JP2015076490A

JP2015076490A - プラズマ処理方法

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Publication number: JP2015076490A
Application number: JP2013211346A
Authority: JP
Inventors: 薬師寺　守; Mamoru Yakushiji; 守薬師寺; 安井　尚輝; Hisateru Yasui; 尚輝安井; 豊高妻; Yutaka Takatsuma
Original assignee: Hitachi High Technologies Corp; Hitachi High Tech Corp
Current assignee: Hitachi High Tech Corp
Priority date: 2013-10-08
Filing date: 2013-10-08
Publication date: 2015-04-20
Anticipated expiration: 2033-10-08
Also published as: JP6158027B2

Abstract

【課題】ドライ現像工程において、自己組織化材料を用いたリソグラフィ技術で形成されるマスクパターンの形状不良を改善することのできるプラズマ処理方法を提供する。
【解決手段】被処理基板１０２上に、ＰＭＭＡ材料２０４とＰＳ材料２０５とが化学的に結合したジブロックコポリマーを塗布し、熱処理する。その後、ＰＭＭＡ材料２０４をドライ現像により除去して、ＰＳ材料２０５からなるマスクパターンを形成する。上記ドライ現像では、ＰＳ材料２０５のエッチングレートに対して、ＰＭＭＡ材料２０４のエッチングレートを１０倍以上とし、酸素（Ｏ_２）ガスを含む混合ガスを用い、パルス変調されたプラズマ処理を行う。
【選択図】図２

Description

本発明は、プラズマ処理方法に関する。

本技術分野の背景技術として、国際特許公開ＷＯ２００６／０３５８５９号公報（特許文献１）がある。この公報には、インプリントプロセスを用いて、核酸等の自己組織化能を有する自己組織化材料を意図したとおりに基板上に配列し、固定化することを可能にする自己組織化材料のパターニング方法が記載されている。

また、本技術分野の背景技術として、International Technology Roadmap for Semiconductors 2012 update Edition（非特許文献１）がある。この文献には、自己組織化材料を用いたリソグラフィ技術が記載されている。

国際特許公開ＷＯ２００６／０３５８５９号公報

International Technology Roadmap for Semiconductors 2012 update Edition

自己組織化材料を用いたリソグラフィ技術では、自己組織化材料としてポリメタクリル酸（Polymethylmethacrylate；以下、ＰＭＭＡ材料と記す）とポリスチレン（Polystyrene；以下、ＰＳ材料と記す）とが化学的に係合したジブロックコポリマーが使用されている。しかし、ＰＳ材料からなるマスクパターンの形成に、プラズマを用いたドライ現像を適用すると、ＰＭＭＡ材料をプラズマエッチングしている最中にＰＳ材料にもプラズマの影響が及ぶ。その結果、形成されたマスクパターンの残膜量が低下し、マスクパターンの大きな曲がりおよび表面ラフネスが増大するなどの問題が生じる。

そこで、本発明は、ドライ現像工程において、自己組織化材料を用いたリソグラフィ技術で形成されるマスクパターンの形状不良を改善することのできるプラズマ処理方法を提供する。

上記課題を解決するために、本発明では、基板上に、ＰＭＭＡ材料とＰＳ材料とが化学的に結合したジブロックコポリマーを塗布し、熱処理した後、ＰＭＭＡ材料をドライ現像により除去して、ＰＳ材料からなるマスクパターンを形成する。上記ドライ現像では、ＰＳ材料のエッチングレートに対して、ＰＭＭＡ材料のエッチングレートが１０倍以上となるプラズマエッチングを行う。

本発明によれば、ドライ現像工程において、自己組織化材料を用いたリソグラフィ技術で形成されるマスクパターンの形状不良を改善することのできるプラズマ処理方法を提供することができる。

上記した以外の課題、構成および効果は、以下の実施の形態の説明により明らかにされる。

本実施例によるプラズマ処理装置の概略図である。本実施例による被処理基板の構造、並びにＰＭＭＡ材料とＰＳ材料とが化学的に結合したジブロックコポリマーからなるパターンを示す斜視図である。本実施例によるジブロックコポリマーの分子構造の一例を示す図である。本発明者らが比較検討を行ったプラズマ処理方法で、被エッチング材料であるＰＭＭＡ材料を除去した場合（ドライ現像工程後）の被処理基板の構造およびＰＳ材料からなるマスクパターンを示す斜視図である。本実施例によるプラズマ処理方法で、被エッチング材料であるＰＭＭＡ材料を除去した場合（ドライ現像工程後）の被処理基板の構造およびＰＳ材料からなるマスクパターンを示す斜視図である。本実施例によるエッチング材料選択比（ＰＭＭＡ材料のエッチングレートに対するＰＳ材料のエッチングレートの比）の酸素添加濃度依存性を示すグラフ図である。本実施例によるプラズマ処理方法で、被エッチング材料であるＰＭＭＡ材料を除去した場合（ドライ現像工程後）の被処理基板の構造およびＰＳ材料からなるマスクパターンを示す斜視図である。本実施例による間欠プラズマを適用した場合の基板上のイオン電流密度の測定結果の一例を示すグラフ図である。

以下の実施の形態において、便宜上その必要があるときは、複数のセクションまたは実施の形態に分割して説明するが、特に明示した場合を除き、それらはお互いに無関係なものではなく、一方は他方の一部または全部の変形例、詳細、補足説明等の関係にある。

また、以下の実施の形態において、要素の数等（個数、数値、量、範囲等を含む）に言及する場合、特に明示した場合および原理的に明らかに特定の数に限定される場合等を除き、その特定の数に限定されるものではなく、特定の数以上でも以下でもよい。

また、以下の実施の形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合および原理的に明らかに必須であると考えられる場合等を除き、必ずしも必須のものではないことは言うまでもない。

また、「Ａからなる」、「Ａよりなる」、「Ａを有する」、「Ａを含む」と言うときは、特にその要素のみである旨明示した場合等を除き、それ以外の要素を排除するものでないことは言うまでもない。同様に、以下の実施の形態において、構成要素等の形状、位置関係等に言及するときは、特に明示した場合および原理的に明らかにそうでないと考えられる場合等を除き、実質的にその形状等に近似または類似するもの等を含むものとする。このことは、上記数値および範囲についても同様である。

また、以下の実施の形態で用いる図面においては、平面図であっても図面を見易くするためにハッチングを付す場合もある。また、以下の実施の形態を説明するための全図において、同一機能を有するものは原則として同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。以下、本実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。

また、以下の実施の形態においては、被エッチング膜を加工する際に用いる自己組織化材料のＰＳ材料からなるパターを「マスクパターン」と言い、マスクパターンを用いて加工された被エッチン膜のパターンを「回路パターン」と言う。

まず、実施の形態によるドライ現像におけるプラズマ処理方法がより明確になると思われるため、本発明者らが比較検討を行ったドライ現像におけるプラズマ処理方法における課題について説明する。

一般に、半導体製造工程では、リソグラフィ技術が用いられる。基板上に膜を形成し、この膜上にレジスト材料を塗布した後、露光装置によって紫外線等を照射する。これにより、マスクに描画されたパターンをレジスト材料に転写し、さらに現像を行うことにより、レジスト材料からなるマスクパターンが形成される。

ＬＳＩ（Large Scale Integration）の微細化の加速に対応するため、露光装置の解像度の向上が進められている。一般には、露光波長（λ）、レンズ開口数（ＮＡ）、並びにレジスト性能および転写プロセスによって決まるプロセス定数（ｋ１）を改善することにより、微細化が進められている。また、ＡｒＦレーザ（λ＝１９３ｎｍ）の採用による露光波長の短波長化、および液浸露光技術によるレンズ開口数（ＮＡ）の改善が実施されている。

さらに、露光パターンの最小ピッチを拡大してプロセス定数（ｋ１）を改善するダブルパターニング技術が採用されている。ダブルパターニング技術に関しては、露光および現像に様々な方法が提案されている。例えば露光を続けて２回行う２重露光法、１回目の露光後に被エッチング膜をエッチングし、その後２回目の露光を行う方法、および露光によりハードマスクを形成した後にスペーサを成膜し、そのスペーサをマスクとして被エッチング膜をエッチングする自己整合法などがある。しかし、このダブルパターニング技術は、工程数の増加、スループットの低下、および製造コストの増大という課題を有する。

そこで、近年、自己組織化材料を用いたリソグラフィ技術によりマスクパターンを形成する方法が検討されており、例えば前述の特許文献１に記載されている。

自己組織化材料では、特別な露光装置を必要とせず、材料自体の相分離を利用してマスクパターンを形成することができる。自己組織化材料としては親水性部分と疎水性部分とが化学的に結合したジブロックコポリマーが使用され、代表的なものとしてはＰＭＭＡ材料とＰＳ材料とが化学的に結合したジブロックコポリマーがある。ＰＭＭＡ材料とＰＳ材料との体積分率、および鎖長を変化させることによって、形成されるパターンタイプが変わる。自己組織化材料のパターンを形成する工程は、塗布前の基板処理と塗布後のベークのみであり、極めてシンプルである。その後、プラズマを用いてＰＭＭＡ材料を除去して、ＰＳ材料からなるマスクパターンを形成する。この工程は、ドライ現像工程と呼ばれる。自己組織化材料を用いたリソグラフィ技術に関しては、例えば前述の非特許文献１などに記載されている。

しかしながら、自己組織化材料を用いたリソグラフィ技術については、以下に説明する種々の技術的課題が存在する。

すなわち、前述したように、自己組織化材料を用いたリソグラフィ技術では、プラズマを用いたドライ現像によって、所望する寸法の微細パターンを形成している。しかし、自己組織化材料を用いたリソグラフィ技術では、ＰＭＭＡ材料とＰＳ材料とを自己組織化による線幅２５ｎｍ程度で相分離させるため、プラズマエッチング耐性が極めて低い。そのため、微細パターンに対して、従来のプラズマを用いたドライ現像（例えば後述の図４を用いて説明するドライ現像）を適用すると、被エッチング材料であるＰＭＭＡ材料をドライエッチングしている最中に、ＰＳ材料にもプラズマの影響が及ぶ。その結果、形成されたマスクパターンの残膜量が低下し、マスクパターンの大きな曲がりおよび表面ラフネスが増大するなどの問題が生じる。

さらに、このようなマスクパターンを用いて被エッチング膜をエッチングすると、被エッチング膜からなる回路パターンにパターン寸法の差が生じて、ウェハ面内における回路パターンのパターン寸法の均一性の低下、および回路パターンのパターン寸法の制御性能の低下などの問題が生じる。

例えばＭＩＳ（Metal Insulator Semiconductor）型電界効果トランジスタのゲート電極では、ＬＳＩの微細化に伴い、１６ｎｍのゲート長が要求されているが、この場合、許容できるウエハ面内のゲート長のばらつきは０．８ｎｍ以下である。ゲート長のばらつきが大きくなるとリーク電流のばらつきおよび閾値電圧のばらつきが生じる。このようなばらつきは、ＭＩＳ型トランジスタの性能のゆらぎを生じて、半導体デバイスの特性に大きな影響を与え、半導体デバイスの歩留まりの低下を招く。

上記では、自己組織化材料を用いたリソグラフィ技術のドライ現像におけるＭＩＳ型電界効果トランジスタのゲート長の均一性の課題について述べた。しかし、次世代ＭＩＳ型電界効果トランジスタの構造として挙げられるｈｉｇｈ−ｋ／メタルゲート構造のＭＩＳ型電界効果トランジスタ、および３次元構造のＭＩＳ型トランジスタ（例えばフィン型電界効果トランジスタ）についても同様の課題がある。

また、同様に、ホール加工、ディープトレンチ加工、ＳＴＩ（Shallow Trench Isolation）加工、ダマシン加工等においても、トリミング工程における均一性の問題がある。回路パターンを高精度にエッチング加工することができず、所定の性能の半導体デバイスを製造できないという課題がある。

本実施例によるマイクロ波ＥＣＲ（Electron Cyclotron Resonance）放電を利用したドライエッチング装置を用いたプラズマ処理方法を説明する。

図１を用いて、本実施例によるプラズマ処理装置について説明する。図１は、本実施例によるプラズマ処理装置の概略図である。

プラズマ処理装置は、チャンバ１０１、被処理基板１０２を配置するウエハ載置電極１０３、およびチャンバ１０１の上面に設置されたエッチングガスを導入するためのシャワープレート１０４（例えば石英製）とマイクロ波を透過する誘電体窓１０５（例えば石英製）を有し、密封することにより処理室１０６を形成する。処理室１０６の内部は高真空排気をすることができる。被処理基板１０２は、例えばシリコン基板上に被エッチング膜（例えば後述の図２に示すように、多結晶シリコン膜および酸化膜（例えばＳｉＯ_２）が下層から順に積層された積層膜）が形成された構造となっており、その被エッチング膜上に、図示は省略するが、ＰＭＭＡ材料およびＰＳ材料からなるパターンが形成されている。

シャワープレート１０４には、処理室１０６にエッチングガスを供給するためのガス供給装置１０７が接続されている。また、プラズマを生成するための電力を処理室１０６に伝送するため、誘電体窓１０５の上方には電磁波を放射する導波管１０８が設けられている。導波管１０８へ伝送される電磁波（プラズマ生成用高周波）は電磁波発生用電源１０９から発振される。電磁波の周波数は特に限定されないが、例えば２．４５ＧＨｚのマイクロ波を使用することができる。処理室１０６の外周部には、磁場を形成する磁場発生コイル１１０が設けられており、電磁波発生用電源１０９から発振された電力は、形成された磁場との相互作用により、処理室１０６の内部に高密度プラズマ１１１を生成する。

また、処理室１０６の内部にプラズマを間欠的に生成させる場合、電磁波発生用電源１０９は、処理室１０６の内部へエネルギの供給を周期的に断ったり続けたりする。プラズマを間欠的に生成させるため、所定の時間範囲（例えば電磁波発生用電源の変調パルス信号がＨｉｇｈ値をとる開始時刻と終了時刻との間として表現した場合、１マイクロ秒から１秒等）で、電磁波発生用電源１０９からエネルギを供給し、プラズマを生成させ、処理室１０６の内部のイオンまたはラジカルの生成量を増加させる。また、プラズマを間欠的に生成させるため、所定の時間範囲（例えば電磁波発生用電源の変調パルス信号がＬｏｗ値をとる開始時刻と終了時刻との間として表現した場合、１マイクロ秒から１秒等）で、電磁波発生用電源１０９からエネルギの供給を断ち、処理室１０６の内部のイオンおよびラジカルの生成量を低下させる。電磁波発生用電源１０９から供給するエネルギとしては、電磁波発生用電源１０９より発振される電力を用いる。電磁波発生用電源１０９にはパルス変調回路１１２が取り付けられている。

ウエハ載置電極１０３の表面は溶射膜（図示は省略）で被覆されている。ウェハ載置電極１０３には、高周波フィルター１１３を介して直流電源１１４が接続され、マッチング回路１１５を介して高周波電源（バイアス用高周波電源）１１６が接続されている。また、ウエハ載置電極１０３には、温度調整器（図示は省略）が接続されている。

処理室１０６の内部に搬送された被処理基板１０２は、直流電源１１４から印加される直流電圧の静電気力によってウエハ載置電極１０３上に吸着され、温度調整される。処理室１０６の内部にガス供給装置１０７によって所望のエッチングガスを供給した後、処理室１０６の内部を所定の圧力とし、処理室１０６の内部にプラズマを発生させる。ウエハ載置電極１０３に接続された高周波電源１１６からバイアス用高周波電力を印加することにより、プラズマから被処理基板１０２へイオンが引き込まれて、被処理基板１０２がプラズマ処理される。

次に、図２を用いて、自己組織化材料を用いたリソグラフィ技術で形成されるマスクパターンの構造について説明する。図２は、本実施例による被処理基板の構造、並びにＰＭＭＡ材料とＰＳ材料とが化学的に結合したジブロックコポリマーからなるパターンを示す斜視図である。

被処理基板１０２は、シリコン基板２０１上に多結晶シリコン膜２０２および酸化膜（例えばＳｉＯ_２）２０３が下層から順に積層された構造となっている。シリコン基板２０１は、例えばウエハと称する平面略円形状の半導体の薄板である。

酸化膜２０３上には、ＰＭＭＡ材料２０４とＰＳ材料２０５とが化学的に結合したジブロックコポリマーからなるパターンが形成されており、ＰＭＭＡ材料２０４とＰＳ材料２０５とを２５ｎｍ程度の線幅（Ｌ）で相分離させている。なお、本実施例では、シリコン基板２０１上には多結晶シリコン膜２０２および酸化膜２０３からなる積層膜を形成したが、これに限定されるものではない。

次に、図３を用いて、自己組織化材料の成分および組成について説明する。図３は、本実施例によるジブロックコポリマーの分子構造の一例を示す図である。

自己組織化材料としては、親水性部分と疎水性部分とが化学的に結合したジブロックコポリマーが使用される。代表的なものが、ＰＭＭＡ材料とＰＳ材料とが化学的に結合したジブロックコポリマーである。ＰＭＭＡ材料とＰＳ材料との体積分率、および鎖長を変化させることによって、形成されるパターンタイプが変わる。ＰＭＭＡ材料およびＰＳ材料はプラズマエッチング耐性が極めて低い材料であり、僅かな組成の違いを利用して選択的にエッチングを進行させることができる。

次に、図４を用いて、本発明者らが比較検討を行ったプラズマ処理方法を用いたドライ現像について説明する。図４は、本発明者らが比較検討を行ったプラズマ処理方法で、被エッチング材料であるＰＭＭＡ材料を除去した場合（ドライ現像工程後）の被処理基板の構造およびＰＳ材料からなるマスクパターンを示す斜視図である。

本発明者らが比較検討を行ったプラズマ処理方法を用いたドライ現像では、ＰＭＭＡ材料およびＰＳ材料のプラズマエッチング耐性が極めて低いため、マスクパターンとして残すＰＳ材料４０１がエッチングされて、ＰＳ材料４０１のパターン高さが低くなる。また、ＰＳ材料４０１とエッチングガスとが過剰に反応して、マスクパターンとして残すＰＳ材料４０１に変形が生じ、ＰＳ材料４０１のパターン上面およびパターン側面に不必要な凹凸が形成される。

このように、ＰＳ材料４０１のパターン高さが低く、ＰＳ材料４０１のパターン上面およびパターン側面に不必要な凹凸がある状態で、ＰＳ材料４０１をマスクパターンとして酸化膜２０３および多結晶シリコン膜２０２をエッチング処理すると、エッチング処理された酸化膜２０３および多結晶シリコン膜２０２のパターンサイズが変化する。ＰＳ材料４０１のパターン上面およびパターン側面の凹凸と同様の不必要な凹凸が、エッチング処理後の酸化膜２０３および多結晶シリコン膜２０２からなるパターンの上面および側面に形成される。

半導体デバイスの微細化に伴い、例えばＭＩＳ型トランジスタのゲート電極のゲート長は２０ｎｍ以下となる。しかし、ゲート長が２０ｎｍ以下にまで縮小すると、ドライ現像によって形成される２〜３ｎｍの凹凸が許容できなくなり、ＭＩＳ型トランジスタの特性に大きな影響を与える。具体的には、ＭＩＳ型トランジスタのゲート電極のパターンサイズの変化および不必要な凹凸によってゲート長が局所的に短い部分が生じ、短チャネル効果が引き起こされて、リーク電流の増加または閾値電圧の低下が生じる。また、複数にわたるＭＩＳ型トランジスタ間における特性においては、２〜３ｎｍの凹凸によってゲート長のばらつきが生じ、ＭＩＳ型トランジスタの性能のゆらぎまたは歩留まりの低下を招く。

このようなＰＳ材料４０１のパターン上面およびパターン側面に形成される凹凸はＬＥＲ（Line Edge Roughness）またはＬＷＲ（Line Width Roughness）と呼ばれ、半導体デバイスの特性に大きな影響を与え、半導体デバイスの歩留まりの低下を招く。

次に、図５〜図７を用いて、本実施例によるプラズマ処理方法を用いたドライ現像について説明する。本実施例では、ＰＳ材料のエッチングレートに対して、ＰＭＭＡ材料のエッチングレートが１０倍以上となるドライ現像を適用する。

図５は、本実施例によるプラズマ処理方法で、被エッチング材料であるＰＭＭＡ材料を除去した場合（ドライ現像工程後）の被処理基板の構造およびＰＳ材料からなるマスクパターンを示す斜視図である。

ドライ現像として、酸素（Ｏ_２）ガスとアルゴン（Ａｒ）ガスとを含んだ混合ガスを用い、酸素（Ｏ_２）ガスの流量を全混合ガス流量の２０％以下としたプラズマ処理を行った。

図５に示すように、プラズマ処理により被エッチング材料であるＰＭＭＡ材料はエッチングされる。一方、非エッチング材料であるＰＳ材料はエッチングレートが抑制され、マスクパターンとしてのＰＳ材料のパターン高さ、いわゆる残膜量が多く、被エッチング膜のエッチングに対して十分なＰＳ材料のパターン高さを維持している。つまり、酸素（Ｏ_２）ガスの流量を規定したプラズマ処理を適用することにより、ＰＳ材料のエッチングレートに対するＰＭＭＡ材料のエッチングレートが十分に高くなっている。

一般的に、被エッチング材料のエッチングレートに対する非エッチング材料のエッチングレートの比は、エッチング材料選択比と呼ばれる。酸素（Ｏ_２）ガスの流量を規定したプラズマ処理を適用することにより、エッチング材料選択比が十分に小さくなっているといえる。酸素（Ｏ_２）ガスとアルゴン（Ａｒ）ガスと窒素（Ｎ_２）ガスとを用いた場合も同様に、酸素ガス（Ｏ_２）の流量を全混合ガス流量の２０％以下としたプラズマ処理によってエッチング材料選択比を十分に小さくすることができる。

すなわち、ＰＭＭＡ材料に代表されるレジスト材料はポリマーを主体としており、エッチングする場合の主な使用ガスは酸素（Ｏ_２）である。本実施例では、酸素（Ｏ_２）ガスを主体として、アルゴン（Ａｒ）ガスと窒素（Ｎ_２）ガスとを添加し、さらに酸素（Ｏ_２）ガスの流量％を調整することにより、ＰＭＭＡ材料のエッチングレートを所望の速度に調整することができる。これにより、ＰＭＭＡ材料からなるパターンのエッチングレートに対して、ＰＳ材料からなるパターンのエッチングレートを十分小さくすることができる。

ドライ現像工程は、前述の図１のプラズマ処理装置を用いて行われる。処理室の内部に酸素（Ｏ_２）ガスとアルゴン（Ａｒ）ガスと窒素（Ｎ_２）ガスとを含む混合ガスを所定の圧力に封入する。処理室の内部にマイクロ波を印加して処理室の内部にプラズマを生成することにより、ＰＭＭＡ材料とＰＳ材料とが化学的に結合したジブロックコポリマーからなるパターンがドライ現像される。この連続放電の条件は、圧力は０．１Ｐａ以上で１００Ｐａ以下の範囲、被処理基板に印加するＲＦバイアス（バイアス用高周波電力）は０Ｗ以上で５０Ｗ以下の範囲であるが、ＰＭＭＡ材料およびＰＳ材料はプラズマエッチング耐性が極めて低い膜であるため、ＲＦバイアスは０Ｗが望ましい。このとき、マイクロ波（プラズマ生成用高周波）の出力電力は１００Ｗ以上で２,０００Ｗ以下の範囲が望ましい。

図６は、本実施例によるエッチング材料選択比（ＰＭＭＡ材料のエッチングレートに対するＰＳ材料のエッチングレートの比）の酸素添加濃度依存性を示すグラフ図である。ドライ現像工程におけるプラズマ処理では、酸素（Ｏ_２）ガスとアルゴン（Ａｒ）ガスとの混合ガスを用いた。

酸素（Ｏ_２）ガスの添加量を２０％より大きくするとＰＭＭＡ材料のエッチングレートとＰＳ材料のエッチングレートとはほぼ同じとなる。これに対し、酸素（Ｏ_２）ガスの添加量を２０％以下とするとＰＭＭＡ材料のエッチングレートに対するＰＳ材料のエッチングレートが１／１０以下、すなわち、ＰＳ材料のエッチングレートに対するＰＭＭＡ材料のエッチングレートが１０倍以上となり、前述の図５に示したドライ現像が可能となる。つまり、酸素（Ｏ_２）ガスの添加量を２０％以下として、ＰＳ材料からなるパターンのエッチングレートに対して、ＰＭＭＡ材料からなるパターンのエッチングレートを１０倍以上とした場合、マスクパターンとなるＰＳ材料の残膜量は十分に確保される。これはＰＭＭＡ材料およびＰＳ材料を形成するポリマーの主鎖に結合する側鎖基が互いに異なり、エッチング反応に必要な酸素イオンおよび酸素ラジカル量の閾値が異なるためと考えられる。

しかし、ドライ現像として前記プラズマ処理を適用しても、前述の図５に示したように、ＰＳ材料のパターン上面およびパターン側面に凹凸が残る場合がある。これらの凹凸はＬＥＲまたはＬＷＲと呼ばれ、形成される半導体デバイスの特性に大きな影響を与え、半導体デバイスの歩留まりの低下を招く。

図７は、本実施例によるプラズマ処理方法で、被エッチング材料であるＰＭＭＡ材料を除去した場合（ドライ現像工程後）の被処理基板の構造およびＰＳ材料からなるマスクパターンを示す斜視図である。ここでは、マイクロ波をパルス状にオンオフ変調し、間欠プラズマによってドライ現像している。ドライ現像におけるエッチング処理では、酸素（Ｏ_２）ガスとアルゴン（Ａｒ）ガスとを含んだ混合ガスを用い、酸素（Ｏ_２）ガスの流量は全混合ガス流量の２０％以下とした。

図７に示すように、被エッチング材料であるＰＭＭＡ材料に対して、間欠プラズマを用いたプラズマ処理によるドライ現像を行った場合、マスクパターンとなるＰＳ材料６０１の残膜量は十分に確保され、かつパターン上面およびパターン側面の凹凸の発生を防ぐことができる。

これは、連続プラズマを用いたプラズマ処理の場合は、ＰＳ材料に入射および吸着される酸素イオン、酸素ラジカルの量、および反応性が高く、エッチングされないまでも、ＰＳ材料のパターン上面およびパターン側面の形状に影響を及ぼし、マスクパターンの凹凸を引き起こす。

これに対して、間欠プラズマを用いたプラズマ処理の場合は、ＰＳ材料に入射および吸着される酸素イオン、酸素ラジカルの量、および反応性を抑制することができて、ＰＳ材料のパターン上面およびパターン側面の形状に及ぼす影響を最小限とし、マスクパターンの凹凸の発生を解消することができる。

酸素（Ｏ_２）ガスの添加量を５％以下にすることで、連続プラズマでも同様に酸素イオン、酸素ラジカルの量、および反応性を抑制することができる。しかし、ドライ現像を実現するためのＰＭＭＡ材料のエッチングレートが著しく低下する。従って、本実施例のように、酸素（Ｏ_２）ガスの添加量を確保したまま、酸素イオン、酸素ラジカルの量、および反応性を抑制する間欠プラズマの適用が必須となる。

また、ＰＳ材料６０１をマスクパターンとして、被エッチング膜（酸化膜２０３および多結晶シリコン膜２０２）をエッチングしても、被エッチング膜からなる回路パターンの寸法に差は生じ難くなり、良好な半導体デバイスの特性を得ることができて、半導体デバイスの歩留まりも向上する。

間欠プラズマを用いたプラズマ処理によるドライ現像では、圧力は０．１Ｐａ以上で１００Ｐａ以下の範囲、被処理基板に印加するＲＦバイアス（バイアス用高周波電力）は０Ｗ以上で５０Ｗ以下の範囲が望ましく、また、ＰＭＭＡ材料およびＰＳ材料はプラズマエッチング耐性が極めて低い膜であるため、ＲＦバイアスは０Ｗが望ましい。さらに、間欠プラズマにおけるマイクロ波（プラズマ生成用高周波）の出力電力は１００Ｗ以上で２,０００Ｗ以下の範囲、繰返し周波数は１Ｈｚ以上で１００ｋＨｚ以下の範囲、デューティー（Duty）比は５％以上で９０％以下の範囲が望ましい。

図８は、本実施例による間欠プラズマを適用した場合の基板上のイオン電流密度の測定結果の一例を示すグラフ図である。デューティー比を変更したときのイオン電流密度を測定した。

デューティー比を下げていくに従って、イオン電流密度の最高到達値も下がっている。前述したように、ＰＭＭＡ材料およびＰＳ材料はプラズマエッチング耐性が極めて低い膜であるため、間欠プラズマを用いてイオン電流密度を下げてドライ現像を行うことにより、良好な半導体デバイスの特性を得ることができる。

また、プラズマにより発生した紫外光がＰＭＭＡ材料およびＰＳ材料の中に入射するとＰＭＭＡ材料およびＰＳ材料が変質し、ＬＥＲまたはＬＷＲの悪化の要因となる。しかし、パルス変調されたプラズマを用いると紫外光の蓄積が減少できるので、パルス変調されたプラズマを用いることで、ＬＥＲおよびＬＷＲの悪化を抑制することができる。

本実施例では、ＰＳ材料のエッチングレートに対して、ＰＭＭＡ材料のエッチングレートが１０倍以上となるドライ現像を適用し、かつマイクロ波をパルス状にオンオフ変調して、間欠プラズマを適用する。これにより、得られるマスクパターンの残膜量の低下、並びにマスクパターンの大きな曲がりおよび表面ラフネスの増大を改善することができる。

また、予めＰＳ材料のパターン上面およびパターン側面に凹凸が形成されるイオン電流密度値を決定しておく。そして、ドライ現像中にイオン電流密度をモニタし、モニタ値が上記イオン電流密度値を超えた場合に、所定の時間範囲で、電磁波発生用電源からエネルギの供給を断ち、処理室の内部のイオンおよびラジカルの生成量を低下させてもよい。これにより、ＰＳ材料のパターン表面およびパターン側面に凹凸が形成されないようにすることが可能である。つまり、イオン電流密度のモニタによってイオン量が制御され、イオンおよびラジカルによるＰＳ材料の表面の反応確率を制御することで、ドライ現像によるエッチング形状の高精度化を実現し、半導体デバイスの生産効率を向上できるプラズマ処理方法を提供することができる。

以上、本発明者によってなされた発明を実施の形態に基づき具体的に説明したが、本発明は前記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることはいうまでもない。

本実施例では、半導体デバイスの製造工程の前工程における各効果を説明したが、これに限定されるものではない。例えば半導体デバイスの製造工程の後工程（配線接続、スーパーコネクト）およびマイクロマシンのエッチング加工技術に適用してもよく、同様の作用効果が得られる。さらに、ＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）分野（ディスプレイ分野、光スイッチ分野、通信分野、ストレージ分野、センサー分野、イメージャ分野、小型発電機分野、小型燃料電池分野、マイクロプローバ分野、プロセス用ガス制御システム分野、および医学バイオ分野の関係も含む）等でのエッチング加工技術に適用してもよく、同様の作用効果が得られる。

また、本実施例では、マイクロ波ＥＣＲ放電を利用したドライエッチング装置を用いたプラズマ処理方法について説明したが、これに限定されるものではない。例えば有磁場ＵＨＦ（Ultra High Frequency）放電、容量結合型放電、誘導結合型放電、マグネトロン放電、表面波励起放電、トランスファー・カップルド放電等を利用したドライエッチング装置を用いてもよく、同様の作用効果が得られる。ただし、ＥＣＲ放電を用いた場合、主要なプラズマ生成領域と被処理基板との距離の制御性、高解離度のプラズマによる反応性ラジカルの密度増加等によって、より高精度の効果を得ることができることから、より最適な効果を得るためにはＥＣＲ放電が好ましい。

１０１チャンバ
１０２被処理基板
１０３ウェハ載置電極
１０４シャワープレート
１０５誘電体窓
１０６処理室
１０７ガス供給装置
１０８導波管
１０９電磁波発生用電源
１１０磁場発生コイル
１１１高密度プラズマ
１１２パルス変調回路
１１３高周波フィルター
１１４直流電源
１１５マッチング回路
１１６高周波電源（バイアス用高周波電源）
２０１シリコン基板
２０２多結晶シリコン膜
２０３酸化膜
２０４ＰＭＭＡ材料
２０５，４０１，５０１，６０１ＰＳ材料

Claims

（ａ）基板上に、ポリメタクリル酸とポリスチレンとが化学的に結合したジブロックコポリマーを塗布する工程、
（ｂ）前記（ａ）工程の後、前記ジブロックコポリマーを熱処理する工程、
（ｃ）前記（ｂ）工程の後、前記ポリメタクリル酸を、プラズマを用いたドライ現像により除去して、前記ポリスチレンからなるマスクパターンを形成する工程、
を有し、
前記（ｃ）工程の前記ドライ現像において、前記ポリスチレンのエッチングレートに対して、前記ポリメタクリル酸のエッチングレートが１０倍以上となるプラズマエッチングが行われる、プラズマ処理方法。
請求項１記載のプラズマ処理方法において、
前記ドライ現像では、パルス変調されたプラズマを用いる、プラズマ処理方法。
請求項２記載のプラズマ処理方法において、
前記ドライ現像では、酸素ガスを用いる、プラズマ処理方法。
請求項３記載のプラズマ処理方法において、
前記ドライ現像では、アルゴンガス、窒素ガス、またはアルゴンガスおよび窒素ガスをさらに用いる、プラズマ処理方法。
請求項４記載のプラズマ処理方法において、
前記酸素ガスと前記アルゴンガスとの混合ガスの流量、前記酸素ガスと前記窒素ガスとの混合ガスの流量、または前記酸素ガスと前記アルゴンガスと前記窒素ガスとの混合ガスの流量に対する、前記酸素ガスの流量は２０％以下である、プラズマ処理方法。
請求項１〜５のいずれか１項に記載のプラズマ処理方法において、
前記ドライ現像で用いるプラズマ放電の圧力は、０．１Ｐａ以上で１００Ｐａ以下の範囲である、プラズマ処理方法。
請求項１〜６のいずれか１項に記載のプラズマ処理方法において、
前記ドライ現像で用いる基板に供給される高周波電力は、０Ｗ以上で５０Ｗ以下の範囲である、プラズマ処理方法。
請求項２〜７のいずれか１項に記載のプラズマ処理方法において、
予め前記ポリスチレンからなるマスクパターンの上面および側面に凹凸が形成されない第１イオン電流密度を求めておき、
前記パルス変調されたプラズマによる処理中にモニタされる第２イオン電流密度が、前記第１イオン電流密度を超えないように、前記パルス変調のデューティー比を制御する、プラズマ処理方法。