DE60312795T3

DE60312795T3 - Brennstoffzelle und Kühlmittelzusammensetzung

Info

Publication number: DE60312795T3
Application number: DE60312795T
Authority: DE
Inventors: Satish C. Easton Mohaparta
Original assignee: Dynalene Inc
Current assignee: Dynalene Inc
Priority date: 2002-10-30
Filing date: 2003-10-28
Publication date: 2010-12-30
Anticipated expiration: 2023-10-29
Also published as: DE60312795D1; US7138199B2; CA2447174C; ATE358339T1; CA2447174A1; US20040086757A1; US20060141301A1; DE60312795T2; EP1416563A1; EP1416563B2; EP1416563B1

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft das Gebiet von Wärmeübertragungsverfahren. Genauer betrifft die Erfindung eine PEM-Brennstoffzelle gemäß Anspruch 1. Noch genauer verwendet die Erfindung Wärmeübertragungsfluid-Zusammensetzungen. Diese umfassen Mischungen, die enthalten: (1) entionisiertes Wasser, (2) ein Mittel zur Senkung des Gefrierpunktes, (3) einen organischen Korrosionsinhibitor und (4) ein polymeres Ionenunterdrückungsmittel, das gezielt so ausgewählt wird, dass es sowohl mit positiven (Kationen) als auch negativen Ionen (Anionen) reagiert.
Hintergrund der Erfindung
Eine Brennstoffzelle erzeugt elektrischen Strom, indem sie die chemische Energie eines Brennstoffs durch eine elektrochemische Reaktion kontinuierlich in elektrische Energie umwandelt, und zwar still und ohne Verbrennung. Brennstoffzellen verwenden typischerweise Wasserstoff als Brennstoff und Sauerstoff (üblicherweise aus der Luft) als Oxidationsmittel bei der elektrochemischen Reaktion. Die Reaktion ergibt Elektrizität, das Nebenprodukt Wasser und das Nebenprodukt Wärme. Der im Verfahren verwendete Wasserstoff stammt aus Brennstoffen wie Erdgas, Propan, Methanol oder anderen Erdölprodukten, und der Sauerstoff wird aus der Luft gezogen.
Eine Brennstoffzelle vom Typ Polymerelektrolytmembran (PEM) besteht hauptsächlich aus zwei Elektroden, der Anode und der Kathode, die durch eine Polymerelektrolytmembran getrennt sind. Jede der Elektroden ist auf einer Seite mit einem Katalysator auf Platinbasis beschichtet. Wasserstoff als Brennstoff wird in die Anode eingespeist, und Luft tritt durch die Kathode ein. In Gegenwart des Platinkatalysators spaltet sich das Wasserstoffmolekül in zwei Protonen und zwei Elektronen. Die Elektronen aus dem Wasserstoffmolekül fließen durch einen externen Kreislauf, so dass ein elektrischer Strom geschaffen wird. Protonen aus dem Wasserstoffmolekül werden durch die Polymerelektrolytmembran transportiert und kombinieren sich an der Kathode mit den Elektronen und Sauerstoff aus der Luft, um Wasser zu bilden und das Nebenprodukt Wärme zu erzeugen. Üblicherweise wird ein Kühlmittel gebraucht, um dieses Nebenprodukt Wärme zu entfernen.
Praktische Brennstoffzellen umfassen viele Zellen, die in Serie gestapelt sind, um brauchbare Spannungen und Energiemengen zu erzeugen. Viele Anwendungen könnten die durch die Brennstoffzelle erzeugte Wärme für verschiedene Zwecke wie das Erwärmen von Wasser, zum Heizen von Räumen und für industrielle Anwendungen nutzen. Übliche Brennstoffe (z. B. Erdgas, Propan und Methanol) können zusammen mit einem Untersystem zur Brennstoffverarbeitung verwendet werden, das den Brennstoff in ein wasserstoffreiches Gas verwandelt.
Brennstoffzellsysteme sind wegen der ihnen innewohnenden hohen Effizienz, der sehr geringen schädlichen Emissionen, der geringen Geräuschentwicklung, der Fähigkeit, als Nebenprodukt entstandene Wärme (Co-Erzeugung) zu nutzen und ihrer wandlungsfähigen Konstruktion, die die Herstellung in praktisch jeder beliebigen Größe und für bestimmte Anwendungserfordernisse sogar in Clustern ermöglicht, attraktive Stromerzeugungsvorrichtungen.
Derzeit ist das am häufigsten verwendete Kühlmittel zum Kühlen von Brennstoffzellenstapeln entionisiertes Wasser. Entionisiertes Wasser kann einen elektrischen Widerstand von bis zu 18 Megaohm·cm sowie sehr hohe spezifische Wärme, Wärmeleitfähigkeit und geringe Viskosität aufweisen. Entionisiertes Wasser ist ein hocheffizientes Kühlmedium. Jedoch nimmt der Widerstand mit der Zeit ab, weil entionisiertes Wasser leicht Ionen aus Metallen und anderen Quellen aufnimmt. Außerdem gefriert Wasser bei 0°C, so dass entionisiertes Wasser allein ungeeignet für den Einsatz an kälteren Orten ist.
Eigentlich sollte die Verwendung oder Zugabe der üblicherweise verwendeten Kühlmittel für Kraftfahrzeuge oder Mittel zur Senkung des Gefrierpunktes das Gefrierproblem in solchen Niedrigtemperaturanwendungen lösen. Leider sind jedoch die typischen Kfz-Frostschutzmittel auf Ethylenglycol- und Propylenglycolbasis aufgrund der Gegenwart von Korrosionsinhibitoren auf Salzbasis, die normalerweise in solchen Produkten verwendet werden, hochleitfähig für Elektrizität. Außerdem neigen Glycole zur Bildung von Glycolsäure, was die Korrosion von Metallkomponenten bewirkt und letztendlich die elektrische Leitfähigkeit des Kühlmittels erhöht.
Fluids auf Kohlenwasserstoff- und Silikongrundlage haben zwar einige der erwünschten Eigenschaften eines Kühlmittels für eine Brennstoffzelle, sind jedoch brennbar und nicht kompatibel mit den üblichen Dichtungsringen und Schlauchmaterialien wie Silikon und Ethylenpropylendienmonomer (EPDM). Typischerweise verwendete Fluorkohlenstoffe wie Hydrofluorether (HFEs) und perfluorierte Ether haben viele gute Eigenschaften für ein Kühlmittel für eine Brennstoffzelle, aber die Kosten für fluorierte Verbindungen sind sehr hoch und machen ihren Einsatz in Brennstoffzellanwendungen (insbesondere Anwendungen im Zivilbe reich) unannehmbar teuer. Außerdem wird derzeit großer Wert darauf gelegt, die Herstellungs- und Betriebskosten einer Brennstoffzelle zu senken, damit diese effizient in Wohn- und Kfz-Anwendungen eingesetzt werden können.
Allgemein gilt die Regel, dass Kühlmittel – vor allem solche, die in Brennstoffzellen, insbesondere Brennstoffzellen auf PEM-Grundlage, eingesetzt werden – einen Flammpunkt von mehr als 93,33°C haben müssen (d. h. sie sind für Transportzwecke nicht entflammbar, eine DOT-Vorschrift). Außerdem müssen diese Kühlmittel im Allgemeinen einen Gefrierpunkt unter 0°C, vorzugsweise unter etwa –40°C und vorteilhafterweise unter etwa –50°C haben. Weiterhin müssen solche Kühlmittel mit den verschiedenen Komponenten des Kühlsystems, darunter beispielsweise Silikon, EPDM, Nitril und verschiedene Kunststoffe, kompatibel sein. Außerdem sollten die Kühlmittel thermophysikalisch effizient sein, d. h. über niedrige Viskosität, hohe spezifische Wärme und Wärmeleitfähigkeit verfügen. Schließlich ist es eine der wichtigsten Eigenschaften für solche Kühlmittel, dass sie geringe elektrische Leitfähigkeit haben und behalten (Mikro-Siemens/cm). Die für unterschiedliche Anwendungen erforderliche elektrische Leitfähigkeit kann zwar erheblich schwanken, doch ein über längere Zeit haltbarer extrem niedriger Wert von 0,5 Mikro-Siemens/cm (μS/cm) gilt aus ausgezeichnet. In anderen Fällen kann eine höhere Leitfähigkeit durchaus zufriedenstellend sein und zu bestimmten Zeiten beispielsweise bis zu etwa 5 μS/cm betragen. Üblicherweise ist es jedoch wünschenswert, die Leitfähigkeit eines Kühlmittels für Brennstoffzellen unter etwa 2 und bevorzugt unter etwa 1,5 oder sogar 1,0 μS/cm zu halten.
So hat der Stand der Technik zwar verschiedene Kühlmittelmaterialien für die Verwendung in Brennstoffzellen und für andere Zwecke vorgeschlagen, doch alle diese Vorschläge haben einige Nachteile.
Zusammenfassung der Erfindung
Die Erfindung verwendet eine Kühlmittel- oder Wärmeübertragungsfluid-Zusammensetzung zur Verfügung, die die Probleme von Kühlmitteln des Standes der Technik löst und eine Grundzusammensetzung (bei der es sich um ein Komponentengemisch handeln kann) und ein Additivpaket umfasst. Die Grundzusammensetzung befasst sich mit dem Gefrierpunkt, Flammpunkt, der Materialkompatibilität und den Anforderungen an die thermophysikalischen Eigenschaften des Fluids, während das Additivpaket dazu bestimmt ist, die elektrische Leitfähigkeit auf einem gewünschten niedrigen Niveau zu halten. Die erfindungsgemäß verwendete Wärmeübertragungs- oder Kühlmittelzusammensetzung ist im Allgemeinen für alle Anwendungen brauchbar, die ein Wärmeübertragungsfluid benötigen, eignet sich jedoch besonders gut für Anwendungen auf dem Gebiet der Kühlung von Brennstoffzellen oder Brennstoffzellstapeln.
Die erfindungsgemäß verwendete Wärmeübertragungsfluid- bzw. Kühlmittelzusammensetzung besteht aus einer Grundzusammensetzung und einem Additivpaket.
Die Grundzusammensetzung kann vollständig aus entionisiertem Wasser bestehen oder ein Gemisch aus entionisiertem Wasser mit einem den Gefrierpunkt senkenden Mittel und ggfs. anderen Komponenten sein.
Das Additivpaket umfasst einen organischen Korrosionsinhibitor und ein polymeres Ionenunterdrückungsmittel.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die Grundkomponente des erfindungsgemäßen Wärmeübertragungsfluids bzw. Kühlmittels kann nur aus entionisiertem Wasser bestehen; typischerweise weist die erfindungsgemäße Wärmeübertragungsfluid- oder Kühlmittelzusammensetzung eine Grundzusammensetzung auf, die aus 10 bis 90 Vol.-% entionisiertem Wasser und 90 bis 10 Vol.-% eines Mittels zur Senkung des Gefrierpunktes und ggfs. anderer Komponenten besteht. Das Mittel zur Senkung des Gefrierpunktes kann jedes der in der Technik bekannten Materialien sein. Beispielhaft für solche Materialien sind Ethylenglycol, Propylenglycol, 1,3-Butandiol, Glycerol und andere Alkohole. Viele dieser Materialien werden schon in Kühlmitteln für Autos verwendet.
Es ist erwünscht, dass das entionisierte Wasser mindestens 15 Vol.-% und bevorzugt mindestens 25 Vol.-% der Grundzusammensetzung anmacht. Andererseits kann die Menge an entionisiertem Wasser in der Grundzusammensetzung bis zu 50 Vol.-% und sogar bis zu 75 Vol.-% betragen.
Es können zwar auch andere Komponenten in der erfindungsgemäßen Grundzusammensetzung enthalten sein, doch es ist nicht ungewöhnlich, dass der Rest der Grundzusammensetzung (d. h. außer entionisiertem Wasser) im Wesentlichen aus einem Mittel zur Senkung des Gefrierpunktes besteht. Daher kann das Mittel zur Senkung des Gefrierpunktes, entweder eine einzelne Verbindung oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Verbindungen, bis zu 90 Vol.-% der gesamten Wärmeübertragungsfluid- oder Kühlmittelzusammensetzung ausmachen. Umgekehrt habe ich festgestellt, dass vor allem dann, wenn eine Niedrigtemperaturanwendung in Betracht gezogen wird, die Kühlmittelzusammensetzung mindestens 10 Vol.-% und vorteilhafterweise mindestens 25 Vol.-% des Mittels zur Senkung des Gefrierpunktes enthalten soll te, wobei Konzentrationen von mindestens 50% nicht ungewöhnlich sind. Obwohl Konzentrationen des Mittels zur Senkung des Gefrierpunktes von bis zu 90 Vol.-% eingesetzt werden können, sind Konzentrationen von bis zu 75 oder 80% typischer.
Das erfindungsgemäße Additivpaket umfasst (1) einen organischen Korrosionsinhibitor und (2) ein polymeres Ionenunterdrückungsmittel.
Im Allgemeinen sind die bisher für die Verwendung in Kühlmitteln vorgeschlagenen Korrosionsinhibitoren ionisch in ihrer Beschaffenheit. Der erfindungsgemäße Korrosionsinhibitor ist jedoch von organischer Beschaffenheit (und im Allgemeinen nicht ionisch). Beispielhaft für solche organischen Materialien sind Azole, aromatische Hydroxyverbindungen und Amine. Beispiele für geeignete Azole umfassen Benzotriazol, Tolyltriazol, Methylbenzotriazole (z. B. 5-Methyl-1H-benzotriazol), Mercaptobenzoimidazol (z. B. 2-Mercaptobenzoimidazol) und Mercaptobenzothiazol. Ähnlich umfassen geeignete aromatische Hydroxyverbindungen Salicylaldoxim, Salicylalkohol, Methylgallat, Propylgallat, Octylgallat und Dodecylgallat. Außerdem umfassen geeignete Amine vorzugsweise Alkoholamine, z. B. Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin und Morpholin. Diese organischen Korrosionsinhibitoren können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden. Man nimmt an, dass diese bekannten Korrosionsinhibitoren so funktionieren, dass sie einen Oberflächenfilm zur Verfügung stellen, um zu verhindern, dass die Materialien der Zelle und des Zellstapels der Einwirkung der Kühlmittelzusammensetzung ausgesetzt werden.
Im Allgemeinen können diese Korrosionsinhibitoren in den erfindungsgemäßen Wärmeübertragungsfluids oder Kühlmitteln in Mengen im Bereich von 0,01 Gew.-% bis zu 5 Gew.-% vorliegen. Üblicherweise liegt der Korrosionsinhibitor in einer Menge von mindestens 0,05 Gew.-% und vorzugsweise in einer Menge von mindestens 0,1 Gew.-% vor. Umgekehrt beträgt die Menge an Korrosionsinhibitor in den erfindungsgemäßen Wärmeübertragungsfluids oder Kühlmitteln im Allgemeinen weniger als 2 Gew.-%, wobei Mengen von bis zu 1 Gew.-% durchaus zufriedenstellend sind.
Das erfindungsgemäße polymere Ionenunterdrückungsmittel muss sowohl mit positiven Ionen (Kationen) als auch negativen Ionen (Anionen) reagieren können. So kann das erfindungsgemäße Ionenunterdrückungsmaterial ein Polymer mit einer Säuregruppe – um die Kationen zu absorbieren oder damit zu reagieren – und ein Polymer mit einer basischen/alkalischen Gruppe – um die Anionen zu absorbieren oder damit zu reagieren – umfassen.
Die erfindungsgemäßen polymeren Ionenunterdrückungsmittel liegen in in der Kühlmittelzusammensetzung dispergierter fester Form vor. Die polymeren Ionenunterdrückungsmittel neigen zwar dazu, ähnlich wie feste Ionenaustauschharze in Wasseraufbereitungsverfahren zu wirken, sind aber im Vergleich zu Ionenaustauschharzen, die meistens größer als etwa 100 μm sind, viel kleiner – weniger als 10 μm (z. B. im Bereich von 5 bis 15 μm). So sind die erfindungsgemäßen festen polymeren Ionenunterdrückungsmittel ausreichend klein, dass sie im Kühlmittelfluid suspendiert werden können, ohne dass sie die Rohrleitungen und Passagen der Brennstoffzelle bzw. des Stapels verstopfen. Umgekehrt muss das polymere Material so groß sein, dass es sich nicht merklich in einem elektrischen Feld (zwischen den Elektroden) bewegt und so elektrische Leitfähigkeitfähigkeit verursacht.
Polymere mit Säuregruppen (Sulfon-, Acryl-, Carbonsäure usw.) können dazu verwendet werden, die Kationen (Metallionen) aus dem Fluid zu absorbieren oder damit zu reagieren, während Polymere mit einer basischen/alkalischen Gruppe (Amin) dazu verwendet werden können, Anionen zu absorbieren oder damit zu reagieren. Nach der Ionenaustauschreaktion bildet sich H₂O aus H⁺- und OH^–-Ionen. Materialien dieses Typs sind in der Technik bekannt und sind von dem beispielsweise in US-A-4,312,956 beschriebenen Typ.
Erfindungsgemäß kann das polymere Ionenunterdrückungsmittel in der Wärmeübertragungsfluid- oder Kühlmittelzusammensetzung in einer Menge von 0,01 bis 3 oder 4 Gew.-% vorliegen. Vorzugsweise liegt das Ionenunterdrückungsmittel in einer Menge von mindestens 0,05 Gew.-% vor. Meistens hält man die Menge des Ionenunterdrückungsmittels wegen der Kosten des Materials und der Tatsache, dass höhere Konzentrationen des Ionenunterdrückungsmittels sich manchmal nachteilig auf die thermophysikalischen Eigenschaften der Kühlmittelzusammensetzung oder des Wärmeübertragungsfluids auswirken können, bevorzugt auf einem Niveau von 2 Gew.-% oder weniger.
Die zur Verwendung in der Erfindung geeigneten polymeren Ionenunterdrückungsmittel sind im Handel aus vielen Quellen erhältlich und werden unter Markennamen wie Dowex^® und Amberlite^® vertrieben. Das polymere Material kann mit einer Säure behandelt werden, um ein Material mit Säure- oder kationischer Funktionalität zu ergeben. Im Allgemeinen ist jede Säure akzeptabel, darunter bekannte Carbonsäuren wie Ameisensäure und Essigsäure. Man hat festgestellt, dass starke Säuren wie Schwefelsäure besonders gut für diese Anwendung geeignet sind. Umgekehrt kann das polymere Material behandelt werden, um eine basische oder anionische Funktionalität sicherzustellen. Dies ist kein ganz so einfaches Verfahren, denn es benötigt typischerweise mehrere Reaktionen, z. B. die Reaktion mit einem Material wie ClCH₂OCH₃, um einen Methylchloridsubstituenten zu ergeben, gefolgt von einer Reaktion mit einem quaternären Ammoniumsalz und anschließender Wäsche mit einer Hydroxidlö sung (z. B. Natriumhydroxid), um das Chlor zu entfernen und einen OH-Substituenten übrigzulassen. Weitere Informationen bezüglich dieses bekannten Verfahrens findet man in der Veröffentlichung der Dow Chemical Company ”DOWEX Ion Exchange Resins; Fundamentals of Ion Exchange”, die im Juni 2000 herausgegeben wurde und auf der Arbeit von R. M. Wheaton und L. J. Lefevre basiert. Die mit Säure und Base behandelten polymeren Materialien werden dann in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 gemischt, um ein gemischtes Harzbett zu erzeugen, das einen Austausch sowohl mit anionischen als auch mit kationischen funktionellen Gruppen im Wärmeübertragungs- oder Kühlmittelfluid durchführen kann. Daher werden freie Ionen im Fluid wie Metallionen, Chlorid, Sulfat, Carbonat, Carbonsäure usw. in den polymeren Ionenunterdrückungsmitteln immobilisiert und bewegen sich nicht in einem elektrischen Feld.
Zeichnungen
1 ist ein schematisches Strömungsdiagramm einer typischen Kühlmittelschleife für eine Brennstoffzelle vom PEM-Typ.
2 ist eine schematische Darstellung eines Apparates, mit dem dynamische Tests von Kühlmittelfluids durchgeführt werden.
3 ist eine Aufzeichnung der Leitfähigkeiten verschiedener Proben von Kühlmittelfluids, die gemäß den in Beispiel 16 beschriebenen Verfahren über einen längeren Zeitraum erhalten wurden.
4 ist eine Aufzeichnung der Leitfähigkeiten von zwei Proben von Kühlmittelfluids, die in einem dynamischen Test über einen längeren Zeitraum gemäß den in Beispiel 17 beschriebenen Verfahren erhalten wurden.
In 1 ist eine vollständige Kühlmittelschleife 10 für eine Brennstoffzelle zu sehen. Diese enthält ein Kühlmittelreservoir 12, eine Pumpe 14, einen Brennstoffzellenstapel 16 aus einer Vielzahl von Brennstoffzellen 18, einen Kühler 20 und die nachfolgend beschriebenen Verbindungsleitungen.
Im Betrieb fließt kühles Kühlmittel für Brennstoffzellen bzw. das Wärmeübertragungsfluid 22 aus dem Kühlmittelreservoir 12 über Leitung zur Pumpe 14. Das Kühlmittel 22 wird dann mittels der Pumpe 14 durch die Leitung 26 in das Sammelrohr 28 am unteren Ende des Brennstoffzellenstapels 16 und von dort in Kontakt mit den Brennstoffzellen 18 durch den Brennstoffzellenstapel 16 gepumpt. Während das Kühlmittel 22 in Kontakt mit den Brenn stoffzellen 18 vorbeifließt, wird Wärme aus den Brennstoffzellen 18 in das Kühlmittel 22 übertragen. Das erwärmte Kühlmittel 22 aus dem Brennstoffzellenstapel 16 fließt durch das Sammelrohr 30 am oberen Ende und von dort über die Leitung 32 in den Kühler 20, wo es gekühlt wird. Das gekühlte Kühlmittel 22 wird dann über die Leitung 36 zum Reservoir 12 zurückgeleitet, um die Kühlschleife zu vollenden.
In 2 ist ein Apparat zu sehen, der so konstruiert ist, dass die Kühlmittelzusammensetzungen kontinuierlich getestet werden können. Er enthält ein Kühlmittelreservoir 210 aus Glas mit einer Abdeckung 211, die Eintritts- und Austrittsöffnungen für die im folgenden beschriebenen Stoffe aufweist, eine Pumpe 212, eine Heizvorrichtung 214 und eine Temperatursteuerung 216. Im Kühlmittelreservoir 210 ist eine Menge des zu testenden Kühlmittelfluids 218 enthalten. In das Kühlmittelfluid 218 sind kammartige positive (220) und negative (222) Elektroden getaucht, die durch einen Widerstandsregler (nicht gezeigt) an eine elektrische Quelle mit niedriger Spannung (etwa 6 Volt, z. B. eine Batterie) angeschlossen sind. Außerdem ist eine Leitfähigkeitssonde 223 in das Kühlmittelfluid 218 getaucht. Dies ermöglicht die Bestimmung der Leitfähigkeit des Kühlmittelfluids 218.
Beim Betrieb wird das Kühlmittelreservoir 210 mit dem zu testenden Kühlmittelfluid 218 beschickt. In einem geschlossenen Kreislauf wird das Kühlmittelfluid 218 durch die Leitung 224 aus dem Kühlmittelreservoir entfernt; es passiert die Abdeckung 211 und wird zur Pumpe 212 weitergeleitet. Dann bewegt die Pumpe 212 das Kühlmittelfluid 218 durch die Leitung 226 zuerst zur Heizvorrichtung 214 und dann durch die Leitung 228 und die Abdeckung 211 wieder zum Kühlmittelreservoir 210.
Bei einem Testlauf steuert die Temperatursteuerung 216 die Heizvorrichtung 214, um eine gewünschte Temperatur des Kühlmittelfluids 218 im Kühlmittelreservoir 217 zu erhalten. Zu unterschiedlichen Zeiten während des Testdurchlaufs wird die Leitfähigkeit des Kühlmittelfluids 218 im Kühlmittelreservoir 210 mit der Leitfähigkeitssonde 223 gemessen und aufgezeichnet.
Beispiele
In den folgenden Beispielen werden verschiedene Grundzusammensetzungen beschrieben. Der einfacheren Anwendung wegen wurden die entionisiertes Wasser plus Mittel zur Senkung des Pourpoints enthaltenden Zusammensetzungen mit dem Buchstaben B und einer Zahl bezeichnet. Die verschiedenen Grundzusammensetzungen und ihre jeweiligen Komponenten (ausgedrückt in Vol.-%) sind im Folgenden aufgeführt:

B1: 40% Glycerol + 35% Propylenglycol + 25% entionisiertes Wasser
B2: 40% 1,3-Butanediol + 35% Propylenglycol + 25% entionisiertes Wasser
B3: 55% Propylenglycol + 45% entionisiertes Wasser
B4: 55% Ethylenglycol + 45% entionisiertes Wasser
B5: 10% Propylenglycol + 90% entionisiertes Wasser
B6: 10% Ethylenglycol + 90% entionisiertes Wasser
B7: 90% Propylenglycol + 10% entionisiertes Wasser
B8: 90% Ethylenglycol + 10% entionisiertes Wasser
B9: 50% Propylenglycol + 50% entionisiertes Wasser
B10: 50% Ethylenglycol + 50% entionisiertes Wasser

Die den Grundzusammensetzungen in den folgenden Beispielen zugesetzten Materialien sind mit dem Buchstaben ”A” und einer Zahl bezeichnet, wobei die Zahlen 1 bis 5 organische Korrosionsinhibitoren und die Zahlen 8 bis 10 polymere Ionenunterdrückungsmittel bezeichnen. Das durch diese Erfindung erforderliche Additivpaket umfasst eines oder mehrere der Materialien A1 bis A5 zusammen mit einem oder mehreren der Materialien A8 bis A10. Die unterschiedlichen Additivmaterialien sind im folgenden aufgeführt:
Organische Korrosionsinhibitoren:

A1: Benzotriazol
A2: Mercaptobenzothiazol
A3: 5-Methyl-1H-benzotriazol
A4: 2-Mercaptobenzoimidazol
A5: Salicylaldoxim

Polymere Ionenunterdrückungsmittel;

A8: Gemischte Ionenaustauschteilchen (sowohl kationisch als auch anionisch) aus Polystyrol (PS)/Divinylbenzol (DVB) Copolymer, einer Teilchengröße von 16 bis 50 Mesh, einem Feuchtigkeitsgehalt von ungefähr 60 Gew.-% und einer Austauschkapazität von 0,55 mÄq/ml (Amberlite^® MB-150). Dieses Material wurde auf eine Teilchengröße von etwa 10 μm gemahlen.
A9: Gemischte Ionenaustauschteilchen (sowohl kationisch als auch anionisch) aus Polystyrol (PS)/Divinylbenzol (DVB) Copolymer, einheitlich 360 μm groß für Kationenaustauschteilchen und einheitlich 590 μm groß für Anionenaustauschteilchen, einem Feuchtigkeitsgehalt von ungefähr 53 Gew.-% und einer Austauschkapazität von 1,00 mÄq/ml (Dowex^® MR-450). Auch dieses Material wurde auf eine Teilchengröße von etwa 10 μm gemahlen.
A10: Gemischte Ionenaustauschteilchen (sowohl kationisch als auch anionisch) aus Polystyrol (PS)/Divinylbenzol (DVB) Copolymer, einer Teilchengröße von 20 bis 50 Mesh, einem Feuchtigkeitsgehalt von ungefähr 55 Gew.-% und einer Austauschkapazität von 1,00 mÄq/ml (Dowex^® MR-3). Wie A8 wurde auch dieses Material auf eine Teilchengröße von etwa 10 μm gemahlen.

In den folgenden Beispielen 1 bis 15 wurden Proben von etwa 100 ml jedes der im speziellen Beispiel beschriebenen Kühlmittel in Einmachgefäße von 4 Unzen gelegt. Bei einigen der Proben werden Metallplättchen (Messing, rostfreier Stahl (RS) oder Aluminium (A1) in die Gefäße gelegt (um die Situation in einem Brennstoffzellsystem zu simulieren, wo das Kühlmittel in Kontakt mit metallischen Komponenten wäre). In den Proben, die die Korrosionsinhibitoren A1 bis A5 enthalten, liegen diese in einer Menge von etwa 0,1 Gew.-% vor. In den Proben, die die polymeren Ionenunterdrückungsmittel A8 bis A10 enthalten, liegen diese in einer Menge von etwa 0,1 Gew.-% vor. Die Proben werden auf eine erhöhte Temperatur (von mindestens etwa 70°C) erwärmt, um die Abnahme der Leitfähigkeit zu beschleunigen; dann wird in jeder der Kühlmittelproben die Leitfähigkeit gemessen. Anschließend werden die Gefäße fest verschlossen und in einen Ofen gestellt, um die Temperatur der Kühlmittel in den Gefäßen auf den gewählten erhöhten Wert zu halten. Die Kühlmittelproben werden über verschieden lange Zeiträume bei diesen stark beanspruchenden Bedingungen gehalten. Im Laufe der Zeit wird bei mehreren Proben die Temperatur periodisch auf Raumtemperatur (22°C) gesenkt und die Leitfähigkeit der Kühlmittelproben gemessen. Wenn der Durchlauf fortgesetzt werden soll, wird die Temperatur der Kühlmittelprobe wieder auf den speziellen höheren Wert erhöht.
Beispiel 1
In diesem Beispiel wurden fünf separate Proben aus (1) einer Grundzusammensetzung allein, (2) der Grundzusammensetzung mit einem Messingplättchen, (3) der Grundzusammensetzung mit einem Messingplättchen und einem organischen Korrosionsinhibitor, (4) der Grundzusammensetzung mit einem Messingplättchen und einem polymeren Ionenunterdrückungsmittel und (5) der Grundzusammensetzung mit einem Messingplättchen und sowohl einem organischen Korrosionsinhibitor als auch einem polymeren Ionenunterdrückungsmittel (erfindungsgemäß) hergestellt und getestet. Die speziellen Komponenten und die Leitfähigkeit der erhaltenen Zusammensetzung nach zwei Wochen sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1

(1) B1 1,2 μSiemens/cm

(2) B1 + Messing 3,1 μSiemens/cm

(3) B1 + Messing + A1 1,5 μSiemens/cm

(4) B1 + Messing + A9 2,6 μSiemens/cm

(5) B1 + Messing + A1 + A9 < 0,3 μSiemens/cm
Aus den vorstehenden Daten geht hervor, dass bei der Grundzusammensetzung (1), die aus Glycerol, Propylenglycol und entionisiertem Wasser (in den vorstehend für B1 angegebenen Anteilen) bestand, eine Leitfähigkeit von 1,2 μS/cm festgestellt wurde. Als die Probe (2), die B1 und ein Messingplättchen enthielt, am Ende der zwei Wochen getestet wurde, stellte man fest, dass sich die Leitfähigkeit erheblich auf ein Niveau von 3,1 μS/cm erhöht hatte. Dies war auf die erhöhte Anzahl der aus dem Messingplättchen stammenden Ionen zurückzuführen, die in dieser Probe vorhanden waren. Die Probe (3), die auch Benzotriazol als organischen Korrosionsinhibitor enthielt, hatte zwar eine niedrigere Leitfähigkeit, 1,5 μS/cm, als die Probe (2), doch ihre Leitfähigkeit war noch relativ hoch. Ähnlich war die Leitfähigkeit der Probe (4), die nur die fein verteilten PS/DVB-Teilchen als polymeres Ionenunterdrückungsmittel enthielt, nach Ablauf der zwei Wochen nur leicht auf ein Niveau von 2,6 μS/cm verringert.
Im Unterschied zu den bei den ersten vier Proben dieses Beispiels erhaltenen Ergebnissen wurde die Leitfähigkeit dieser Probe (5) bei Verwendung der erfindungsgemäßen Kühlmittelzusammensetzung (die sowohl den organischen Korrosionsinhibitor – Benzotriazol – als auch das polymere Ionenunterdrückungsmittel enthielt) auf weniger als 0,3 μS/cm bestimmt (den niedrigsten Wert, der mit dem verwendeten Apparat nachgewiesen werden kann). Bemerkenswert ist, dass dieser Wert sich um eine Größenordnung von den Leitfähigkeiten aller anderen Proben unterscheidet und weniger als 1/10 der für die Probe (2), die nur aus der Grundzusammensetzung in Gegenwart des Messingplättchens besteht, nachgewiesenen Leitfähigkeit beträgt.
Beispiel 2
In diesem Beispiel wurden fünf andere separate Proben aus (1) einer Grundzusammensetzung allein, (2) der Grundzusammensetzung mit einem Messingplättchen, (3) der Grundzusammensetzung mit einem Messingplättchen und einem organischen Korrosionsinhibitor, (4) der Grundzusammensetzung mit einem Messingplättchen und einem polymeren Ionenunterdrückungsmittel (5) der Grundzusammensetzung mit einem Messingplättchen und sowohl einem organischen Korrosionsinhibitor als auch einem polymeren Ionenunterdrückungsmittel (erfin dungsgemäß) hergestellt und getestet. Die speziellen Komponenten und die Leitfähigkeit der erhaltenen Zusammensetzung nach zwei Wochen sind in der folgenden Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2

(1) B2 1,6 μSiemens/cm

(2) B2 + Messing 1,5 μSiemens/cm

(3) B2 + Messing + A1 1,4 μSiemens/cm

(4) B2 + Messing + A9 0,7 μSiemens/cm

(5) B2 + Messing + A1 + A9 < 0,3 μSiemens/cm
Auch sieht man bei Verwendung einer Grundzusammensetzung aus 1,3-Butandiol, Propylenglycol und entionisiertem Wasser in den vorstehenden Anteilen und Durchführen der gleichen Vergleichstests wie in Beispiel 1 beschrieben nach Ablauf der zwei Wochen, dass nur die Probe (5) – die erfindungsgemäße Zusammensetzung – die niedrigste und im Wesentlichen unveränderte Leitfähigkeit von 0,3 μS/cm hatte.
Beispiel 3
In diesem Beispiel wurde die gleiche Grundzusammensetzung, der gleiche organische Korrosionsinhibitor und das gleiche polymere Ionenunterdrückungsmittel wie in Beispiel 1 verwendet, aber anstelle von Messing setzte man ein Plättchen aus rostfreiem Stahl ein. Obwohl rostfreier Stahl nicht so viele leitfähige Ionen in die Zusammensetzung freisetzt wie Messing, ist er ein in vielen Brennstoffzellen und ihren Kühlsystemen verwendetes Material und muss daher näher betrachtet werden.
Daher wies in diesem Beispiel die Grundzusammensetzung allein nach Ablauf der zwei Wochen den gleichen Wert 1,2 μS/cm auf wie in Beispiel 1. In der Probe, die ein Plättchen aus rostfreiem Stahl enthielt, stieg die Leitfähigkeit am Ende der zwei Wochen auf 1,3 μS/cm. Wenn man der Probezusammensetzung einen organischen Korrosionsinhibitor zusetzt, ist keine signifikante Veränderung zu beobachten. Bei Zugabe nur des polymeren Ionenunterdrückungsmittels von geringer Teilchengröße – PS/DVB – war die Leitfähigkeit gegenüber der Probe, die nur das Plättchen aus rostfreiem Stahl enthielt, leicht verringert (0,9 μS/cm). Bei einer Probe mit dem Plättchen aus rostfreiem Stahl und sowohl dem organischen Korrosionsinhibitor (Benzotriazol) als auch dem polymeren Ionenunterdrückungsmittel, das erfindungsgemäß als A9 bezeichnet wurde, blieb die Leitfähigkeit selbst nach zwei Wochen unter 0,3 μS/cm.
Beispiel 4
Auch hier wurde das Verfahren von Beispiel 3 durchgeführt, aber diesmal verwendete man die Grundzusammensetzung B2. Wie bei Beispiel 2 betrug die Leitfähigkeit nach Ablauf der zwei Wochen bei der B2-Grundzusammensetzung allein 1,6 μS/cm, während die Leitfähigkeit der Grundzusammensetzung, die ein Plättchen aus rostfreiem Stahl enthielt, nur 1,4 μS/cm betrug. Die Verwendung nur des organischen Korrosionsinhibitors A1 führt zu keiner wesentlichen Veränderung in der Leitfähigkeit der Probe. Wenn das polymere Ionenunterdrückungsmittel A9 allein verwendet wurde, betrug die nach Ablauf der zwei Wochen nachgewiesene Leitfähigkeit 0,8 μS/cm. Wenn jedoch die erfindungsgemäße Kühlmittelzusammensetzung (die sowohl den Korrosionsinhibitor A1 als auch das Ionenunterdrückungsmittel A9 enthielt) verwendet wurde, blieb die Leitfähigkeit während des zweiwöchigen Zeitraums unter 0,3 μS/cm.
Beispiel 5

In diesem Beispiel wurde eine Reihe von Proben unter Verwendung der Grundzusammensetzung B1 hergestellt. Das verwendete Metallplättchen bestand aus Messing, und die Additive umfassten A1 bis A4 und A8 bis A10, entweder allein oder in Kombination wie in der nachstehenden Tabelle 5 aufgeführt. Die in Tabelle 5 aufgeführten Ergebnisse beziehen sich alle auf einen Zeitraum von zwei Wochen, wenn nichts anderes angegeben ist. Tabelle 5

(1) B1	1,2 μSiemens/cm
(2) B1 + Messing	3,1 μSiemens/cm
(3) B1 + Messing + A2 (19 Tage)	1,5 μSiemens/cm
(4) B1 + Messing + A9	2,6 μSiemens/cm
(5) B1 + Messing + A2 + A9	< 0,3 μSiemens/cm

(6) B1 + Messing + A3 (19 Tage)	1,2 μSiemens/cm
(7) B1 + Messing + A3 + A9	< 0,3 μSiemens/cm

(8) B1 + Messing + A4 (19 Tage)	2,3 μSiemens/cm
(9) B1 + Messing + A4 + A9	< 0,3 μSiemens/cm

(10) B1 + Messing + A8	2,8 μSiemens/cm
(11) B1 + Messing + A1 + A8	< 0,3 μSiemens/cm

(12) B1 + Messing + A10	4,3 μSiemens/cm
(13) B1 + Messing + A1 + A10	< 0,3 μSiemens/cm

Auch die Daten dieses Beispiels zeigen die unerwartet guten Ergebnisse, die durch die Erfindung zu erzielen sind. Somit hatte die Probe (1), die aus der Grundzusammensetzung B1 bestand, nach Ablauf der zwei Wochen eine Leitfähigkeit von 1,2 μS/cm. Die Probe (2), die ein Messingplättchen erhielt, hatte nach Ablauf der zwei Wochen eine Leitfähigkeit von 3,1 μS/cm. Die Probe (3), die ein Messingplättchen und das Additiv A2 (den organischen Korrosionsinhibitor, Mercaptobenzothiazol) enthielt, wies am Ende des 19-Tage-Zeitraums eine Leitfähigkeit von 1,5 μS/cm auf, und die Probe (4), die ein Messingplättchen und das Additiv A9 (das polymere Ionenunterdrückungsmittel Dowex^® MR-450) enthielt, eine Leitfähigkeit von 2,6 μS/cm. In deutlichem Unterschied zu den vorstehenden Ergebnissen hatte die Probe (5), die ein Messingplättchen und sowohl einen organischen Korrosionsinhibitor (A2) als auch ein polymeres Ionenunterdrückungsmittel (A9) gemäß der Erfindung enthielt, nach Ablauf der zwei Wochen eine Leitfähigkeit von weniger als 0,3 μS/cm.
Ähnlich hatte die Probe (6) aus der Grundzusammensetzung B1 mit einem Messingplättchen und dem organischen Korrosionsinhibitor A3 nach 19 Tagen eine Leitfähigkeit von 1,2 μS/cm, während die Probe (7), die die Grundzusammensetzung B1 mit einem Messingplättchen und sowohl den organischen Korrosionsinhibitor A3 als auch das polymere Ionenunterdrückungsmittel A9 enthielt, eine Leitfähigkeit von weniger als 0,3 μS/cm nach zwei Wochen.
Die Proben (8) und (9) liefern einen ähnlichen Vergleich zwischen der Grundzusammensetzung B1, die ein Messingplättchen und den ionischen Korrosionsinhibitor A4 (2-Mercaptobenmzoimidazol) allein enthielt, und dem erfindungsgemäßen Kühlmittel, das sowohl den ionischen Korrosionsinhibitor A4 als auch das polymere Ionenunterdrückungsmittel A9 enthielt. In dieser Situation hatte die Probe (8) eine Leitfähigkeit von 2,3 μS/cm nach 19 Tagen, während die erfindungsgemäße Probe (9) nach zwei Wochen eine Leitfähigkeit von weniger als 0,3 μS/cm hatte.
Vergleiche der Probe (10) mit der Probe (11) sowie der Probe (12) mit der Probe (13) zeigen die vorteilhaften Ergebnisse, die man mit zwei weiteren erfindungsgemäßen Kühlmitteln erzielt. So zeigt die Probe (10) eine Leitfähigkeit von 2,8 μS/cm nach zwei Wochen, während die erfindungsgemäße Probe (11), die sowohl den ionischen Korrosionsinhibitor A1 als auch das polymere Ionenunterdrückungsmittel A8 enthielt, nach zwei Wochen eine Leitfähigkeit von weniger als 0,3 μS/cm hatte. Ähnlich hatte die Probe (12) nach zwei Wochen eine Leitfä higkeit von 4,3 μS/cm, während die erfindungsgemäße Probe (13), die sowohl den ionischen Korrosionsinhibitor A1 als auch das polymere Ionenunterdrückungsmittel A10 enthielt, nach zwei Wochen eine Leitfähigkeit von weniger als 0,3 μS/cm.
Beispiel 6
In diesem Beispiel wurden vier getrennte Proben aus (1) der Grundzusammensetzung B1 mit einem Aluminiumplättchen, (2) der Grundzusammensetzung B1 mit einem Aluminiumplättchen und dem organischen Korrosionsinhibitor A1, (3) der Grundzusammensetzung B1 mit einem Aluminiumplättchen und einem polymeren Ionenunterdrückungsmittel A9 und (4) der Grundzusammensetzung B1 mit einem Aluminiumplättchen und sowohl dem organischen Korrosionsinhibitor A1 als auch dem polymeren Ionenunterdrückungsmittel A9 (erfindungsgemäß) hergestellt und getestet. Die speziellen Komponenten und die Leitfähigkeit der erhaltenen Zusammensetzung nach zwei Wochen sind in der folgenden Tabelle 6 aufgeführt. Tabelle 6

(1) B1 + Aluminium 1,9 μSiemens/cm

(2) B1 + Aluminium + A1 2,2 μSiemens/cm

(3) B1 + Aluminium + A 0,6 μSiemens/cm

(4) B1 + Aluminium + A1 + A9 < 0,3 μSiemens/cm
Beispiel 7
In diesem Beispiel wurde eine Probe unter Verwendung der Grundzusammensetzung B2 mit einem Aluminiumplättchen sowie sowohl dem organischen Korrosionsinhibitor A1 als auch dem polymeren Ionenunterdrückungsmittel A9 (erfindungsgemäß) hergestellt. Nach Halten auf einer erhöhten Temperatur von 70°C über 11 Tage wies die Probe eine Leitfähigkeit von weniger als 0,3 μS/cm auf.
Beispiel 8

Dieses Beispiel zeigt die Brauchbarkeit dieser Erfindung, wenn man eine verringerte Leitfähigkeit für Kühlmittel auf einem Niveau über dem durch Instrumente nachweisbaren Minimum bereitstellen will. Es wurde eine Reihe von Proben hergestellt, wobei jede Probe ein Messingplättchen enthielt. In den Proben 1 bis 4 war die Grundzusammensetzung B3, während die Grundzusammensetzung in den Proben 5 bis 8 B4 war. In den Proben 1 und 5 waren keine Additivzusammensetzungen enthalten, während der organische Korrosionsinhibitor A1 in den Proben 2 und 6 verwendet wurde. In den Proben 3 und 7 wurde das polymere Ionenunterdrückungsmittel A10 verwendet. In den Proben 4 und 8 wurden jedoch erfindungsgemäß sowohl der organische Korrosionsinhibitor A1 als auch das polymere Ionenunterdrückungsmittel A10 verwendet. Die Leitfähigkeit für jede der Proben wurde gemessen, nachdem man sie fünf Tage auf einer erhöhten Temperatur von 70°C gehalten hatte. Tabelle 8

(1) B3 + Messing	4,4 μSiemens/cm
(2) B3 + Messing + A1	4,3 μSiemens/cm
(3) B3 + Messing + A10	1,3 μSiemens/cm
(4) B3 + Messing + A1 + A10	0,9 μSiemens/cm
(5) B4 + Messing	16,1 μSiemens/cm
(6) B4 + Messing + A1	12,4 μSiemens/cm
(7) B4 + Messing + A10	3,6 μSiemens/cm
(8) B4 + Messing + A1 + A10	1,4 μSiemens/cm

Die Daten zeigen, dass die Leitfähigkeiten für die Proben 4 und 8 signifikant geringer waren als bei den anderen Proben. Genauer zeigen die Daten, dass die Gegenwart sowohl des organischen Korrosionsinhibitors A1 als auch des polymeren Ionenunterdrückungsmittels A10 (erfindungsgemäß) die Leitfähigkeit wirksam auf geringeren Werten halten konnten als mit entweder A1 oder A10 erreichbar ist.
Beispiel 9

In diesem Beispiel wurde eine Reihe von Vergleichsproben hergestellt, wobei man verschiedene andere Grundzusammensetzungen als in den vorhergehenden Beispielen verwendete. Jede der Proben enthielt ein Messingplättchen. Für jede Grundzusammensetzung wurde eine Vergleichsprobe hergestellt, die sowohl den organischen Korrosionsinhibitor A1 als auch das polymere Ionenunterdrückungsmittel A10 enthielt. Alle Proben wurden 6 Tage auf einer Temperatur von 70°C gehalten und die Leitfähigkeit jeder Probe dann bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 9 aufgeführt. Tabelle 9

B5 + Messing	18,7 μSiemens/cm
B5 + Messing + A1 + A10	4,9 μSiemens/cm


B6 + Messing	21,5 μSiemens/cm
B6 + Messing + A1 + A10	4,5 μSiemens/cm

B8 + Messing	2,9 μSiemens/cm
B8 + Messing + A1 + A10	0,6 μSiemens/cm

B9 + Messing	5,0 μSiemens/cm
B9 + Messing + A1 + A10	1,0 μSiemens/cm

B10 + Messing	9,1 μSiemens/cm
B10 + Messing + A1 + A10	1,5 μSiemens/cm

Aus den vorstehenden Daten geht hervor, dass die erfindungsgemäße Kombination eines organischen Korrosionsinhibitors und eines polymeren Ionenunterdrückungsmittels funktioniert und wirksam dabei ist, die Leitfähigkeit verschiedener Grundzusammensetzungen auf einem geringen Niveau zu halten, und zwar auf einem signifikant geringeren Niveau als ohne die erfindungsgemäßen kombinierten Additive.
Beispiel 10
In diesem Beispiel wurden vier getrennten Proben aus (1) den Grundzusammensetzungen B7 mit einem Messingplättchen, (2) der Grundzusammensetzung B7 mit einem Messingplättchen und dem organischen Korrosionsinhibitor A1, (3) der Grundzusammensetzung B7 mit einem Messingplättchen und dem polymeren Ionenunterdrückungsmittel A10 und (4) der Grundzusammensetzung B7 mit einem Messingplättchen und sowohl dem organischen Korrosionsinhibitor A1 als auch dem polymeren Ionenunterdrückungsmittel A10 (erfindungsgemäß) hergestellt und getestet. Die jeweiligen Komponenten und die nach zwei Wochen bestimmte Leitfähigkeit der Zusammensetzungen sind in der folgenden Tabelle 10 aufgeführt. Tabelle 10

(1) B7 + Messing 1,2 μSiemens/cm

(2) B7 + Messing + A1 1,7 μSiemens/cm

(3) B7 + Messing + A10 1,1 μSiemens/cm

(4) B7 + Messing + A1 + A10 < 0,3 μSiemens/cm
Beispiel 11 (Referenz)
In diesem Beispiel besteht die Grundzusammensetzung im Wesentlichen aus entionisiertem Wasser ohne Mittel zur Senkung des Gefrierpunktes. Hergestellt wurden separate Proben unter Verwendung von (1) der Grundzusammensetzung allein, (2) der Grundzusammensetzung mit 0,01 Gew.-% Benzotriazol als organischem Korrosionsinhibitor, (3) der Grundzusammensetzung mit 2 Gew.-% Dowex^® MR-450, einem polymeren Ionenunterdrückungsmittel mit sowohl sauren als auch basischen Gruppen, (4) der Grundzusammensetzung mit sowohl dem organischen Korrosionsinhibitor als auch dem polymeren Ionenunterdrückungsmittel.
Ein Messingplättchen wird in jede Probe gelegt, und die Proben werden auf eine Temperatur von etwa 70°C erwärmt. In ausgedehnten Tests zeigte sich bei den Proben (1), (2) und (3) ein signifikanter Anstieg in der Leitfähigkeit, während die Probe (4) eine niedrige Leitfähigkeit behält.
Beispiel 12
In diesem Beispiel wurde eine Grundzusammensetzung, die etwa 60 Vol.-% entionisiertes Wasser und etwa 40 Vol.-% 1,3-Butandiol als Mittel zur Senkung des Gefrierpunktes enthielt, mit etwa 1 Gew.-% Amberlite^® MB-150, das auf eine Teilchengröße von weniger als etwa 10 μm gemahlen worden war, als polymeres Ionenunterdrückungsmittel verwendet. Unter Verwendung der Grundzusammensetzung mit dem Ionenunterdrückungsmittel wie vorstehend beschrieben wurde eine Reihe von sieben Proben hergestellt. Zu sechs der Proben gab man die folgenden Korrosionsinhibitoren vom aromatischen Hydroxytyp in einer Menge von etwa 3 Gew.-%: Salicylaloxim, Salicylalkohol, Methylgallat, Propylgallat, Octylgallat und Dodecylgallat.
Ein Messingplättchen wurde in jede Probe gelegt und die Proben auf eine Temperatur von etwa 70°C erwärmt. Über einen längerer Zeitraum zeigt die Probe ohne einen Korrosionsinhibitor einen erheblichen Anstieg in der Leitfähigkeit, während alle sechs Proben, die erfindungsgemäß sowohl das Ionenunterdrückungsmittel als auch den aromatischen Korrosionsinhibitor enthielten, eine niedrige Leitfähigkeit behielten.
Beispiel 13
In diesem Beispiel wurde eine Grundzusammensetzung, die etwa 10 Vol.-% entionisiertes Wasser und etwa 90 Vol.-% Propylenglycol als Mittel zur Senkung des Gefrierpunktes enthielt, mit etwa 0,75 Gew.-% Dowex^® MR-450, das auf eine Teilchengröße von weniger als etwa 10 μm gemahlen worden war, als polymeres Ionenunterdrückungsmittel verwendet. Unter Verwendung der Grundzusammensetzung mit dem Ionenunterdrückungsmittel wie vorstehend beschrieben wurde eine Reihe von vier Proben hergestellt. Zu drei der Proben gab man die folgenden Korrosionsinhibitoren vom Amintyp in einer Menge von etwa 0,01 Gew.-%: Monoethanolamin, Diethanolamin und Triethanolamin.
Ein Messingplättchen wurde in jede Probe gelegt und die Proben auf eine Temperatur von etwa 70°C erwärmt. Über einen längerer Zeitraum zeigt die Probe ohne Korrosionsinhibitor einen erheblichen Anstieg in der Leitfähigkeit, während alle drei Proben, die erfindungsgemäß sowohl das Ionenunterdrückungsmittel als auch den aromatischen Korrosionsinhibitor enthielten, eine niedrige Leitfähigkeit behielten.
Beispiel 14
In diesem Beispiel wurde eine Grundzusammensetzung, die etwa 15 Vol.-% entionisiertes Wasser und etwa 85 Vol.-% Ethylenglycol als Mittel zur Senkung des Gefrierpunktes enthielt, mit etwa 0,5 Gew.-% Dowex^® MR-3, das auf eine Teilchengröße von weniger als etwa 10 μm gemahlen worden war, als polymeres Ionenunterdrückungsmittel verwendet. Unter Verwendung der Grundzusammensetzung mit dem Ionenunterdrückungsmittel wie vorstehend beschrieben wurde eine Reihe von vier Proben hergestellt. Zu drei der Proben gab man einen der folgenden Korrosionsinhibitoren vom Amintyp in einer Menge von etwa 0,01 Gew.-%: Monoethanolamin, Diethanolamin und Triethanolamin.
Ein Messingplättchen wurde in jede Probe gelegt und die Proben auf eine Temperatur von etwa 70°C erwärmt. Über einen längerer Zeitraum zeigt die Probe ohne Korrosionsinhibitor einen erheblichen Anstieg in der Leitfähigkeit, während alle drei Proben, die erfindungsgemäß sowohl das Ionenunterdrückungsmittel als auch den aromatischen Korrosionsinhibitor enthielten, eine niedrige Leitfähigkeit behielten.
Beispiel 15
In diesem Beispiel wurde eine Grundzusammensetzung, die etwa 80 Vol.-% entionisiertes Wasser und etwa 20 Vol.-% 1,3-Butandiol als Mittel zur Senkung des Gefrierpunktes enthielt, mit etwa 0,05 Gew.-% Dowex^® MR-3, das auf eine Teilchengröße von etwa 25 μm gemahlen worden war, als polymeres Ionenunterdrückungsmittel verwendet. Unter Verwendung der Grundzusammensetzung mit dem Ionenunterdrückungsmittel wie vorstehend beschrieben wurde eine Reihe von zwei Proben hergestellt. Zu einer der Proben gab man Tolyltriazol als Korrosionsinhibitor vom Azoltyp in einer Menge von etwa 5 Gew.-%.
Ein Messingplättchen wurde in jede Probe gelegt und die Proben auf eine Temperatur von etwa 70°C erwärmt. Über einen längerer Zeitraum zeigt die Probe ohne Korrosionsinhibitor einen erheblichen Anstieg in der Leitfähigkeit, während die Probe, die erfindungsgemäß sowohl das Ionenunterdrückungsmittel als auch den aromatischen Korrosionsinhibitor enthielt, eine niedrige Leitfähigkeit behielt.
Beispiel 16
In diesem Beispiel wurde die Leitfähigkeit von jeder der verschiedenen Proben von Wärmeübertragungsfluids mit einem Verfahren bestimmt, das anhand von 3 veranschaulicht und beschrieben wurde. Das Grundfluid bestand aus 40 Vol.-% 1,3-Butandiol, 35 Vol.-% 1,2-Propandiol und 25 Vol.-% entionisiertem Wasser. Dieses Material ist vorstehend auch als B2 identifiziert worden.
Im Laufe dieses Experiments wurden vier separate und verschiedene Durchlaufe durchgeführt, die jeweils mehr als 30 Tage dauerten. In jedem Durchlauf wurde die Temperatur des speziellen Kühlmittels auf einem Wert über 68,3°C (155°F) gehalten.
In Durchlauf 1 wurde das vorstehend als B2 beschriebene und identifizierte Kühlmittelfluid über einen Zeitraum von 33% Tagen getestet, und man las die Werte für die Leitfähigkeit während dieses Durchlaufs 23 mal separat ab. In Durchlauf 2 dieses Beispiels wurde ebenfalls das Kühlmittelfluid B2 verwendet, aber in diesem Durchlauf wurde ein Messingplättchen in das Kühlmittelfluid im Reservoir getaucht. Auch hier dauerte der Durchlauf 33 Tage, und die Leitfähigkeit wurde währenddessen 23 mal separat abgelesen. In Durchlauf 3 dieses Beispiels wurde das gleiche Kühlmittelfluid B2 verwendet, doch diesmal wurde während des Durchlaufs (anstelle des Messingplättchens) ein Plättchen aus rostfreiem Stahl in das Kühlmittelfluid getaucht. Auch dieser Durchlauf dauerte 33 Tage, und die Leitfähigkeit wurde währenddessen 23 Mal separat abgelesen. Schließlich wurde auch Durchlauf 4 mit dem gleichen Kühlmittelfluid B2 durchgeführt wie die bereits beschriebenen Durchlaufe, aber in diesem Durchlauf enthielt das Kühlmittelfluid auch 1 Gew.-% des organischen Korrosionsinhibitors Benzotriazol (vorstehend als A1 beschrieben) und 0,05 Gew.-% des polymeren Ionenunterdrückungsmittels Dowex^® M-450 (vorstehend als A9 beschrieben) als erfindungsgemäßes Additivpaket. Der Durchlauf 4 dauerte 35 Tage; während dieser Zeit las man die Leitfähigkeit 24 mal separat ab.
Die Ablesungen der Leitfähigkeit für die verschiedenen Kühlmittelfluids während der vier separaten Durchlaufe wurden in der in 3 gezeigten Kurve aufgezeichnet, wo die Datenpunkte für Durchlauf 1 in Form umgekehrter Dreiecke, die Datenpunkte für Durchlauf 2 in Form von Dreiecken, die Datenpunkte für Durchlauf 3 in Form von Punkten und die Datenpunkte für Durchlauf 4 in Form von Quadraten aufgezeichnet wurden. Es fällt auf, dass in den Durchläufen 1, 2 und 3 die Leitfähigkeit der Kühlmittelfluids jeweils innerhalb von 5 Tagen nach Beginn jedes dieser Durchlaufe auf ein Niveau von mehr als 1,0 μSiemens/cm anstieg. Es ist auch zu sehen, dass die Leitfähigkeitsniveaus der Kühlmittelfluids in den Durchlaufen 1 bis 3 während des Zeitraums von 10 bis 33 Tagen alle im Bereich von etwa 1,25 bis etwa 1,75 μSiemens/cm blieben.
Im Gegensatz zur Leistung der Kühlmittelfluids in den Durchlaufen 1 bis 3 fiel die Leitfähigkeit des Kühlmittelfluids, das das erfindungsgemäße Additivpaket aus sowohl einem organischen Korrosionsinhibitor als auch einem polymeren Ionenunterdrückungsmittel enthielt, am ersten Tag auf das geringste Leitfähigkeitsniveau, das von den Instrumenten noch abgelesen werden konnte (d. h. 0,3 μSiemens/cm). Das Leitfähigkeitsniveau dieses Kühlmittelfluids blieb über einen Zeitraum von 35 Tagen auf einem Niveau von weniger als 0,3 μSiemens/cm.
Beispiel 17
In diesem Beispiel wurden zwei unterschiedliche Kühlmittelfluids in dem in 2 gezeigten Apparat separat getestet. Eines der Kühlmittel war ein Gemisch aus 55 Vol.-% Propylenglycol und 45 Vol.-% entionisiertem Wasser. Das andere Kühlmittelfluid war ein erfindungsgemäßes Material und bestand aus 55 Vol.-% Propylenglycol und 45% entionisiertem Wasser. Zu diesem Gemisch gab man 0,1 Vol.-% Benzotriazol und 0,05 Vol.-% des vorstehend als A10 beschriebenen polymeren Ionenunterdrückungsmittels.
In einem ersten Testdurchlauf wurde das Kühlmittelreservoir 210 mit dem Kühlmittelfluid beschickt, das nur Propylenglycol und entionisiertes Wasser enthielt. Die Heizung 214 wurde angestellt und das Kühlmittelfluid durch den Apparat zirkulieren gelassen, bis es eine Temperatur von 70°C erreicht hatte. Zu diesem als ”null” bezeichneten Zeitpunkt wurde die erste Ablesung der Leitfähigkeit mittels der Leitfähigkeitssonde vorgenommen. Die Temperatur des Kühlmittelfluids wurde im Laufe des Testdurchlaufs mit Hilfe eines Temperaturreglers 216 auf einem Wert von 70°C gehalten. Die anfängliche aufgezeichnete Leitfähigkeit betrug etwa 1,0 μSiemens/cm, schnellte aber beinahe sofort auf etwa 1,3 μSiemens/cm hoch. Während dieser Testlauf andauerte, nahm die Leitfähigkeit des Kühlmittelfluids stetig zu, bis sie eine Größenordnung von etwa 2,2 μSiemens/cm erreicht hatte. Zu diesem Zeitpunkt wurde der Testlauf abgebrochen.
In einem zweiten Testdurchlauf wurde das erfindungsgemäße Kühlmittelfluid verwendet (das sowohl Benzotriazol als auch ein polymeres Ionenunterdrückungsmittel enthielt). Auf ähnliche Weise wurde das Kühlmittelfluid in das Kühlmittelreservoir 210 eingespeist, die Heizung 214 angestellt und das Kühlmittelfluid durch den Apparat zirkulieren gelassen, bis es eine Temperatur von 70°C erreicht hatte. Zu diesem Zeitpunkt begann die Messung der Leitfähigkeit des Kühlmittelfluids mittels der Leitfähigkeitssonde 213. Die Temperatur wurde mittels des Temperaturreglers 216 während des ganzen Durchlaufs auf 70°C gehalten.
Obwohl die anfängliche Leitfähigkeit zum Zeitpunkt null etwa 1,2 μSiemens/cm betrug, fiel die Leitfähigkeit dieses Kühlmittelfluids sofort auf etwa 0,6 μSiemens/cm und blieb über 280 Stunden im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 0,6 μSiemens/cm. Dann wurde der Durchlauf beendet.
Aus den vorstehenden Beispielen ist ersichtlich, dass die erfindungsgemäßen Wärmeübertragungs- oder Kühlmittelfluids, die einen organischen Korrosionsinhibitor und ein polymeres Ionenunterdrückungsmittel enthalten, das Leitfähigkeitsniveau im Vergleich zu ähnlichen Kühlmittelmaterialien, die nicht sowohl einen Korrosionsinhibitor als auch ein Ionenunterdrückungsmittel enthalten, über einen längeren Zeitraum niedrig halten können.

Claims

PEM-Brennstoffzelle, umfassend eine Anode, eine Kathode und ein Wärmeübertragungsfluid, wobei das Wärmeübertragungsfluid entionisiertes Wasser und ein Additivpaket, umfassend ein polymeres Ionenunterdrückungsmittel, das sowohl mit positiven Ionen (Kationen) als auch negativen Ionen (Anionen) reagiert, und einen organischen Korrosionsinhibitor umfasst, wobei das polymere Ionenunterdrückungsmittel ein festes Material mit einer Größe im Bereich von 0,1 μm bis 100 μm ist.
Brennstoffzelle nach Anspruch 1, wobei das polymere Ionenunterdrückungsmittel ein Polymer mit einer Säuregruppe – zum Adsorbieren von Kationen – und ein Polymer mit einer basischen/alkalischen Gruppe – zum Adsorbieren von Anionen – umfasst.
Brennstoffzelle nach Anspruch 1, wobei das Wärmeübertragungsfluid auch ein organisches Mittel zur Senkung des Gefrierpunktes umfasst.
Brennstoffzelle nach Anspruch 3, wobei das Wärmeübertragungsfluid aus 10 bis 90 Vol.-% entionisiertem Wasser und 90 bis 10 Vol.-% eines organischen Mittels zur Senkung des Gefrierpunktes, 0,01 bis 2 Gew.-% eines polymeren Ionenunterdrückungsmittels und 0,01 bis 5 Gew.-% eines organischen Korrosionsinhibitors besteht.