JPH06212473A - 貴金属の回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】貴金属を含有する触媒などから貴金属を電気化
学的に溶出した後に電気化学的に貴金属を金属あるいは
溶液の形態で回収する。 【構成】貴金属を含有する触媒などの粒状体を電解槽の
陽極室において、酸を陽極液として電解して貴金属成分
を溶出した後に、得られた液を陰極粒子を有する流動床
電解装置の陰極室において電解し、白金、パラジウム、
ロジウム等の貴金属を陰極粒子上に析出させて貴金属を
回収する方法。 【効果】廃液あるいは廃ガスの処理が複雑な酸化性の酸
を用いることなく貴金属を回収することが可能。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、流動層電解法や固定層
電解法を用いて使用済触媒等から貴金属を溶解方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】白金族金属等の貴金属は、自動車排ガス
の浄化や各種有機化学反応の触媒あるいは、燃料電池の
電極触媒、ＩＣ等の電子部品の材料として広く使用され
ている。貴金属は高価であり、資源的にも十分なもので
はないため、各種の使用済材料から貴金属を回収をする
ことが重要となっている。

【０００３】従来、このような貴金属を回収する際に
は、熱濃硫酸や王水等の酸化力のある酸を用いて金属を
担体と共に溶解し、得られた液に還元剤を加えて、溶液
中で貴金属を析出させたり、低電流密度の電解槽で電解
して陰極上に析出させることが行なわれている。

【０００４】

【発明が解決しようとする問題点】酸による溶解では、
大量の加熱用の熱を必要ととともに、酸化力の強い酸は
危険であり取り扱いが面倒である。貴金属を溶解するの
に従来から使用されている王水では発生する窒素酸化物
（ＮＯｘ）が公害問題を引き起こす可能性があり、この
処理が大きな問題となる。又、シアン化ナトリウム等の
シアン化物も貴金属の溶解に有効なものであるが、猛毒
のシアン化物の取り扱いおよび排水の処理に注意を要す
る。

【０００５】更に、貴金属触媒から貴金属を回収する場
合は、シリカ、アルミナ等の担体上に微量の貴金属を担
持させてあり、全触媒体積に対する貴金属の量がきわめ
て小さいため（触媒の見かけ体積１リットルに対し、貴
金属約１グラム）担体を含めて溶解させると、回収率が
低下するとともに多量の溶液処理を行わなければならず
非経済的であるという欠点がある。

【０００６】しかも、これら貴金属の一部は酸化物とし
て存在する場合があり貴金属酸化物には王水に難溶性の
物質もあるため、溶解前に還元処理を行ったり、或いは
酸による金属溶解とアルカリによる酸化物溶解を組合わ
せる等の２工程に分けて溶解操作を行わなければならな
い（例えば特開昭５７−１５５３３３号公報）等の欠点
がある。

【０００７】一方、金属を電解により溶解させる方法が
種々提案されているが（例えば特開昭５１−３７０４５
号公報）、貴金属触媒類等の金属、金属化合物が担持さ
れた粒状体から貴金属を溶解させる際に、電解法を適用
することは未だ報告されていない。

【０００８】また、貴金属の溶出した液中の貴金属濃度
が希薄であるので、溶出液に還元剤を添加する方法では
処理液量が多くなるため、装置が大型化し運転費が高く
なるという欠点があり、又通常の平板状電極を用いた電
解槽では、溶液の濃度が希薄であるため、効率的に回収
を行うことができなかった。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、酸化性の酸を
用いる必要のない電解法の長所を生かし、金属粒子や金
属化合物粒子が担持された使用済触媒や燃料電池電極、
電子部品を破砕した粒状体を酸化性の酸を用いた場合に
生ずる後処理等の問題を生じさせることなく、電解槽の
陽極室内で金属を電解液中に溶解させ、続いて得られた
希薄な溶液を流動層電解槽の陰極室において陰極粒子上
に析出することにより回収することを目的とするもので
ある。

【００１０】本発明における粒状体とは、触媒担体のよ
うな球状、円柱状体をはじめ、板状、円錘状のもの、破
砕あるいは粉砕により得られる無定形状のもの、燃焼後
の灰として得られるもの等をいうが、これらに限定され
るものではない。

【００１１】以下、本発明を使用済触媒を例にして詳細
に説明する。

【００１２】非導電性の触媒担体からの貴金属の溶出の
プロセスは十分には明らかではないが、貴金属成分への
陽極からの通電による陽極的溶出、個々の粒状体の貴金
属成分が複極電極として作用することによる溶出及び電
解液中の成分の電解により生じた塩素などの作用等の各
種の因子が溶出に寄与しているものと思われる。

【００１３】本発明の対象とする貴金属は、特に限定さ
れないが、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ等から
なる使用済触媒の基体、ＩＣ等の電子部品、燃料電池電
極上に担持される貴金属であり、パラジウム、白金、ロ
ジウム、ルテニウム、イリジウム、銀、金が含まれる。
担体上に担持されている金属や金属化合物の量は担体の
用途によって異なるが、例えば、使用済触媒の場合、担
体の重量１ｋｇにつき０．１ｇないし５０ｇ程度であ
る。

【００１４】溶解に使用する電解槽は、隔膜により陽極
室と陰極室に区画されたものならば、その構造、材質等
は特に限定されず、たとえば、箱状、筒状等の電解槽を
使用することができる。隔膜には、陽極室で溶解した貴
金属成分が陰極室へ透過し陰極上に析出することを防止
する機能を有するものが必要となる。従ってこの隔膜は
貴金属成分が陽イオンとして電解液中に存在する場合に
は陽イオンの透過を阻止する陰イオン交換膜であること
が好ましいが、貴金属成分は必ずしも陽イオンとして存
在しているものとは限らないので、電解液の組成や溶出
する貴金属成分に応じて中性膜や陽イオン交換膜から耐
久性に優るものを使用すると良い。

【００１５】また、本発明の回収方法では、まず貴金属
を電解槽において溶出させるが、溶出反応は専ら陽極室
の反応を利用するので隔膜の位置を調節して陽極室の容
量が陰極室の容量より大きくなるようにすることが好ま
しい。

【００１６】溶出用の電解槽において使用する陽極及び
陰極は、貴金属酸化物を被覆した寸法安定性陽極やチタ
ン陰極等通常のものを制限なく使用することができる。
両電極は、電解電圧が最小となるように配置することが
好ましく、この場合、陰極を多孔性として陰極と隔膜の
間に発生するガスを陰極の背後に抜くようにするとより
低い電圧で運転することが可能となる。

【００１７】電解液としては、塩酸、硝酸、硫酸、混酸
などの各種の酸を使用することができるが廃液、廃ガス
の処理の面からは比較的廃ガスや廃液の処理が容易な塩
酸を用いればよい。又、その濃度も５％ないし３５％程
度の任意のものを用いることができる。

【００１８】このような各要素から成る電解槽の陽極室
に使用済触媒等を収容し、陽極室に電解液を供給しなが
ら電解する。この場合、粒状体は流動層状態に維持して
も、固定層状態としてもよい。

【００１９】図１に流動層型の電解槽の１例を示す。電
解槽１は、フッ素樹脂系陰イオン交換膜あるいは弗素樹
脂系の陽イオン交換膜等の耐食性の大きな隔膜２を用
い、陽極室３と陰極室４に区画されている。陽極室内へ
導入する減量の量を多くするために陽極室の大きさを陰
極室よりも大きくしている。陽極５としては、チタン等
の基体上に貴金属の酸化物を含む被覆を有する多孔性の
寸法安定性陽極を用い、陰極６としてはステンレス、チ
タン等の多くの金属を使用する。また、陽極室内にはポ
リテトラフルオロエチレン等の耐食性の大きなプロペラ
８を用いて攪拌して触媒粒子７を流動させることが好ま
しい。流動層を形成するためにはこのような機械的な撹
拌装置によらないで筒状電解槽に電解液を下方から供給
し、電解液の上昇力で担体を流動層状態とすることがで
きる。この流動層電解では、担体粒子がたえず回転しそ
の表面全体から担持している金属あるいは金属化合物の
全てを溶解させることができる。

【００２０】図２には固定層型の電解槽の一例を示す。
電解槽１は隔膜２で陽極室３と陰極室４に区画されてお
り、陽極室に充填した触媒粒子７などの静止状態の粒状
体に十分に陽極液が作用するように陽極室の下部には粒
状体の大きさよりも小さな目開きの分散体９を設けて下
部より陽極液を循環する。

【００２１】固定層電解法で処理する場合には、粒状体
を陽極室に充填した状態で通電する。粒状体の中には不
均一なものが多く、前記した流動層電解法では均一な流
動状態を得ることができないことが多いため、この固定
層電解法により安定な条件で運転することが好ましい。
その反面、この固定層電解法では担体上のすべての金属
や金属化合物を溶解させる為には、大量の溶液を循環す
ることが必要となる。また、貴金属の溶解工程におい
て、貴金属が全て溶出する以前に、電解を中断して貴金
属が溶出した電解液を取り出し、貴金属が含まれていな
い酸と交換して引き続き電解処理することにより、粒状
体に残存する金属の量を減少させることができ、貴金属
の溶出率を高めることが可能となる。

【００２２】電解終了後金属が溶解した電解液を、残査
とともに電解槽から取り出した後に、圧搾濾過や洗浄を
行なうが、洗浄に使用した液を溶解過程に使用すること
により貴金属の溶出率を高めることが可能となるので貴
金属の回収率を高めることができる。

【００２３】貴金属を溶出した液は、数百ｍｇ／ｌ程度
の希薄な液であるため、この液をそのまま触媒の製造、
めっきをはじめとする各種の用途に用いることはできな
いので、濃縮したり溶液から金属を析出さることによっ
て貴金属を回収することが必要となる。

【００２４】そこで、本発明の方法では、希薄な貴金属
を含む液を流動状態の陰極粒子を有する流動層電解槽へ
導入して陰極粒子上へ析出させて金属として回収する
か、あるいは触媒の製造のように所定の濃度の溶液が必
要な場合には貴金属が析出した陰極粒子を再度溶出用の
電解槽の陽極室において電気化学的に溶出を行うもので
あるが、電気化学的な貴金属の析出あるいは溶出の過程
を経ることにより貴金属成分の精製も同時に行うことが
できる。

【００２５】本発明において使用する貴金属析出用の流
動層電解槽には、例えば、本出願人らの出願による特開
昭６０−２００９９４号公報、米国特許明細書第４５６
９７２９号に記載されているような電解槽を使用すると
良い。

【００２６】上記のような流動床電解槽において貴金属
の析出を行なう場合には、電解液である酸の導電率が大
きい場合には電解が粒子上で起らずに、粒子に電解電流
を供給する集電体として作用する陰極上において金属の
析出反応が起るため、溶解工程で得られた溶液を希釈し
なければならない。希釈には、溶解工程において残渣の
洗浄に使用した洗浄液を使用すれば、貴金属の回収率を
高めることが可能となる。

【００２７】

【作用】本発明は、取り扱いに注意を要するシアン化物
や酸化性の酸を用いることなく、使用済触媒等を電解槽
の陽極室において電解し、貴金属成分を電解液中に溶解
させ、更に、得られた貴金属を含有する希薄な溶液から
貴金属を流動床電解槽において電気化学的に析出させて
貴金属を回収したり、貴金属の純度及び濃度を高めた溶
液を得ることが可能となる。

【００２８】

【実施例】以下、実施例を示し本発明をさらに詳細に説
明する。 実施例１ 第１図に示す流動層型電解槽を用いて、自動車用排ガス
浄化触媒中の白金の溶解を行った。触媒としては、平均
粒径３ｍｍのアルミナに白金と微量のパラジウムが担持
されたもので、触媒１ｋｇに対して担持白金量が約１
ｇ、みかけ密度が０．６５ｋｇ／ｌであるものを使用し
た。

【００２９】電解槽１は、縦８５ｍｍ、横１１５ｍｍ、
深さ２００ｍｍの箱型電解槽とし、この電解槽１をフッ
素樹脂系陰イオン交換膜から成る隔膜２を用い、陽極室
３の容積と陰極室４の容積の比が１７：６となるように
区画した。陽極５としては、多孔性の寸法安定性陽極を
用い、陰極６としてはステンレス基体にチタンを被覆し
たものを用いた。この陰極室４に１５重量％の塩酸を加
え、陽極室３に前記触媒粒子７を０．８ｋｇ入れ、全量
３．５リットルの１５重量％の塩酸を２リットル／時で
循環供給した。

【００３０】ポリテトラフルオロエチレン製プロペラ８
を用いて攪拌して触媒粒子７を流動状態に維持して５Ａ
の電流で４時間電解した。２時間経過後の白金濃度は１
４７ｍｇ／ｌ、電解終了時の白金濃度は２２６ｍｇ／
ｌ、パラジウム濃度は１７．１ｍｇ／ｌであり、白金の
溶出率は９８．９％、白金溶出の電流効率は２．２％で
あった。

【００３１】実施例２ 第２図に示す固定層型電解槽を用いて分解ガソリンの選
択水添触媒中のパラジウムの溶解を行った。触媒とし
て、平均粒径約３．２ｍｍのアルミナペレットにパラジ
ウムを担持させたもので、触媒１ｋｇに対して担持パラ
ジウム量が約３０ｇで、見掛け密度が０．６ｋｇ／ｌで
あるものを電解に先立って還元処理し、存在する金属酸
化物を全て金属とした。

【００３２】電解槽１は、実施例１と同様の電解槽で、
陽極室３の下部に触媒を保持するための１０メッシュの
網（目の開き１．６５ｍｍ）を敷いた分散板９を設け
た。この分散板９上に触媒粒子７を１ｋｇ充填し、１５
重量％の塩酸を加えた。陽極室３に全量が１０リットル
の１０重量％の塩酸を２リットル／時の流速となるよう
に循環供給し、触媒粒子７を静止状態に維持しながら、
３０Ａの電流で４時間電解した。電解終了時の溶液中の
パラジウム濃度は１４６５ｍｇ／ｌであり、溶解効率は
４８．８％であった。

【００３３】実施例３ 貴金属がメッキされたアルミナ製のＩＣ基板（全重量３
２ｇ）を粉砕機で、粒径１．２ｍｍ以下に粉砕した後、
８５０℃で１２時間燃焼させた。粒状体を第１図に示す
流動層型電解槽を用いて金の溶解を行った。電解槽の陽
極室に全量５リットルの１０重量％の塩酸を２リットル
／時の流速となるように循環供給し、粒子をプロペラで
攪拌しながら、１０Ａの電流で３０分電解した。１５分
経過後及び３０分経過後の電解液中の金濃度は、それぞ
れ１５１ｍｇ／及び１８７ｍｇ／ｌ、金溶解に関する電
流効率は約２．５％であった。また電解終了後の粒状体
からは、金属は検出されなかった。

【００３４】実施例４ 第１図に示す流動層型電解槽を用いて炭素粒子上にパラ
ジウムと白金が担持された水添反応に使用する触媒中の
パラジウムと白金の溶解を行った。この触媒は電解に先
立って燃焼させ、その灰のうち１５μｍ以下の粒径のも
のをふるいにかけて集めた。これらの成分は、パラジウ
ム、白金、鉄、アルミニウム、ケイ素、カルシウム及び
マグネシウムの酸化物と未燃炭素であり、酸化パラジウ
ムの量は約２５％、酸化白金の量は約２％であった。

【００３５】電解槽の陽極室を２６重量％の塩酸で満た
し、その中に前記触媒燃焼灰３３０ｇ（見掛け体積５５
０ｍｌ）を入れた。陽極室に２６重量％の塩酸を２リッ
トル／時の流速で供給し、触媒燃焼灰をプロペラで攪拌
して流動層状態に維持しながら３０Ａの電流で３時間電
解した。電解液中に含まれるパラジウム及び白金の濃度
は、それぞれ電解開始時は０ｍｇ／ｌ、０ｍｇ／ｌ、
１．５時間経過後は８９３０ｍｇ／ｌ、７１５ｍｇ／
ｌ、電解終了時は１２７５０ｍｇ／ｌ、９８０ｍｇ／ｌ
であり、また電解終了時の触媒燃焼灰中のパラジウム及
び白金の残量はそれぞれ１２ｐｐｍ、０ｐｐｍであり、
パラジウム及び白金をほぼ定量的に溶解させることがで
きた。

【００３６】実施例５ 第２図に示す固定層型電解槽を用いて、自動車用排ガス
浄化触媒粒状体中の貴金属の溶解を行った。

【００３７】この触媒は、いわゆる三元触媒と称されて
いるもので、白金、パラジウム及びロジウムをアルミナ
に担持しており、白金約３００ｐｐｍ、パラジウム約１
０００ｐｐｍ及びロジウム約１５ｐｐｍを含有してい
る。

【００３８】電解槽１は、縦１８０ｍｍ、横２５０ｍ
ｍ、深さ１０００ｍｍの箱型電解槽とし、この電解槽１
をフッ素樹脂系陰イオン交換膜から成る隔膜２を用い、
陽極室３の容積と陰極室４の容積の比が５：１となるよ
うに区画した。陽極５には多孔性の寸法安定性陽極を用
い、陰極６にはチタンを用いた。この陰極室４に３０重
量％の塩酸を加え、陽極室３に、２０〜４０メッシュに
粉砕した触媒粒状体７を２２kg入れ、全量で４５リット
ルの３０重量％の塩酸を８０リットル／時で循環供給し
ながら、２００Ａの電流で６時間電解した。

【００３９】電解終了時の電解液中の各金属成分の濃度
は、白金１１８ｍｇ／ｌ、パラジウム３４７ｍｇ／ｌ及
びロジウム６ｍｇ／ｌであり、残査の分析を行ったとこ
ろ、白金の９７％、パラジウムの９６％、ロジウムの６
９％が溶出していた。

【００４０】実施例６ 電解開始４時間後に通電を一時中断し、陽極液と３５％
の塩酸とを交換して２時間電解を行うという２段階電解
する以外は、実施例５と同様の条件で溶解を行った。

【００４１】１段目の４時間の電解後に残査の分析で
は、溶出率は白金、パラジウム、ロジウム、がそれぞ
れ、９４％、９４％、及び５９％であったが２段目の２
時間の電解後には、それぞれ、９７％、９８％、及び７
４％となり、実施例５に比較してパラジウム及びロジウ
ムの溶出率が高まっていた。 実施例７ 実施例４で得られたパラジウムおよび白金を含有する溶
液を約５０倍に希釈して陽極の直径約５０ｍｍ、陰極の
直径約１４０ｍｍ、高さ約１０００ｍｍで、炭素粒子を
陰極粒子、陽イオン交換膜を隔膜とした円筒状の流動層
電解槽において５０Ａの電流で、電解液を循環しながら
電解した。その結果、電解液中のパラジウムは１４ｍｇ
／ｌ、白金は１３ｍｇ／ｌまで低減した。

【００４２】実施例８ 実施例５で得られた白金、パラジウムおよびロジウムを
含有する溶液を約６倍に希釈して陽極の直径約３０ｍ
ｍ、陰極の直径約９０ｍｍ、高さ約６００ｍｍで、炭素
粒子を陰極粒子、陽イオン交換膜を隔膜とした円筒状の
流動層電解槽において２０Ａの電流で、電解液を循環し
ながら電解した。

【００４３】その結果、白金２ｍｇ／ｌ、パラジウム３
ｍｇ／ｌまで低減しロジウムは検出限界以下であった。

【００４４】比較例１ 電解槽に通電しないこと以外は、実施例１と同様の条件
で３．５リットルの１５重量％の塩酸を２リットル／時
間で流動層型電解槽に循環供給した。２時間経過後の溶
液中の白金濃度は９．９ｍｇ／ｌ、電解終了時の白金濃
度は１５．３ｍｇ／ｌ、パラジウム濃度は０ｍｇ／ｌで
あり、白金溶出率は６．７％であった。 比較例２ 電解槽に通電しないこと以外は、実施例２と同様の条件
で１０重量％の塩酸を電解槽に供給し、分解ガソリンの
選択水添触媒中のパラジウムの溶解を行った。４時間経
過後のパラジウム濃度は３７ｍｇ／ｌであった。

【００４５】比較例３ 実施例３で使用したＩＣ基板の粉砕粒子を第１図に示す
流動層型電解槽を用い、電流を流さずに金の溶解を試み
た。１５分経過後には電解液中に金は検出されず、３０
分経過後には微量検出されたのみで、ＩＣ基板上に金属
が残留していた。

【００４６】比較例４ 電解槽に通電しないこと以外は、実施例４と同じ条件で
水添反応に使用する触媒の燃焼灰中のパラジウム及び白
金の溶解を行った。

【００４７】電解液中に含まれるパラジウム及び白金の
濃度は、それぞれ電解開始時は０ｍｇ／ｌ、０ｍｇ／
ｌ、１．５時間経過後は９．２０ｍｇ／ｌ、０ｍｇ／
ｌ、電解終了時は、１３．４ｍｇ／ｌ、０ｍｇ／ｌであ
り、溶解率はそれぞれ０．２％、０％であった。

【００４８】

【発明の効果】本発明は、取り扱いに注意を要するシア
ン化物や酸化性の酸を用いることなく、貴金属あるいは
貴金属化合物を保持あるいは含有する粒状体を電解槽の
陽極室おいて電解し、貴金属成分を電解液中に溶解さ
せ、更に、得られた貴金属を含有する希薄な溶液から、
貴金属を析出したり、貴金属の純度及び濃度を高めた溶
液を得ることができ、作業の短縮化、簡略化を図ること
ができ、経済性が向上する。

【図面の簡単な説明】

【図１】流動層型の溶出用の電解槽の概略図である。

【図２】固定層型の溶出用の電解槽の概略図である。

【符号の説明】

１・・・電解槽 ２・・・隔膜 ３・・・陽極室 ４・・・陰極室 ７・・・触媒粒状体 ８・・・プロペラ ９・・・分散板

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】隔膜により陽極室と陰極室に区画された電
   解槽の陽極室において、少なくとも一種の貴金属あるい
   は貴金属化合物を保持あるいは含有する粒状体から該貴
   金属成分を溶出した後、貴金属成分を含有する液を流動
   状態の陰極粒子を有する流動層電解槽の陰極室に供給し
   て電解し、陰極粒子上に貴金属を析出させることを特徴
   とする貴金属の回収方法。
2. 【請求項２】酸を電解液とすることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項に記載の貴金属の回収方法。
3. 【請求項３】少なくとも一種の貴金属あるいは貴金属化
   合合物を保持あるいは含有する粒状体が使用済み触媒で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし２項
   のいずれかに記載の貴金属の回収方法。
4. 【請求項４】少なくとも一種の貴金属あるいは貴金属化
   合物を保持あるいは含有する粒状体が非導電性の物質で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし３項
   のいずれかに記載の貴金属の回収方法。
5. 【請求項５】少なくとも一種の貴金属あるいは貴金属化
   合物を保持あるいは含有する粒状体が燃料電池電極の粉
   砕物であることを特徴とする特許請求の範囲第１ないし
   ないし４項のいずれかに記載の貴金属の回収方法。
6. 【請求項６】隔膜により陽極室と陰極室に区画された電
   解槽の陽極室において、少なくとも一種の貴金属、ある
   いは貴金属化合物を保持あるいは含有する粒状体から該
   貴金属成分を溶出した後、貴金属成分を含有する液を流
   動状態の陰極粒子を有する流動層電解槽の陰極室に供給
   して電解し、陰極粒子上に貴金属を析出させた後に、隔
   膜により陽極室と陰極室に区画された電解槽の陽極室に
   おいて再溶出して所定の濃度の貴金属の溶液を得ること
   を特徴とする貴金属の回収方法。