JP2015101767A

JP2015101767A - 導電フィラー粉末

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Publication number: JP2015101767A
Application number: JP2013243692A
Authority: JP
Inventors: 哲嗣久世; Tetsutsugu Kuze; 哲朗仮屋; Tetsuro Kariya; 山本　隆久; Takahisa Yamamoto; 隆久山本
Original assignee: Sanyo Special Steel Co Ltd
Current assignee: Sanyo Special Steel Co Ltd
Priority date: 2013-11-26
Filing date: 2013-11-26
Publication date: 2015-06-04
Anticipated expiration: 2033-11-26
Also published as: JP6338846B2

Abstract

【課題】本発明は、Ａｇが多く、かつＦｅ、Ｎｉが少ないＡｇＦｅ、ＡｇＮｉ相と純Ａｇ相の１種以上が粉末表層を占める効果を高める成分の制御をすることによって、純Ａｇと遜色のない電気伝導度を有し、かつアトマイズままの合金粉末で、Ａｇコーティングが不要な導電フィラー粉末を提供する。
【解決手段】Ａｇ含有率が１〜３０質量％のＭ−Ａｇ合金（ただし、ＭはＦｅ、Ｎｉより選ばれた１種以上の金属）からなるアトマイズ合金粉末であって、該アトマイズ合金粉末はアトマイズままで、Ｍに対するＡｇの質量比Ｘ＝（Ｍ_Ag／Ｍ_M）が１．０以上のＡｇＭ相と純Ａｇ相の１種以上３が図２に模式的に示すように、アトマイズ粉末最表層２に有することを特徴とする導電フィラー粉末。
【選択図】図２

Description

本発明は、導電性と放熱性に優れ、かつ製造コストが低く、医療用センサーや電子機器などに用いる導電フィラー粉末に関する。

従来、導電性接着剤として利用される導電フィラー粉末では、配合される導電性フィラーとして、銀粒子が広く利用されている。銀自体、熱伝導性、電気伝導性に優れた金属であり、また、銀粒子の表面に形成される酸化被膜層の伸長も進み難いという利点を具えている。加えて、延性、展性に優れており、銀粒子相互の接触で凝集後、その銀粒子相互の接触部面積の拡大が容易に進むため、良好な導電性を示す導電性接着層が形成される。

このような導電フィラー粉末は、純Ａｇを用いたり、母材となる金属にＡｇをコーティングすることで得られるが、純Ａｇはコスト面、Ａｇコーティングはプロセス面がコスト高になる。この問題を同時に解決する、急速冷却によって粉末表面にＡｇが濃化した導電フィラー用粉末の詳細な検討例は存在しない。

現状、導電フィラー粉末は、母材金属と銀との総重量を１００としたとき、母材の重量比率が５０以下であることを特徴とすることが知られている（例えば、特許文献１参照。）。

また、粉末表面のＡｇ濃度が平均の銀濃度に対して高い、かつ、内部から表面に向けて、銀濃度が次第に増加するという合金粉末が記載されている（例えば、特許文献２参照。）。しかし、粉末最表層におけるＡｇの比率やＡｇと母材合金との存在率が明確にされていない。

特開２００６−３０２５２５号公報特開２０１１−２４９２５７号公報

ところで、従来の母材金属からなる芯材の表面を銀粒子で被覆してなる導電性フィラーでは、銅系金属を芯材にすることで、電子部品の電極に用いられるＳｎ（スズ）電極とフィラーとの間の電位差を小さくし、ガルバニック腐食を防止するようにしている。

しかしながら、このものは、芯材の表面に銀粒子を配置したものであるため、合金粉末製造後に、得られた合金粉末に銀をコーティングする製法が存在する。

上記の様な、粉末に銀をコーティングする製法は、アトマイズした粉末を製造し、回収後、コーティングを施す装置で処理するため、コストや時間が問題になる。また、コーティング処理を避けるために、金属粉末の代わりに銀粉末を用いることは、尚更コスト面が問題になる。

本発明は、前記の課題を解決するものとして、コーティング処理することなく、アトマイズ製法のみで純Ａｇと同程度の伝導率を示すことを目的とする。

上述のような問題を解消するために、発明者らは鋭意開発を進めた結果、Ａｇ含有率が１〜３０質量％のＭ−Ａｇ合金（ただし、ＭはＦｅ、Ｎｉより選ばれた１種以上の金属）からなるアトマイズ合金粉末の最表層に、Ｍに対するＡｇの質量比Ｘ＝（Ｍ_Ag／Ｍ_M）が１．０以上のＡｇＭ相、または純Ａｇ相を１０％以上存在させた、優れた伝導率をもつ導電フィラー粉末の生成を可能にした。

粉末最表層とは、粉末１粒子の最表面から粉末内部にかけて２０ｎｍまでの間のことを表す。

そこで、本発明の課題を解決するための手段としては、請求項１の手段では、Ａｇ含有率が１〜３０質量％のＭ−Ａｇ合金（ただし、ＭはＦｅ、Ｎｉより選ばれた１種以上の金属）からなるアトマイズ合金粉末であって、該アトマイズ合金粉末はアトマイズままで、Ｍに対するＡｇの質量比Ｘ＝（Ｍ_Ag／Ｍ_M）が１．０以上のＡｇＭ相と純Ａｇ相のうちの１種以上をアトマイズ粉末最表層に有することを特徴とする導電フィラー粉末である。好ましくは、Ｘ＝４．０以上である。粉末最表層とは、粉末最表面から内部に２０ｎｍまでの層をいう。

請求項２の手段では、前記アトマイズ合金粉末は、比Ｘが１．０以上のＡｇＭ相と純Ａｇ相の１種以上を合計で粉末最表層の１０％以上に存在することを特徴とする請求項１に記載の導電フィラー粉末である。

請求項３の手段では、前記アトマイズ合金粉末は、Ｆｅ、ＮｉとＡｇの他に、Ａｌ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂｉの中から１種以上を合計で１０質量％の範囲内で添加することを特徴とする請求項１または２に記載の導電フィラー粉末である。

アトマイズ合金粉末はガスアトマイズ合金粉末、ディスクアトマイズ合金粉末等があるがこの限りではない。

Ｆｅ、Ｎｉは溶解中にＡｇと液相分離の組織を形成するのに有効であり、Ａｇが多く、かつＦｅ、Ｎｉが少ないＡｇＦｅ、ＡｇＮｉ相または純Ａｇ相が粉末最表層を占めることで、純Ｆｅ、純Ｎｉよりも接触抵抗を減少させ、電気伝導度を高める。特に最表層のＡｇＦｅ、ＡｇＮｉ相のＦｅ、Ｎｉに対するＡｇの質量比Ｘが１．０以上、好ましくは４．０以上の場合、さらに好ましくは６．０以上の場合、または表面に純Ａｇ相が形成される場合、純Ａｇとほぼ遜色ない優れた電気伝導度を得ることができる。これは、比Ｘが１．０以上の場合、酸化物を形成し難くなり、また酸化物を形成する場合でも、比抵抗の低いＡｇ系の酸化物が形成されるためである。比Ｘが４．０以上の場合、前述の効果をもった、Ａｇが多く、かつＦｅ、Ｎｉが少ないＡｇＦｅ、ＡｇＮｉ相または純Ａｇ相同士が多く接するため、優れた電気伝導度を示す。比Ｘが６．０以上になると、さらに多く接するため、純Ａｇとほぼ遜色ない優れた電気伝導度を示す。

また、Ｆｅ、Ｎｉに対するＡｇの質量比Ｘが１．０以上のＡｇＦｅ、ＡｇＮｉ相、または純Ａｇ相が、粉末最表層の面積比率が１０％以上を占めることで、Ａｇが少なく、かつＦｅ、Ｎｉが多いＦｅＡｇ相、ＮｉＡｇ相、または純Ｆｅ相、純Ｎｉ相である粉末内層に、存在するＦｅ、Ｎｉが大気に露出することを極力防止することができる。その結果、Ａｇ同士の金属接合が良好に行われ、接合の信頼性を確保できる。

Ａｌ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂｉの添加は、溶湯の粘性を下げて微粉末を作り易くするためや、低い温度で金属結合させて導電性を向上させるためである。

以上述べたように、本発明は純Ａｇと遜色ない電気伝導度をもち、かつアトマイズままの合金粉末で、Ａｇコーティングが不要な導電フィラー粉末を提供できる極めて優れた効果を奏するものである。

本発明に係るアトマイズ合金粉末の断面の模式図を示す図である。図１のアトマイズ合金粉末の断面図の円で囲む粉末最表層部分の拡大図を示す。

以下に、本発明について詳細に説明する。
導電フィラー粉末の電気伝導度は電子の移動量で決まってくる。電子を多量に移動、かつ移動を阻害するようなものの存在がない状態が求められる。そこで、導電フィラー材料に純Ａｕ、純Ａｇ、純Ｃｕを使用すれば良いのだが、純Ａｕと純Ａｇはコスト面に、純Ｃｕは酸化のされ易さに問題がある。そこで、電子をより多く移動できる合金の研究を進めたところ、それら合金の中でもＦｅ、Ｎｉ系合金表面にＡｇを存在させた合金が有望であることがわかった。

本発明の特徴は、Ｆｅ、Ｎｉに対するＡｇの質量比を１．０以上に制御したＡｇＦｅ、ＡｇＮｉ相、または純Ａｇ相を粉末最表層に存在させることである。

また、溶融金属が冷却される際、Ｆｅ、Ｎｉが多くＡｇが少ないＦｅＡｇ相、ＮｉＡｇ相、または純Ｆｅ相、純Ｎｉ相が高融点であるため先に凝固し始め、凝固したＦｅＡｇ相、ＮｉＡｇ相、または純Ｆｅ相、純Ｎｉ相の周囲に、低融点で、かつ、Ｆｅ、Ｎｉに対して溶解中に液相分離し易いＡｇが多くＦｅ、Ｎｉが少ないＡｇＦｅ相、ＡｇＮｉ相、または純Ａｇ相が覆う形で凝固する。

上記組織に加えて、Ａｇの比率を制御することで、さらに導電フィラー粉末の改善が見込まれる。Ａｇ含有率が少なすぎると、粉末最表層にＡｇが多く、かつＦｅ、Ｎｉが少ないＡｇＦｅ相、ＡｇＮｉ相または純Ａｇ相が現れにくくなる。また、Ａｇ含有率が多すぎると、粉末最表層にＡｇが多く含まれるＡｇＦｅ相、ＡｇＮｉ相または純Ａｇ相が現れ易くなるが、コスト面で問題がある。このことより、粉末全体のＡｇ含有率は１〜３０質量％とする。

組織の制御については、上記に定めた成分の制御に加えて、原料金属を溶解した後の凝固時の冷却速度の制御によって可能である。製造方法としては、ガスアトマイズ法、ディスクアトマイズ法、水アトマイズ法等があるが、この限りではない。

ガスアトマイズ法は、溶融金属を出湯する際に噴霧ガスの圧力を調整することで、溶融金属の凝固速度を変化させることができる。例えば、噴霧ガスの圧力を下げることや他の製造条件最適化を図ることで、溶融金属の凝固する冷却速度が遅くなり、ＡｇＦｅ、ＡｇＮｉ粉末の最表層にＡｇが多くＦｅ、Ｎｉが少ないＡｇＦｅ相、ＡｇＮｉ相または純Ａｇ相が偏析しやすくなる。

ディスクアトマイズ法は、溶融金属を出湯する際に噴霧ガスを用いないので、ガスアトマイズ法と比較すると冷却速度を遅く制御できる。これより、他の製造条件の最適化と合わせて、ＡｇＦｅ、ＡｇＮｉ粉末の表層にＡｇが多くＦｅ、Ｎｉが少ないＡｇＦｅ、ＡｇＮｉ相または純Ａｇ相が偏析しやすくなる。

それぞれのアトマイズ時に、Ａｌ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂｉを添加することで、溶湯の粘性を下げ微粉末を作り易くし、低い温度で金属結合させ導電性を向上させることが可能になる。

Ａｇの比率を制御して作製した導電フィラー粉末を用いることにより、アトマイズままの合金粉末で、Ａｇコーティングが不要であり、かつ純Ａｇと遜色ない優れた電気伝導度を示す粉末が得られる。

以下、本発明について、実施例により具体的に説明する。
表１に示す組成の導電フィラー粉末を、ガスアトマイズ法およびディスクアトマイズ法により作製した。

ガスアトマイズ法については、所定組成の原料を、底部に細孔を設けた石英坩堝内に入れ、Ａｒガス雰囲気中で高周波誘導溶解炉により加熱溶融した後、Ａｒガス雰囲気中で、ガス噴射により出湯させて、急冷凝固することで、ガスアトマイズ微粉末を得た。

ガス噴射圧を調整することで、急冷凝固する速度を変化させることができる。ガス噴射圧を下げると、ガスによる溶融金属の冷却が小さくなるので、急冷凝固する速度は遅くなる。対して、ガス噴射圧を上げると、ガスによる溶融金属の冷却が大きくなるので、急冷凝固する速度は早くなる。

ディスクアトマイズ法については、所定組成の原料を、底部に細孔を設けた石英坩堝内に入れ、Ａｒガス雰囲気中で高周波誘導溶解炉により加熱溶融した後、Ａｒガス雰囲気中で、４００００〜６００００ｒ．ｐ．ｍ．の回転ディスク上に出湯させて、急冷凝固させることでディスクアトマイズ微粉末を得た。

表１、表２に示す比Ｘは、粉末１粒子の最表層（表面から内部に２０ｎｍ）中における、Ｍ_Ag（Ａｇの質量％）と、Ｍ_M（Ｍの質量％、ただし、ＭはＦｅ、Ｎｉより選ばれた１種以上の金属）との関係式
Ｘ＝Ｍ_Ag／Ｍ_M
から得られる率を、任意箇所２０点を計測したＴＥＭ像の分析結果より求めている。

表１、表２に示す存在率Ｙは、Ｆｅ、Ｎｉに対するＡｇの質量比Ｘが１．０以上のＡｇＦｅ、ＡｇＮｉ相、または純Ａｇ相が、粉末１粒子の最表層（表面から内部に２０ｎｍ）中に存在する率を、任意箇所２０点を計測した透過性電子顕微鏡像（ＴＥＭ像）の分析結果より求めている。

ガスアトマイズ法、ディスクアトマイズ法などで作製したアトマイズ合金粉末を評価するために、東陽テクニカ製の粉体インピーダンス測定用４端子サンプルホルダーを用いて、アトマイズ合金粉末の電気伝導度を測定した。

電気伝導度測定に用いるアトマイズ合金粉末は、篩を用いて４５μｍ以下の粒度に揃えた後、直径２５ｍｍ、高さ１０ｍｍの円柱状のサンプルホルダーに充填させた後、高さ方向上下から４Ｎｍの荷重をかけた。

電気伝導度測定は、荷重方向上に電流Ｉのプラス端子と電圧Ｖのプラス端子を、荷重方向下に電流Ｉのマイナス端子と電圧Ｖのマイナス端子を取り付けて、電流を流して電圧を測定する四端子法を用いた。

表１は、本発明における実施例１〜２４を、表２は比較例１〜２６を表す。これらの特性として、フィラー材に対するＡｇが１質量％以上で３０質量％以下、比Ｘが１．０以上で、フィラー材であるＡｇＦｅ、ＡｇＮｉ相、または純Ａｇの合計存在率Ｙが１０％以上、さらに、Ａｇと同程度の電気伝導度４０００ＡＶ^-1ｍ^-1を示すものを評価Ａとする。評価Ｂは電気伝導度が３５００ＡＶ^-1ｍ^-1以上であり、評価Ｃは電気伝導度が３０００ＡＶ^-1ｍ^-1以上である。また、フィラー材に対するＡｇが１質量％未満もしくは３０質量％超、比Ｘが１．０未満、フィラー材であるＡｇＦｅ、ＡｇＮｉ相、または純Ａｇ相の合計存在率Ｙが１０％未満のどれかに該当し、さらに、電気伝導度４０００ＡＶ^-1ｍ^-1以上を示すものは評価Ｄであり、評価Ｅは電気伝導度２０００ＡＶ^-1ｍ^-1以上であり、評価Ｆは電気伝導度１０００ＡＶ^-1ｍ^-1以上であり、評価Ｇは電気伝導度１０００ＡＶ^-1ｍ^-1未満である。なお、表１、表２では、電気伝導度を単に伝導度として記載している。また、表１、表２において、比Ｘにおける下線は比Ｘの値が１．０未満を示す。フィラー材の組織におけるＡｇの値の下線は、１質量％未満または３０質量％超を示す。表１、表２において、最表層中に純Ａｇが存在する場合は有を、純Ａｇがない場合は無と記載している。

すなわち、一番良い実施例が評価Ａであり、二番目に良い実施例が評価Ｂ、三番目に良い実施例が評価Ｃである。また、比較例で一番良いのは評価Ｄ、二番目に良い比較例が評価Ｅ、三番目に良い比較例が評価Ｆ、四番目に良い比較例が評価Ｇである。評価Ｃは、評価Ｄよりも良い特性を示している。

例えば、実施例２４は、フィラー材に対するＡｇが３０質量％であり、比Ｘが９．０、存在率Ｙが８５％であり、条件を満たしている。このような本発明の条件を満たし、かつ電気伝導度が４１５０Ｓ／ｍである本発明は、一番良い特性を示した。

比較例１〜２６はＡｇ含有率が１質量％未満、あるいは３０質量％よりも大きいため、または、比Ｘが１．０未満であるため本条件を満たさない。

例えば、比較例８では、Ａｇ含有率が３０％、存在率Ｙが１０％を満たしているが、比Ｘが１．０以上を満たしておらず、電気伝導度が１４３０ＡＶ^-1ｍ^-1と良い特性を示していない。

以上のように、本発明では、図２に示すように、Ｆｅ、Ｎｉに対するＡｇの質量比Ｘが１．０以上のＡｇＦｅ、ＡｇＮｉ相、または純Ａｇ相３を、図１に示すアトマイズ合金粉末１の粉末最表層２に存在させるように制御することで、純Ａｇと遜色ない電気伝導度を有し、かつアトマイズままの合金粉末で、Ａｇコーティングが不要な導電フィラー粉末の提供が可能となる。

１アトマイズ合金粉末
２粉末最表層（２０ｎｍ）
３Ｍ（ただし、ＭはＦｅ、Ｎｉより選ばれた１種以上の金属）に対するＡｇの質量比Ｘが１．０以上のＡｇＭ相、または純Ａｇ相
Ａ拡大部分

Claims

導電性フィラー用で、Ａｇ含有率が１〜３０質量％のＭ−Ａｇ合金（ただし、ＭはＦｅ、Ｎｉより選ばれた１種以上の金属）からなるアトマイズ合金粉末であって、該アトマイズ合金粉末はアトマイズままで、Ｍに対するＡｇの質量比Ｘ＝（Ｍ_Ag／Ｍ_M）が１．０以上のＡｇＭ相と純Ａｇ相のうちの１種以上をアトマイズ粉末最表層に有することを特徴とする導電フィラー粉末。ただし、粉末最表層とは、粉末最表面から内部に２０ｎｍまでの層をいう。
前記アトマイズ合金粉末は、比Ｘが１．０以上のＡｇＭ相が粉末最表層の１０％以上に存在することを特徴とする請求項１に記載の導電フィラー粉末。
前記アトマイズ合金粉末は、Ａｌ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｚｎの中から１種以上を合計で１０質量％までの範囲で添加することを特徴とする請求項１または２に記載の導電フィラー粉末。