JP2015101741A - スクラップからの金属の回収方法 - Google Patents

Abstract

【課題】工数を削減するとともに、低廉なコストで行うことのできる、スクラップからの金属の回収方法を提供する。
【解決手段】この発明の回収方法は、金属及び／又は導電性金属酸化物を含む粉体もしくは粒体としてのスクラップを、無機化合物の水溶液からなる電解液２に混入し、該電解液２中にスクラップが分散した懸濁状態で電気分解を行うに当り、前記電気分解により、（ａ）アノード３へ金属成分を電着させる工程、（ｂ）カソード４へ金属成分を電着させる工程、及び、（ｃ）電解液２中に電解沈殿物を生じさせる工程のうちの少なくとも一工程を含み、該工程で、スクラップに含まれる金属を回収することにある。
【選択図】図１

Description

この発明は、液体中に浸した電極としてのアノード及びカソード間への電圧の印加により行う電気分解で、たとえば、アノードやカソード上に金属成分を析出させること等によって、スクラップから金属を回収する方法に関するものであり、特には、工数の削減、コストの低減を実現することのできる技術を提案するものである。

銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、鉛、白金族金属（白金、イリジウム、ルテニウム、パラジウム等）、貴金属（銀、金）その他の目的金属を得るための電解採取は一般に、以下に述べる手順を経て行われる。

すなわち、はじめに、鉱石、又は、各種電池、半導体もしくは電子部品等の様々な用途で使用された金属のリサイクルを目的とする使用済み金属ないし合金等を粉砕して、これを適当な酸又はアルカリ等を用いて金属イオンに溶解するとともに、中和、硫化及び、金属イオンの水溶液の抽出を行って、不純物を除去し、目的金属を含む電解質液を得る。
次いで、上記の電解質液にアノード及びカソードを浸漬させ、これらに通電することで電気分解を行う。その後は、電気分解によって、多くはカソードの表面に電着する金属成分を、該カソードから剥離させることにより、目的金属を回収することができる。

なお上述したように、電気分解前の、金属の溶解による電解質液の生成を要しない金属回収方法として、特許文献１には、金属酸化物粉末の電気還元による金属の製造方法であって、該金属酸化物粉末を溶融塩中に懸濁させ、陰極表面で還元する方法が記載されている。

特開２００７−１６２９３号公報

ところで、先述したような、金属を含む電解質液を用いる電解採取では、カソード表面に目的金属を電着させる電気分解を行うに先立って、鉱石又は、使用済み金属ないし合金等を粉砕して形成した粉体を、酸等に十分に溶解させるために、酸化剤または還元剤（塩素、次亜塩素酸ナトリウム、過酸化水素等）の添加が必要な場合があり、また、溶解中の不純物を除去するために、中和、硫化、溶媒抽出等の工程が必要となり、コストが増大するという問題があった。

この発明は、従来技術が抱えるこのような問題を解決することを課題とするものであり、それの目的とするところは、従来の電解採取に比して、工数を削減するとともに、低廉なコストで行うことのできる金属の回収方法を提供することにある。

発明者は鋭意検討の結果、金属又は導電性金属酸化物の粉体ないし粒体を、無機化合物の水溶液からなる電解液に混入し、そして、撹拌等によって、上記の粉体ないし粒体を前記電解液中に分散させた懸濁状態で、電気分解を行うことにより、粉体ないし粒体が、当該電気分解の際に電解液中に溶解するとともに、目的金属を分離・回収できることを見出し、それにより、従来の電解採取で行っていた浸出工程を省略することができると考えた。

ここにおける反応の詳細については、上記条件において電気分解を行うことにより、粉状の金属及び、粉状の導電性金属酸化物が、アノード表面における酸化及び、カソード表面における還元によって、電解液中に一旦溶解する。そして、そのように溶解した金属成分のうち、特定の金属成分はカソード表面に金属又は金属酸化物として析出する場合があり、及び／又は、カソード表面に析出するものとは異なる金属成分は、アノード表面に金属又は金属酸化物として析出する場合がある。さらには、電解液に混入する粉体ないし粒体に含まれる金属ないし金属酸化物よっては、電解液中に溶解した後、電気分解に起因する懸濁物質による酸化によって生じる電解液中の析出物（電解沈殿物）が電解残渣として沈殿する場合がある。
そのような反応により、カソード表面もしくはアノード表面に析出した金属もしくは金属酸化物、又は、カソード表面及びアノード表面の両方にそれぞれ析出した異なる金属及び金属酸化物を回収することができ、並びに／あるいは、電解後液中の残渣（懸濁電解残渣）に特定の金属を分離・濃縮することができると考えた。

このような知見に基き、この発明の、スクラップからの金属の回収方法は、金属及び／又は導電性金属酸化物からなる粉体もしくは粒体としてのスクラップを、無機化合物の水溶液からなる電解液に混入し、該電解液中にスクラップが分散した懸濁状態で電気分解を行うに当り、前記電気分解により、（ａ）アノードへ金属成分を電着させる工程、（ｂ）カソードへ金属成分を電着させる工程、及び、（ｃ）電解液中に電解沈殿物を生じさせる工程のうちの少なくとも一工程を含み、該工程で、スクラップに含まれる金属を回収することにある。ここでいう「金属成分」には、金属だけでなく、金属酸化物等の金属化合物が含まれるものとする。

なおここで、「懸濁状態」とは、電気分解の実施前に、スクラップである粉体もしくは粒体の少なくとも一部が、上記の電解液中に、溶解せずに残留して分散している状態をいう。従って、ここでいう「懸濁状態」は、電解前に、そのような粉体もしくは粒体の全部が残留している状態だけでなく、粉体もしくは粒体の一部が、電解液中に溶解している状態をも含むものとする。

この回収方法では、（ａ）アノードへの電着工程、（ｂ）カソードへの電着工程、及び、（ｃ）電解液中への電解沈殿物の発生工程のいずれの工程（ａ）〜（ｃ）も含むものとし、そして、アノード及びカソードのそれぞれの表面に析出した金属、ならびに、電解沈殿物に含まれる金属を全て回収することが、回収効率の観点から特に好適である。

ここで好ましくは、上記の電解液が鉱酸を含むものとし、より好ましくは、この鉱酸を硫酸とする。
また好ましくは、上記の電解液のｐＨを５以下とする。
またこの回収方法では、スクラップが、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎからなる群から選択される一種類又は二種類以上を含有するものとすることが好ましい。

この発明の回収方法によれば、金属又は導電性金属酸化物を含む粉体ないし粒体としてのスクラップを、無機化合物の水溶液からなる電解液中に懸濁させた状態で、電気分解を行うことにより、アノードないしカソードに金属成分が電着して、及び／又は、電解液中に析出物としての電解沈殿物が生じて、そこから金属を回収することができる。つまり、この発明では、電気分解により、電解液中へのスクラップの溶解と金属の析出とを同時に行うことができる。
それにより、従来の電解採取のような、電気分解に先立つ、金属を含む電解質液の生成工程、つまり、粉末状金属を十分に溶解・浸出する工程が不要となるので、工数を削減できるとともに、そのような金属の溶解に要するコストをも削減することができる。

この発明の一の実施形態に係る懸濁電解反応の模式図である。

以下に、この発明の実施形態について詳細に説明する。
この発明の金属の回収方法は、図１に模式的に例示するような懸濁電解槽１を用いて実施することができる。この場合、懸濁電解槽１内に、無機化合物の導電性水溶液としての電解液２を入れるとともに、この電解液２に、金属及び／又は導電性金属酸化物を含む粉体もしくは粒体としてのスクラップを混ぜ入れ、そしてアノード３及びカソード４の間への電圧の印加に基き、電気分解を行う。

ここにおいて、この実施形態では、電解液２に、粉体もしくは粒体のスクラップを混入した後、電気分解を行うに際して、図示しない公知の攪拌機等を用いることによって、スクラップ入りの電解液２を撹拌し、それにより、かかるスクラップを電解液２中に分散させて懸濁状態とする。この際に、スクラップの一部が電解液２に溶解してもよいが、スクラップの少なくとも一部は、溶解せずに粉状もしくは粒状で電解液２中に残留しているものとする。

このような懸濁状態の下で電気分解を行うと、粉体もしくは粒体のスクラップが分散し、それに含まれる金属及び／又は導電性金属酸化物５ａ、５ｂが、アノード３ないしカソード４と接触して、そこで電子の受け渡しが行われることがあり、この酸化還元反応により、金属及び／又は導電性金属酸化物５ａ、５ｂの、電解液２への溶解が促進される。そして、電解液中に金属成分が溶解した後、そのような金属成分のうち、たとえば、アノード３に接触した金属酸化物５ｂが、アノード３の表面での酸化によって、アノード表面に析出することがある。また、上記の金属成分のうち、アノード表面に析出するものとは異なる金属５ａが、カソード４の表面に接触し、カソード４の表面での還元によって、カソード表面に析出することがある。
また、上述したような、アノード３ないしカソード４への金属成分の電着に加えて、又は、これに代えて、金属及び／又は導電性金属酸化物５ａ、５ｂが電解液２中に溶解した後、電解液２中に、特定の金属が分離して濃縮してなる電解沈殿物５ｃが生成されることがあり、この場合は、かかる電解沈殿物５ｃを含む電解残渣から、特定の金属の分離・回収が可能となる。

なおここで、スクラップとしての粉体もしくは粒体の種類、回収目的の金属の種類に応じて、アノード３への析出、カソード４への析出、電解沈殿物５ｃの生成のうちのいずれが生じるかが異なるため、この発明は、（ａ）アノード３へ金属成分を電着させる工程、（ｂ）カソード４へ金属成分を電着させる工程、及び、（ｃ）電解液中に電解沈殿物５ｃを生じさせる工程のうちの、少なくとも一つの工程、たとえば、（ｂ）カソード４への金属成分の電着工程等を含むものとする。

その結果として、電気分解の実施に先立って、目的金属を完全に溶解させた電解質液を得ることが不要になり、また、目的金属を十分に溶解させることを目的として用いる酸化剤或いは還元剤の添加が不要となるので、金属の回収に要する工数及びコストの削減を実現することができる。

ここで、上記のスクラップには、鉱石を粉砕して粉状もしくは粒状に形成したものの他、使用済み金属材料の再利用として、半導体、電子部品、液晶ディスプレイ、工具コーティング、ガラスコーディング、光ディスク、ハードディスク、太陽電池、並びに、それを用いたスパッタリングターゲット材、リチウムイオン２次電池用正極材、その他の金属材料を粉砕して形成したものを用いることもできる。このような金属材料には、たとえば、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、それらの合金、それらの導電性酸化物等が含まれており、この発明では、かかる金属及び／又は導電性金属酸化物を回収対象とすることができる。具体的な金属の種類を、各種用途とともに以下に例示列挙する：
・半導体及び電子部品：Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、ＡｕＡｓ、ＡｕＳｂ、ＡｕＳｉ、ＡｕＳｎ、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｃｒ、Ｃｕ、ＣｕＣｒ、ＣｒＮｉＡｌ、ＣｒＳｉ、ＧｅＳ₂、Ｈｆ、Ｉｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、ＮｉＶ、ＯｓＲｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、ＰｔＮｉ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｔａ、ＴａＡｌ、Ｔｉ、ＷＴｉ、など
・液晶ディスプレイ：Ａｇ、Ａｇ合金、Ａｌ、ＡｌＮｄ、Ｃｒ、ＩｎＳｎ、ＩＴＯ、Ｍｏ、ＭｏＷ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、ＺｎＡｌ、ＺＡＯ（ＺｎＯ＋Ａｌ₂Ｏ₃）など
・工具コーティング：Ｃｒ、ＣｒＡｌ、Ｔｉ、ＴｉＡｌなど
・ガラスコーティング：Ａｇ、Ａｇ合金、Ａｌ、Ｂｉ、Ｃｒ、ＩｎＳｎ、ＩＴＯ、Ｎｂ、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＮｉＣｒ、Ｓｎ、Ｔａ₂Ｏ₅、Ｔｉ、Ｗ、ＺＡＯ（ＺｎＯ＋Ａｌ₂Ｏ₃）、Ｚｎなど
・光ディスク：Ａｌ₂Ｏ₃、Ｃｏ合金、Ｃｒ、Ｔａ、Ｔｂ合金、Ｔｅ合金、Ｐｔ、Ｐｔ合金など
・ハードディスク：Ａｌ₂Ｏ₃、ＣｏＣｒ、ＣｏＣｒＴａ、ＣｏＣｒＰｔ、Ｃｒ、Ｃｒ合金、Ｃｒ酸化物、Ｍｏ、ＮｉＡｌ、ＮｉＳｉ、Ｔａ、Ｔａ₂Ｏ₅、Ｔｉ酸化物、Ｖ、Ｗなど
・太陽電池：Ａｇ、Ａｌ、ＣＩＧ（Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｇａ）、ＣｕＧａ、ＩＴＯ、Ｍｏ、Ｎｉ／ＮｉＶ、Ｓｎ、ＺＡＯ（ＺｎＯ＋Ａｌ₂Ｏ₃）など
・リチウムイオン２次電池用正極材：正極材としてＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ（ＣｏｘＮｉｙＭｎｚ）Ｏ₂ ［ｘ＋ｙ＋ｚ＝１］など、金属としてＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎなど、合金としてＮｉＣｏなど

電解液中に分散させる粉体もしくは粒体のスクラップの粒径は、たとえば、０．０１〜１０００μｍとすることができ、好ましくは０．１〜１００μｍ、より好ましくは０．１〜１０μｍとする。粉体もしくは粒体のスクラップの粒径が０．０１μｍ未満であると体積が大きくなって取り扱いが困難となるおそれがあり、この一方で、粒径が１０００μｍ超であると電解液に懸濁し難くなるおそれがある。

またここで、上記の電解液２に用いることのできる無機化合物の導電性水溶液としては、たとえば、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸リチウム、水酸化ナトリウム、等を挙げることができる。
なお、金属及び／又は導電性金属酸化物の浸出及び、電解における溶解反応を促進させるため、上記の電解液２には、たとえば、塩酸、硝酸、硫酸等の鉱酸を添加することができる。なかでも硫酸は、原料の浸出及び電解に伴い有害なガスが発生しない点で好ましい。

そしてまた、電気分解を実施する前の電解液２のｐＨは、回収を対象とする金属により最適な値は変わってくる。対象原料の浸出反応を促進するとの観点からは、ｐＨはある程度低い方が良く、５以下とすることが好ましい。Ｎｉ等のような、低ｐＨ側で電着反応が水素発生との競争となる金属については、ｐＨを下げ過ぎると、通電電流に相当する理論電着量に対する、実際に回収される金属重量（電流効率）が低下する。例えば、Ｎｉについては、電解前のｐＨを１．５〜５とすることが好ましい。

またこの方法では、電解における懸濁物の浸出反応を促進するために、液温を上げることが効果的であり、たとえば、４０℃以上、より好ましくは６０℃以上とする。一方、水溶液である電解液２の温度は、１００℃以下とすることができる。
なお、このことに関して、先述の特許文献１に記載された方法は、金属酸化物粉末を溶融塩中に懸濁させることとし、電解還元を行う温度が５００℃以上という非常に特殊な高温での電解条件を採用していることから、電解液が高温状態で不安定になるという問題があるが、この発明では、そのような問題は生じない。

なおここで、上記の方法に用いるアノード３は、不溶性の鉛または、カーボンまたは、ＤＳＥ（Ｄｉｍｅｎｓｉｎａｌｌｙ Ｓｔａｂｌｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）で形成することが好ましく、また、カソード４は、ステンレス、チタン又は白金の他、回収を目的とする金属で形成することが好ましい。

以上に述べたように、この金属回収方法によれば、無機化合物の水溶液からなる電解液２に、金属及び／導電性金属酸化物を含む粉状もしくは粒状のスクラップを混入し、そして、電解液２中に、粉体もしくは粒体のスクラップを完全溶解させずに分散させた懸濁状態で、電気分解を行うことにより、アノード３及びカソード４の少なくとも一方の電極の周囲に金属成分が電着し、及び／又は、電解沈殿物５ｃが生成され、そこから金属を回収することができる。
それにより、電気分解前に金属を溶解させた電解質液を得る工程が不要となり、工数及びコストを削減することができる。

次に、この発明の方法を実施したので以下に説明する。なお、ここでの説明は、単なる例示を目的としたものであり、これに限定されることを意図するものではない。

（発明例１）
リチウムイオン電池用の正極材スクラップ（Ｌｉ：７％、Ｎｉ：４８％、Ｃｏ：６％、Ｍｎ：６％）を、イオン交換水及び硫酸を添加してパルプ濃度４００ｇ／ｌのスラリーとし、８０℃で２時間撹拌してＮｉ、Ｃｏ、Ｌｉを浸出し、Ｌｉ２２．１ｇ／ｌ、Ｎｉ６９．４ｇ／ｌ、Ｃｏ０．３ｇ／ｌ、Ｍｎ＜０．００１ｇ／ｌ、ｐＨ５．０のスラリーを得た。浸出して得られたスラリーを攪拌機で強撹拌しながら電気分解を行った。電解条件は、カソード電流密度１．２Ａ／ｄｍ²、電流は定電流７．２Ａ、液温度７０℃、カソードをＮｉ製の種板（ＮｉカソードにＮｉ、Ｃｏを電着させ、Ｎｉカソード板と電着物が一体化したものを回収金属とする。）、アノードをＩｒ系のＤＳＥとした。

３８１ｈ通電したところ、初めに添加した正極材中Ｎｉ、Ｃｏの９７％が浸出され、カソード上のＮｉ、Ｃｏ合金電着物及び、電解溶液として回収された。通電した電流によるＮｉ、Ｃｏ合金電着物の理論量に対する、実際に回収されたＮｉ、Ｃｏ合金電着物の回収量の割合（電流効率）は、２６％であった。回収されたＮｉ、Ｃｏ合金電着物の品位については、表１に示すように、不純物品位の低いものが得られた。Ｎｉ、Ｃｏ合金電着物の外観については、液が懸濁した状態で電解したにも関わらず、表面形状が平滑なものが得られた。

一方、Ｌｉは電解液中に溶解し、Ｍｎは電解後液中の電解沈殿物に、一部がアノード電着物に固体として回収され、電解後液中のＭｎは＜１ｍｇ／ｌと低くかった。電解後液中の残渣（懸濁電解残渣）の分析を表２に示す。またＸＲＤ回折パターンより、電解後液残渣に含まれる電解沈殿物及びアノード電着物のＭｎの主な形態はＭｎＯ₂と見られる。

（発明例２）
リチウムイオン電池用の正極材スクラップ（Ｌｉ：７％、Ｎｉ：４８％、Ｃｏ：６％、Ｍｎ：６％）を、イオン交換水及び硫酸を添加してパルプ濃度４００ｇ／ｌのスラリーとし、８０℃で２時間撹拌してＮｉ、Ｃｏ、Ｌｉを浸出し、Ｌｉ２５．１ｇ／ｌ、Ｎｉ１０３ｇ／ｌ、Ｃｏ７．７ｇ／ｌ、Ｍｎ＜０．００１ｇ／ｌ、ｐＨ１．８のスラリーを得た。浸出して得られたスラリーを攪拌機で強撹拌しながら電気分解を行った。電解条件は、カソード電流密度１．２Ａ／ｄｍ²、電流は定電流７．２Ａ、液温度７０℃、カソードをＮｉ製の種板（ＮｉカソードにＮｉ、Ｃｏを電着させ、Ｎｉカソード板と電着物が一体化したものを回収金属とする。）、アノードをＩｒ系のＤＳＥとした。

３０３ｈ通電したところ、初めに添加した正極材中Ｎｉ、Ｃｏの９９％が浸出され、カソード上のＮｉ、Ｃｏ合金電着物及び、電解溶液として回収された。通電した電流によるＮｉ、Ｃｏ合金電着物の理論量に対する、実際に回収されたＮｉ、Ｃｏ合金電着物の回収量の割合（電流効率）は、２８％であった。
一方、Ｌｉは電解液中に溶解し、Ｍｎは電解後液中の電解沈殿物に、一部がアノード電着物に固体として回収され、電解後液中のＭｎは＜１ｍｇ／ｌと低くかった。

（比較例１）
従来技術に従い、正極材スクラップ（Ｌｉ：７％、Ｎｉ：４８％、Ｃｏ：６％、Ｍｎ：６％）を硫酸と過酸化水素によりパルプ濃度１００ｇ／ｌで浸出し液を、有機リン酸系溶媒抽出剤であるＤ２ＥＨＰＡでＭｎを抽出除去した後に、有機リン酸系溶媒抽出剤であるＰＣ−８８ＡでＣｏを抽出し、更にＣｏ抽出後液中のＮｉをＰＣ−８８Ａで抽出し、Ｃｏ、Ｎｉを抽出したＰＣ−８８Ａからそれぞれ別々にＣｏ、Ｎｉを逆抽出した液を、それぞれＣｏ、Ｎｉの電解前液として電解採取することにより、発明例１と同等の不純物濃度の低い電気Ｃｏ、電気Ｎｉを別々に回収したが、発明例１と比較し、溶解工程で高価な過酸化水素を必要とし、不純物除去に複雑な工程が必要であった。

１ 懸濁電解槽
２ 電解液
３ アノード
４ カソード
５ａ、５ｂ 金属及び／又は導電性金属酸化物
５ｃ 電解沈殿物
６ａ、６ｂ 電着物

Claims (5)

1. 金属及び／又は導電性金属酸化物を含む粉体もしくは粒体としてのスクラップを、無機化合物の水溶液からなる電解液に混入し、該電解液中にスクラップが分散した懸濁状態で電気分解を行うに当り、
   前記電気分解により、（ａ）アノードへ金属成分を電着させる工程、（ｂ）カソードへ金属成分を電着させる工程、及び、（ｃ）電解液中に電解沈殿物を生じさせる工程のうちの少なくとも一工程を含み、該工程で、スクラップに含まれる金属を回収する、スクラップからの金属の回収方法。
2. 前記電解液が、鉱酸を含むものとする、請求項１に記載の、スクラップからの金属の回収方法。
3. 前記鉱酸を硫酸とする、請求項２に記載の、スクラップからの金属の回収方法。
4. 前記電解液のｐＨを５以下とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の、スクラップからの金属の回収方法。
5. 前記スクラップが、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎからなる群から選択される一種類又は二種類以上を含有するものとする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の、スクラップからの金属の回収方法。

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