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Gebiet der Erfindung
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Die
Erfindung betrifft das Gebiet von Wärmeübertragungsverfahren. Genauer
betrifft die Erfindung eine PEM-Brennstoffzelle gemäß Anspruch
1. Noch genauer verwendet die Erfindung Wärmeübertragungsfluid-Zusammensetzungen.
Diese umfassen Mischungen, die enthalten: (1) entionisiertes Wasser,
(2) ein Mittel zur Senkung des Gefrierpunktes, (3) einen organischen
Korrosionsinhibitor und (4) ein polymeres Ionenunterdrückungsmittel,
das gezielt so ausgewählt
wird, dass es sowohl mit positiven (Kationen) als auch negativen Ionen
(Anionen) reagiert.
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Hintergrund der Erfindung
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Eine
Brennstoffzelle erzeugt elektrischen Strom, indem sie die chemische
Energie eines Brennstoffs durch eine elektrochemische Reaktion kontinuierlich
in elektrische Energie umwandelt, und zwar still und ohne Verbrennung.
Brennstoffzellen verwenden typischerweise Wasserstoff als Brennstoff
und Sauerstoff (üblicherweise
aus der Luft) als Oxidationsmittel bei der elektrochemischen Reaktion.
Die Reaktion ergibt Elektrizität, das
Nebenprodukt Wasser und das Nebenprodukt Wärme. Der im Verfahren verwendete
Wasserstoff stammt aus Brennstoffen wie Erdgas, Propan, Methanol
oder anderen Erdölprodukten,
und der Sauerstoff wird aus der Luft gezogen.
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Eine
Brennstoffzelle vom Typ Polymerelektrolytmembran (PEM) besteht hauptsächlich aus
zwei Elektroden, der Anode und der Kathode, die durch eine Polymerelektrolytmembran
getrennt sind. Jede der Elektroden ist auf einer Seite mit einem
Katalysator auf Platinbasis beschichtet. Wasserstoff als Brennstoff
wird in die Anode eingespeist, und Luft tritt durch die Kathode
ein. In Gegenwart des Platinkatalysators spaltet sich das Wasserstoffmolekül in zwei
Protonen und zwei Elektronen. Die Elektronen aus dem Wasserstoffmolekül fließen durch
einen externen Kreislauf, so dass ein elektrischer Strom geschaffen
wird. Protonen aus dem Wasserstoffmolekül werden durch die Polymerelektrolytmembran
transportiert und kombinieren sich an der Kathode mit den Elektronen
und Sauerstoff aus der Luft, um Wasser zu bilden und das Nebenprodukt
Wärme zu
erzeugen. Üblicherweise
wird ein Kühlmittel
gebraucht, um dieses Nebenprodukt Wärme zu entfernen.
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Praktische
Brennstoffzellen umfassen viele Zellen, die in Serie gestapelt sind,
um brauchbare Spannungen und Energiemengen zu erzeugen. Viele Anwendungen
könnten
die durch die Brennstoffzelle erzeugte Wärme für verschiedene Zwecke wie das
Erwärmen
von Wasser, zum Heizen von Räumen
und für
industrielle Anwendungen nutzen. Übliche Brennstoffe (z. B. Erdgas,
Propan und Methanol) können
zusammen mit einem Untersystem zur Brennstoffverarbeitung verwendet
werden, das den Brennstoff in ein wasserstoffreiches Gas verwandelt.
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Brennstoffzellsysteme
sind wegen der ihnen innewohnenden hohen Effizienz, der sehr geringen schädlichen
Emissionen, der geringen Geräuschentwicklung,
der Fähigkeit,
als Nebenprodukt entstandene Wärme
(Co-Erzeugung) zu nutzen und ihrer wandlungsfähigen Konstruktion, die die
Herstellung in praktisch jeder beliebigen Größe und für bestimmte Anwendungserfordernisse
sogar in Clustern ermöglicht,
attraktive Stromerzeugungsvorrichtungen.
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Derzeit
ist das am häufigsten
verwendete Kühlmittel
zum Kühlen
von Brennstoffzellenstapeln entionisiertes Wasser. Entionisiertes
Wasser kann einen elektrischen Widerstand von bis zu 18 Megaohm·cm sowie sehr
hohe spezifische Wärme,
Wärmeleitfähigkeit
und geringe Viskosität
aufweisen. Entionisiertes Wasser ist ein hocheffizientes Kühlmedium.
Jedoch nimmt der Widerstand mit der Zeit ab, weil entionisiertes
Wasser leicht Ionen aus Metallen und anderen Quellen aufnimmt. Außerdem gefriert
Wasser bei 0°C,
so dass entionisiertes Wasser allein ungeeignet für den Einsatz
an kälteren
Orten ist.
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Eigentlich
sollte die Verwendung oder Zugabe der üblicherweise verwendeten Kühlmittel
für Kraftfahrzeuge
oder Mittel zur Senkung des Gefrierpunktes das Gefrierproblem in
solchen Niedrigtemperaturanwendungen lösen. Leider sind jedoch die
typischen Kfz-Frostschutzmittel
auf Ethylenglycol- und Propylenglycolbasis aufgrund der Gegenwart
von Korrosionsinhibitoren auf Salzbasis, die normalerweise in solchen
Produkten verwendet werden, hochleitfähig für Elektrizität. Außerdem neigen
Glycole zur Bildung von Glycolsäure,
was die Korrosion von Metallkomponenten bewirkt und letztendlich
die elektrische Leitfähigkeit
des Kühlmittels
erhöht.
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Fluids
auf Kohlenwasserstoff- und Silikongrundlage haben zwar einige der
erwünschten
Eigenschaften eines Kühlmittels
für eine
Brennstoffzelle, sind jedoch brennbar und nicht kompatibel mit den üblichen
Dichtungsringen und Schlauchmaterialien wie Silikon und Ethylenpropylendienmonomer
(EPDM). Typischerweise verwendete Fluorkohlenstoffe wie Hydrofluorether
(HFEs) und perfluorierte Ether haben viele gute Eigenschaften für ein Kühlmittel
für eine
Brennstoffzelle, aber die Kosten für fluorierte Verbindungen sind
sehr hoch und machen ihren Einsatz in Brennstoffzellanwendungen
(insbesondere Anwendungen im Zivilbe reich) unannehmbar teuer. Außerdem wird
derzeit großer
Wert darauf gelegt, die Herstellungs- und Betriebskosten einer Brennstoffzelle
zu senken, damit diese effizient in Wohn- und Kfz-Anwendungen eingesetzt werden
können.
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Allgemein
gilt die Regel, dass Kühlmittel – vor allem
solche, die in Brennstoffzellen, insbesondere Brennstoffzellen auf
PEM-Grundlage, eingesetzt werden – einen Flammpunkt von mehr
als 93,33°C
haben müssen
(d. h. sie sind für
Transportzwecke nicht entflammbar, eine DOT-Vorschrift). Außerdem müssen diese Kühlmittel
im Allgemeinen einen Gefrierpunkt unter 0°C, vorzugsweise unter etwa –40°C und vorteilhafterweise
unter etwa –50°C haben.
Weiterhin müssen
solche Kühlmittel
mit den verschiedenen Komponenten des Kühlsystems, darunter beispielsweise
Silikon, EPDM, Nitril und verschiedene Kunststoffe, kompatibel sein.
Außerdem
sollten die Kühlmittel
thermophysikalisch effizient sein, d. h. über niedrige Viskosität, hohe
spezifische Wärme
und Wärmeleitfähigkeit
verfügen.
Schließlich
ist es eine der wichtigsten Eigenschaften für solche Kühlmittel, dass sie geringe
elektrische Leitfähigkeit
haben und behalten (Mikro-Siemens/cm). Die für unterschiedliche Anwendungen
erforderliche elektrische Leitfähigkeit
kann zwar erheblich schwanken, doch ein über längere Zeit haltbarer extrem
niedriger Wert von 0,5 Mikro-Siemens/cm (μS/cm) gilt aus ausgezeichnet.
In anderen Fällen
kann eine höhere
Leitfähigkeit
durchaus zufriedenstellend sein und zu bestimmten Zeiten beispielsweise
bis zu etwa 5 μS/cm
betragen. Üblicherweise
ist es jedoch wünschenswert,
die Leitfähigkeit
eines Kühlmittels
für Brennstoffzellen
unter etwa 2 und bevorzugt unter etwa 1,5 oder sogar 1,0 μS/cm zu halten.
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So
hat der Stand der Technik zwar verschiedene Kühlmittelmaterialien für die Verwendung
in Brennstoffzellen und für
andere Zwecke vorgeschlagen, doch alle diese Vorschläge haben
einige Nachteile.
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Zusammenfassung der Erfindung
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Die
Erfindung verwendet eine Kühlmittel-
oder Wärmeübertragungsfluid-Zusammensetzung
zur Verfügung,
die die Probleme von Kühlmitteln
des Standes der Technik löst
und eine Grundzusammensetzung (bei der es sich um ein Komponentengemisch
handeln kann) und ein Additivpaket umfasst. Die Grundzusammensetzung
befasst sich mit dem Gefrierpunkt, Flammpunkt, der Materialkompatibilität und den
Anforderungen an die thermophysikalischen Eigenschaften des Fluids,
während
das Additivpaket dazu bestimmt ist, die elektrische Leitfähigkeit
auf einem gewünschten
niedrigen Niveau zu halten. Die erfindungsgemäß verwendete Wärmeübertragungs-
oder Kühlmittelzusammensetzung
ist im Allgemeinen für
alle Anwendungen brauchbar, die ein Wärmeübertragungsfluid benötigen, eignet
sich jedoch besonders gut für
Anwendungen auf dem Gebiet der Kühlung
von Brennstoffzellen oder Brennstoffzellstapeln.
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Die
erfindungsgemäß verwendete
Wärmeübertragungsfluid-
bzw. Kühlmittelzusammensetzung
besteht aus einer Grundzusammensetzung und einem Additivpaket.
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Die
Grundzusammensetzung kann vollständig
aus entionisiertem Wasser bestehen oder ein Gemisch aus entionisiertem
Wasser mit einem den Gefrierpunkt senkenden Mittel und ggfs. anderen
Komponenten sein.
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Das
Additivpaket umfasst einen organischen Korrosionsinhibitor und ein
polymeres Ionenunterdrückungsmittel.
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Detaillierte Beschreibung
der Erfindung
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Die
Grundkomponente des erfindungsgemäßen Wärmeübertragungsfluids bzw. Kühlmittels
kann nur aus entionisiertem Wasser bestehen; typischerweise weist
die erfindungsgemäße Wärmeübertragungsfluid- oder
Kühlmittelzusammensetzung
eine Grundzusammensetzung auf, die aus 10 bis 90 Vol.-% entionisiertem Wasser
und 90 bis 10 Vol.-% eines Mittels zur Senkung des Gefrierpunktes
und ggfs. anderer Komponenten besteht. Das Mittel zur Senkung des
Gefrierpunktes kann jedes der in der Technik bekannten Materialien
sein. Beispielhaft für
solche Materialien sind Ethylenglycol, Propylenglycol, 1,3-Butandiol,
Glycerol und andere Alkohole. Viele dieser Materialien werden schon
in Kühlmitteln
für Autos
verwendet.
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Es
ist erwünscht,
dass das entionisierte Wasser mindestens 15 Vol.-% und bevorzugt
mindestens 25 Vol.-% der Grundzusammensetzung anmacht. Andererseits
kann die Menge an entionisiertem Wasser in der Grundzusammensetzung
bis zu 50 Vol.-% und sogar bis zu 75 Vol.-% betragen.
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Es
können
zwar auch andere Komponenten in der erfindungsgemäßen Grundzusammensetzung
enthalten sein, doch es ist nicht ungewöhnlich, dass der Rest der Grundzusammensetzung
(d. h. außer
entionisiertem Wasser) im Wesentlichen aus einem Mittel zur Senkung
des Gefrierpunktes besteht. Daher kann das Mittel zur Senkung des
Gefrierpunktes, entweder eine einzelne Verbindung oder ein Gemisch
aus zwei oder mehr Verbindungen, bis zu 90 Vol.-% der gesamten Wärmeübertragungsfluid-
oder Kühlmittelzusammensetzung
ausmachen. Umgekehrt habe ich festgestellt, dass vor allem dann,
wenn eine Niedrigtemperaturanwendung in Betracht gezogen wird, die
Kühlmittelzusammensetzung
mindestens 10 Vol.-% und vorteilhafterweise mindestens 25 Vol.-%
des Mittels zur Senkung des Gefrierpunktes enthalten soll te, wobei
Konzentrationen von mindestens 50% nicht ungewöhnlich sind. Obwohl Konzentrationen
des Mittels zur Senkung des Gefrierpunktes von bis zu 90 Vol.-%
eingesetzt werden können,
sind Konzentrationen von bis zu 75 oder 80% typischer.
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Das
erfindungsgemäße Additivpaket
umfasst (1) einen organischen Korrosionsinhibitor und (2) ein polymeres
Ionenunterdrückungsmittel.
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Im
Allgemeinen sind die bisher für
die Verwendung in Kühlmitteln
vorgeschlagenen Korrosionsinhibitoren ionisch in ihrer Beschaffenheit.
Der erfindungsgemäße Korrosionsinhibitor
ist jedoch von organischer Beschaffenheit (und im Allgemeinen nicht
ionisch). Beispielhaft für
solche organischen Materialien sind Azole, aromatische Hydroxyverbindungen
und Amine. Beispiele für
geeignete Azole umfassen Benzotriazol, Tolyltriazol, Methylbenzotriazole
(z. B. 5-Methyl-1H-benzotriazol), Mercaptobenzoimidazol (z. B. 2-Mercaptobenzoimidazol)
und Mercaptobenzothiazol. Ähnlich
umfassen geeignete aromatische Hydroxyverbindungen Salicylaldoxim,
Salicylalkohol, Methylgallat, Propylgallat, Octylgallat und Dodecylgallat.
Außerdem
umfassen geeignete Amine vorzugsweise Alkoholamine, z. B. Monoethanolamin,
Diethanolamin, Triethanolamin und Morpholin. Diese organischen Korrosionsinhibitoren
können
allein oder in Kombination miteinander verwendet werden. Man nimmt
an, dass diese bekannten Korrosionsinhibitoren so funktionieren,
dass sie einen Oberflächenfilm
zur Verfügung
stellen, um zu verhindern, dass die Materialien der Zelle und des
Zellstapels der Einwirkung der Kühlmittelzusammensetzung
ausgesetzt werden.
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Im
Allgemeinen können
diese Korrosionsinhibitoren in den erfindungsgemäßen Wärmeübertragungsfluids oder Kühlmitteln
in Mengen im Bereich von 0,01 Gew.-% bis zu 5 Gew.-% vorliegen. Üblicherweise
liegt der Korrosionsinhibitor in einer Menge von mindestens 0,05
Gew.-% und vorzugsweise in einer Menge von mindestens 0,1 Gew.-%
vor. Umgekehrt beträgt
die Menge an Korrosionsinhibitor in den erfindungsgemäßen Wärmeübertragungsfluids
oder Kühlmitteln
im Allgemeinen weniger als 2 Gew.-%, wobei Mengen von bis zu 1 Gew.-%
durchaus zufriedenstellend sind.
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Das
erfindungsgemäße polymere
Ionenunterdrückungsmittel
muss sowohl mit positiven Ionen (Kationen) als auch negativen Ionen
(Anionen) reagieren können.
So kann das erfindungsgemäße Ionenunterdrückungsmaterial
ein Polymer mit einer Säuregruppe – um die
Kationen zu absorbieren oder damit zu reagieren – und ein Polymer mit einer
basischen/alkalischen Gruppe – um
die Anionen zu absorbieren oder damit zu reagieren – umfassen.
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Die
erfindungsgemäßen polymeren
Ionenunterdrückungsmittel
liegen in in der Kühlmittelzusammensetzung
dispergierter fester Form vor. Die polymeren Ionenunterdrückungsmittel
neigen zwar dazu, ähnlich
wie feste Ionenaustauschharze in Wasseraufbereitungsverfahren zu
wirken, sind aber im Vergleich zu Ionenaustauschharzen, die meistens
größer als
etwa 100 μm
sind, viel kleiner – weniger
als 10 μm
(z. B. im Bereich von 5 bis 15 μm).
So sind die erfindungsgemäßen festen
polymeren Ionenunterdrückungsmittel
ausreichend klein, dass sie im Kühlmittelfluid
suspendiert werden können,
ohne dass sie die Rohrleitungen und Passagen der Brennstoffzelle
bzw. des Stapels verstopfen. Umgekehrt muss das polymere Material
so groß sein,
dass es sich nicht merklich in einem elektrischen Feld (zwischen
den Elektroden) bewegt und so elektrische Leitfähigkeitfähigkeit verursacht.
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Polymere
mit Säuregruppen
(Sulfon-, Acryl-, Carbonsäure
usw.) können
dazu verwendet werden, die Kationen (Metallionen) aus dem Fluid
zu absorbieren oder damit zu reagieren, während Polymere mit einer basischen/alkalischen
Gruppe (Amin) dazu verwendet werden können, Anionen zu absorbieren
oder damit zu reagieren. Nach der Ionenaustauschreaktion bildet
sich H
2O aus H
+-
und OH
–-Ionen.
Materialien dieses Typs sind in der Technik bekannt und sind von
dem beispielsweise in
US-A-4,312,956 beschriebenen
Typ.
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Erfindungsgemäß kann das
polymere Ionenunterdrückungsmittel
in der Wärmeübertragungsfluid- oder
Kühlmittelzusammensetzung
in einer Menge von 0,01 bis 3 oder 4 Gew.-% vorliegen. Vorzugsweise
liegt das Ionenunterdrückungsmittel
in einer Menge von mindestens 0,05 Gew.-% vor. Meistens hält man die
Menge des Ionenunterdrückungsmittels
wegen der Kosten des Materials und der Tatsache, dass höhere Konzentrationen
des Ionenunterdrückungsmittels
sich manchmal nachteilig auf die thermophysikalischen Eigenschaften der
Kühlmittelzusammensetzung
oder des Wärmeübertragungsfluids
auswirken können,
bevorzugt auf einem Niveau von 2 Gew.-% oder weniger.
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Die
zur Verwendung in der Erfindung geeigneten polymeren Ionenunterdrückungsmittel
sind im Handel aus vielen Quellen erhältlich und werden unter Markennamen
wie Dowex® und
Amberlite® vertrieben.
Das polymere Material kann mit einer Säure behandelt werden, um ein
Material mit Säure-
oder kationischer Funktionalität
zu ergeben. Im Allgemeinen ist jede Säure akzeptabel, darunter bekannte
Carbonsäuren
wie Ameisensäure
und Essigsäure.
Man hat festgestellt, dass starke Säuren wie Schwefelsäure besonders
gut für
diese Anwendung geeignet sind. Umgekehrt kann das polymere Material
behandelt werden, um eine basische oder anionische Funktionalität sicherzustellen.
Dies ist kein ganz so einfaches Verfahren, denn es benötigt typischerweise
mehrere Reaktionen, z. B. die Reaktion mit einem Material wie ClCH2OCH3, um einen Methylchloridsubstituenten
zu ergeben, gefolgt von einer Reaktion mit einem quaternären Ammoniumsalz
und anschließender
Wäsche
mit einer Hydroxidlö sung
(z. B. Natriumhydroxid), um das Chlor zu entfernen und einen OH-Substituenten übrigzulassen.
Weitere Informationen bezüglich
dieses bekannten Verfahrens findet man in der Veröffentlichung
der Dow Chemical Company ”DOWEX
Ion Exchange Resins; Fundamentals of Ion Exchange”, die im
Juni 2000 herausgegeben wurde und auf der Arbeit von R. M. Wheaton
und L. J. Lefevre basiert. Die mit Säure und Base behandelten polymeren
Materialien werden dann in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 gemischt, um
ein gemischtes Harzbett zu erzeugen, das einen Austausch sowohl
mit anionischen als auch mit kationischen funktionellen Gruppen
im Wärmeübertragungs-
oder Kühlmittelfluid
durchführen
kann. Daher werden freie Ionen im Fluid wie Metallionen, Chlorid,
Sulfat, Carbonat, Carbonsäure
usw. in den polymeren Ionenunterdrückungsmitteln immobilisiert
und bewegen sich nicht in einem elektrischen Feld.
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Zeichnungen
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1 ist
ein schematisches Strömungsdiagramm
einer typischen Kühlmittelschleife
für eine
Brennstoffzelle vom PEM-Typ.
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2 ist
eine schematische Darstellung eines Apparates, mit dem dynamische
Tests von Kühlmittelfluids
durchgeführt
werden.
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3 ist
eine Aufzeichnung der Leitfähigkeiten
verschiedener Proben von Kühlmittelfluids,
die gemäß den in
Beispiel 16 beschriebenen Verfahren über einen längeren Zeitraum erhalten wurden.
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4 ist
eine Aufzeichnung der Leitfähigkeiten
von zwei Proben von Kühlmittelfluids,
die in einem dynamischen Test über
einen längeren
Zeitraum gemäß den in
Beispiel 17 beschriebenen Verfahren erhalten wurden.
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In 1 ist
eine vollständige
Kühlmittelschleife 10 für eine Brennstoffzelle
zu sehen. Diese enthält
ein Kühlmittelreservoir 12,
eine Pumpe 14, einen Brennstoffzellenstapel 16 aus
einer Vielzahl von Brennstoffzellen 18, einen Kühler 20 und
die nachfolgend beschriebenen Verbindungsleitungen.
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Im
Betrieb fließt
kühles
Kühlmittel
für Brennstoffzellen
bzw. das Wärmeübertragungsfluid 22 aus
dem Kühlmittelreservoir 12 über Leitung
zur Pumpe 14. Das Kühlmittel 22 wird
dann mittels der Pumpe 14 durch die Leitung 26 in
das Sammelrohr 28 am unteren Ende des Brennstoffzellenstapels 16 und
von dort in Kontakt mit den Brennstoffzellen 18 durch den
Brennstoffzellenstapel 16 gepumpt. Während das Kühlmittel 22 in Kontakt
mit den Brenn stoffzellen 18 vorbeifließt, wird Wärme aus den Brennstoffzellen 18 in
das Kühlmittel 22 übertragen.
Das erwärmte
Kühlmittel 22 aus
dem Brennstoffzellenstapel 16 fließt durch das Sammelrohr 30 am oberen
Ende und von dort über
die Leitung 32 in den Kühler 20,
wo es gekühlt
wird. Das gekühlte
Kühlmittel 22 wird
dann über
die Leitung 36 zum Reservoir 12 zurückgeleitet,
um die Kühlschleife
zu vollenden.
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In 2 ist
ein Apparat zu sehen, der so konstruiert ist, dass die Kühlmittelzusammensetzungen
kontinuierlich getestet werden können.
Er enthält
ein Kühlmittelreservoir 210 aus
Glas mit einer Abdeckung 211, die Eintritts- und Austrittsöffnungen
für die
im folgenden beschriebenen Stoffe aufweist, eine Pumpe 212,
eine Heizvorrichtung 214 und eine Temperatursteuerung 216.
Im Kühlmittelreservoir 210 ist
eine Menge des zu testenden Kühlmittelfluids 218 enthalten.
In das Kühlmittelfluid 218 sind
kammartige positive (220) und negative (222) Elektroden
getaucht, die durch einen Widerstandsregler (nicht gezeigt) an eine
elektrische Quelle mit niedriger Spannung (etwa 6 Volt, z. B. eine
Batterie) angeschlossen sind. Außerdem ist eine Leitfähigkeitssonde 223 in
das Kühlmittelfluid 218 getaucht.
Dies ermöglicht
die Bestimmung der Leitfähigkeit
des Kühlmittelfluids 218.
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Beim
Betrieb wird das Kühlmittelreservoir 210 mit
dem zu testenden Kühlmittelfluid 218 beschickt.
In einem geschlossenen Kreislauf wird das Kühlmittelfluid 218 durch
die Leitung 224 aus dem Kühlmittelreservoir entfernt;
es passiert die Abdeckung 211 und wird zur Pumpe 212 weitergeleitet.
Dann bewegt die Pumpe 212 das Kühlmittelfluid 218 durch
die Leitung 226 zuerst zur Heizvorrichtung 214 und
dann durch die Leitung 228 und die Abdeckung 211 wieder
zum Kühlmittelreservoir 210.
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Bei
einem Testlauf steuert die Temperatursteuerung 216 die
Heizvorrichtung 214, um eine gewünschte Temperatur des Kühlmittelfluids 218 im
Kühlmittelreservoir 217 zu
erhalten. Zu unterschiedlichen Zeiten während des Testdurchlaufs wird
die Leitfähigkeit
des Kühlmittelfluids 218 im
Kühlmittelreservoir 210 mit
der Leitfähigkeitssonde 223 gemessen
und aufgezeichnet.
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Beispiele
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In
den folgenden Beispielen werden verschiedene Grundzusammensetzungen
beschrieben. Der einfacheren Anwendung wegen wurden die entionisiertes
Wasser plus Mittel zur Senkung des Pourpoints enthaltenden Zusammensetzungen
mit dem Buchstaben B und einer Zahl bezeichnet. Die verschiedenen
Grundzusammensetzungen und ihre jeweiligen Komponenten (ausgedrückt in Vol.-%)
sind im Folgenden aufgeführt:
- B1: 40% Glycerol + 35% Propylenglycol + 25% entionisiertes Wasser
- B2: 40% 1,3-Butanediol + 35% Propylenglycol + 25% entionisiertes
Wasser
- B3: 55% Propylenglycol + 45% entionisiertes Wasser
- B4: 55% Ethylenglycol + 45% entionisiertes Wasser
- B5: 10% Propylenglycol + 90% entionisiertes Wasser
- B6: 10% Ethylenglycol + 90% entionisiertes Wasser
- B7: 90% Propylenglycol + 10% entionisiertes Wasser
- B8: 90% Ethylenglycol + 10% entionisiertes Wasser
- B9: 50% Propylenglycol + 50% entionisiertes Wasser
- B10: 50% Ethylenglycol + 50% entionisiertes Wasser
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Die
den Grundzusammensetzungen in den folgenden Beispielen zugesetzten
Materialien sind mit dem Buchstaben ”A” und einer Zahl bezeichnet,
wobei die Zahlen 1 bis 5 organische Korrosionsinhibitoren und die Zahlen
8 bis 10 polymere Ionenunterdrückungsmittel
bezeichnen. Das durch diese Erfindung erforderliche Additivpaket
umfasst eines oder mehrere der Materialien A1 bis A5 zusammen mit
einem oder mehreren der Materialien A8 bis A10. Die unterschiedlichen
Additivmaterialien sind im folgenden aufgeführt:
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Organische Korrosionsinhibitoren:
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- A1: Benzotriazol
- A2: Mercaptobenzothiazol
- A3: 5-Methyl-1H-benzotriazol
- A4: 2-Mercaptobenzoimidazol
- A5: Salicylaldoxim
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Polymere Ionenunterdrückungsmittel;
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- A8: Gemischte Ionenaustauschteilchen (sowohl kationisch
als auch anionisch) aus Polystyrol (PS)/Divinylbenzol (DVB) Copolymer,
einer Teilchengröße von 16
bis 50 Mesh, einem Feuchtigkeitsgehalt von ungefähr 60 Gew.-% und einer Austauschkapazität von 0,55
mÄq/ml
(Amberlite® MB-150).
Dieses Material wurde auf eine Teilchengröße von etwa 10 μm gemahlen.
- A9: Gemischte Ionenaustauschteilchen (sowohl kationisch als
auch anionisch) aus Polystyrol (PS)/Divinylbenzol (DVB) Copolymer,
einheitlich 360 μm
groß für Kationenaustauschteilchen
und einheitlich 590 μm
groß für Anionenaustauschteilchen,
einem Feuchtigkeitsgehalt von ungefähr 53 Gew.-% und einer Austauschkapazität von 1,00 mÄq/ml (Dowex® MR-450).
Auch dieses Material wurde auf eine Teilchengröße von etwa 10 μm gemahlen.
- A10: Gemischte Ionenaustauschteilchen (sowohl kationisch als
auch anionisch) aus Polystyrol (PS)/Divinylbenzol (DVB) Copolymer,
einer Teilchengröße von 20
bis 50 Mesh, einem Feuchtigkeitsgehalt von ungefähr 55 Gew.-% und einer Austauschkapazität von 1,00
mÄq/ml
(Dowex® MR-3).
Wie A8 wurde auch dieses Material auf eine Teilchengröße von etwa
10 μm gemahlen.
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In
den folgenden Beispielen 1 bis 15 wurden Proben von etwa 100 ml
jedes der im speziellen Beispiel beschriebenen Kühlmittel in Einmachgefäße von 4
Unzen gelegt. Bei einigen der Proben werden Metallplättchen (Messing,
rostfreier Stahl (RS) oder Aluminium (A1) in die Gefäße gelegt
(um die Situation in einem Brennstoffzellsystem zu simulieren, wo
das Kühlmittel
in Kontakt mit metallischen Komponenten wäre). In den Proben, die die
Korrosionsinhibitoren A1 bis A5 enthalten, liegen diese in einer
Menge von etwa 0,1 Gew.-% vor. In den Proben, die die polymeren
Ionenunterdrückungsmittel
A8 bis A10 enthalten, liegen diese in einer Menge von etwa 0,1 Gew.-%
vor. Die Proben werden auf eine erhöhte Temperatur (von mindestens
etwa 70°C) erwärmt, um
die Abnahme der Leitfähigkeit
zu beschleunigen; dann wird in jeder der Kühlmittelproben die Leitfähigkeit
gemessen. Anschließend
werden die Gefäße fest
verschlossen und in einen Ofen gestellt, um die Temperatur der Kühlmittel
in den Gefäßen auf
den gewählten
erhöhten
Wert zu halten. Die Kühlmittelproben werden über verschieden
lange Zeiträume
bei diesen stark beanspruchenden Bedingungen gehalten. Im Laufe der
Zeit wird bei mehreren Proben die Temperatur periodisch auf Raumtemperatur
(22°C) gesenkt
und die Leitfähigkeit
der Kühlmittelproben
gemessen. Wenn der Durchlauf fortgesetzt werden soll, wird die Temperatur
der Kühlmittelprobe
wieder auf den speziellen höheren
Wert erhöht.
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Beispiel 1
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In
diesem Beispiel wurden fünf
separate Proben aus (1) einer Grundzusammensetzung allein, (2) der Grundzusammensetzung
mit einem Messingplättchen,
(3) der Grundzusammensetzung mit einem Messingplättchen und einem organischen
Korrosionsinhibitor, (4) der Grundzusammensetzung mit einem Messingplättchen und
einem polymeren Ionenunterdrückungsmittel
und (5) der Grundzusammensetzung mit einem Messingplättchen und
sowohl einem organischen Korrosionsinhibitor als auch einem polymeren
Ionenunterdrückungsmittel
(erfindungsgemäß) hergestellt
und getestet. Die speziellen Komponenten und die Leitfähigkeit der
erhaltenen Zusammensetzung nach zwei Wochen sind in der folgenden
Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1
(1)
B1 | 1,2 μSiemens/cm |
(2)
B1 + Messing | 3,1 μSiemens/cm |
(3)
B1 + Messing + A1 | 1,5 μSiemens/cm |
(4)
B1 + Messing + A9 | 2,6 μSiemens/cm |
(5)
B1 + Messing + A1 + A9 | < 0,3 μSiemens/cm |
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Aus
den vorstehenden Daten geht hervor, dass bei der Grundzusammensetzung
(1), die aus Glycerol, Propylenglycol und entionisiertem Wasser
(in den vorstehend für
B1 angegebenen Anteilen) bestand, eine Leitfähigkeit von 1,2 μS/cm festgestellt
wurde. Als die Probe (2), die B1 und ein Messingplättchen enthielt,
am Ende der zwei Wochen getestet wurde, stellte man fest, dass sich
die Leitfähigkeit
erheblich auf ein Niveau von 3,1 μS/cm
erhöht
hatte. Dies war auf die erhöhte
Anzahl der aus dem Messingplättchen
stammenden Ionen zurückzuführen, die
in dieser Probe vorhanden waren. Die Probe (3), die auch Benzotriazol
als organischen Korrosionsinhibitor enthielt, hatte zwar eine niedrigere
Leitfähigkeit,
1,5 μS/cm,
als die Probe (2), doch ihre Leitfähigkeit war noch relativ hoch. Ähnlich war
die Leitfähigkeit
der Probe (4), die nur die fein verteilten PS/DVB-Teilchen als polymeres
Ionenunterdrückungsmittel
enthielt, nach Ablauf der zwei Wochen nur leicht auf ein Niveau
von 2,6 μS/cm
verringert.
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Im
Unterschied zu den bei den ersten vier Proben dieses Beispiels erhaltenen
Ergebnissen wurde die Leitfähigkeit
dieser Probe (5) bei Verwendung der erfindungsgemäßen Kühlmittelzusammensetzung
(die sowohl den organischen Korrosionsinhibitor – Benzotriazol – als auch
das polymere Ionenunterdrückungsmittel enthielt)
auf weniger als 0,3 μS/cm
bestimmt (den niedrigsten Wert, der mit dem verwendeten Apparat
nachgewiesen werden kann). Bemerkenswert ist, dass dieser Wert sich
um eine Größenordnung
von den Leitfähigkeiten
aller anderen Proben unterscheidet und weniger als 1/10 der für die Probe
(2), die nur aus der Grundzusammensetzung in Gegenwart des Messingplättchens
besteht, nachgewiesenen Leitfähigkeit
beträgt.
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Beispiel 2
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In
diesem Beispiel wurden fünf
andere separate Proben aus (1) einer Grundzusammensetzung allein, (2)
der Grundzusammensetzung mit einem Messingplättchen, (3) der Grundzusammensetzung
mit einem Messingplättchen
und einem organischen Korrosionsinhibitor, (4) der Grundzusammensetzung
mit einem Messingplättchen
und einem polymeren Ionenunterdrückungsmittel
(5) der Grundzusammensetzung mit einem Messingplättchen und sowohl einem organischen
Korrosionsinhibitor als auch einem polymeren Ionenunterdrückungsmittel
(erfin dungsgemäß) hergestellt
und getestet. Die speziellen Komponenten und die Leitfähigkeit
der erhaltenen Zusammensetzung nach zwei Wochen sind in der folgenden
Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2
(1)
B2 | 1,6 μSiemens/cm |
(2)
B2 + Messing | 1,5 μSiemens/cm |
(3)
B2 + Messing + A1 | 1,4 μSiemens/cm |
(4)
B2 + Messing + A9 | 0,7 μSiemens/cm |
(5)
B2 + Messing + A1 + A9 | < 0,3 μSiemens/cm |
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Auch
sieht man bei Verwendung einer Grundzusammensetzung aus 1,3-Butandiol,
Propylenglycol und entionisiertem Wasser in den vorstehenden Anteilen
und Durchführen
der gleichen Vergleichstests wie in Beispiel 1 beschrieben nach
Ablauf der zwei Wochen, dass nur die Probe (5) – die erfindungsgemäße Zusammensetzung – die niedrigste
und im Wesentlichen unveränderte
Leitfähigkeit
von 0,3 μS/cm
hatte.
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Beispiel 3
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In
diesem Beispiel wurde die gleiche Grundzusammensetzung, der gleiche
organische Korrosionsinhibitor und das gleiche polymere Ionenunterdrückungsmittel
wie in Beispiel 1 verwendet, aber anstelle von Messing setzte man
ein Plättchen
aus rostfreiem Stahl ein. Obwohl rostfreier Stahl nicht so viele
leitfähige
Ionen in die Zusammensetzung freisetzt wie Messing, ist er ein in
vielen Brennstoffzellen und ihren Kühlsystemen verwendetes Material
und muss daher näher
betrachtet werden.
-
Daher
wies in diesem Beispiel die Grundzusammensetzung allein nach Ablauf
der zwei Wochen den gleichen Wert 1,2 μS/cm auf wie in Beispiel 1.
In der Probe, die ein Plättchen
aus rostfreiem Stahl enthielt, stieg die Leitfähigkeit am Ende der zwei Wochen
auf 1,3 μS/cm.
Wenn man der Probezusammensetzung einen organischen Korrosionsinhibitor
zusetzt, ist keine signifikante Veränderung zu beobachten. Bei
Zugabe nur des polymeren Ionenunterdrückungsmittels von geringer
Teilchengröße – PS/DVB – war die
Leitfähigkeit
gegenüber
der Probe, die nur das Plättchen
aus rostfreiem Stahl enthielt, leicht verringert (0,9 μS/cm). Bei
einer Probe mit dem Plättchen
aus rostfreiem Stahl und sowohl dem organischen Korrosionsinhibitor
(Benzotriazol) als auch dem polymeren Ionenunterdrückungsmittel,
das erfindungsgemäß als A9
bezeichnet wurde, blieb die Leitfähigkeit selbst nach zwei Wochen
unter 0,3 μS/cm.
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Beispiel 4
-
Auch
hier wurde das Verfahren von Beispiel 3 durchgeführt, aber diesmal verwendete
man die Grundzusammensetzung B2. Wie bei Beispiel 2 betrug die Leitfähigkeit
nach Ablauf der zwei Wochen bei der B2-Grundzusammensetzung allein
1,6 μS/cm,
während
die Leitfähigkeit
der Grundzusammensetzung, die ein Plättchen aus rostfreiem Stahl
enthielt, nur 1,4 μS/cm
betrug. Die Verwendung nur des organischen Korrosionsinhibitors
A1 führt
zu keiner wesentlichen Veränderung
in der Leitfähigkeit
der Probe. Wenn das polymere Ionenunterdrückungsmittel A9 allein verwendet
wurde, betrug die nach Ablauf der zwei Wochen nachgewiesene Leitfähigkeit
0,8 μS/cm.
Wenn jedoch die erfindungsgemäße Kühlmittelzusammensetzung
(die sowohl den Korrosionsinhibitor A1 als auch das Ionenunterdrückungsmittel
A9 enthielt) verwendet wurde, blieb die Leitfähigkeit während des zweiwöchigen Zeitraums
unter 0,3 μS/cm.
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Beispiel 5
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In
diesem Beispiel wurde eine Reihe von Proben unter Verwendung der
Grundzusammensetzung B1 hergestellt. Das verwendete Metallplättchen bestand
aus Messing, und die Additive umfassten A1 bis A4 und A8 bis A10,
entweder allein oder in Kombination wie in der nachstehenden Tabelle
5 aufgeführt.
Die in Tabelle 5 aufgeführten
Ergebnisse beziehen sich alle auf einen Zeitraum von zwei Wochen,
wenn nichts anderes angegeben ist. Tabelle 5
(1)
B1 | 1,2 μSiemens/cm |
(2)
B1 + Messing | 3,1 μSiemens/cm |
(3)
B1 + Messing + A2 (19 Tage) | 1,5 μSiemens/cm |
(4)
B1 + Messing + A9 | 2,6 μSiemens/cm |
(5)
B1 + Messing + A2 + A9 | < 0,3 μSiemens/cm |
| |
(6)
B1 + Messing + A3 (19 Tage) | 1,2 μSiemens/cm |
(7)
B1 + Messing + A3 + A9 | < 0,3 μSiemens/cm |
| |
(8)
B1 + Messing + A4 (19 Tage) | 2,3 μSiemens/cm |
(9)
B1 + Messing + A4 + A9 | < 0,3 μSiemens/cm |
| |
(10)
B1 + Messing + A8 | 2,8 μSiemens/cm |
(11)
B1 + Messing + A1 + A8 | < 0,3 μSiemens/cm |
| |
(12)
B1 + Messing + A10 | 4,3 μSiemens/cm |
(13)
B1 + Messing + A1 + A10 | < 0,3 μSiemens/cm |
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Auch
die Daten dieses Beispiels zeigen die unerwartet guten Ergebnisse,
die durch die Erfindung zu erzielen sind. Somit hatte die Probe
(1), die aus der Grundzusammensetzung B1 bestand, nach Ablauf der zwei
Wochen eine Leitfähigkeit
von 1,2 μS/cm.
Die Probe (2), die ein Messingplättchen
erhielt, hatte nach Ablauf der zwei Wochen eine Leitfähigkeit
von 3,1 μS/cm.
Die Probe (3), die ein Messingplättchen
und das Additiv A2 (den organischen Korrosionsinhibitor, Mercaptobenzothiazol)
enthielt, wies am Ende des 19-Tage-Zeitraums eine Leitfähigkeit
von 1,5 μS/cm
auf, und die Probe (4), die ein Messingplättchen und das Additiv A9 (das
polymere Ionenunterdrückungsmittel
Dowex® MR-450)
enthielt, eine Leitfähigkeit
von 2,6 μS/cm.
In deutlichem Unterschied zu den vorstehenden Ergebnissen hatte
die Probe (5), die ein Messingplättchen
und sowohl einen organischen Korrosionsinhibitor (A2) als auch ein
polymeres Ionenunterdrückungsmittel
(A9) gemäß der Erfindung
enthielt, nach Ablauf der zwei Wochen eine Leitfähigkeit von weniger als 0,3 μS/cm.
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Ähnlich hatte
die Probe (6) aus der Grundzusammensetzung B1 mit einem Messingplättchen und
dem organischen Korrosionsinhibitor A3 nach 19 Tagen eine Leitfähigkeit
von 1,2 μS/cm,
während
die Probe (7), die die Grundzusammensetzung B1 mit einem Messingplättchen und
sowohl den organischen Korrosionsinhibitor A3 als auch das polymere
Ionenunterdrückungsmittel
A9 enthielt, eine Leitfähigkeit
von weniger als 0,3 μS/cm
nach zwei Wochen.
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Die
Proben (8) und (9) liefern einen ähnlichen Vergleich zwischen
der Grundzusammensetzung B1, die ein Messingplättchen und den ionischen Korrosionsinhibitor
A4 (2-Mercaptobenmzoimidazol)
allein enthielt, und dem erfindungsgemäßen Kühlmittel, das sowohl den ionischen
Korrosionsinhibitor A4 als auch das polymere Ionenunterdrückungsmittel
A9 enthielt. In dieser Situation hatte die Probe (8) eine Leitfähigkeit
von 2,3 μS/cm
nach 19 Tagen, während
die erfindungsgemäße Probe
(9) nach zwei Wochen eine Leitfähigkeit
von weniger als 0,3 μS/cm
hatte.
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Vergleiche
der Probe (10) mit der Probe (11) sowie der Probe (12) mit der Probe
(13) zeigen die vorteilhaften Ergebnisse, die man mit zwei weiteren
erfindungsgemäßen Kühlmitteln
erzielt. So zeigt die Probe (10) eine Leitfähigkeit von 2,8 μS/cm nach
zwei Wochen, während
die erfindungsgemäße Probe
(11), die sowohl den ionischen Korrosionsinhibitor A1 als auch das
polymere Ionenunterdrückungsmittel
A8 enthielt, nach zwei Wochen eine Leitfähigkeit von weniger als 0,3 μS/cm hatte. Ähnlich hatte
die Probe (12) nach zwei Wochen eine Leitfä higkeit von 4,3 μS/cm, während die
erfindungsgemäße Probe
(13), die sowohl den ionischen Korrosionsinhibitor A1 als auch das
polymere Ionenunterdrückungsmittel
A10 enthielt, nach zwei Wochen eine Leitfähigkeit von weniger als 0,3 μS/cm.
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Beispiel 6
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In
diesem Beispiel wurden vier getrennte Proben aus (1) der Grundzusammensetzung
B1 mit einem Aluminiumplättchen,
(2) der Grundzusammensetzung B1 mit einem Aluminiumplättchen und
dem organischen Korrosionsinhibitor A1, (3) der Grundzusammensetzung
B1 mit einem Aluminiumplättchen
und einem polymeren Ionenunterdrückungsmittel
A9 und (4) der Grundzusammensetzung B1 mit einem Aluminiumplättchen und sowohl
dem organischen Korrosionsinhibitor A1 als auch dem polymeren Ionenunterdrückungsmittel
A9 (erfindungsgemäß) hergestellt
und getestet. Die speziellen Komponenten und die Leitfähigkeit
der erhaltenen Zusammensetzung nach zwei Wochen sind in der folgenden
Tabelle 6 aufgeführt. Tabelle 6
(1)
B1 + Aluminium | 1,9 μSiemens/cm |
(2)
B1 + Aluminium + A1 | 2,2 μSiemens/cm |
(3)
B1 + Aluminium + A | 0,6 μSiemens/cm |
(4)
B1 + Aluminium + A1 + A9 | < 0,3 μSiemens/cm |
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Beispiel 7
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In
diesem Beispiel wurde eine Probe unter Verwendung der Grundzusammensetzung
B2 mit einem Aluminiumplättchen
sowie sowohl dem organischen Korrosionsinhibitor A1 als auch dem
polymeren Ionenunterdrückungsmittel
A9 (erfindungsgemäß) hergestellt.
Nach Halten auf einer erhöhten
Temperatur von 70°C über 11 Tage
wies die Probe eine Leitfähigkeit
von weniger als 0,3 μS/cm
auf.
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Beispiel 8
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Dieses
Beispiel zeigt die Brauchbarkeit dieser Erfindung, wenn man eine
verringerte Leitfähigkeit
für Kühlmittel
auf einem Niveau über
dem durch Instrumente nachweisbaren Minimum bereitstellen will.
Es wurde eine Reihe von Proben hergestellt, wobei jede Probe ein
Messingplättchen
enthielt. In den Proben 1 bis 4 war die Grundzusammensetzung B3,
während
die Grundzusammensetzung in den Proben 5 bis 8 B4 war. In den Proben
1 und 5 waren keine Additivzusammensetzungen enthalten, während der
organische Korrosionsinhibitor A1 in den Proben 2 und 6 verwendet
wurde. In den Proben 3 und 7 wurde das polymere Ionenunterdrückungsmittel
A10 verwendet. In den Proben 4 und 8 wurden jedoch erfindungsgemäß sowohl
der organische Korrosionsinhibitor A1 als auch das polymere Ionenunterdrückungsmittel
A10 verwendet. Die Leitfähigkeit
für jede
der Proben wurde gemessen, nachdem man sie fünf Tage auf einer erhöhten Temperatur
von 70°C
gehalten hatte. Tabelle 8
(1)
B3 + Messing | 4,4 μSiemens/cm |
(2)
B3 + Messing + A1 | 4,3 μSiemens/cm |
(3)
B3 + Messing + A10 | 1,3 μSiemens/cm |
(4)
B3 + Messing + A1 + A10 | 0,9 μSiemens/cm |
(5)
B4 + Messing | 16,1 μSiemens/cm |
(6)
B4 + Messing + A1 | 12,4 μSiemens/cm |
(7)
B4 + Messing + A10 | 3,6 μSiemens/cm |
(8)
B4 + Messing + A1 + A10 | 1,4 μSiemens/cm |
-
Die
Daten zeigen, dass die Leitfähigkeiten
für die
Proben 4 und 8 signifikant geringer waren als bei den anderen Proben.
Genauer zeigen die Daten, dass die Gegenwart sowohl des organischen
Korrosionsinhibitors A1 als auch des polymeren Ionenunterdrückungsmittels
A10 (erfindungsgemäß) die Leitfähigkeit
wirksam auf geringeren Werten halten konnten als mit entweder A1
oder A10 erreichbar ist.
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Beispiel 9
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In
diesem Beispiel wurde eine Reihe von Vergleichsproben hergestellt,
wobei man verschiedene andere Grundzusammensetzungen als in den
vorhergehenden Beispielen verwendete. Jede der Proben enthielt ein
Messingplättchen.
Für jede
Grundzusammensetzung wurde eine Vergleichsprobe hergestellt, die
sowohl den organischen Korrosionsinhibitor A1 als auch das polymere
Ionenunterdrückungsmittel
A10 enthielt. Alle Proben wurden 6 Tage auf einer Temperatur von
70°C gehalten
und die Leitfähigkeit
jeder Probe dann bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden
Tabelle 9 aufgeführt. Tabelle 9
B5
+ Messing | 18,7 μSiemens/cm |
B5
+ Messing + A1 + A10 | 4,9 μSiemens/cm |
| |
| |
B6 + Messing | 21,5 μSiemens/cm |
B6 + Messing + A1 + A10 | 4,5 μSiemens/cm |
| |
B8 + Messing | 2,9 μSiemens/cm |
B8 + Messing + A1 + A10 | 0,6 μSiemens/cm |
| |
B9 + Messing | 5,0 μSiemens/cm |
B9 + Messing + A1 + A10 | 1,0 μSiemens/cm |
| |
B10 + Messing | 9,1 μSiemens/cm |
B10 + Messing + A1 +
A10 | 1,5 μSiemens/cm |
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Aus
den vorstehenden Daten geht hervor, dass die erfindungsgemäße Kombination
eines organischen Korrosionsinhibitors und eines polymeren Ionenunterdrückungsmittels
funktioniert und wirksam dabei ist, die Leitfähigkeit verschiedener Grundzusammensetzungen
auf einem geringen Niveau zu halten, und zwar auf einem signifikant
geringeren Niveau als ohne die erfindungsgemäßen kombinierten Additive.
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Beispiel 10
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In
diesem Beispiel wurden vier getrennten Proben aus (1) den Grundzusammensetzungen
B7 mit einem Messingplättchen,
(2) der Grundzusammensetzung B7 mit einem Messingplättchen und
dem organischen Korrosionsinhibitor A1, (3) der Grundzusammensetzung
B7 mit einem Messingplättchen
und dem polymeren Ionenunterdrückungsmittel
A10 und (4) der Grundzusammensetzung B7 mit einem Messingplättchen und
sowohl dem organischen Korrosionsinhibitor A1 als auch dem polymeren
Ionenunterdrückungsmittel
A10 (erfindungsgemäß) hergestellt
und getestet. Die jeweiligen Komponenten und die nach zwei Wochen
bestimmte Leitfähigkeit
der Zusammensetzungen sind in der folgenden Tabelle 10 aufgeführt. Tabelle 10
(1)
B7 + Messing | 1,2 μSiemens/cm |
(2)
B7 + Messing + A1 | 1,7 μSiemens/cm |
(3)
B7 + Messing + A10 | 1,1 μSiemens/cm |
(4)
B7 + Messing + A1 + A10 | < 0,3 μSiemens/cm |
-
Beispiel 11 (Referenz)
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In
diesem Beispiel besteht die Grundzusammensetzung im Wesentlichen
aus entionisiertem Wasser ohne Mittel zur Senkung des Gefrierpunktes.
Hergestellt wurden separate Proben unter Verwendung von (1) der
Grundzusammensetzung allein, (2) der Grundzusammensetzung mit 0,01
Gew.-% Benzotriazol als organischem Korrosionsinhibitor, (3) der
Grundzusammensetzung mit 2 Gew.-% Dowex® MR-450,
einem polymeren Ionenunterdrückungsmittel
mit sowohl sauren als auch basischen Gruppen, (4) der Grundzusammensetzung
mit sowohl dem organischen Korrosionsinhibitor als auch dem polymeren
Ionenunterdrückungsmittel.
-
Ein
Messingplättchen
wird in jede Probe gelegt, und die Proben werden auf eine Temperatur
von etwa 70°C
erwärmt.
In ausgedehnten Tests zeigte sich bei den Proben (1), (2) und (3)
ein signifikanter Anstieg in der Leitfähigkeit, während die Probe (4) eine niedrige
Leitfähigkeit
behält.
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Beispiel 12
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In
diesem Beispiel wurde eine Grundzusammensetzung, die etwa 60 Vol.-%
entionisiertes Wasser und etwa 40 Vol.-% 1,3-Butandiol als Mittel
zur Senkung des Gefrierpunktes enthielt, mit etwa 1 Gew.-% Amberlite® MB-150,
das auf eine Teilchengröße von weniger
als etwa 10 μm
gemahlen worden war, als polymeres Ionenunterdrückungsmittel verwendet. Unter
Verwendung der Grundzusammensetzung mit dem Ionenunterdrückungsmittel
wie vorstehend beschrieben wurde eine Reihe von sieben Proben hergestellt.
Zu sechs der Proben gab man die folgenden Korrosionsinhibitoren
vom aromatischen Hydroxytyp in einer Menge von etwa 3 Gew.-%: Salicylaloxim,
Salicylalkohol, Methylgallat, Propylgallat, Octylgallat und Dodecylgallat.
-
Ein
Messingplättchen
wurde in jede Probe gelegt und die Proben auf eine Temperatur von
etwa 70°C erwärmt. Über einen
längerer
Zeitraum zeigt die Probe ohne einen Korrosionsinhibitor einen erheblichen
Anstieg in der Leitfähigkeit,
während
alle sechs Proben, die erfindungsgemäß sowohl das Ionenunterdrückungsmittel
als auch den aromatischen Korrosionsinhibitor enthielten, eine niedrige
Leitfähigkeit
behielten.
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Beispiel 13
-
In
diesem Beispiel wurde eine Grundzusammensetzung, die etwa 10 Vol.-%
entionisiertes Wasser und etwa 90 Vol.-% Propylenglycol als Mittel
zur Senkung des Gefrierpunktes enthielt, mit etwa 0,75 Gew.-% Dowex® MR-450,
das auf eine Teilchengröße von weniger
als etwa 10 μm
gemahlen worden war, als polymeres Ionenunterdrückungsmittel verwendet. Unter
Verwendung der Grundzusammensetzung mit dem Ionenunterdrückungsmittel
wie vorstehend beschrieben wurde eine Reihe von vier Proben hergestellt.
Zu drei der Proben gab man die folgenden Korrosionsinhibitoren vom
Amintyp in einer Menge von etwa 0,01 Gew.-%: Monoethanolamin, Diethanolamin
und Triethanolamin.
-
Ein
Messingplättchen
wurde in jede Probe gelegt und die Proben auf eine Temperatur von
etwa 70°C erwärmt. Über einen
längerer
Zeitraum zeigt die Probe ohne Korrosionsinhibitor einen erheblichen
Anstieg in der Leitfähigkeit,
während
alle drei Proben, die erfindungsgemäß sowohl das Ionenunterdrückungsmittel
als auch den aromatischen Korrosionsinhibitor enthielten, eine niedrige
Leitfähigkeit
behielten.
-
Beispiel 14
-
In
diesem Beispiel wurde eine Grundzusammensetzung, die etwa 15 Vol.-%
entionisiertes Wasser und etwa 85 Vol.-% Ethylenglycol als Mittel
zur Senkung des Gefrierpunktes enthielt, mit etwa 0,5 Gew.-% Dowex® MR-3,
das auf eine Teilchengröße von weniger
als etwa 10 μm
gemahlen worden war, als polymeres Ionenunterdrückungsmittel verwendet. Unter
Verwendung der Grundzusammensetzung mit dem Ionenunterdrückungsmittel
wie vorstehend beschrieben wurde eine Reihe von vier Proben hergestellt.
Zu drei der Proben gab man einen der folgenden Korrosionsinhibitoren
vom Amintyp in einer Menge von etwa 0,01 Gew.-%: Monoethanolamin,
Diethanolamin und Triethanolamin.
-
Ein
Messingplättchen
wurde in jede Probe gelegt und die Proben auf eine Temperatur von
etwa 70°C erwärmt. Über einen
längerer
Zeitraum zeigt die Probe ohne Korrosionsinhibitor einen erheblichen
Anstieg in der Leitfähigkeit,
während
alle drei Proben, die erfindungsgemäß sowohl das Ionenunterdrückungsmittel
als auch den aromatischen Korrosionsinhibitor enthielten, eine niedrige
Leitfähigkeit
behielten.
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Beispiel 15
-
In
diesem Beispiel wurde eine Grundzusammensetzung, die etwa 80 Vol.-%
entionisiertes Wasser und etwa 20 Vol.-% 1,3-Butandiol als Mittel
zur Senkung des Gefrierpunktes enthielt, mit etwa 0,05 Gew.-% Dowex® MR-3,
das auf eine Teilchengröße von etwa
25 μm gemahlen
worden war, als polymeres Ionenunterdrückungsmittel verwendet. Unter
Verwendung der Grundzusammensetzung mit dem Ionenunterdrückungsmittel
wie vorstehend beschrieben wurde eine Reihe von zwei Proben hergestellt.
Zu einer der Proben gab man Tolyltriazol als Korrosionsinhibitor
vom Azoltyp in einer Menge von etwa 5 Gew.-%.
-
Ein
Messingplättchen
wurde in jede Probe gelegt und die Proben auf eine Temperatur von
etwa 70°C erwärmt. Über einen
längerer
Zeitraum zeigt die Probe ohne Korrosionsinhibitor einen erheblichen
Anstieg in der Leitfähigkeit,
während
die Probe, die erfindungsgemäß sowohl
das Ionenunterdrückungsmittel
als auch den aromatischen Korrosionsinhibitor enthielt, eine niedrige
Leitfähigkeit
behielt.
-
Beispiel 16
-
In
diesem Beispiel wurde die Leitfähigkeit
von jeder der verschiedenen Proben von Wärmeübertragungsfluids mit einem
Verfahren bestimmt, das anhand von 3 veranschaulicht
und beschrieben wurde. Das Grundfluid bestand aus 40 Vol.-% 1,3-Butandiol,
35 Vol.-% 1,2-Propandiol
und 25 Vol.-% entionisiertem Wasser. Dieses Material ist vorstehend
auch als B2 identifiziert worden.
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Im
Laufe dieses Experiments wurden vier separate und verschiedene Durchlaufe
durchgeführt,
die jeweils mehr als 30 Tage dauerten. In jedem Durchlauf wurde
die Temperatur des speziellen Kühlmittels
auf einem Wert über
68,3°C (155°F) gehalten.
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In
Durchlauf 1 wurde das vorstehend als B2 beschriebene und identifizierte
Kühlmittelfluid über einen Zeitraum
von 33% Tagen getestet, und man las die Werte für die Leitfähigkeit während dieses Durchlaufs 23 mal
separat ab. In Durchlauf 2 dieses Beispiels wurde ebenfalls das
Kühlmittelfluid
B2 verwendet, aber in diesem Durchlauf wurde ein Messingplättchen in
das Kühlmittelfluid
im Reservoir getaucht. Auch hier dauerte der Durchlauf 33 Tage,
und die Leitfähigkeit
wurde währenddessen
23 mal separat abgelesen. In Durchlauf 3 dieses Beispiels wurde
das gleiche Kühlmittelfluid
B2 verwendet, doch diesmal wurde während des Durchlaufs (anstelle
des Messingplättchens)
ein Plättchen
aus rostfreiem Stahl in das Kühlmittelfluid
getaucht. Auch dieser Durchlauf dauerte 33 Tage, und die Leitfähigkeit
wurde währenddessen
23 Mal separat abgelesen. Schließlich wurde auch Durchlauf
4 mit dem gleichen Kühlmittelfluid
B2 durchgeführt
wie die bereits beschriebenen Durchlaufe, aber in diesem Durchlauf
enthielt das Kühlmittelfluid
auch 1 Gew.-% des organischen Korrosionsinhibitors Benzotriazol
(vorstehend als A1 beschrieben) und 0,05 Gew.-% des polymeren Ionenunterdrückungsmittels
Dowex® M-450
(vorstehend als A9 beschrieben) als erfindungsgemäßes Additivpaket.
Der Durchlauf 4 dauerte 35 Tage; während dieser Zeit las man die
Leitfähigkeit
24 mal separat ab.
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Die
Ablesungen der Leitfähigkeit
für die
verschiedenen Kühlmittelfluids
während
der vier separaten Durchlaufe wurden in der in 3 gezeigten
Kurve aufgezeichnet, wo die Datenpunkte für Durchlauf 1 in Form umgekehrter
Dreiecke, die Datenpunkte für
Durchlauf 2 in Form von Dreiecken, die Datenpunkte für Durchlauf 3
in Form von Punkten und die Datenpunkte für Durchlauf 4 in Form von Quadraten
aufgezeichnet wurden. Es fällt
auf, dass in den Durchläufen
1, 2 und 3 die Leitfähigkeit
der Kühlmittelfluids
jeweils innerhalb von 5 Tagen nach Beginn jedes dieser Durchlaufe
auf ein Niveau von mehr als 1,0 μSiemens/cm
anstieg. Es ist auch zu sehen, dass die Leitfähigkeitsniveaus der Kühlmittelfluids
in den Durchlaufen 1 bis 3 während
des Zeitraums von 10 bis 33 Tagen alle im Bereich von etwa 1,25
bis etwa 1,75 μSiemens/cm
blieben.
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Im
Gegensatz zur Leistung der Kühlmittelfluids
in den Durchlaufen 1 bis 3 fiel die Leitfähigkeit des Kühlmittelfluids,
das das erfindungsgemäße Additivpaket
aus sowohl einem organischen Korrosionsinhibitor als auch einem
polymeren Ionenunterdrückungsmittel
enthielt, am ersten Tag auf das geringste Leitfähigkeitsniveau, das von den
Instrumenten noch abgelesen werden konnte (d. h. 0,3 μSiemens/cm).
Das Leitfähigkeitsniveau
dieses Kühlmittelfluids
blieb über
einen Zeitraum von 35 Tagen auf einem Niveau von weniger als 0,3 μSiemens/cm.
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Beispiel 17
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In
diesem Beispiel wurden zwei unterschiedliche Kühlmittelfluids in dem in 2 gezeigten
Apparat separat getestet. Eines der Kühlmittel war ein Gemisch aus
55 Vol.-% Propylenglycol und 45 Vol.-% entionisiertem Wasser. Das
andere Kühlmittelfluid
war ein erfindungsgemäßes Material
und bestand aus 55 Vol.-% Propylenglycol und 45% entionisiertem
Wasser. Zu diesem Gemisch gab man 0,1 Vol.-% Benzotriazol und 0,05
Vol.-% des vorstehend als A10 beschriebenen polymeren Ionenunterdrückungsmittels.
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In
einem ersten Testdurchlauf wurde das Kühlmittelreservoir 210 mit
dem Kühlmittelfluid
beschickt, das nur Propylenglycol und entionisiertes Wasser enthielt.
Die Heizung 214 wurde angestellt und das Kühlmittelfluid
durch den Apparat zirkulieren gelassen, bis es eine Temperatur von
70°C erreicht
hatte. Zu diesem als ”null” bezeichneten
Zeitpunkt wurde die erste Ablesung der Leitfähigkeit mittels der Leitfähigkeitssonde
vorgenommen. Die Temperatur des Kühlmittelfluids wurde im Laufe
des Testdurchlaufs mit Hilfe eines Temperaturreglers 216 auf
einem Wert von 70°C
gehalten. Die anfängliche
aufgezeichnete Leitfähigkeit
betrug etwa 1,0 μSiemens/cm,
schnellte aber beinahe sofort auf etwa 1,3 μSiemens/cm hoch. Während dieser
Testlauf andauerte, nahm die Leitfähigkeit des Kühlmittelfluids
stetig zu, bis sie eine Größenordnung
von etwa 2,2 μSiemens/cm
erreicht hatte. Zu diesem Zeitpunkt wurde der Testlauf abgebrochen.
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In
einem zweiten Testdurchlauf wurde das erfindungsgemäße Kühlmittelfluid
verwendet (das sowohl Benzotriazol als auch ein polymeres Ionenunterdrückungsmittel
enthielt). Auf ähnliche
Weise wurde das Kühlmittelfluid
in das Kühlmittelreservoir 210 eingespeist,
die Heizung 214 angestellt und das Kühlmittelfluid durch den Apparat
zirkulieren gelassen, bis es eine Temperatur von 70°C erreicht
hatte. Zu diesem Zeitpunkt begann die Messung der Leitfähigkeit
des Kühlmittelfluids
mittels der Leitfähigkeitssonde 213.
Die Temperatur wurde mittels des Temperaturreglers 216 während des
ganzen Durchlaufs auf 70°C
gehalten.
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Obwohl
die anfängliche
Leitfähigkeit
zum Zeitpunkt null etwa 1,2 μSiemens/cm
betrug, fiel die Leitfähigkeit
dieses Kühlmittelfluids
sofort auf etwa 0,6 μSiemens/cm
und blieb über
280 Stunden im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 0,6 μSiemens/cm.
Dann wurde der Durchlauf beendet.
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Aus
den vorstehenden Beispielen ist ersichtlich, dass die erfindungsgemäßen Wärmeübertragungs- oder
Kühlmittelfluids,
die einen organischen Korrosionsinhibitor und ein polymeres Ionenunterdrückungsmittel enthalten,
das Leitfähigkeitsniveau
im Vergleich zu ähnlichen
Kühlmittelmaterialien,
die nicht sowohl einen Korrosionsinhibitor als auch ein Ionenunterdrückungsmittel
enthalten, über
einen längeren
Zeitraum niedrig halten können.