JP2016094546A - 貯蔵安定性を向上させた燃料電池車用冷却液及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】水を含む希釈剤により希釈して使用する燃料電池車用冷却液原液組成物及びその製造方法、さらには貯蔵安定性を向上させた燃料電池車用冷却液組成物及びその製造方法を提供する。【解決手段】本発明は、エチレングリコール、ジエチレングリコール及びトリエチレングリコールからなる群より選択される少なくとも１種のエチレングリコール類を含む、水を含む希釈剤により希釈して使用する燃料電池車用冷却液原液組成物の製造方法であって、以下の工程：（ａ）エチレングリコールモノホルマートの含有量が６０ｐｐｍ以下であるエチレングリコール類を原料として選択する工程；又は（ｂ）エチレングリコール類の５０質量％水溶液の加熱後の導電率が４．５μＳ／ｃｍ以下であるエチレングリコール類を原料として選択する工程を含む、上記方法に関する。【選択図】図３

Description

本発明は、水を含む希釈剤により希釈して使用する燃料電池車用冷却液原液組成物及びその製造方法、さらには貯蔵安定性を向上させた燃料電池車用冷却液組成物及びその製造方法に関する。

一般的に、燃料電池車のスタックは複数の単電池の積層構造体であり、数層の単電池から構成されるサブスタック毎にスタック（単電池）を冷却するための冷却板が介装されている。冷却板内部には冷却液通路が形成されており、その冷却液通路を冷却液が流れることによってスタックが冷却される。このように、燃料電池車の冷却液は、発電を実行しているスタック内、すなわちサブスタック間を循環するため、スタック外部への漏電及び冷却液の抵抗に起因する発電効率の低下（エネルギーロスの軽減）を防止するために高い絶縁性能が要求される。これら絶縁性能の確保、冷却効率の確保等の要求を満たすため、従来技術では純水が冷却液として用いられてきた。ところが、例えば自動車用燃料電池や家庭用コージェネレーションシステム用燃料電池を考慮した場合、非作動時に冷却液は周囲の温度まで低下してしまう。特に氷点下での使用可能性がある場合、純水では凍結してしまい、冷却液の体積膨張による冷却板の破損等、燃料電池の電池性能を損なう恐れがあった。

このような事情から、不凍性を目的としてグリコール類を使用することが考えられるが、これらを燃料電池車用冷却液の基剤として使用した場合でも、導電率が上昇して低導電率を維持できなくなるという問題があった。導電率が車両充填前の保管時に上昇することは、外部への漏電を防止するために高い絶縁性能が要求される燃料電池車用冷却液にとって問題である。そして冷却液の導電率上昇は、車両走行の熱負荷によるグリコール類の酸化劣化と考えられていたため、酸化防止剤の配合により対策を施していた。

例えば、特許文献１−４には、シクロアルキルアミン又はその誘導体（例えば、シクロヘキシルアミン等）（特許文献１）、チオ尿素又はその誘導体（例えば、二酸化チオ尿素等）（特許文献２）、特定の芳香族基含有グリコシド化合物（例えば、サリシン等）（特許文献３）、ポリアミン（例えば、ヒドラジン等）（特許文献４）を添加することによりエチレングリコール類の水溶液の酸化劣化を抑制することが開示されている。しかしながら、このような酸化防止剤を配合することによる長時間保管時の導電率上昇の抑制効果は十分ではなかった。

また特許文献５には、フッ素系溶媒等の低導電率の非水溶媒を用いることが開示されているが、非水溶媒は比熱が低いために熱交換効率が悪く、ラジエータサイズの大型化が必要になるために実用的ではないという問題があった。

以上のように、冷却効率及び不凍性の面で有利である水及びグリコール類を含有する燃料電池車用冷却液において、長時間保管時の導電率上昇を抑制する技術を見出すことが必要とされてきたが、困難な状況にあった。

特開２００８−０５９９９０号公報 特開２００８−０５９９８８号公報 特開２０１２−００９２６３号公報 特開２００８−０５９８２５号公報 特開２００９−０７３９９９号公報

本発明は、水を含む希釈剤により希釈して使用する燃料電池車用冷却液原液組成物及びその製造方法、さらには貯蔵安定性を向上させた燃料電池車用冷却液組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、エチレングリコール等のエチレングリコール類に不純物として含まれるエチレングリコールモノホルマート（以下、ＥＧモノホルマートともいう）が冷却液調製時に水と混合することにより加水分解してギ酸が生成し、これが冷却液中で解離することにより導電率を上昇させることを見出した。さらに本発明者らは、長時間保管後の冷却液の導電率と、エチレングリコール類中のＥＧモノホルマート含有量又はエチレングリコール類の水溶液の加熱後の導電率との間に正の相関があることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は以下の発明を包含する。
（１）エチレングリコール、ジエチレングリコール及びトリエチレングリコールからなる群より選択される少なくとも１種のエチレングリコール類を含む、水を含む希釈剤により希釈して使用する燃料電池車用冷却液原液組成物の製造方法であって、以下の工程：
（ａ）エチレングリコールモノホルマートの含有量が６０ｐｐｍ以下であるエチレングリコール類を原料として選択する工程；又は
（ｂ）エチレングリコール類の５０質量％水溶液の加熱後の導電率が４．５μＳ／ｃｍ以下であるエチレングリコール類を原料として選択する工程
を含む、上記方法。
（２）（１）に記載の方法により製造された、水を含む希釈剤により希釈して使用する燃料電池車用冷却液原液組成物。
（３）（１）に記載の工程（ａ）又は（ｂ）、及び
（ｃ）水とプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール及びヘキシレングリコールからなる群より選択される少なくとも１種とを含む希釈剤と、エチレングリコール類とを混合する工程
を含む、燃料電池車用冷却液組成物の製造方法。
（４）（ｃ１）水とプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール及びヘキシレングリコールからなる群より選択される少なくとも１種とを含む希釈剤と、エチレングリコール類とを混合する工程；及び
（ｄ）エチレングリコール類を含む水溶液をイオン交換樹脂を用いて処理することにより、エチレングリコールモノホルマートの含有量を冷却液組成物に対して３０ｐｐｍ以下とする工程を含む、燃料電池車用冷却液組成物の製造方法。
（５）（３）又は（４）に記載の方法により製造された燃料電池車用冷却液組成物。
（６）エチレングリコール類の含有量が、冷却液組成物に対して３０〜７０質量％である、（５）に記載の燃料電池車用冷却液組成物。
（７）４０℃、２０００時間保管後の導電率が５．０μＳ／ｃｍ以下である、（５）又は（６）に記載の燃料電池車用冷却液組成物。

本発明によれば、冷却効率及び不凍性の面で有利である、水及びエチレングリコール類を含有する燃料電池車用冷却液において、長時間保管時の導電率上昇を抑制することができる。本発明によれば、ＥＧモノホルマート含有量の少ないエチレングリコール類を選別するか、若しくはＥＧモノホルマートを除去することにより、長時間保管しても導電率の上昇を少なくし、品質安定性の高い燃料電池車用冷却液を製造することができる。

図１は、エチレングリコール類及び水を含有する冷却液の４０℃における保管時間と導電率との関係を示すグラフである。 図２は、エチレングリコール類及び水を含有する冷却液の温度と導電率との関係を示すグラフである。 図３は、エチレングリコール類中のＥＧモノホルマート含有量と長時間保管試験後の導電率との関係を示すグラフである。 図４は、加熱処理後の導電率とエチレングリコール類中のＥＧモノホルマート含有量との関係を示すグラフである。 図５は、イオン交換器を通過させることによる導電率上昇抑制効果を示すグラフである。

本発明は、エチレングリコール、ジエチレングリコール及びトリエチレングリコールからなる群より選択される少なくとも１種のエチレングリコール類を含む、水を含む希釈剤により希釈して使用する燃料電池車用冷却液原液組成物の製造方法（以下、本発明の方法ともいう）に関する。本明細書において単にエチレングリコール類という場合、エチレングリコール、ジエチレングリコール又はトリエチレングリコールを意味するものとする。

今回、エチレングリコール等のエチレングリコール類に不純物として含まれるＥＧモノホルマートが冷却液調製時に水と混合することにより加水分解してギ酸が生成し、これが冷却液中で解離することにより導電率を上昇させることが本発明者らにより見出された。ＥＧモノホルマートはエチレングリコール等のエチレングリコール類の合成段階では、製造のばらつき上含有量をコントロールすることができない物質である。

上記エチレングリコール、ジエチレングリコール及びトリエチレングリコールからなる群より選択される少なくとも１種のエチレングリコール類は、燃料電池車用冷却液の原料として通常使用されるものであってよいが、具体的には、純度９９．０％以上のものを用いることができる。本発明の方法により製造される燃料電池車用冷却液原液組成物を希釈する希釈剤に含まれる水としては、燃料電池車用冷却液の原料として通常使用されるものであってよいが、イオン交換水が好ましい。

本発明の方法は、以下の工程：
（ａ）エチレングリコールモノホルマートの含有量が６０ｐｐｍ以下であるエチレングリコール類を原料として選択する工程；又は
（ｂ）エチレングリコール類の５０質量％水溶液の加熱後の導電率が４．５μＳ／ｃｍ以下であるエチレングリコール類を原料として選択する工程を含む。本発明の方法は、工程（ａ）又は（ｂ）を含むことにより、水を含む希釈剤で希釈した場合に長時間保管後も低い導電率を維持することが可能な燃料電池車用冷却液原液組成物を提供することができる。ここで「長時間保管」するとは、４０℃で２０００時間密閉容器にて静置することをいう。また、冷却液組成物の導電率は、特に記載がない限り、液温を２５℃±１℃に調整して測定するものとする。また本発明の方法により得られた燃料電池車用冷却液原液組成物は、水を含む希釈剤で希釈して用いた場合に、走行時温度（約７０℃）においても車両の絶縁抵抗を維持することができる。

上記工程（ａ）において、ＥＧモノホルマートの含有量は、下記「Ｉ：ＥＧモノホルマート含有量の測定」に記載されるように、ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣＭＳ）を用いて測定することができる。水を含む希釈剤で希釈した場合に長時間保管後の導電率がより低い冷却液組成物を得るためには、ＥＧモノホルマートの含有量がより小さいエチレングリコール類を原料として選択すればよい。一実施形態において、ＥＧモノホルマートの含有量が６０ｐｐｍ以下であるエチレングリコール類を原料として選択することにより、水を含む希釈剤で希釈した場合に長時間保管後の導電率が５．０μＳ／ｃｍ以下である冷却液組成物を得ることができる。一実施形態において、ＥＧモノホルマートの含有量が５０ｐｐｍ以下であるエチレングリコール類を原料として選択することにより、水を含む希釈剤で希釈した場合に長時間保管後の導電率が４．０μＳ／ｃｍ以下である冷却液組成物を得ることができる。

上記工程（ａ）において、６０ｐｐｍ以下であるエチレングリコール類として、イオン交換樹脂により処理したエチレングリコール類を用いてもよい。エチレングリコール類をイオン交換樹脂により処理する場合、イオン交換樹脂膜、繊維状のイオン交換樹脂を用いて処理してもよいし、イオン交換樹脂粒子で充填したカラムにエチレングリコール類を通して処理してもよい。また、エチレングリコール類とイオン交換樹脂を所定時間撹拌し、ＰＴＦＥ製の濾過膜によって混合液を処理してもよい。イオン交換樹脂を使用するにあたっては、エチレングリコール類を処理する前に、酸溶液（例えば、濃塩酸）によって処理し、イオン交換樹脂に吸着されている金属イオンを除去しておくとよい。

上記工程（ｂ）において、エチレングリコール類の５０質量％水溶液の加熱によりＥＧモノホルマートの加水分解を進行させた後に導電率を測定する。加熱温度及び加熱時間は、ＥＧモノホルマートが十分に加水分解する限り特に制限されず、当業者であれば適宜条件を決定することが可能であるが、具体的には、下記「ＩＩ：加熱処理後の導電率の測定」に記載されるような方法が挙げられる。水を含む希釈剤で希釈した場合に長時間保管後の導電率がより低い冷却液組成物を得るためには、加熱処理後の導電率がより小さいエチレングリコール類を原料として選択すればよい。一実施形態において、加熱処理後の導電率が４．５μＳ／ｃｍ以下であるエチレングリコール類を原料として選択することにより、水を含む希釈剤で希釈した場合に長時間保管後の導電率が５．０μＳ／ｃｍ以下である冷却液組成物を得ることができる。一実施形態において、加熱処理後の導電率が４．１μＳ／ｃｍ以下であるエチレングリコール類を原料として選択することにより、水を含む希釈剤で希釈した場合に長時間保管後の導電率が３．４μＳ／ｃｍ以下である冷却液組成物を得ることができる。

本発明の方法において、工程（ａ）又は（ｂ）により長時間保管後の導電率の上昇を抑制することが可能なため、本発明の方法は酸化防止剤を添加する工程を必要としない。よって、本発明の一実施形態において、本発明の方法は、酸化防止剤を添加する工程を含まない。このような酸化防止剤としては、具体的には、シクロアルキルアミン又はその誘導体、二酸化チオ尿素等のチオ尿素又はその誘導体、サリシン等の芳香族基含有グリコシド化合物、ヒドラジン等のポリアミンが挙げられる。

本発明は、本発明の方法により得られる燃料電池車用冷却液原液組成物（以下、本発明の原液組成物ともいう）にも関する。

本発明の原液組成物は、工程（ａ）又は（ｂ）において選択されたエチレングリコール類を原料として用いているために、水を含む希釈剤で希釈した場合に長時間保管後、すなわち４０℃、２０００時間保管後の導電率を５．０μＳ／ｃｍ以下、好ましくは４．１μＳ／ｃｍ以下に維持することができる。

本発明の原液組成物は、工程（ａ）又は（ｂ）において選択されたエチレングリコール類を原料として用いているために、エチレングリコール類に対する酸化防止剤を含んでいなくともよい。このような酸化防止剤としては、本発明の方法において上記したものが挙げられる。

本発明の原液組成物には、必要に応じて、エチレングリコール類以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の添加剤を配合することができる。

本発明の原液組成物には、燃料電池に使用されている金属の腐食を効果的に抑制するため、少なくとも１種以上の腐食抑制剤を導電率に影響を与えない範囲で含ませることができる。腐食抑制剤としては、リン酸及び／又はその塩、脂肪族カルボン酸及び／又はその塩、芳香族カルボン酸及び／又はその塩、トリアゾール類、チアゾール類、ケイ酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、ホウ酸塩、モリブテン酸塩、及びアミン塩のいずれか１種又は２種以上の混合物を挙げることができる。

また、本発明の原液組成物には、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、又は着色剤等を導電率に影響を与えない範囲で適宜添加することができる。

上記その他の添加剤の合計配合量は、組成物１００質量部に対して、通常１０質量部以下、好ましくは５質量部以下である。

本発明は、燃料電池車用冷却液組成物の製造方法（以下、本発明の冷却液組成物の製造方法ともいう）にも関する。

本発明の冷却液組成物の製造方法は、本発明の方法において説明した工程（ａ）又は（ｂ）、及び（ｃ）水とプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール及びヘキシレングリコールからなる群より選択される少なくとも１種とを含む希釈剤と、エチレングリコール類とを混合する工程を含む。本発明の冷却液組成物の製造方法は、工程（ａ）又は（ｂ）を含むため、長時間保管後も低い導電率を維持することが可能な燃料電池車用冷却液組成物を提供することができる。

本発明の冷却液組成物の製造方法の工程（ａ）において、長時間保管後の導電率がより低い冷却液組成物を得るためには、ＥＧモノホルマートの含有量がより小さいエチレングリコール類を原料として選択すればよい。一実施形態において、ＥＧモノホルマートの含有量が６０ｐｐｍ以下であるエチレングリコール類を原料として選択することにより、長時間保管後の導電率が５．０μＳ／ｃｍ以下である冷却液組成物を得ることができる。一実施形態において、ＥＧモノホルマートの含有量が５０ｐｐｍ以下であるエチレングリコール類を原料として選択することにより、長時間保管後の導電率が４．０μＳ／ｃｍ以下である冷却液組成物を得ることができる。

本発明の冷却液組成物の製造方法の工程（ｂ）において、長時間保管後の導電率がより低い冷却液組成物を得るためには、加熱処理後の導電率がより小さいエチレングリコール類を原料として選択すればよい。一実施形態において、加熱処理後の導電率が４．５μＳ／ｃｍ以下であるエチレングリコール類を原料として選択することにより、長時間保管後の導電率が５．０μＳ／ｃｍ以下である冷却液組成物を得ることができる。一実施形態において、加熱処理後の導電率が４．１μＳ／ｃｍ以下であるエチレングリコール類を原料として選択することにより、長時間保管後の導電率が３．４μＳ／ｃｍ以下である冷却液組成物を得ることができる。

上記工程（ｃ）において希釈剤として使用されるプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール及びヘキシレングリコールは、燃料電池車用冷却液の原料として通常使用されるものであってよいが、具体的には、純度９９．０％以上のものを用いることができる。本明細書において、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール及びヘキシレングリコールをその他のアルコール類という。

上記希釈剤における水とその他のアルコール類の割合は、凍結温度、冷却性能の観点から、１０：９０〜９０：１０であることが好ましい。

本発明は、（ｃ１）水とプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール及びヘキシレングリコールからなる群より選択される少なくとも１種とを含む希釈剤と、エチレングリコール類とを混合する工程；及び（ｄ）エチレングリコール類を含む水溶液をイオン交換樹脂を用いて処理することにより、エチレングリコールモノホルマートの含有量を冷却液組成物に対して３０ｐｐｍ以下とする工程を含む、燃料電池車用冷却液組成物の製造方法にも関する。前述のように、原料のエチレングリコール類中のＥＧモノホルマート量を低減することが重要である。そのため、イオン交換樹脂を用いて原料のエチレングリコール類からＥＧモノホルマートを除去することが考えられる。このように、エチレングリコール類自体を処理してもよいが、エチレングリコール類の水溶液を処理してもよい。水溶液をイオン交換樹脂により処理する場合、イオン交換樹脂膜、繊維状のイオン交換樹脂を用いて処理してもよいし、イオン交換樹脂粒子で充填したカラムに水溶液を通して処理してもよい。また、水溶液とイオン交換樹脂を所定時間撹拌し、ＰＴＦＥ製の濾過膜によって混合液を処理してもよい。イオン交換樹脂を使用するにあたっては、水溶液を処理する前に、酸溶液（例えば、濃塩酸）によって処理し、イオン交換樹脂に吸着されている金属イオンを除去しておくとよい。

本発明は、本発明の冷却液組成物の製造方法により得られる燃料電池車用冷却液組成物（以下、本発明の冷却液組成物ともいう）にも関する。

本発明の燃料電池車用冷却液組成物におけるエチレングリコール類の含有量は、不凍性、引火性、冷却性能及び絶縁性の観点から任意に調整することができ、例えば組成物に対して３０〜７０質量％であることが好ましく、３０〜６０質量％であることが特に好ましい。

本発明の冷却液組成物は、工程（ａ）又は（ｂ）において選択されたエチレングリコール類を原料として用いているために、長時間保管後、すなわち４０℃、２０００時間保管後の導電率が５．０μＳ／ｃｍ以下であり、好ましくは４．１μＳ／ｃｍ以下である。

本発明の冷却液組成物は、工程（ａ）又は（ｂ）において選択されたエチレングリコール類を原料として用いているために、エチレングリコール類に対する酸化防止剤を含んでいなくともよい。このような酸化防止剤としては、本発明の方法において上記したものが挙げられる。

本発明の冷却液組成物には、必要に応じて、エチレングリコール類及び希釈剤以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の添加剤を配合することができる。

本発明の冷却液組成物には、燃料電池に使用されている金属の腐食を効果的に抑制するため、少なくとも１種以上の腐食抑制剤を導電率に影響を与えない範囲で含ませることができる。腐食抑制剤としては、リン酸及び／又はその塩、脂肪族カルボン酸及び／又はその塩、芳香族カルボン酸及び／又はその塩、トリアゾール類、チアゾール類、ケイ酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、ホウ酸塩、モリブテン酸塩、及びアミン塩のいずれか１種又は２種以上の混合物を挙げることができる。

また、本発明の希釈組成物には、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、又は着色剤等を導電率に影響を与えない範囲で適宜添加することができる。

上記その他の添加剤の合計配合量は、組成物１００質量部に対して、通常５質量部以下、好ましくは３質量部以下である。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚略称として、
ＥＧ：エチレングリコール
ＤＥＧ：ジエチレングリコール
ＰＧ：プロピレングリコール
ＰＷ：イオン交換水（１．０μＳ／ｃｍ以下）
を用いる。
本実施例において、各物性値の測定は以下の方法により行った。

＜Ｉ：ＥＧモノホルマート含有量の測定＞
これは、工程（ａ）に対応する。
ＧＣＭＳ［アジレントテクノロジー社製 ＧＣ６８９０−ＭＳ５９７３］を用いて、各冷却液調製に用いたエチレングリコール類中に含まれるＥＧモノホルマート含有量を分析した。ＥＧモノホルマートの標準物質は市場に流通していないため、以下の方法により合成した：ギ酸カリウム、クロロエタノール、トリエチルアミン及びジメチルアミン（ＤＭＡ）を混合して得られた合成物を５５℃／５ｍｍＨｇで減圧蒸留し、残った乾燥残渣をシリカゲルクロマトグラフィーで精製した。

＜ＩＩ：加熱処理後の導電率の測定＞
これは、工程（ｂ）対応する。
各冷却液調製に用いたエチレングリコール類の５０質量％水溶液を調製し、１００ｍｌを３００ｍｌ密閉容器にて８８℃、２４時間加熱後、液温を２５℃に調温し導電率を測定した。導電率の測定は横河電機（株）製パーソナルＳＣメータＳＣ７２、検出器ＳＣ７２ＳＮ−１１（純水用）を用いて測定した。

＜ＩＩＩ：長時間保管試験後の導電率の測定＞
これは、車両充填前保管時における導電率に対応する。
各冷却液２５０ｍｌを３００ｍｌ密閉容器にて４０℃、２０００時間加熱後、液温を２５℃に調温し導電率を測定した。導電率の測定は横河電機（株）製パーソナルＳＣメータＳＣ７２、検出器ＳＣ７２ＳＮ−１１（純水用）を用いて測定した。

（１）エチレングリコール類及び水を含有する冷却液の保管試験後の導電率
ＥＧモノホルマート含有量の違うエチレングリコール類Ａ−Ｃを原料として、ＥＧ４５質量部、ＰＧ１０質量部及びＰＷ４５質量部を混合して調製した冷却液について４０℃で保管試験した結果を図１に示す。Ａ群は実施例１、２，３の冷却液（下記）であり、Ｂ群は比較例１、２，３の冷却液（下記）であり、Ｃ群は比較例４の冷却液（下記）のデータである。保管試験後の導電率は、液温を２５℃に調温し導電率を測定した。導電率の測定は横河電機（株）製パーソナルＳＣメータＳＣ７２、検出器ＳＣ７２ＳＮ−１１（純水用）を用いて測定した。図１の結果より、原料であるエチレングリコール類のＥＧモノホルマート含有量を一定値以下に抑えることで、冷却液の長時間保管後の導電率を抑えられることがわかった。

（２）エチレングリコール類及び水を含有する冷却液の温度と導電率との関係
ＥＧ４５質量部、ＰＧ１０質量部及びＰＷ４５質量部を混合し、これにギ酸を添加することにより２５℃の導電率が３、４及び５μＳ／ｃｍである冷却液を調製した。各冷却液についての温度と導電率との関係を図２に示す。

燃料電池車走行時の水温は約７０℃である。また、車両の絶縁抵抗を維持するためには液の導電率が走行時温度で１０μＳ／ｃｍ以下であることが望ましい。よって、図２より、このような条件を満たすためには２５℃の導電率が５μＳ／ｃｍ以下であることが必要であることがわかった。当該結果を上記（１）に適用するとＡ群に分類されるエチレングリコール類を原料として使用することにより上記条件を満たす冷却液が得られることがわかった。すなわち、Ｂ群、Ｃ群のエチレングリコール類は、長時間保管で導電率が５μＳ／ｃｍを超え、このような長時間保管後の冷却液を使用すると、走行時の７０℃では導電率が１０μＳ／ｃｍを超えてしまうことがわかる。

（３）エチレングリコール類のＥＧモノホルマート含有量と長時間保管試験後の導電率との関係

［実施例１−３及び比較例１−３］
ＥＧモノホルマート含有量の異なるＥＧ（表１）を用いて、ＥＧ４５質量部、ＰＧ１０質量部及びＰＷ４５質量部を混合して冷却液を調製した。

［実施例４］
実施例１で使用したＥＧを用いて、ＥＧ３０質量部及びＰＷ７０質量部を混合して冷却液を調製した。

［比較例４］
ＥＧモノホルマート含有量１６０ｐｐｍのＤＥＧを用いて、ＤＥＧ４５質量部、ＰＧ１０質量部及びＰＷ４５質量部を混合して冷却液を調製した。

［比較例５］
比較例１で用いたＥＧを用いて、ＥＧ３０質量部及びＰＷ７０質量部を混合して冷却液を調製した。

実施例１−４及び比較例１−５の冷却液、又は当該冷却液の調製に用いたエチレングリコール類（ＥＧ又はＤＥＧ）について、上記Ｉ−ＩＩＩの分析・試験を行った。その結果を表１に示す。

実施例１−３の冷却液（ＥＧ濃度４５質量％）についての結果から、ＥＧモノホルマート含有量６０ｐｐｍ以下のＥＧを用いた場合、長時間保管後の導電率が３．４μＳ／ｃｍ以下の冷却液が得られ、長時間保管後の導電率を５μＳ／ｃｍ以下に抑えることができることがわかった（車両の絶縁抵抗性を維持）。また、加熱処理後導電率測定にて導電率３．９μＳ／ｃｍ以下で選別したＥＧを使用した場合も同様に、長時間保管後の導電率が３．４μＳ／ｃｍ以下の冷却液が得られ、長時間保管後の導電率を５μＳ／ｃｍ以下に抑えることができることがわかった（車両の絶縁抵抗性を維持）。

実施例４の冷却液（ＥＧ濃度３０質量％）についての測定結果から、ＥＧモノホルマート含有量５１ｐｐｍ以下のＥＧを用いた場合、長時間保管後の導電率が４．１μＳ／ｃｍ以下の冷却液が得られ、長時間保管後の導電率を５μＳ／ｃｍ以下に抑えることができることがわかった（車両の絶縁抵抗性を維持）。また、加熱処理後導電率測定にて導電率２．５μＳ／ｃｍ以下で選別したＥＧを使用した場合も同様に、長時間保管後の導電率が４．１μＳ／ｃｍ以下の冷却液が得られ、長時間保管後の導電率を５μＳ／ｃｍ以下に抑えることができることがわかった（車両の絶縁抵抗性を維持）。

比較例１−５の冷却液（ＥＧ濃度４５質量％又は３０質量％）についての結果から、ＥＧモノホルマート含有量８０ｐｐｍ以上のＥＧを用いた場合、長時間保管試験後導電率は５．４μＳ／ｃｍ以上となり、５μＳ／ｃｍ以下を満足せず、車両の絶縁抵抗を維持できないことがわかった。

実施例１の冷却液（ＥＧ濃度４５質量％）と実施例４の冷却液（ＥＧ濃度３０質量％）を比較すると、実施例４の冷却液の方が冷却液中のＥＧモノホルマート含有量が少ないにもかかわらず、長時間保管試験後の導電率が大きい結果となった。この理由としては、エチレングリコール類の濃度が低いほど、ＥＧモノホルマートの加水分解生成物であるギ酸の解離度が高くなり、導電率が上昇するためと考えられる。このことは、実施例３の冷却液（ＥＧ濃度４５質量％）と比較例５の冷却液（ＥＧ濃度３０質量％）を比較した場合、冷却液中のＥＧモノホルマート含有量がほぼ同じであるにも関わらずエチレングリコール類中のＥＧモノホルマート含有量が多い比較例５の冷却液の方が長時間保管試験後の導電率が大きくなることからも支持される。よって、長時間保管試験後の導電率は、冷却液調製に用いるエチレングリコール類中のＥＧモノホルマートの含有量により規定する必要があることがわかった。

図３に、実施例１−４及び比較例１、３、５で得られた冷却液についての、用いたエチレングリコール類中のＥＧモノホルマート含有量と長時間保管試験後の導電率との関係を示す。

図３の結果より、エチレングリコール類中のＥＧモノホルマート含有量と長時間保管試験後の導電率とは、正の相関があることがわかった。つまり、上記「Ｉ：ＥＧモノホルマート含有量の測定」として記載したようにＧＣＭＳを用いてＥＧモノホルマート含有量を測定することにより冷却液の調製に用いるエチレングリコール類を選別使用することで導電率の上昇を少なくした燃料電池車用冷却液を製造することができることがわかった。具体的には、長時間保管試験後の導電率を５．０μＳ／ｃｍ以下にしたい場合は、エチレングリコール類中のＥＧモノホルマート含有量が６０ｐｐｍ以下のものを選択して使用すればよい。

図４に、実施例１−３及び比較例１−３で得られた冷却液についての、加熱処理後の導電率とエチレングリコール類中のＥＧモノホルマート含有量との関係を示す。

図４の結果より、加熱処理（８８℃×２４時間）後の導電率とエチレングリコール類中のＥＧモノホルマート含有量とは、正の相関があることがわかった。つまり、上記「ＩＩ：加熱処理後の導電率の測定」として記載したように、グリコール水溶液を加熱処理することにより短期間で加水分解反応を進行させた後に、ＧＣＭＳを用いてＥＧモノホルマート含有量を測定することにより冷却液の調製に用いるエチレングリコール類を選別使用することで導電率の上昇を少なくした燃料電池車用冷却液を生産することができることがわかった。具体的には、長時間保管試験後の導電率を５．０μＳ／ｃｍ以下にしたい場合は、８８℃で２４時間加熱後のエチレングリコール類の導電率が４．５μＳ／ｃｍ以下のものを選択して使用すればよい。

以上より、ＥＧモノホルマート含有量をコントロールすることで、任意の長時間保管品質の冷却液を得ることができることがわかった。

（４）イオン交換樹脂によるＥＧモノホルマートの除去
これは、工程（ｃ）に対応する。

［実施例５］
ＥＧ４５質量部、ＰＧ１０質量部及びＰＷ４５質量部を混合し、イオン交換器［三菱化学社製 ＤＩＡＩＯＮ ＳＡ１０Ａ］を２回通過させる処理を行って冷却液を得た。

［実施例６］
イオン交換器を５回通過させる処理を行った以外は実施例５と同様にして冷却液を得た。

［実施例７］
イオン交換器を１０回通過させる処理を行った以外は実施例５と同様にして冷却液を得た。

［実施例８］
イオン交換器を１５回通過させる処理を行った以外は実施例５と同様にして冷却液を得た。

［比較例６］
イオン交換器を通過させる処理を行わなかった以外は実施例５と同様にして冷却液を得た。

各冷却液２５０ｍｌを３００ｍｌ密閉容器にて４０℃、０、９６、１６８、３３６、５００時間加熱後、液温を２５℃に調温し導電率を測定した。導電率の測定は横河電機（株）製パーソナルＳＣメータＳＣ７２、検出器ＳＣ７２ＳＮ−１１（純水用）を用いて測定した。

図５より、エチレングリコール類と水を混合後にイオン交換樹脂でＥＧモノホルマートを除去しても、長時間保管後の低い導電率を維持できる冷却液が得られることがわかる。

本発明の原液組成物及び冷却液組成物は、燃料電池、特には自動車用燃料電池の冷却に好適に使用される。

Claims (7)

1. エチレングリコール、ジエチレングリコール及びトリエチレングリコールからなる群より選択される少なくとも１種のエチレングリコール類を含む、水を含む希釈剤により希釈して使用する燃料電池車用冷却液原液組成物の製造方法であって、以下の工程：
   （ａ）エチレングリコールモノホルマートの含有量が６０ｐｐｍ以下であるエチレングリコール類を原料として選択する工程；又は
   （ｂ）エチレングリコール類の５０質量％水溶液の加熱後の導電率が４．５μＳ／ｃｍ以下であるエチレングリコール類を原料として選択する工程
   を含む、上記方法。
2. 請求項１に記載の方法により製造された、水を含む希釈剤により希釈して使用する燃料電池車用冷却液原液組成物。
3. 請求項１に記載の工程（ａ）又は（ｂ）、及び
   （ｃ）水とプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール及びヘキシレングリコールからなる群より選択される少なくとも１種とを含む希釈剤と、エチレングリコール類とを混合する工程
   を含む、燃料電池車用冷却液組成物の製造方法。
4. （ｃ１）水とプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール及びヘキシレングリコールからなる群より選択される少なくとも１種とを含む希釈剤と、エチレングリコール類とを混合する工程；及び
   （ｄ）エチレングリコール類を含む水溶液をイオン交換樹脂を用いて処理することにより、エチレングリコールモノホルマートの含有量を冷却液組成物に対して３０ｐｐｍ以下とする工程を含む、燃料電池車用冷却液組成物の製造方法。
5. 請求項３又は４に記載の方法により製造された燃料電池車用冷却液組成物。
6. エチレングリコール類の含有量が、冷却液組成物に対して３０〜７０質量％である、請求項５に記載の燃料電池車用冷却液組成物。
7. ４０℃、２０００時間保管後の導電率が５．０μＳ／ｃｍ以下である、請求項５又は６に記載の燃料電池車用冷却液組成物。
   

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