JP2015106053A - 偏光子及びそれを含む偏光板 - Google Patents

Abstract

【課題】偏光子の厚みが小さい場合であっても、耐熱試験下で赤変を生じにくい偏光子及びそれを含む偏光板を提供する。
【解決手段】一軸延伸されたポリビニルアルコール系樹脂層にヨウ素を吸着配向させてなる偏光子であって、厚みが１０μｍ以下であり、ポリビニルアルコールの位相差に対するヨウ素の位相差の比が０．３８以上である、偏光子。
【選択図】図１

Description

本発明は、偏光子及びそれを含む偏光板に関する。

偏光板は、液晶表示装置等の表示装置、とりわけ近年ではスマートフォン、スレートＰＣのような各種モバイル機器に広く用いられている。モバイル機器への展開に伴い、偏光板の薄肉軽量化が益々求められており、また一方で、耐熱性に優れることも要求されている。

しかしながら、従来の偏光板は、耐熱試験（通常、８０〜８５℃で５００〜７５０時間）を実施すると、偏光板から赤色領域の光が漏れる「赤変」という不具合を生じることがあった。赤変のような変色を抑制する方法として、従来各種の方法が提案されている。

偏光子の変色又は脱色を抑制するための従来の方法には、例えば、偏光子に硫酸イオンを含有させる方法（特許文献１）；偏光子製造プロセスに、所定のｐＨ域に調整された水溶液へのフィルム浸漬処理を付加する方法（特許文献２及び３）；偏光子上に所定の保護層を設ける方法（特許文献４）；偏光子中のヨウ素含有量とカリウム含有量との比を調整する方法（特許文献５）；偏光子に吸着されるＩ_３ ^‐の配向を改善する方法（特許文献６）；偏光子に亜鉛イオンを含有させる方法（特許文献７〜９）などがある。

なお、特許文献１０〜１２には、偏光子の均一性の指標として、ポリビニルアルコールの位相差：Ｒｐｖａの変化量を規定することが開示されている。しかし、Ｒｐｖａのみを規定しており、ヨウ素の配向（ヨウ素の位相差：Ｒｉ）については記載されていない。

特開２００９−１９３０４７号公報 特開２００９−２８２１３７号公報 特開２００８−０７０５７１号公報 特開２００８−０６５２２２号公報 特開２００７−１１４５８１号公報 特開２００４−３４１５０３号公報 特公昭６０−０３３２４５号公報 特公平０２−０３４００１号公報 特開２０００−０３５５１２号公報 特開２０１０−１５２３７４号公報 特開２０１２−００８２３４号公報 特開２０１２−０１４００１号公報

上述のように、赤変を抑制し得る方法として種々のものが提案されているが、偏光子の厚みが小さい場合には特に赤変が生じやすく、このような偏光子に対して上述の方法は十分な赤変抑制対策であるとはいえなかった。また、亜鉛イオンを含有させる方法は、皮膚への刺激、廃液の環境負荷、偏光子表面への亜鉛の析出など、他の問題をも招来する。

本発明の目的は、偏光子の厚みが小さい場合であっても、耐熱試験下で赤変を生じにくい偏光子及びそれを含む偏光板を提供することにある。

本発明は、次の偏光子及び偏光板を提供する。
［１］ ポリビニルアルコール系樹脂層にヨウ素を吸着配向させてなる偏光子であって、
厚みが１０μｍ以下であり、
ポリビニルアルコールの位相差に対するヨウ素の位相差の比が０．３８以上である、偏光子。

［２］ 上記［１］の偏光子を含む偏光板。
［３］ 偏光子の少なくとも一方の面に貼合される保護フィルムをさらに含む、上記［２］の偏光板。

本発明の偏光子及び偏光板によれば、偏光子の厚みが１０μｍ以下と小さいにもかかわらず、耐熱試験下における赤変を抑制することができ、ニュートラルな表示を保つことができる。

本発明に係る偏光板の層構成の一例を示す概略断面図である。 本発明に係る偏光板の層構成の他の一例を示す概略断面図である。 本発明に係る偏光板の製造方法の好ましい一例を示すフローチャートである。 樹脂層形成工程で得られる積層フィルムの層構成の一例を示す概略断面図である。 延伸工程で得られる延伸フィルムの層構成の一例を示す概略断面図である。 染色工程で得られる偏光性積層フィルムの層構成の一例を示す概略断面図である。 第１貼合工程で得られる貼合フィルムの層構成の一例を示す概略断面図である。

＜偏光子及び偏光板＞
（１）偏光板の基本的構成
図１は、本発明に係る偏光板の層構成の一例を示す概略断面図である。図１に示される偏光板１のように、本発明の偏光板は、厚み１０μｍ以下の偏光子５と、その一方の面に第１接着剤層１５を介して積層される第１保護フィルム１０と、他方の面に第２接着剤層２５を介して積層される第２保護フィルム２０とを備えるものであることができる。偏光板１は、第１保護フィルム１０及び／又は第２保護フィルム２０上に積層される他の光学機能層や粘着剤層等をさらに有していてもよい。

また本発明の偏光板は、図２に示される偏光板２のように、厚み１０μｍ以下の偏光子５と、その一方の面に第１接着剤層１５を介して積層される第１保護フィルム１０とを備える片面保護フィルム付偏光板であってもよい。偏光板２は、第１保護フィルム１０及び／又は偏光子５上に積層される他の光学機能層や粘着剤層等をさらに有していてもよい。

（２）偏光子の位相差特性
第１の実施形態において本発明の偏光板は、一軸延伸されたポリビニルアルコール系樹脂層にヨウ素を吸着配向させてなる厚みが１０μｍ以下の偏光子を含み、該偏光子のポリビニルアルコールの位相差（Ｒｐｖａ）に対するヨウ素の位相差（Ｒｉ）の比（Ｒｉ／Ｒｐｖａ）が０．３８以上である。Ｒｉ／Ｒｐｖａは、好ましくは０．４０以上であり、より好ましくは０．４４以上である。かかる位相差特性を示す本発明の偏光板は、偏光子５の厚みが１０μｍ以下と小さいために比較的厚みの大きい従来の偏光子（３５μｍ程度）に比べて偏光子５への水分の出入が格段に速く、赤変を生じやすいにもかかわらず、耐熱試験（通常、８０〜８５℃で５００〜７５０時間）に供しても赤変が生じにくく、ニュートラルな表示を保つことができ、耐熱性に優れている。このような高耐熱性（赤変のしにくさ）は、偏光板を液晶表示装置のような表示装置などに適用し、実使用に供される場合においても長期にわたって持続する。

本発明者は、厚み１０μｍ以下の薄膜の偏光子について、赤変を生じにくくするために、ポリビニルアルコールの配向を上げてヨウ素−ポリビニルアルコール錯体の安定化を図ることを検討したところ、ポリビニルアルコールの配向を高くしただけでは赤変防止は達成できなかった。さらなる検討の結果、ポリビニルアルコールの配向が高すぎる場合でも、必ずしもヨウ素の配向が上がっているとは限らない場合があることが分かってきた。この理由としては、以下のような理由が挙げられる。

結晶性高分子であるポリビニルアルコールは、結晶部（ラメラ）を有し、これによる位相差から局部的にポリビニルアルコールの配向が著しく高くなっている。特に延伸方法によっては結晶ラメラが著しく成長して測定される配向度は著しく上がるものの、一方で多すぎる結晶架橋点の影響によって非晶部の配向はさほど上がっていないと考えらえる。特に長波長側の吸収帯を形成するヨウ素−ポリビニルアルコール錯体は、非晶部のポリビニルアルコールとの錯体形成を行うことから、長波長側の吸収帯を安定化させて劣化させないようにするためには、結晶部をあまり増やさないようにし、非晶部のポリビニルアルコール鎖の配向を高くする必要がある。

本発明者は、ヨウ素の配向およびポリビニルアルコールの配向がともに高い場合として、ポリビニルアルコールの位相差に対するヨウ素の位相差の比が０．３８以上である場合には、ヨウ素−ポリビニルアルコール錯体が安定化し、耐熱下で赤変しにくくなることを見出し、本発明に到達した。

ここで、ポリビニルアルコールの位相差値（Ｒｐｖａ）およびヨウ素の位相差値（Ｒｉ）は、ヨウ素の吸収帯のない波長領域における位相差値測定から求めることができる。具体的には、波長８５０ｎｍ以上の複数の波長で位相差値を測定し、測定された位相差値：Ｒ（λ）と波長：λのプロットを行い、これを下記のセルマイヤー式に最小二乗法でフィッティングさせる。ここで、ＡおよびＢはフィッティングパラメータであり最小二乗法により決定される係数である。

Ｒ（λ）＝ Ａ＋Ｂ／（λ^２−６００^２）

このとき、この位相差値Ｒ（λ）は、波長依存性のないポリビニルアルコールの位相差（Ｒｐｖａ）と、波長依存性の強いヨウ素の位相差値（Ｒｉ）とに下記のように分離することができる。

Ｒｐｖａ＝ Ａ
Ｒｉ ＝ Ｂ／（λ^２−６００^２）

この分離式に基づいて、波長λ＝１０００ｎｍにおけるポリビニルアルコールの位相差値、および、ヨウ素の位相差値を計算することができる。

（３）偏光板又は偏光子の偏光特性
偏光板又は偏光子の偏光性能は、主に単体透過率及び偏光度と呼ばれる数値で表すことができ、それぞれ下記式：
単体透過率（λ）＝０．５×（Ｔｐ（λ）＋Ｔｃ（λ））
偏光度（λ）＝１００×（Ｔｐ（λ）−Ｔｃ（λ））／（Ｔｐ（λ）＋Ｔｃ（λ））
で定義される。

ここで、Ｔｐ（λ）は、入射する波長λｎｍの直線偏光とパラレルニコルの関係で測定した偏光板又は偏光子の透過率（％）であり、Ｔｃ（λ）は、入射する波長λｎｍの直線偏光とクロスニコルの関係で測定した偏光板又は偏光子の透過率（％）であり、共に分光光度計による偏光紫外可視吸収スペクトル測定で得られる測定値である。また、各波長毎に求めた単体透過率（λ）及び偏光度（λ）に、視感度補正と呼ばれる感度補正をかけたものを、それぞれ視感度補正単体透過率（Ｔｙ）及び視感度補正偏光度（Ｐｙ）と呼ぶ。これらＴｙ、Ｐｙの値は例えば、日本分光（株）製の吸光光度計（型番：Ｖ７１００）などで簡便に測定できる。

偏光板を液晶表示装置のような表示装置に適用したときの画像の良好な明瞭さを確保するために、本発明に係る偏光板又は偏光子は、視感度補正単体透過率（Ｔｙ）が４０．０％以上であることが好ましく、かつ、視感度補正偏光度（Ｐｙ）が９９％以上であることが好ましい。

（４）偏光子
偏光子５は、一軸延伸されたポリビニルアルコール系樹脂層にヨウ素を吸着配向させたものであることができる。本発明において偏光子５の厚みは１０μｍ以下であり、好ましくは７μｍ以下である。偏光子５の厚みを１０μｍ以下とすることにより偏光板１，２の薄膜化を実現できる一方、本発明によれば、このような薄膜の偏光子５を用いる場合であっても耐熱試験下での赤変を効果的に抑制することができる。

ポリビニルアルコール系樹脂層を構成するポリビニルアルコール系樹脂としては、ポリ酢酸ビニル系樹脂をケン化したものを用いることができる。ポリ酢酸ビニル系樹脂としては、酢酸ビニルの単独重合体であるポリ酢酸ビニルのほか、酢酸ビニルとこれに共重合可能な他の単量体との共重合体が例示される。酢酸ビニルに共重合可能な他の単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸類、オレフィン類、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸類、アンモニウム基を有するアクリルアミド類などが挙げられる。

かかるポリビニルアルコール系樹脂を製膜したものが偏光子５を構成する。ポリビニルアルコール系樹脂を製膜する方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法で製膜することができるが、所望の厚さの偏光子５を得やすいという点から、ポリビニルアルコール系樹脂の溶液を基材フィルム上に塗布して製膜することが好ましい。

偏光子５は、延伸されて配向していることが必要であり、好ましくは５倍超、さらに好ましくは５倍超でかつ１７倍以下の延伸倍率で延伸されたものである。

ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は、８０．０〜１００．０モル％の範囲であることができるが、好ましくは９０．０〜９９．５モル％の範囲であり、より好ましくは９４．０〜９９．０モル％の範囲である。ケン化度が８０．０モル％未満であると、得られる偏光板１，２の耐水性及び耐湿熱性が低下する。ケン化度が９９．５モル％を超えるポリビニルアルコール系樹脂を使用した場合、染色速度が遅くなり、生産性が低下するとともに十分な偏光性能を有する偏光子５が得られない場合がある。

ケン化度とは、ポリビニルアルコール系樹脂の原料であるポリ酢酸ビニル系樹脂に含まれる酢酸基（アセトキシ基：−ＯＣＯＣＨ₃）がケン化工程により水酸基に変化した割合をユニット比（モル％）で表したものであり、下記式：
ケン化度（モル％）＝１００×（水酸基の数）÷（水酸基の数＋酢酸基の数）
で定義される。ケン化度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６（１９９４）に準拠して求めることができる。ケン化度が高いほど、水酸基の割合が高いことを示しており、従って結晶化を阻害する酢酸基の割合が低いことを示している。

ポリビニルアルコール系樹脂は、一部が変性されている変性ポリビニルアルコールであってもよい。例えば、ポリビニルアルコール系樹脂をエチレン、プロピレン等のオレフィン；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸；不飽和カルボン酸のアルキルエステル、アクリルアミド等で変性したものが挙げられる。変性の割合は３０モル％未満であることが好ましく、１０％未満であることがより好ましい。３０モル％を超える変性を行った場合には、ヨウ素を吸着しにくくなり、十分な偏光性能を有する偏光子５が得られない。

ポリビニルアルコール系樹脂の平均重合度は、好ましくは１００〜１００００であり、より好ましくは１５００〜８０００であり、さらに好ましくは２０００〜５０００である。ポリビニルアルコール系樹脂の平均重合度もＪＩＳ Ｋ ６７２６（１９９４）に準拠して求めることができる。

本発明において好適に用いられるポリビニルアルコール系樹脂の市販品の例は、いずれも商品名で、（株）クラレ製の「ＰＶＡ１２４」（ケン化度：９８．０〜９９．０モル％）、「ＰＶＡ１１７」（ケン化度：９８．０〜９９．０モル％）、「ＰＶＡ６２４」（ケン化度：９５．０〜９６．０モル％）、「ＰＶＡ６１７」（ケン化度：９４．５〜９５．５モル％）；日本合成化学工業（株）製の「ＡＨ−２６」（ケン化度：９７．０〜９８．８モル％）、「ＡＨ−２２」（ケン化度：９７．５〜９８．５モル％）、「ＮＨ−１８」（ケン化度：９８．０〜９９．０モル％）、「Ｎ−３００」（ケン化度：９８．０〜９９．０モル％）；日本酢ビ・ポバール（株）の「ＪＣ−３３」（ケン化度：９９．０モル％以上）、「ＪＭ−３３」（ケン化度：９３．５〜９５．５モル％）、「ＪＭ−２６」（ケン化度：９５．５〜９７．５モル％）、「ＪＰ−４５」（ケン化度：８６.５〜８９．５モル％）、「ＪＦ−１７」（ケン化度：９８．０〜９９．０モル％）、「ＪＦ−１７Ｌ」（ケン化度：９８．０〜９９．０モル％）、「ＪＦ−２０」（ケン化度：９８．０〜９９．０モル％）を含む。

（５）第１及び第２保護フィルム
第１保護フィルム１０及び第２保護フィルム２０はそれぞれ、熱可塑性樹脂、例えば、鎖状ポリオレフィン系樹脂（ポリプロピレン系樹脂等）、環状ポリオレフィン系樹脂（ノルボルネン系樹脂等）のようなポリオレフィン系樹脂；セルローストリアセテート、セルロースジアセテートのようなセルロースエステル系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレートのようなポリエステル系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；（メタ）アクリル系樹脂；又はこれらの混合物、共重合物等からなる透明樹脂フィルムであることができる。第１保護フィルム１０と第２保護フィルム２０は、互いに同種の保護フィルムであってもよいし、異種の保護フィルムであってもよい。

環状ポリオレフィン系樹脂は、環状オレフィンを重合単位として重合される樹脂の総称であり、例えば、特開平１−２４０５１７号公報、特開平３−１４８８２号公報、特開平３−１２２１３７号公報等に記載されている樹脂が挙げられる。環状ポリオレフィン系樹脂の具体例を挙げれば、環状オレフィンの開環（共）重合体、環状オレフィンの付加重合体、環状オレフィンとエチレン、プロピレンのような鎖状オレフィンとの共重合体（代表的にはランダム共重合体）、及びこれらを不飽和カルボン酸やその誘導体で変性したグラフト重合体、並びにそれらの水素化物等である。中でも、環状オレフィンとしてノルボルネンや多環ノルボルネン系モノマー等のノルボルネン系モノマーを用いたノルボルネン系樹脂が好ましく用いられる。

環状ポリオレフィン系樹脂は種々の製品が市販されている。環状ポリオレフィン系樹脂の市販品の例は、いずれも商品名で、「Ｔｏｐａｓ」（Ｔｏｐａｓ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＧｍｂＨ社製、ポリプラスチックス（株）から入手できる）、「アートン」（ＪＳＲ（株）製）、「ゼオノア（ＺＥＯＮＯＲ）」（日本ゼオン（株）製）、「ゼオネックス（ＺＥＯＮＥＸ）」（日本ゼオン（株）製）、「アペル」（三井化学（株）製）を含む。

また、いずれも商品名で、「エスシーナ」（積水化学工業（株）製）、「ＳＣＡ４０」（積水化学工業（株）製）、「ゼオノアフィルム」（日本ゼオン（株）製）のような製膜された環状ポリオレフィン系樹脂フィルムの市販品を保護フィルムとして用いてもよい。

セルロースエステル系樹脂は、セルロースと脂肪酸とのエステルである。セルロースエステル系樹脂の具体例は、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルローストリプロピオネート、セルロースジプロピオネートを含む。また、これらの共重合物や、水酸基の一部が他の置換基で修飾されたものを用いることもできる。これらの中でも、セルローストリアセテート（トリアセチルセルロース：ＴＡＣ）が特に好ましい。セルローストリアセテートは多くの製品が市販されており、入手容易性やコストの点でも有利である。セルローストリアセテートの市販品の例は、いずれも商品名で、「フジタックＴＤ８０」（富士フイルム（株）製）、「フジタックＴＤ８０ＵＦ」（富士フイルム（株）製）、「フジタックＴＤ８０ＵＺ」（富士フイルム（株）製）、「フジタックＴＤ４０ＵＺ」（富士フイルム（株）製）、「ＫＣ８ＵＸ２Ｍ」（コニカミノルタオプト（株）製）、「ＫＣ４ＵＹ」（コニカミノルタオプト（株）製）を含む。

第１保護フィルム１０及び／又は第２保護フィルム２０は、位相差フィルム、輝度向上フィルムのような光学機能を併せ持つ保護フィルムであることもできる。例えば、上記材料からなる透明樹脂フィルムを延伸（一軸延伸又は二軸延伸等）したり、該フィルム上に液晶層等を形成したりすることにより、任意の位相差値が付与された位相差フィルムとすることができる。

第１保護フィルム１０及び／又は第２保護フィルム２０の偏光子５とは反対側の表面には、ハードコート層、防眩層、反射防止層、帯電防止層、防汚層のような表面処理層（コーティング層）を形成することもできる。保護フィルム表面に表面処理層を形成する方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。

第１及び第２保護フィルム１０，２０の厚みは、偏光板１，２の薄膜化の観点から薄いことが好ましいが、薄すぎると強度が低下して加工性に劣る。従って、第１及び第２保護フィルム１０，２０の厚みは５〜９０μｍ以下が好ましく、より好ましくは５〜６０μｍ、さらに好ましくは５〜５０μｍである。

（６）第１及び第２接着剤層
第１及び第２接着剤層１５，２５を形成する接着剤としては、水系接着剤又は光硬化性接着剤を用いることができる。第１接着剤層１５を形成する接着剤と第２接着剤層２５を形成する接着剤とは同種であってもよいし、異種であってもよい。

水系接着剤としては、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液からなる接着剤、水系二液型ウレタン系エマルジョン接着剤などが挙げられる。中でもポリビニルアルコール系樹脂水溶液からなる水系接着剤が好適に用いられる。

ポリビニルアルコール系樹脂としては、酢酸ビニルの単独重合体であるポリ酢酸ビニルをケン化処理して得られるビニルアルコールホモポリマーのほか、酢酸ビニルとこれに共重合可能な他の単量体との共重合体をケン化処理して得られるポリビニルアルコール系共重合体、又はそれらの水酸基を部分的に変性した変性ポリビニルアルコール系重合体などを用いることができる。水系接着剤は、多価アルデヒド、水溶性エポキシ化合物、メラミン系化合物、ジルコニア化合物、亜鉛化合物などの添加剤を含むことができる。水系接着剤を用いた場合、それから得られる接着剤層の厚みは、通常１μｍ以下である。

水系接着剤を用いた偏光子５と保護フィルムとの貼合方法は特に限定されるものではなく、一方の貼合面に水系接着剤を均一に塗布又は流し込み、塗布面に他方を重ねてロールなどにより貼合し、乾燥する方法などが挙げられる。通常、水系接着剤は、その調製後、１５〜４０℃の温度下で塗布され、貼合温度は、通常１５〜３０℃の範囲である。

水系接着剤を使用する場合は、貼合後、水系接着剤中に含まれる水を除去するために乾燥させる乾燥工程を実施することが好ましい。乾燥は、例えば貼合後のフィルムを乾燥炉に導入することによって行うことができる。乾燥温度（乾燥炉の温度）は、好ましくは３０〜９０℃である。３０℃未満であると、保護フィルムが偏光子５から剥離しやすくなる傾向がある。また乾燥温度が９０℃を超えると、熱によって偏光子５の偏光性能が劣化するおそれがある。乾燥時間は１０〜１０００秒程度とすることができる。

乾燥工程後、室温又はそれよりやや高い温度、例えば２０〜４５℃程度の温度で１２〜６００時間程度養生する養生工程を設けてもよい。養生温度は、乾燥温度よりも低く設定されるのが一般的である。

上記光硬化性接着剤とは、紫外線などの活性エネルギー線を照射することで硬化する接着剤をいい、例えば、重合性化合物及び光重合開始剤を含むもの、光反応性樹脂を含むもの、バインダー樹脂及び光反応性架橋剤を含むものなどを挙げることができる。重合性化合物としては、光硬化性エポキシ系モノマー、光硬化性アクリル系モノマー、光硬化性ウレタン系モノマーなどの光重合性モノマーや、光重合性モノマーに由来するオリゴマーなどを挙げることができる。光重合開始剤としては、紫外線などの活性エネルギー線の照射により中性ラジカル、アニオンラジカル、カチオンラジカルのような活性種を発生する物質を含むものを挙げることができる。重合性化合物及び光重合開始剤を含む光硬化性接着剤として、光硬化性エポキシ系モノマー及び光カチオン重合開始剤を含むものを好ましく用いることができる。

光硬化性接着剤を用いた偏光子５と保護フィルムとの貼合方法は特に限定されるものではなく、例えば、流延法、マイヤーバーコート法、グラビアコート法、カンマコーター法、ドクタープレート法、ダイコート法、ディップコート法、噴霧法などにより、一方の貼合面に光硬化性接着剤を塗布し、両者を重ね合わせ、ニップロール等で挟んで貼合する方法が挙げられる。流延法とは、被塗布物を、概ね垂直方向、概ね水平方向、又は両者の間の斜め方向に移動させながら、その貼合面に接着剤を流下して拡布させる方法である。ニップロール等を用いて貼合された後の接着剤層の、乾燥又は硬化前の厚みは、５μｍ以下かつ０．０１μｍ以上であることが好ましい。

光硬化性接着剤を用いる場合、上述の貼合を実施した後、必要に応じて乾燥工程を行い（光硬化性接着剤が溶媒を含む場合など）、次いで活性エネルギー線を照射することによって光硬化性接着剤を硬化させる硬化工程を行う。活性エネルギー線の光源は特に限定されないが、波長４００ｎｍ以下に発光分布を有する活性エネルギー線が好ましく、具体的には、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプなどが好ましく用いられる。

光硬化性接着剤への光照射強度は、光硬化性接着剤の組成によって適宜決定され、重合開始剤の活性化に有効な波長領域の照射強度が０．１〜６０００ｍＷ／ｃｍ²となるように設定されることが好ましい。照射強度が０．１ｍＷ／ｃｍ²以上である場合、反応時間が長くなりすぎず、６０００ｍＷ／ｃｍ²以下である場合、光源から輻射される熱及び光硬化性接着剤の硬化時の発熱による光硬化性接着剤の黄変や偏光子の劣化を生じるおそれが少ない。

光硬化性接着剤への光照射時間についても、光硬化性接着剤の組成によって適宜決定され、上記照射強度と照射時間との積として表される積算光量が１０〜１００００ｍＪ／ｃｍ²となるように設定されることが好ましい。積算光量が１０ｍＪ／ｃｍ²以上である場合、重合開始剤由来の活性種を十分量発生させて硬化反応をより確実に進行させることができ、１００００ｍＪ／ｃｍ²以下である場合、照射時間が長くなりすぎず、良好な生産性を維持できる。

なお、活性エネルギー線照射後の接着剤層の厚みは、通常０．００１〜５μｍ程度であり、好ましくは０．０１〜２μｍ、さらに好ましくは０．０１〜１μｍである。

（７）粘着剤層
図１に示される偏光板１における第１保護フィルム１０又は第２保護フィルム２０上、図２に示される偏光板２における偏光子５上に、偏光板を他の部材（例えば液晶表示装置に適用する場合における液晶セル）に貼合するための粘着剤層を積層してもよい。粘着剤層を形成する粘着剤は通常、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、シリコーン系樹脂などをベースポリマーとし、そこに、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物のような架橋剤を加えた粘着剤組成物からなる。さらに微粒子を含有して光散乱性を示す粘着剤層とすることもできる。

粘着剤層の厚みは１〜４０μｍであることができるが、加工性、耐久性の特性を損なわない範囲で、薄く塗るのが好ましく、具体的には３〜２５μｍであることが好ましい。３〜２５μｍの厚みは、良好な加工性を有し、かつ偏光子５の寸法変化を押さえる上でも好適である。粘着剤層が１μｍ未満であると粘着性が低下し、４０μｍを超えると粘着剤がはみ出すなどの不具合を生じ易くなる。

粘着剤層を形成する方法は特に限定されるものではなく、保護フィルム面又は偏光子面に、上記したベースポリマーをはじめとする各成分を含む粘着剤組成物（粘着剤溶液）を塗工し、乾燥して粘着剤層を形成してもよいし、セパレーター（剥離フィルム）上に粘着剤層を形成した後、この粘着剤層を保護フィルム面又は偏光フィルム面に転写してもよい。粘着剤層を保護フィルム面又は偏光子面に形成する際には、必要に応じて保護フィルム面若しくは偏光子面、又は粘着剤層の片面若しくは両面に表面処理、例えばコロナ処理などを施してもよい。

偏光板は、その保護フィルムや偏光子上に積層される他の光学層をさらに含むことができる。他の光学層としては、ある種の偏光光を透過し、それと逆の性質を示す偏光光を反射する反射型偏光フィルム；表面に凹凸形状を有する防眩機能付フィルム；表面反射防止機能付フィルム；表面に反射機能を有する反射フィルム；反射機能と透過機能とを併せ持つ半透過反射フィルム；視野角補償フィルムなどが挙げられる。

ある種の偏光光を透過し、それと逆の性質を示す偏光光を反射する反射型偏光フィルムに相当する市販品としては、例えば、「ＤＢＥＦ」（３Ｍ社製、日本では住友スリーエム（株）から入手可能）、「ＡＰＦ」（３Ｍ社製、日本では住友スリーエム（株）から入手可能）が挙げられる。

視野角補償フィルムとしては、基材表面に液晶性化合物が塗布され、配向・固定されている光学補償フィルム、ポリカーボネート系樹脂からなる位相差フィルム、環状ポリオレフィン系樹脂からなる位相差フィルムなどが挙げられる。

基材表面に液晶性化合物が塗布され、配向・固定されている光学補償フィルムに相当する市販品としては、「ＷＶフィルム」（富士フイルム（株）製）、「ＮＨフィルム」（ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製）、「ＮＲフィルム」（ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製）などが挙げられる。

環状ポリオレフィン系樹脂からなる位相差フィルムに相当する市販品としては、「アートンフィルム」（ＪＳＲ（株）製）、「エスシーナ」（積水化学工業（株）製）、「ゼオノアフィルム」（日本ゼオン（株）製）などが挙げられる。

＜偏光子及び偏光板の製造方法＞
本発明の偏光子及び偏光板は、図３に示される方法によって好適に製造することができる。図３に示される偏光板の製造方法は、下記工程：
（１）基材フィルムの少なくとも一方の面にポリビニルアルコール系樹脂を含有する塗工液を塗工した後、乾燥させることによりポリビニルアルコール系樹脂層を形成して積層フィルムを得る樹脂層形成工程Ｓ１０、
（２）積層フィルムを延伸して延伸フィルムを得る延伸工程Ｓ２０、
（３）延伸フィルムのポリビニルアルコール系樹脂層をヨウ素で染色して偏光子を形成することにより偏光性積層フィルムを得る染色工程Ｓ３０、
（４）偏光性積層フィルムの偏光子上に第１保護フィルムを貼合して貼合フィルムを得る第１貼合工程Ｓ４０、
（５）貼合フィルムから基材フィルムを剥離除去して片面保護フィルム付の偏光板を得る剥離工程Ｓ５０、
をこの順で含む。

図１に示されるような両面保護フィルム付の偏光板１を作製する場合には、剥離工程Ｓ５０の後に、さらに
（６）片面保護フィルム付偏光板の偏光子面に第２保護フィルムを貼合する第２貼合工程Ｓ６０、
を含む。以下、図４〜図７を参照しながら各工程について説明する。

（１）樹脂層形成工程Ｓ１０
図４を参照して、本工程は、基材フィルム３０の少なくとも一方の面にポリビニルアルコール系樹脂層６を形成して積層フィルム１００を得る工程である。このポリビニルアルコール系樹脂層６は、延伸工程Ｓ２０及び染色工程Ｓ３０を経て偏光子５となる層である。ポリビニルアルコール系樹脂層６は、ポリビニルアルコール系樹脂を含有する塗工液を基材フィルム３０の片面又は両面に塗工し、塗工層を乾燥させることにより形成することができる。このような塗工によりポリビニルアルコール系樹脂層を形成する方法は、薄膜の偏光子５を得やすい点で有利である。

〔基材フィルム〕
基材フィルム３０は熱可塑性樹脂から構成することができ、中でも透明性、機械的強度、熱安定性、延伸性等に優れる熱可塑性樹脂から構成することが好ましい。このような熱可塑性樹脂の具体例は、例えば、鎖状ポリオレフィン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂（ノルボルネン系樹脂等）のようなポリオレフィン系樹脂；ポリエステル系樹脂；（メタ）アクリル系樹脂；セルローストリアセテート、セルロースジアセテートのようなセルロースエステル系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリビニルアルコール系樹脂；ポリ酢酸ビニル系樹脂；ポリアリレート系樹脂；ポリスチレン系樹脂；ポリエーテルスルホン系樹脂；ポリスルホン系樹脂；ポリアミド系樹脂；ポリイミド系樹脂；及びこれらの混合物、共重合物を含む。

基材フィルム３０は、１種又は２種以上の熱可塑性樹脂からなる１つの樹脂層からなる単層構造であってもよいし、１種又は２種以上の熱可塑性樹脂からなる樹脂層を複数積層した多層構造であってもよい。基材フィルム３０は、後述する延伸工程Ｓ２０にて積層フィルム１００を延伸する際、ポリビニルアルコール系樹脂層６を延伸するのに好適な延伸温度で延伸できるような樹脂で構成されることが好ましい。

鎖状ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂のような鎖状オレフィンの単独重合体のほか、２種以上の鎖状オレフィンからなる共重合体を挙げることができる。鎖状ポリオレフィン系樹脂からなる基材フィルム３０は、安定的に高倍率に延伸しやすい点で好ましい。中でも基材フィルム３０は、ポリプロピレン系樹脂（プロピレンの単独重合体であるポリプロピレン樹脂や、プロピレンを主体とする共重合体）、ポリエチレン系樹脂（エチレンの単独重合体であるポリエチレン樹脂や、エチレンを主体とする共重合体）からなることがより好ましい。

基材フィルム３０を構成する熱可塑性樹脂として好適に用いられる例の１つであるプロピレンを主体とする共重合体は、プロピレンとこれに共重合可能な他のモノマーとの共重合体である。

プロピレンに共重合可能な他のモノマーとしては、例えば、エチレン、α−オレフィンを挙げることができる。α−オレフィンとしては、炭素数４以上のα−オレフィンが好ましく用いられ、より好ましくは、炭素数４〜１０のα−オレフィンである。炭素数４〜１０のα−オレフィンの具体例は、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセンのような直鎖状モノオレフィン類；３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテンのような分岐状モノオレフィン類；ビニルシクロヘキサンを含む。プロピレンとこれに共重合可能な他のモノマーとの共重合体は、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。

上記他のモノマーの含有量は、共重合体中、例えば０．１〜２０重量％であり、好ましくは０．５〜１０重量％である。共重合体中の他のモノマーの含有量は、「高分子分析ハンドブック」（１９９５年、紀伊国屋書店発行）の第６１６頁に記載されている方法に従い、赤外線（ＩＲ）スペクトル測定を行うことにより求めることができる。

上記の中でも、ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレンの単独重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−１−ブテンランダム共重合体又はプロピレン−エチレン−１−ブテンランダム共重合体が好ましく用いられる。

ポリプロピレン系樹脂の立体規則性は、実質的にアイソタクチック又はシンジオタクチックであることが好ましい。実質的にアイソタクチック又はシンジオタクチックの立体規則性を有するポリプロピレン系樹脂からなる基材フィルム３０は、その取扱性が比較的良好であるとともに、高温環境下における機械的強度に優れている。

ポリエステル系樹脂は、エステル結合を有する樹脂であり、多価カルボン酸又はその誘導体と多価アルコールとの重縮合体からなるものが一般的である。多価カルボン酸又はその誘導体としては２価のジカルボン酸又はその誘導体を用いることができ、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ジメチルテレフタレート、ナフタレンジカルボン酸ジメチル等が挙げられる。多価アルコールとしては２価のジオールを用いることができ、例えばエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。

ポリエステル系樹脂の代表例として、テレフタル酸とエチレングリコールの重縮合体であるポリエチレンテレフタレートが挙げられる。ポリエチレンテレフタレートは結晶性の樹脂であるが、結晶化処理する前の状態のものの方が、延伸等の処理を施しやすい。必要であれば、延伸時、又は延伸後の熱処理等によって結晶化処理することができる。また、ポリエチレンテレタレートの骨格にさらに他種のモノマーを共重合することで、結晶性を下げた（もしくは、非晶性とした）共重合ポリエステルも好適に用いられる。このような樹脂の例として、例えば、シクロヘキサンジメタノールやイソフタル酸を共重合させたもの等が挙げられる。これらの樹脂も、延伸性に優れるので、好適に用いることができる。

ポリエチレンテレフタレート及びその共重合体以外のポリエステル系樹脂の具体例を挙げれば、例えば、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリシクロへキサンジメチルテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチルナフタレート、及びこれらの混合物、共重合物等が挙げられる。

（メタ）アクリル系樹脂は、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を主な構成モノマーとする樹脂である。（メタ）アクリル系樹脂の具体例は、例えば、ポリメタクリル酸メチルのようなポリ（メタ）アクリル酸エステル；メタクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸共重合体；メタクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸エステル共重合体；メタクリル酸メチル−アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体；（メタ）アクリル酸メチル−スチレン共重合体（ＭＳ樹脂等）；メタクリル酸メチルと脂環族炭化水素基を有する化合物との共重合体（例えば、メタクリル酸メチル−メタクリル酸シクロヘキシル共重合体、メタクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸ノルボルニル共重合体等）を含む。好ましくは、ポリ（メタ）アクリル酸メチルのようなポリ（メタ）アクリル酸Ｃ_1-6アルキルエステルを主成分とする重合体が用いられ、より好ましくは、メタクリル酸メチルを主成分（５０〜１００重量％、好ましくは７０〜１００重量％）とするメタクリル酸メチル系樹脂が用いられる。

ポリカーボネート系樹脂は、カルボナート基を介してモノマー単位が結合された重合体からなるエンジニアリングプラスチックであり、高い耐衝撃性、耐熱性、難燃性、透明性を有する樹脂である。基材フィルム３０を構成するポリカーボネート系樹脂は、光弾性係数を下げるためにポリマー骨格を修飾したような変性ポリカーボネートと呼ばれる樹脂や、波長依存性を改良した共重合ポリカーボネート等であってもよい。

ポリカーボネート系樹脂は種々の製品が市販されている。ポリカーボネート系樹脂の市販品の例としては、いずれも商品名で、「パンライト」（帝人化成（株）製）、「ユーピロン」（三菱エンジニアリングプラスチック（株）製）、「ＳＤポリカ」（住友ダウ（株）製）、「カリバー」（ダウケミカル（株）製）等が挙げられる。

以上の中でも、延伸性や耐熱性等の観点から、ポリプロピレン系樹脂が好ましく用いられる。

基材フィルム３０に用いることができる環状ポリオレフィン系樹脂及びセルロースエステル系樹脂については、保護フィルムについて記述した事項が引用される。また、基材フィルム３０に関連して上で記述したような鎖状ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂は、保護フィルムの構成材料としても使用できる。

基材フィルム３０には、上記の熱可塑性樹脂のほかに、任意の適切な添加剤が添加されていてもよい。このような添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、可塑剤、離型剤、着色防止剤、難燃剤、核剤、帯電防止剤、顔料、及び着色剤等が挙げられる。基材フィルム３０中の熱可塑性樹脂の含有量は、好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは５０〜９９重量％、さらに好ましくは６０〜９８重量％、特に好ましくは７０〜９７重量％である。基材フィルム３０中の熱可塑性樹脂の含有量が５０重量％未満の場合、熱可塑性樹脂が本来有する高透明性等が十分に発現されないおそれがある。

基材フィルム３０の厚みは適宜に決定し得るが、一般には強度や取扱性等の作業性の点から１〜５００μｍが好ましく、１〜３００μｍがより好ましく、さらには５〜２００μｍが好ましく、５〜１５０μｍが最も好ましい。

〔ポリビニルアルコール系樹脂を含有する塗工液〕
塗工液は、好ましくはポリビニルアルコール系樹脂の粉末を良溶媒（例えば水）に溶解させて得られるポリビニルアルコール系樹脂溶液である。ポリビニルアルコール系樹脂の詳細は、上述のとおりである。

塗工液は必要に応じて、可塑剤、界面活性剤等の添加剤を含有していてもよい。可塑剤としては、ポリオール又はその縮合物等を用いることができ、例えばグリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール等が例示される。添加剤の配合量は、ポリビニルアルコール系樹脂の２０重量％以下とするのが好適である。

〔塗工液の塗工及び塗工層の乾燥〕
上記塗工液を基材フィルム３０に塗工する方法は、ワイヤーバーコーティング法；リバースコーティング、グラビアコーティングのようなロールコーティング法；ダイコート法；カンマコート法；リップコート法；スピンコーティング法；スクリーンコーティング法；ファウンテンコーティング法；ディッピング法；スプレー法等の方法から適宜選択することができる。

基材フィルム３０の両面に塗工液を塗工する場合、上述の方法を用いて片面ずつ順番に行うこともできるし、ディッピング法やスプレーコート法やその他の特殊な装置を用いて、基材フィルム３０の両面に同時に塗工することもできる。

塗工層（乾燥前のポリビニルアルコール系樹脂層）の乾燥温度及び乾燥時間は塗工液に含まれる溶媒の種類に応じて設定される。乾燥温度は、例えば５０〜２００℃であり、好ましくは６０〜１５０℃である。溶媒が水を含む場合、乾燥温度は８０℃以上であることが好ましい。乾燥時間は、例えば２〜２０分である。

ポリビニルアルコール系樹脂層６は、基材フィルム３０の一方の面のみに形成してもよいし、両面に形成してもよい。両面に形成すると偏光性積層フィルム３００（図６参照）の製造時に発生し得るフィルムのカールを抑制できるとともに、１枚の偏光性積層フィルム３００から２枚の偏光板を得ることができるので、偏光板の生産効率の面でも有利である。

積層フィルム１００におけるポリビニルアルコール系樹脂層６の厚みは、３〜３０μｍであることが好ましく、５〜２０μｍであることがより好ましい。この範囲内の厚みを有するポリビニルアルコール系樹脂層６であれば、後述する延伸工程Ｓ２０及び染色工程Ｓ３０を経て、ヨウ素の染色性が良好で偏光性能に優れ、かつ十分に厚み１０μｍ以下の偏光子５を得ることができる。ポリビニルアルコール系樹脂層６の厚みが３０μｍを超えると、偏光子５の厚みが１０μｍを超えることがある。また、ポリビニルアルコール系樹脂層６の厚みが３μｍ未満であると、延伸後に薄くなりすぎて染色性が悪化する傾向にある。

塗工液の塗工に先立ち、基材フィルム３０とポリビニルアルコール系樹脂層６との密着性を向上させるために、少なくともポリビニルアルコール系樹脂層６が形成される側の基材フィルム３０の表面に、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム（火炎）処理等を施してもよい。

また、塗工液の塗工に先立ち、基材フィルム３０とポリビニルアルコール系樹脂層６との密着性を向上させるために、基材フィルム３０上にプライマー層や接着剤層を介してポリビニルアルコール系樹脂層６を形成してもよい。

〔プライマー層〕
プライマー層は、プライマー層形成用塗工液を基材フィルム３０の表面に塗工した後、乾燥させることにより形成することができる。プライマー層形成用塗工液は、基材フィルム３０とポリビニルアルコール系樹脂層６との両方にある程度強い密着力を発揮する成分を含む。プライマー層形成用塗工液は通常、このような密着力を付与する樹脂成分と溶媒とを含有する。樹脂成分としては、好ましくは透明性、熱安定性、延伸性等に優れる熱可塑樹脂が用いられ、例えば、（メタ）アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂等が挙げられる。中でも、良好な密着力を与えるポリビニルアルコール系樹脂が好ましく用いられる。

ポリビニルアルコール系樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール樹脂及びその誘導体が挙げられる。ポリビニルアルコール樹脂の誘導体としては、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール等のほか、ポリビニルアルコール樹脂をエチレン、プロピレンのようなオレフィン類で変性したもの；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸のような不飽和カルボン酸類で変性したもの；不飽和カルボン酸のアルキルエステルで変性したもの；アクリルアミドで変性したもの等が挙げられる。上述のポリビニルアルコール系樹脂の中でも、ポリビニルアルコール樹脂を用いることが好ましい。

溶媒としては通常、上記樹脂成分を溶解できる一般的な有機溶媒や水系溶媒が用いられる。溶媒の例を挙げれば、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類；酢酸エチル、酢酸イソブチルのようなエステル類；塩化メチレン、トリクロロエチレン、クロロホルムのような塩素化炭化水素類；エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールのようなアルコール類である。ただし、有機溶媒を含むプライマー層形成用塗工液を用いてプライマー層を形成すると、基材フィルム３０を溶解させてしまうこともあるので、基材フィルム３０の溶解性も考慮して溶媒を選択することが好ましい。環境への影響をも考慮すると、水を溶媒とする塗工液からプライマー層を形成することが好ましい。

プライマー層の強度を上げるために、プライマー層形成用塗工液に架橋剤を添加してもよい。架橋剤は、使用する熱可塑性樹脂の種類に応じて、有機系、無機系等公知のものの中から適切なものを適宜選択する。架橋剤の例の挙げれば、例えば、エポキシ系、イソシアネート系、ジアルデヒド系、金属系の架橋剤である。

エポキシ系架橋剤としては、一液硬化型、二液硬化型のいずれも用いることができ、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジ−又はトリ−グリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルアミン等が挙げられる。

イソシアネート系架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、トリメチロールプロパン−トリレンジイソシアネートアダクト、トリフェニルメタントリイソシアネート、メチレンビス（４−フェニルメタン）トリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、及びこれらのケトオキシムブロック物又はフェノールブロック物等が挙げられる。

ジアルデヒド系架橋剤としては、グリオキザール、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、グルタルジアルデヒド、マレインジアルデヒド、フタルジアルデヒド等が挙げられる。

金属系架橋剤としては、例えば、金属塩、金属酸化物、金属水酸化物、有機金属化合物が挙げられる。金属塩、金属酸化物、金属水酸化物としては、例えば、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、鉄、ニッケル、ジルコニウム、チタン、珪素、ホウ素、亜鉛、銅、バナジウム、クロム、スズのような二価以上の原子価を有する金属の塩、酸化物及び水酸化物が挙げられる。

有機金属化合物とは、金属原子に直接有機基が結合しているか、又は、酸素原子や窒素原子等を介して有機基が結合している構造を分子内に少なくとも１個有する化合物である。有機基とは、少なくとも炭素元素を含む一価又は多価の基を意味し、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アシル基等であることができる。また結合とは、共有結合だけを意味するものではなく、キレート状化合物のような配位による配位結合であってもよい。

有機金属化合物の好適な例は、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機珪素化合物を含む。有機金属化合物は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

有機チタン化合物としては、例えば、テトラノルマルブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、テトラメチルチタネートのようなチタンオルソエステル類；チタンアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート、ポリチタンアセチルアセトナート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネート、チタンエチルアセトアセテートのようなチタンキレート類；ポリヒドロキシチタンステアレートのようなチタンアシレート類等が挙げられる。

有機ジルコニウム化合物としては、例えば、ジルコニウムノルマルプロピオネート、ジルコニウムノルマルブチレート、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムモノアセチルアセトナート、ジルコニウムビスアセチルアセトナート、ジルコニウムアセチルアセトナートビスエチルアセトアセテート等が挙げられる。

有機アルミニウム化合物としては、例えば、アルミニウムアセチルアセトナート、アルミニウム有機酸キレート等が挙げられる。有機珪素化合物としては、例えば、先に有機チタン化合物及び有機ジルコニウム化合物において例示した配位子が珪素に結合した化合物が挙げられる。

以上の低分子系架橋剤のほかにも、メチロール化メラミン樹脂、ポリアミドエポキシ樹脂のような高分子系架橋剤を用いることもできる。ポリアミドエポキシ樹脂の市販品の例を挙げれば、田岡化学工業（株）から販売されている「スミレーズレジン６５０（３０）」や「スミレーズレジン６７５」（いずれも商品名）等である。

プライマー層を形成する樹脂成分としてポリビニルアルコール系樹脂を使用する場合は、ポリアミドエポキシ樹脂、メチロール化メラミン樹脂、ジアルデヒド系架橋剤、金属キレート化合物系架橋剤等が、架橋剤として好適に用いられる。

プライマー層形成用塗工液中の樹脂成分と架橋剤の割合は、樹脂成分１００重量部に対して、架橋剤０．１〜１００重量部程度の範囲から、樹脂成分の種類や架橋剤の種類等に応じて適宜決定すればよく、とりわけ０．１〜５０重量部程度の範囲から選択するのが好ましい。また、プライマー層形成用塗工液は、その固形分濃度が１〜２５重量％程度となるようにするのが好ましい。

プライマー層の厚みは、０．０５〜１μｍ程度であることが好ましく、０．１〜０．４μｍであることがより好ましい。０．０５μｍより薄くなると、基材フィルム３０とポリビニルアルコール系樹脂層６との密着力向上の効果が小さく、１μｍより厚くなると、偏光板の薄膜化に不利である。

プライマー層形成用塗工液を基材フィルム３０に塗工する方法は、ポリビニルアルコール系樹脂層形成用の塗工液と同様であることができる。プライマー層は、ポリビニルアルコール系樹脂層形成用の塗工液が塗工される面（基材フィルム３０の片面又は両面）に塗工される。プライマー層形成用塗工液からなる塗工層の乾燥温度及び乾燥時間は塗工液に含まれる溶媒の種類に応じて設定される。乾燥温度は、例えば５０〜２００℃であり、好ましくは６０〜１５０℃である。溶媒が水を含む場合、乾燥温度は８０℃以上であることが好ましい。乾燥時間は、例えば３０秒〜２０分である。

プライマー層を設ける場合、基材フィルム３０への塗工の順番は特に制約されるものではなく、例えば基材フィルム３０の両面にポリビニルアルコール系樹脂層６を形成する場合には、基材フィルム３０の両面にプライマー層を形成した後、両面にポリビニルアルコール系樹脂層６を形成してもよいし、基材フィルム３０の一方の面にプライマー層、ポリビニルアルコール系樹脂層６を順に形成した後、基材フィルム３０の他方の面にプライマー層、ポリビニルアルコール系樹脂層６を順に形成してもよい。

（２）延伸工程Ｓ２０
図５を参照して、本工程は、基材フィルム３０及びポリビニルアルコール系樹脂層６からなる積層フィルム１００を延伸して、延伸された基材フィルム３０’及びポリビニルアルコール系樹脂層６’からなる延伸フィルム２００を得る工程である。延伸処理は通常、一軸延伸である。

積層フィルム１００の延伸倍率は、所望する偏光特性に応じて適宜選択することができるが、好ましくは、積層フィルム１００の元長に対して５倍超１７倍以下であり、より好ましくは５倍超８倍以下である。延伸倍率が５倍以下であると、ポリビニルアルコール系樹脂層６が十分に配向しないため、偏光子５の偏光度が十分に高くならないことがある。一方、延伸倍率が１７倍を超えると、延伸時にフィルムの破断が生じ易くなるとともに、延伸フィルム２００の厚みが必要以上に薄くなり、後工程での加工性及び取扱性が低下するおそれがある。

延伸処理は、一段での延伸に限定されることはなく多段で行うこともできる。この場合、多段階の延伸処理のすべてを染色工程Ｓ３０の前に連続的に行ってもよいし、二段階目以降の延伸処理を染色工程Ｓ３０における染色処理及び／又は架橋処理と同時に行ってもよい。このように多段で延伸処理を行う場合は、延伸処理の全段を合わせて５倍超の延伸倍率となるように延伸処理を行うことが好ましい。

延伸処理は、フィルム長手方向（フィルム搬送方向）に延伸する縦延伸であることができるほか、フィルム幅方向に延伸する横延伸又は斜め延伸等であってもよい。縦延伸方式としては、ロールを用いて延伸するロール間延伸、圧縮延伸、チャック（クリップ）を用いた延伸等が挙げられ、横延伸方式としては、テンター法等が挙げられる。延伸処理は、湿潤式延伸方法、乾式延伸方法のいずれも採用できるが、乾式延伸方法を用いる方が、延伸温度を広い範囲から選択することができる点で好ましい。

延伸温度は、ポリビニルアルコール系樹脂層６及び基材フィルム３０全体が延伸可能な程度に流動性を示す温度以上に設定され、好ましくは基材フィルム３０の相転移温度（融点又はガラス転移温度）の−３０℃から＋３０℃の範囲であり、より好ましくは−３０℃から＋５℃の範囲であり、さらに好ましくは−２５℃から＋０℃の範囲である。基材フィルム３０が複数の樹脂層からなる場合、上記相転移温度は該複数の樹脂層が示す相転移温度のうち、最も高い相転移温度を意味する。

延伸温度を相転移温度の−３０℃より低くすると、５倍超の高倍率延伸が達成されにくいか、又は、基材フィルム３０の流動性が低すぎて延伸処理が困難になる傾向にある。延伸温度が相転移温度の＋３０℃を超えると、基材フィルム３０の流動性が大きすぎて延伸が困難になる傾向にある。５倍超の高延伸倍率をより達成しやすいことから、延伸温度は上記範囲内であって、さらに好ましくは１２０℃以上である。延伸温度が１２０℃以上の場合、５倍超の高延伸倍率であっても延伸処理に困難性を伴わないからである。

延伸処理における積層フィルム１００の加熱方法としては、ゾーン加熱法（例えば、熱風を吹き込み所定の温度に調整した加熱炉のような延伸ゾーン内で加熱する方法。）；ロールを用いて延伸する場合において、ロール自体を加熱する方法；ヒーター加熱法（赤外線ヒーター、ハロゲンヒーター、パネルヒーター等を積層フィルム１００の上下に設置し輻射熱で加熱する方法）等がある。ロール間延伸方式においては、延伸温度の均一性の観点からゾーン加熱法が好ましい。この場合、２つのニップロール対は調温した延伸ゾーン内に設置してもよく、延伸ゾーン外に設置してもよいが、積層フィルム１００とニップロールとの粘着を防止するために延伸ゾーン外に設置する方が好ましい。

なお、延伸温度とは、ゾーン加熱法の場合、ゾーン内（例えば加熱炉内）の雰囲気温度を意味し、ヒーター加熱法においても炉内で加熱を行う場合は炉内の雰囲気温度を意味する。また、ロール自体を加熱する方法の場合は、ロールの表面温度を意味する。

延伸工程Ｓ２０に先立ち、積層フィルム１００を予熱する予熱処理工程を設けてもよい。予熱方法としては、延伸処理における加熱方法と同様の方法を用いることができる。延伸処理方式がロール間延伸である場合、予熱は、上流側のニップロールを通過する前、通過中、通過した後のいずれのタイミングで行ってもよい。延伸処理方式が熱ロール延伸である場合には、予熱は、熱ロールを通過する前のタイミングで行うことが好ましい。延伸処理方式がチャックを用いた延伸である場合には、予熱は、チャック間距離を広げる前のタイミングで行うことが好ましい。予熱温度は、延伸温度の−５０℃から±０℃の範囲であることが好ましく、延伸温度の−４０℃から−１０℃の範囲であることがより好ましい。

また、延伸工程Ｓ２０における延伸処理の後に、熱固定処理工程を設けてもよい。熱固定処理は、延伸フィルム２００の端部をクリップにより把持した状態で緊張状態に維持しながら、結晶化温度以上で熱処理を行う処理である。この熱固定処理によって、ポリビニルアルコール系樹脂層６’の結晶化が促進される。熱固定処理の温度は、延伸温度の−０℃〜−８０℃の範囲であることが好ましく、延伸温度の−０℃〜−５０℃の範囲であることがより好ましい。

（３）染色工程Ｓ３０
図６を参照して、本工程は、延伸フィルム２００のポリビニルアルコール系樹脂層６’をヨウ素で染色してこれを吸着配向させ、偏光子５とする工程である。本工程を経て基材フィルム３０’の片面又は両面に偏光子５が積層された偏光性積層フィルム３００が得られる。

染色工程は、ヨウ素を含有する溶液（染色溶液）に延伸フィルム２００全体を浸漬することにより行うことができる。染色溶液としては、ヨウ素を溶媒に溶解した溶液を使用できる。染色溶液の溶媒としては、一般的には水が使用されるが、水と相溶性のある有機溶媒がさらに添加されてもよい。染色溶液におけるヨウ素の濃度は、０．０１〜１０重量％であることが好ましく、０．０２〜７重量％であることがより好ましく、０．０２５〜５重量％であることがさらに好ましい。

ヨウ素による染色効率をより一層向上できることから、ヨウ素を含有する染色溶液にヨウ化物をさらに添加することが好ましい。ヨウ化物としては、例えばヨウ化カリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化亜鉛、ヨウ化アルミニウム、ヨウ化鉛、ヨウ化銅、ヨウ化バリウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化錫、ヨウ化チタン等が挙げられる。染色溶液におけるヨウ化物の濃度は、０．０１〜２０重量％であることが好ましい。ヨウ化物の中でも、ヨウ化カリウムを添加することが好ましい。ヨウ化カリウムを添加する場合、ヨウ素とヨウ化カリウムとの割合は重量比で、１：５〜１：１００の範囲にあることが好ましく、１：６〜１：８０の範囲にあることがより好ましく、１：７〜１：７０の範囲にあることがさらに好ましい。

染色溶液への延伸フィルム２００の浸漬時間は、通常１５秒〜１５分間の範囲であり、３０秒〜３分間であることが好ましい。また、染色溶液の温度は、１０〜６０℃の範囲にあることが好ましく、２０〜４０℃の範囲にあることがより好ましい。

なお、染色工程Ｓ３０を延伸工程Ｓ２０の前に行ったり、これらの工程を同時に行ったりすることも可能であるが、ポリビニルアルコール系樹脂層に吸着させるヨウ素を良好に配向させることができるよう、積層フィルム１００に対して少なくともある程度の延伸処理を施した後に染色工程Ｓ３０を実施することが好ましい。すなわち、延伸工程Ｓ２０にて目標の倍率となるまで延伸処理を施して得られる延伸フィルム２００を染色工程Ｓ３０に供することができるほか、延伸工程Ｓ２０にて目標より低い倍率で延伸処理を行った後、染色工程Ｓ３０中に総延伸倍率が目標の倍率となるまで延伸処理を施すこともできる。後者の実施態様としては、１）延伸工程Ｓ２０において目標より低い倍率で延伸処理を行った後、染色工程Ｓ３０における染色処理中に総延伸倍率が目標の倍率となるように延伸処理を行う態様や、後述するように、染色処理の後に架橋処理を行う場合には、２）延伸工程Ｓ２０において目標より低い倍率で延伸処理を行った後、染色工程Ｓ３０における染色処理中に、総延伸倍率が目標の倍率に達しない程度まで延伸処理を行い、次いで、最終的な総延伸倍率が目標の倍率となるように架橋処理中に延伸処理を行う態様等を挙げることができる。

染色工程Ｓ３０は、染色処理に引き続いて実施される架橋処理工程を含むことができる。架橋処理は、架橋剤を含む溶液（架橋溶液）中に染色されたフィルムを浸漬することにより行うことができる。架橋剤としては、従来公知の物質を使用することができ、例えば、ホウ酸、ホウ砂のようなホウ素化合物、グリオキザール、グルタルアルデヒド等が挙げられる。架橋剤は１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

架橋溶液は、具体的には架橋剤を溶媒に溶解した溶液であることができる。溶媒としては、例えば水が使用できるが、水と相溶性のある有機溶媒をさらに含んでもよい。架橋溶液における架橋剤の濃度は、１〜２０重量％の範囲であることが好ましく、６〜１５重量％の範囲であることがより好ましい。

架橋溶液はヨウ化物を含むことができる。ヨウ化物の添加により、偏光子５の面内における偏光性能をより均一化させることができる。ヨウ化物としては、例えばヨウ化カリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化亜鉛、ヨウ化アルミニウム、ヨウ化鉛、ヨウ化銅、ヨウ化バリウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化錫、ヨウ化チタン等が挙げられる。架橋溶液におけるヨウ化物の濃度は、０．０５〜１５重量％であることが好ましく、０．５〜８重量％であることがより好ましい。

架橋溶液への染色されたフィルムの浸漬時間は、通常１５秒〜２０分間であり、３０秒〜１５分間であることが好ましい。また、架橋溶液の温度は、１０〜９０℃の範囲にあることが好ましい。

なお架橋処理は、架橋剤を染色溶液中に配合することにより、染色処理と同時に行うこともできる。また、架橋処理中に延伸処理を行ってもよい。架橋処理中に延伸処理を実施する具体的態様は上述のとおりである。また、組成の異なる２種以上の架橋溶液を用いて、架橋溶液に浸漬する処理を２回以上行ってもよい。

染色工程Ｓ３０の後、後述する第１貼合工程Ｓ４０の前に洗浄工程及び乾燥工程を行うことが好ましい。洗浄工程は通常、水洗浄工程を含む。水洗浄処理は、イオン交換水、蒸留水のような純水に染色処理後の又は架橋処理後のフィルムを浸漬することにより行うことができる。水洗浄温度は、通常３〜５０℃、好ましくは４〜２０℃の範囲である。水への浸漬時間は通常２〜３００秒間、好ましくは３〜２４０秒間である。

洗浄工程は、水洗浄工程とヨウ化物溶液による洗浄工程との組み合わせであってもよい。また、水洗浄工程及び／又はヨウ化物溶液による洗浄処理で使用する洗浄液には、水のほか、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、プロパノールのような液体アルコールを適宜含有させることができる。

洗浄工程の後に行われる乾燥工程としては、自然乾燥、送風乾燥、加熱乾燥等の任意の適切な方法を採用し得る。例えば加熱乾燥の場合、乾燥温度は、通常２０〜９５℃であり、乾燥時間は、通常１〜１５分間程度である。以上の工程を経て、偏光子５を含む偏光性積層フィルム３００が得られる。

（４）第１貼合工程Ｓ４０
図７を参照して、本工程は、偏光性積層フィルム３００の偏光子５上、すなわち、偏光子５の基材フィルム３０’側とは反対側の面に第１保護フィルム１０を貼合して貼合フィルム４００を得る工程である。偏光性積層フィルム３００が基材フィルム３０’の両面に偏光子５を有する場合は通常、両面の偏光子５上にそれぞれ第１保護フィルム１０が貼合される。この場合、これらの第１保護フィルム１０は同種の保護フィルムであってもよいし、異種の保護フィルムであってもよい。

第１保護フィルム１０は、第１接着剤層１５を介して偏光子５に貼合することができる。第１接着剤層１５を形成する接着剤、及び保護フィルムと偏光子５との接着剤を用いた貼合方法については上述のとおりである。第１保護フィルム１０と偏光子５とは、上述したような粘着剤層を介して貼合することもできる。

偏光子５上に第１保護フィルム１０を貼合するにあたり、第１保護フィルム１０の偏光子５側表面には、偏光子５との接着性を向上させるために、プラズマ処理、コロナ処理、紫外線照射処理、フレーム（火炎）処理、ケン化処理などの表面処理（易接着処理）を行うことができ、中でも、プラズマ処理、コロナ処理又はケン化処理を行うことが好ましい。例えば第１保護フィルム１０が環状ポリオレフィン系樹脂からなる場合、通常プラズマ処理やコロナ処理が行われる。また、セルロースエステル系樹脂からなる場合には、通常ケン化処理が行われる。ケン化処理としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムのようなアルカリ水溶液に浸漬する方法が挙げられる。

（５）剥離工程Ｓ５０
本工程は、第１保護フィルム１０を貼合して得られた貼合フィルム４００から基材フィルム３０’を剥離除去する工程である。この工程を経て、偏光子５の片面に第１保護フィルム１０が積層された図２に示される片面保護フィルム付偏光板２が得られる。偏光性積層フィルム３００が基材フィルム３０’の両面に偏光子５を有し、これら両方の偏光子５に第１保護フィルム１０を貼合した場合には、この剥離工程Ｓ５０により、１枚の偏光性積層フィルム３００から２枚の片面保護フィルム付偏光板２が得られる。

基材フィルム３０’を剥離除去する方法は特に限定されるものでなく、通常の粘着剤付偏光板で行われるセパレータ（剥離フィルム）の剥離工程と同様の方法で剥離できる。基材フィルム３０’は、第１貼合工程Ｓ４０の後、そのまますぐ剥離してもよいし、第１貼合工程Ｓ４０の後、一度ロール状に巻き取り、その後の工程で巻き出しながら剥離してもよい。

（６）第２貼合工程Ｓ６０
本工程は、片面保護フィルム付き偏光板２の偏光子５上、すなわち第１貼合工程Ｓ４０にて貼合した第１保護フィルム１０とは反対側の面に、第２保護フィルム２０を貼合し、図１に示されるような両面保護フィルム付の偏光板１を得る工程である。

第２保護フィルム２０は、第２接着剤層２５を介して偏光子５に貼合することができる。第２接着剤層２５を形成する接着剤、及び保護フィルムと偏光子５との接着剤を用いた貼合方法については上述のとおりである。第２保護フィルム２０と偏光子５とは、上述したような粘着剤層を介して貼合することもできる。第２保護フィルム２０の貼合における表面処理（易接着処理）については、第１貼合工程Ｓ４０について記載した内容が引用される。

（７）偏光子の位相差特性の制御
以上のような製造方法おいて、本発明で規定する位相差特性を有する偏光子を作製する方法は、特に制約されるものではないが、例えば、延伸工程における延伸条件および染色工程における染色条件をコントロールする方法が挙げられる。

延伸工程における延伸条件をコントロールする方法においては、なるべくマイルドに延伸する必要があり、なるべく非晶層の配向が高くなるように延伸を行う必要がある。逆に言えば、結晶成長ばかりを著しく成長させる条件は好ましくない。このことから、延伸工程での温度条件はなるべく低温であることが好ましく、特にポリビニルアルコール樹脂の結晶化が著しくなる１７０℃以上での延伸は実施しないほうが好ましい。本発明のように薄膜のポリビニルアルコール系樹脂を扱う場合は、特に薄膜であるがゆえに熱が急激にかかりやすく、マイルドな条件にしていているつもりでも、通常の厚さのフィルムよりも急激に結晶化度が上がってしまうことが多いため注意が必要である。

延伸は多段で行ってもよいが、この場合、低延伸倍率の段階での延伸を高温で実施すると、延伸配向よりも結晶化の方が主として起こってしまうため、特に延伸倍率が低い段階での延伸は低温で実施することが好ましい。具体的には延伸倍率が２倍以下の段階での延伸は１５０℃以下で実施することが好ましく、１４０℃以下で実施するのがより好ましい。さらに、延伸倍率が２倍以上の段階の延伸も、１５０℃以下で実施することが好ましい。一方で、延伸の終盤においては、１５０℃〜１７０℃のゾーンを設けて短時間の間に熱を加えることが好ましい。これにより、配向を固定化することができるためである。この場合は、延伸の終盤において熱をかけるため、すでに十分に非晶部が配向した状態でラメラ型の結晶成長は起こりづらく、問題とはなり難い。これにより、非晶部の配向を水素結合により固定化できるメリットがある。ただし、染色性が悪くなるため、１５０℃を超える温度で熱を加えるゾーンはなるべく短い方が好ましい。

もっとも好ましい延伸方法としては、延伸倍率が２倍以下の段階では９０〜１４０℃の温度で延伸を行い、延伸倍率が２倍以上の段階では１００〜１５０℃の温度で延伸を行い、延伸の最後の段階においては５０℃以上の温度で３０秒以下の短時間に加熱を行う方法が挙げられる。しかしながら、これに限定されるものではない。

また、延伸工程ですべての延伸を完結させる必要はなく、低い延伸倍率まででとどめておき、染色工程でさらに延伸する方法も非常に有効である。この場合、延伸工程ではあまり結晶化が起こらないメリットがあり、染色工程において効率的に非晶部の配向を高めることができる。

このように、延伸工程においては、ポリビニルアルコールの配向が低い段階での結晶化を防ぐことで、ラメラ結晶の割合を抑制することができる。これにより、非晶部の配向を高めることができ、結果的に赤変の抑制には重要である長波長側の吸収帯をもつポリビニルアルコール−ヨウ素錯体の形成を有利に進めることができる。ただし、実際の錯体形成は染色工程によってコントロールさせるものであるため、上述の延伸工程の調整だけでは本発明で規定する位相差特性を達成することは難しく、次に示す染色工程での最適化も重要である。

染色工程においては、ヨウ素を効率的にフィルム中に侵入させるとともに、なるべくポリビニルアルコールの配向を低下させないことが重要になる。染色処理においては、高濃度のヨウ素を含有する染色溶液に短時間浸漬することで、効率的にヨウ素をフィルム中に浸透させることができる。具体的には、染色溶液中のヨウ素濃度は、好ましくは６ｍＭ以上であり、より好ましくは８ｍＭ以上である。さらに好ましくは１０ｍＭ以上であり、短時間の処理を行うことが好ましい。

また、この際に、配向が緩和してしまわないように、フィルムに対して延伸方向に張力をかけ続けることが重要である。フィルムに対する延伸方向の１ｍ巾あたりの張力は、好ましくは１００Ｎ以上、より好ましくは２００Ｎ以上、最も好ましくは３００Ｎ以上である。

次いで行われる架橋処理においては、なるべく初期段階にて効率的にホウ酸架橋を進めることで、ポリビニルアルコールの配向が緩和することを防ぐことができる。このため、組成の異なる２種類以上の架橋溶液を用いて架橋を実施することが効果的である。具体的には、少なくとも１段目の架橋槽において、架橋溶液中のヨウ化物（ヨウ化カリウムなど）の含有量が水１００重量部に対して０〜３重量部であることが好ましい。ヨウ化物の含有量を減らすことで、架橋処理の初期段階において効率的に架橋剤（ホウ酸など）による架橋を進めることができ、これにより、高温薬液中でのポリビニルアルコール系樹脂の配向緩和を抑制することができる。また、２段目以降の架橋槽では、色相調整のために架橋溶液中のヨウ化物の含有量を水１００重量部に対して３重量部以上にしてもよい。

また、この段階でのフィルムに対する延伸方向への張力の維持も重要である。フィルムに対する延伸方向の１ｍ巾あたりの張力は、好ましくは２００Ｎ以上、より好ましくは３００Ｎ以上、最も好ましくは４００Ｎ以上である。

以下、実施例及び比較例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。

＜実施例１＞
（１）プライマー層形成工程
ポリビニルアルコール粉末（日本合成化学工業（株）製の「Ｚ−２００」、平均重合度１１００、ケン化度９９．５モル％）を９５℃の熱水に溶解し、濃度３重量％のポリビニルアルコール水溶液を調製した。得られた水溶液に架橋剤（田岡化学工業（株）製の「スミレーズレジン６５０」）をポリビニルアルコール粉末６重量部に対して５重量部の割合で混合して、プライマー層形成用塗工液を得た。

次に、基材フィルムとして厚み９０μｍの未延伸のポリプロピレン（ＰＰ）フィルム（融点：１６３℃）を用意し、その片面にコロナ処理を施した後、そのコロナ処理面にマイクログラビアコーターを用いて上記プライマー層形成用塗工液を塗工し、８０℃で１０分間乾燥させることにより、厚み０．２μｍのプライマー層を形成した。

（２）積層フィルムの作製（樹脂層形成工程）
ポリビニルアルコール粉末（（株）クラレ製の「ＰＶＡ１２４」、平均重合度２４００、ケン化度９８．０〜９９．０モル％）を９５℃の熱水に溶解し、濃度８重量％のポリビニルアルコール水溶液を調製し、これをポリビニルアルコール系樹脂層形成用塗工液とした。

上記（１）で作製したプライマー層を有する基材フィルムのプライマー層表面にリップコーターを用いて上記ポリビニルアルコール系樹脂層形成用塗工液を塗工した後、８０℃で２０分間乾燥させることにより、プライマー層上にポリビニルアルコール系樹脂層６を形成し、基材フィルム／プライマー層／ポリビニルアルコール系樹脂層からなる積層フィルムを得た。

（３）延伸フィルムの作製（延伸工程）
上記（２）で作製した積層フィルムに対して、フローティングの縦一軸延伸装置を用いて１００℃で２．０倍まで延伸し、ついで、１４０℃で５．８倍まで自由端一軸延伸を実施し、最後に１６０℃で１０秒熱処理して延伸フィルムを得た。延伸後のポリビニルアルコール系樹脂層の厚みは６．５μｍであった。

（４）偏光性積層フィルムの作製（染色工程）
上記（３）で作製した延伸フィルムを、ヨウ素とヨウ化カリウムとを含む３０℃の染色水溶液（水１００重量部あたりヨウ素を０．６重量部、ヨウ化カリウムを１０重量部含む。）に約１８０秒間浸漬してポリビニルアルコール系樹脂層の染色処理を行った。この間、延伸方向への張力を１ｍ巾あたり６００Ｎに保った。

次いで、ホウ酸を含む７８℃の第１架橋水溶液（水１００重量部あたりホウ酸を９．５重量部含む。）に１２０秒間浸漬し、次いで、ホウ酸及びヨウ化カリウムを含む７０℃の第２架橋水溶液（水１００重量部あたりホウ酸を９．５重量部、ヨウ化カリウムを４重量部含む。）に６０秒間浸漬して架橋処理を行った。その後、１０℃の純水で１０秒間洗浄し、最後に４０℃で３００秒間の乾燥を実施した。この間、延伸方向の張力を１ｍ巾あたり１０００Ｎに保った。以上の工程により、基材フィルム／プライマー層／偏光子からなる偏光性積層フィルムを得た。

（５）両面保護フィルム付偏光板の作製（第１貼合工程、剥離工程、第２貼合工程）
ポリビニルアルコール粉末（（株）クラレ製の「ＫＬ−３１８」、平均重合度１８００）を９５℃の熱水に溶解し、濃度３重量％のポリビニルアルコール水溶液を調製した。得られた水溶液に架橋剤（田岡化学工業（株）製の「スミレーズレジン６５０」）をポリビニルアルコール粉末２重量部に対して１重量部の割合で混合し、接着剤水溶液とした。

次に、上記（４）で作製した偏光性積層フィルムの偏光子上に上記接着剤水溶液を塗工した後、貼合面にケン化処理を施した第１保護フィルム〔トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）からなる透明保護フィルム（コニカミノルタオプト（株）製の「ＫＣ４ＵＹ」）〕を貼合し、一対の貼合ロール間に通すことにより圧着した。次いで、８０℃のオーブンで２分間乾燥させて、偏光子層上に貼合し、第１保護フィルム／接着剤層／偏光子／プライマー層／基材フィルムの層構成からなる貼合フィルムを得た（第１貼合工程）。

次に、得られた貼合フィルムから基材フィルムを剥離除去した（剥離工程）。基材フィルムは容易に剥離され、第１保護フィルム／接着剤層／偏光子／プライマー層の層構成からなる片面保護フィルム付偏光板を得た。

最後に、得られた片面保護フィルム付偏光板の第１保護フィルムとは反対側の面に紫外線硬化型接着剤を用いて、貼合面にコロナ処理を施した第２保護フィルム〔環状ポリオレフィン系樹脂からなる透明保護フィルム（日本ゼオン（株）製の「ＺＦ１４」）〕を貼合した後、紫外線照射により接着剤層を硬化させて、第１保護フィルム／接着剤層／偏光子／プライマー層／接着剤層／第２保護フィルムの層構成からなる両面保護フィルム付偏光板を得た。

＜実施例２＞
染色処理での張力を３００Ｎに、架橋処理での張力を６００Ｎに変えたこと以外は、実施例１と同様にして両面保護フィルム付偏光板を作製した。

＜実施例３＞
第１架橋水溶液（水１００重量部あたりホウ酸を９．５重量部含む。）の代わりに、水１００重量部あたりホウ酸９．５重量部およびヨウ化カリウム２重量部を含む架橋水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして両面保護フィルム付偏光板を作製した。

＜実施例４＞
延伸工程において、１４０℃で２．０倍まで延伸し、ついで、１５０℃で５．８倍まで自由端一軸延伸を実施し、最後に１６０℃で１０秒熱処理したこと以外は、実施例１と同様にして両面保護フィルム付偏光板を作製した。

＜実施例５＞
延伸工程において、１４０℃で２．０倍まで延伸し、ついで、１６０℃で５．８倍まで自由端一軸延伸を実施し、最後に１６０℃で１０秒熱処理したこと以外は、実施例１と同様にして両面保護フィルム付偏光板を作製した。

＜比較例１＞
延伸工程において、１７０℃で２．０倍まで延伸し、ついで、同じ１７０℃で５．８倍まで自由端一軸延伸を実施し、最後に１６０℃で１０秒熱処理したこと以外は、実施例１と同様にして両面保護フィルム付偏光板を作製した。

＜比較例２＞
延伸工程において、１７０℃で２．０倍まで延伸し、ついで、同じ１６０℃で５．８倍まで自由端一軸延伸を実施し、最後に１６０℃で１０秒熱処理したこと以外は、実施例１と同様にして両面保護フィルム付偏光板を作製した。

＜比較例３＞
染色処理での張力を５０Ｎに、架橋処理での張力を８０Ｎに変えたこと以外は、実施例１と同様にして両面保護フィルム付偏光板を作製した。染色後の偏光子は一部溶解した部分も見られ、染色工程中で配向緩和していることが目視でみても分かった。

＜比較例４＞
第１架橋水溶液（水１００重量部あたりホウ酸を９．５重量部含む。）の代わりに、水１００重量部あたりホウ酸９．５重量部およびヨウ化カリウム１０重量部を含む架橋水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして両面保護フィルム付偏光板を作製した。

〔位相差及び偏光特性の測定、並びに耐熱試験下における赤変の評価〕
（１）偏光子の位相差の測定
実施例および比較例で得られた偏光板について、第１保護フィルム（トリアセチルセルロース）を塩化メチレンで溶解させ、第２保護フィルム（環状ポリオレフィン系樹脂）をシクロヘキサンで溶解させることにより、偏光子を取り出した。この偏光子について、波長１０００ｎｍにおけるＲｐｖａとＲｉの値を位相差測定装置（王子計測機器（株）製：ＫＯＢＲＡ−ＷＰＲ／ＩＲ）を用いて測定した。

（２）偏光子の偏光特性の測定
実施例及び比較例で得られた偏光子（保護フィルムを貼合する前の偏光性積層フィルムの状態）について、吸光光度計（日本分光（株）製の「Ｖ７１００」）を用いて、視感度補正単体透過率（Ｔｙ）及び視感度補正偏光度（Ｐｙ）を測定した。結果を表１に示す。測定の際、偏光性積層フィルムは、その偏光子側に入射光が入射されるようにセットした。

（３）耐熱試験下における偏光板の赤変の評価
実施例及び比較例で得られた両面保護フィルム付偏光板を長さ１０ｃｍの短冊状試料を２つ切り出し、これらの試料をガラス板の両面に粘着剤を用いて貼合した。この際、第２保護フィルム「ＺＦ１４」側がガラス板側になるようにし、かつ、両面に配置した試料はクロスニコルの位置関係となるようにした。試料を貼合したガラス板を８５℃のオーブンに５００時間投入した後、オーブンから取り出し、暗室にてバックライト上で赤変の目視評価を行った。赤変のレベルの指標は、下記に示すとおりである。Ｌｖ３までを合格とした。結果を表１に示す。

Ｌｖ１：全く赤変のないレベル、
Ｌｖ２：真っ黒の状態を保ち、目視で赤変が認識できないレベル、
Ｌｖ３：耐熱試験前のものと並べてみるとやや色が薄くなったように見えるが赤変はほとんどないレベル、
Ｌｖ４：全体的に赤っぽく変色してしまっているレベル、
Ｌｖ５：完全に赤に変色してしまっているレベル。

１，２ 偏光板、５ 偏光子、１０ 第１保護フィルム、１５ 第１接着剤層、２０ 第２保護フィルム、２５ 第２接着剤層、６ ポリビニルアルコール系樹脂層、６’ 延伸されたポリビニルアルコール系樹脂層、３０ 基材フィルム、３０’ 延伸された基材フィルム、１００ 積層フィルム、２００ 延伸フィルム、３００ 偏光性積層フィルム、４００ 貼合フィルム。

Claims (3)

1. ポリビニルアルコール系樹脂層にヨウ素を吸着配向させてなる偏光子であって、
   厚みが１０μｍ以下であり、
   ポリビニルアルコールの位相差に対するヨウ素の位相差の比が０．３８以上である、偏光子。
2. 請求項１に記載の偏光子を含む偏光板。
3. 偏光子の少なくとも一方の面に貼合される保護フィルムをさらに含む、請求項２に記載の偏光板。

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