JP2015067515A

JP2015067515A - Ｉｔｏ粉末及びその製造方法

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Publication number: JP2015067515A
Application number: JP2013205071A
Authority: JP
Inventors: 岳洋米澤; Takehiro Yonezawa; 山崎　和彦; Kazuhiko Yamazaki; 和彦山崎; 愛竹之下; Ai Takenoshita
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2013-09-30
Filing date: 2013-09-30
Publication date: 2015-04-13
Anticipated expiration: 2033-09-30
Also published as: TW201529480A; WO2015046572A1; JP6107584B2

Abstract

【課題】高温高湿下における電気抵抗値の上昇を抑制可能な透明電極であるＩＴＯ導電膜を形成することができる、ＩＴＯ粒子を提供する。
【解決手段】本発明のＩＴＯ粉末は、炭素数が２以下であるアルコキシ基を４つ有する珪酸エステル又はこの珪酸エステルのオリゴマー体からなる表面処理剤により、或いは炭素数が２以下であるアルコキシ基を２つ以上有し、かつアミノ基若しくはメルカプト基を末端基に有するアルキル基、炭素数が６以上である長鎖のアルキル基、又は一部がフッ素で置換されたアルキル基のいずれか１種のアルキル基を１つ以上有するシランカップリング剤からなる表面処理剤により、表面処理された多結晶ＩＴＯ粒子からなる。
【選択図】図１

Description

本発明は、高温高湿下においてＩＴＯ導電膜の電気抵抗値の上昇を抑制し得るＩＴＯ導電膜を形成するためのＩＴＯ粉末と、このＩＴＯ粉末の製造方法に関するものである。本明細書において、ＩＴＯとはインジウム錫酸化物(Indium Tin Oxide)をいう。

ＬＣＤ(Liquid Crystal Display)やＰＤＰ(Plasma Display Panel)、有機ＥＬ(ElectroLuminescence)、タッチパネル等の表示装置には、透明電極が用いられている。この透明電極は、ＩＴＯ等からなる透明導電材料によって構成されることが多い。このような透明電極は、通常スパッタリング法などで膜状に形成される（例えば、特許文献１参照）。しかしながらスパッタリング装置は高価であり、かつ、成膜の効率が悪く、また、その膜はひび割れし易い等の問題がある。このひび割れの起こりにくい屈曲性に優れたＩＴＯ導電膜を形成する方法として、スパッタリング法に代わって、ＩＴＯ導電膜形成用塗料を基板に塗布する方法が提案されている。しかしながら、塗布方式で得られた透明電極は、高温高湿下におかれると、雰囲気中の酸素や水分に起因して電気抵抗値が上昇する傾向にあり、これが信頼性を低下させる一因となっていた。

この問題を解決するために、塗布方式によるＩＴＯ導電膜形成用塗料として、耐水性を有するＩＴＯ粉末のような導電粉の表面を表面処理剤で処理してなる表面処理導電粉と硬化性化合物を含む透明導電材料（例えば、特許文献２参照。）や、樹脂とＩＴＯ粉末のような透明導電粒子とシリカ材料とシランカップリング剤とを含有する透明導電材料（例えば、特許文献３参照）が提案されている。

特開２００４−３１５９５１号公報（段落［０００２］）特開２００６−５９７７２号公報（要約、請求項１）特開２００９−１３５０４４号公報（要約、請求項１）

上記特許文献２及び３に示される透明導電材料により形成されたＩＴＯ導電膜の透明電極は、高温高湿下であっても水分の影響による電気抵抗値の上昇を十分に抑制することが可能である。しかしながら、近年では、透明電極の用途が一層多岐にわたっており、従来にも増して厳しい条件下であっても、高温高湿下における透明電極の電気抵抗値の上昇を抑制できる、ＩＴＯ導電膜を形成するためのＩＴＯ粒子が求められている。

本発明の目的は、従来にも増して厳しい条件下であっても、高温高湿下における電気抵抗値の上昇を抑制可能な透明電極であるＩＴＯ導電膜を形成することができる、ＩＴＯ粉末及びその製造方法を提供することにある。

本発明の第１の観点は、炭素数が２以下であるアルコキシ基を４つ有する珪酸エステル又はこの珪酸エステルのオリゴマー体からなる表面処理剤により、或いは炭素数が２以下であるアルコキシ基を２つ以上有し、かつアミノ基若しくはメルカプト基を末端基に有するアルキル基、炭素数が６以上である長鎖のアルキル基、又は一部がフッ素で置換されたアルキル基のいずれか１種のアルキル基を１つ以上有するシランカップリング剤からなる表面処理剤により、表面処理された多結晶ＩＴＯ粒子からなるＩＴＯ粉末である。

本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に珪酸エステルが、炭素数が１であるアルキル基を有するテトラメトキシシラン、又は炭素数が２であるアルキル基を有するテトラエトキシシランであることを特徴とする。

本発明の第３の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更にシランカップリング剤が、Ｎ−２−(アミノエチル)−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、又はデシルトリメトキシシランであることを特徴とする。

本発明の第４の観点は、第１ないし第３の観点のいずれかに記載のＩＴＯ粉末の表面処理剤の蒸気を不活性ガスからなるキャリアガスに含ませてロータリキルン内に流通させることにより多結晶ＩＴＯ粒子を前記表面処理剤で表面処理するＩＴＯ粉末の製造方法である。

本発明の第５の観点は、第１ないし第３の観点のいずれかに記載のＩＴＯ粉末の表面処理剤の蒸気を不活性ガスからなるキャリアガスに含ませて管状炉内に流通させることにより多結晶ＩＴＯ粒子を前記表面処理剤で表面処理するＩＴＯ粉末の製造方法である。

本発明の第６の観点は、第１ないし第３の観点のいずれかに記載のＩＴＯ粉末と分散媒とを含み、分散媒がアルコール系溶液であるＩＴＯ導電膜形成用塗料である。

本発明の第７の観点は、第６の観点に記載されたＩＴＯ導電膜形成用塗料を用いてＩＴＯ導電膜を形成する方法である。

元来、ＩＴＯの主たる構成要素であるＩｎ２Ｏ３は、Bixbyite構造をなし、蛍石構造から規則的に酸素が抜けた構造と表現できる。この構造はドーパントであるＳｎの量が増えるなどすると、格子間に酸素を取り込みやすい構造になっている。このためＩＴＯ粉末が高温高湿下におかれると、粉末表面に吸着した水が粉末表面の酸素空孔や格子間に、−ＯＨとして結合し、キャリア電子をトラップすることから、ＩＴＯ粉末の導電性を低下させる。

本発明の第１の観点のＩＴＯ粉末では、上述した特定の表面処理剤で処理されるため、表面処理剤が上記珪酸エステルの場合には、多結晶ＩＴＯ粒子表面の酸素空孔や格子間に珪酸エステルが結合することで、また上記シランカップリング剤の場合には、上記多結晶ＩＴＯ粒子表面の酸素空孔や格子間にアミノ基若しくはメルカプト基などが結合することで、それぞれ水に対する安定性が大幅に改善されると考えられる。また、通常のＩＴＯの表面には、既に粒子表面に−ＯＨが存在するため、ここに上記珪酸エステル又は上記シランカップリング剤が結合することによって、トラップされた電子が開放されることで、導電性が向上する効果も得られる。この結果、本発明のＩＴＯ粉末を用いて形成されるＩＴＯ導電膜の高温高湿下における電気抵抗値の上昇を抑制することができる。

本発明の第２の観点のＩＴＯ粉末では、珪酸エステルとして、炭素数が１であるアルキル基を有するテトラメトキシシラン、又は炭素数が２であるアルキル基を有するテトラエトキシシランを選択することにより、炭素数が小さいため、反応性が高くなる。この結果、珪酸エステルが多結晶ＩＴＯ粒子表面に結合し易くなる。

本発明の第３の観点のＩＴＯ粉末では、シランカップリング剤として、Ｎ−２−(アミノエチル)−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、又はデシルトリメトキシシランを選択することにより、末端基の持つ立体障害や極性のため、多結晶ＩＴＯ粒子表面にＨ₂Ｏの接近を阻害する効果がある。

本発明の第６の観点の塗料を用いてＩＴＯ導電膜を形成すると、このＩＴＯ導電膜の高温高湿下における電気抵抗値の上昇を抑制することができる。

本発明の第７の観点の方法で形成されたＩＴＯ導電膜は、高温高湿下における電気抵抗値の上昇を抑制することができる。

本発明のＩＴＯ粉末の多結晶ＩＴＯ粒子の模式図である。（ａ）は模式斜視図であり、（ｂ）は模式断面図である。本発明の多結晶ＩＴＯ粒子、ＩＴＯ粉末の一形態をＴＥＭによって撮像した写真図である。（ａ）は１００００倍の写真図であり、（ｂ）は５００００倍の写真図である。

次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。

＜ＩＴＯ粉末＞
図１（ａ）及び（ｂ）に模式的に示されているように、本発明のＩＴＯ粉末は、表面処理剤で表面処理された多結晶ＩＴＯ粒子１０からなる。多結晶ＩＴＯ粒子１０は、棒状中心核１１と複数の棒状体１２からなり、棒状中心核１１の長手方向に基本的に同じ向きに沿って棒状中心核１１を囲むようにして一体的に形成されている。更に図２の写真図に示すように、多結晶ＩＴＯ粒子は、複数の短い棒状体が小枝のように観察され、これらの短い棒状体が棒状中心核の周囲を囲みながら互いに隣接し合いながら同様の方向に並んで棒状中心核に固着していることが観察される。なお、図２に示すように複数の棒状体のそれぞれの径及び長さは必ずしも同一である必要はなく、その断面形状、表面形状も必ずしも同一である必要はない。

上記多結晶ＩＴＯ粒子１０の平均長さＬは、０．２〜５．０μｍ、好ましくは１．０〜５．０μｍの範囲にある。多結晶ＩＴＯ粒子１０の平均直径をＤとするとき、Ｌ／Ｄが２〜２０、好ましくは３〜１０の範囲にある。Ｌは０．２μｍ未満では、ＩＴＯ導電膜を形成する基板面に対して垂直に立ち易くなり、ラグビーボールのように倒れやすい効果が得られない。Ｌが５．０μｍを越えると、粒子同士のパッキングが悪くなる。またＬ／Ｄが２未満では異方性による導電性向上の効果が得られず、２０を越えると塗膜作製時に棒状粒子が破断し、短くなってしまうという不具合を生じる。

本発明のＩＴＯ粉末の多結晶ＩＴＯ粒子は、上記の形状を持つため、例えば塗布型ＩＴＯフィルムの製造時、樹脂フィルムに当該ＩＴＯ粉末を含む塗料を塗布したときや、塗布面を加圧したときに、塗布方向に沿って樹脂フィルム面に配向し易い。即ち、多結晶ＩＴＯ粒子は樹脂フィルム面に転がって横たわり易い。また、本発明のＩＴＯ粒子は多結晶であるため、粒界で適度なずれが生じる結果、粒子間の空隙が充填され易くなり、多結晶ＩＴＯ粒子間が密になる。結果として、本発明のＩＴＯ粒子を透明電極等の材料に用いたときに、より電気抵抗を下げ、これにより良好な導電性が得られる。またそればかりでなく、多結晶ＩＴＯ粒子間が充填される結果、透明基板やフィルム上に塗布したとき塗布層が緻密組織になり、これにより薄膜太陽電池の受光面やオプティカルデバイスの透明電極等の光透過率を良好とし、かつヘーズを低下させることができる。

＜ＩＴＯ粉末の製造方法＞
先ず、第１の工程として、スズ塩とインジウム塩とを所定の割合で秤量混合し、当該混合物を純水に溶解してスズ塩とインジウム塩との混合溶液とし、当該混合溶液とアルカリとを反応させて、スズ含有水酸化インジウムの懸濁液を生成させる。混合の方法としては、スズ塩とインジウム塩との混合水溶液へ、アンモニア等のアルカリを添加して反応させる方法が好ましい。スズ塩とインジウム塩との混合水溶液へ、アルカリを添加すると、異方性粒子が生成し易い上に、アルカリ添加の際の温度、添加速度及び／又は粒子濃度を制御することによって、生成する水酸化物粒子の大きさや軸比を制御できる。

更に、本発明では、所定周波数の超音波を混合中の上記反応液に照射する。この超音波の付与により、ＩＴＯ棒状中心核の周囲にこのＩＴＯ棒状中心核より短い複数のＩＴＯ棒状体が、ＩＴＯ棒状中心核の長手方向と同様の向きに沿いかつＩＴＯ棒状中心核を囲むように一体的に形成された多結晶ＩＴＯ粒子からなるＩＴＯ粉末を製造することができる。超音波の周波数は２０〜１００００ｋＨｚとする。周波数が、２０ｋＨｚ未満では超音波の攪拌効果が弱く、一方、１００００ｋＨｚを越えると超音波の出力が落ちて、十分な効果が得られない。周波数は更に２０〜１０００ｋＨｚとすることが好ましい。

超音波を上記の懸濁液に付与する所定時間は、周波数や中和液の容量等によって適宜調整する必要がある。例えば、超音波の周波数が１００ｋＨｚのときで、反応液の容量が１Ｌのときには超音波を照射しながら、アルカリを滴下する時間は、２０〜６００分が好ましい。超音波の付与時間は短すぎると、超音波照射の効果が十分に得られない不具合があり、長すぎると、粒子が長くなりすぎる不具合がある。超音波が反応液に均一に付与されるように、反応液の液面は超音波照射装置の液面（照射装置から反応器へ超音波を伝える媒体）と同一になるようにする。この超音波の付与によって、異方性ＩＴＯ粒子の単体同士の凝集を防ぐと同時に、ＩＴＯ棒状中心核の周囲に中心核より短い複数のＩＴＯ棒状体が、ＩＴＯ棒状中心核の長手方向と同様の向きに沿いかつＩＴＯ棒状中心核を囲むように固着された多結晶ＩＴＯ粒子を得ることができる。

ここで、スズ及びインジウムの塩としては、塩酸塩、硫酸塩、又は硝酸塩などがあるが、一般的には塩酸塩が好ましい。また、アルカリとしては、アンモニア、苛性ソーダ、苛性カリ、又はそれらの炭酸塩が用いられるが、スズ含有水酸化インジウムのスラリー生成後における不純物を削減する観点からアンモニアを用いることが好ましい。

生成したスズ含有水酸化インジウムのスラリーを固液分離により採集し、純水により不純物を洗浄することで、純度を高めたスズ含有水酸化インジウムのケーキが得られる。得られたケーキを、室温以上、望ましくは８０℃以上の温度で乾燥することにより、スズ含有水酸化インジウムの乾燥粉が得られる。

スズ含有水酸化インジウム中において、スズは水酸化インジウムのインジウムと置換している場合もあるが、酸化スズ及び／又は水酸化スズとして水酸化インジウムと共沈している場合もあり、酸化スズ及び／又は水酸化スズとして水酸化インジウムと非晶質の混合体となっている場合もある。

上述したように、スズ含有水酸化インジウムの粒子径は、水酸化物を得る工程で決定される。具体的には、反応温度を４０〜９０℃の範囲に、反応時間（全中和にかかる時間）を２０〜６００分の範囲に、最終粒子濃度を０．０１〜３ｍｏｌ／リットルの範囲にそれぞれ制御することで所望の粒径を有するスズ含有水酸化インジウムを得ることができる。

ここで、例えば多結晶ＩＴＯ粒子の平均長さＬが０．２μｍ、平均直径Ｄが１μｍであるスズ含有水酸化インジウムの針状粒子を合成する場合には、反応温度を６０℃、反応時間（全中和にかかる時間）を７５分、最終粒子濃度を０．５ｍｏｌ／リットルとすれば良い。一方、スズ含有水酸化インジウムの針状粒子より平均長さの小さな粒子を製造する場合は、反応温度を低く設定するか、反応速度を短くするか又は粒子濃度を高くすればよい。なお、最終的に生成される多結晶ＩＴＯ粒子のサイズは、当該スズ含有水酸化物のサイズによりほぼ決定される。即ち、当該スズ含有水酸化物はＩＴＯ粒子へ変化する際、平均長さＬ及び平均直径Ｄ共に７０〜８０％程度収縮する。

次に、第２の工程である、得られたスズ含有水酸化インジウムを焼成する工程について説明する。この焼成工程の目的は、スズ含有水酸化インジウムから、酸化物であるＩＴＯを生成させること及び得られるＩＴＯの結晶に酸素欠損を与えることである。従って、この焼成工程はＩＴＯの結晶に酸素欠損を与えるために不活性ガスと還元性ガスとを混合した弱還元雰囲気下で行われる。通常、弱還元雰囲気として、窒素やヘリウム、アルゴン等の不活性ガスに、水素や一酸化炭素、アンモニアガス、アルコールを混合した混合ガスが用いられる。混合ガスにおける各ガスの混合比率はＩＴＯの結晶に付与しようとする酸素欠損量により適宜決定される。但し混合ガスの還元力が強すぎると、スズ含有水酸化インジウムはＩｎＯ、金属Ｉｎ等になってしまう。また、水素や一酸化炭素等の混合比率は、混合ガスが大気中で爆発限界を越えない程度の濃度にすることが望ましい。

焼成工程では、初めに焼成が行われ、続いて還元処理が行われる。焼成は、スズ含有水酸化インジウムを脱水して酸化インジウムにする。焼成温度は３００〜１０００℃である。３００℃以上で完全な酸化物を得ることができ、１０００℃以下でＩＴＯ粒子間同士の激しい焼結を回避できる。好ましい焼成温度は３５０〜８００℃以下である。焼成時間は０．１時間以上であればよいが、脱水反応が終了すれば、それ以上は不要である。雰囲気は大気とする。

焼成後の還元処理は、好ましくは２００〜５００℃未満の温度で上述した還元雰囲気下で行われる。２００℃以上あれば酸素欠損を付与でき、５００℃未満であれば、適当な還元力が得られるので絶縁性のＩｎＯが生成されない。還元処理時間は０．５〜５時間である。０．５時間未満では酸素欠損の形成が不十分であり、５時間を越えても優位な変化が見られない。以上の工程を経て、本発明の多結晶ＩＴＯ粒子からなるＩＴＯ粉末を得ることができる。このように不活性ガスにアルコールを混合した混合ガスで焼成したＩＴＯ粉末では、多結晶ＩＴＯ粒子表面にＯＨ基が多いことから、後述する表面処理剤である珪酸エステル又はシランカップリング剤がこのＯＨ基と結合しやすいため、珪酸エステル又はシランカップリング剤による表面処理の効果がより高く、高温高湿下におけるＩＴＯ導電膜の電気抵抗値の上昇をより一層抑制することができる。

＜多結晶ＩＴＯ粒子の表面処理方法＞
上記多結晶ＩＴＯ粒子は表面処理剤により表面処理される。ここで、表面処理剤は、炭素数が２以下であるアルコキシ基を４つ有する珪酸エステル又はこの珪酸エステルのオリゴマーであるか、或いは炭素数が２以下であるアルコキシ基を２つ以上有し、かつアミノ基（-Ｒ-ＮＨ₂、-Ｒ-ＮＨＲ、-Ｒ-ＮＲ¹Ｒ²）若しくはメルカプト基（-Ｒ-ＳＨ）を末端基に有するアルキル基、炭素数が６以上である長鎖のアルキル基、又は一部がフッ素で置換されたアルキル基のいずれか１種のアルキル基を１つ以上有するシランカップリング剤である。ここでＲ、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれアルキル基である。

炭素数が２以下であるアルコキシ基を４つ有する珪酸エステルとしては、テトラメトキシシラン（炭素数１）、又はテトラエトキシシラン（炭素数２）が例示され、上記珪酸エステルのオリゴマーとしては、テトラメトキシシラン（炭素数１）の３〜５量体、又はテトラエトキシシラン（炭素数２）の３〜５量体が例示される。

また炭素数が２以下であるアルコキシ基を２つ以上有し、かつアミノ基若しくはメルカプト基を末端基に有するアルキル基を１つ以上有するシランカップリング剤としては、Ｎ−２−(アミノエチル)−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、又は３−メルカプトプロピルトリメトキシシランが例示される。

また炭素数が２以下であるアルコキシ基を２つ以上有し、かつ炭素数が６以上の長鎖のアルキル基を１つ以上有するシランカップリング剤としては、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、又はデシルトリメトキシシランが例示される。

更に炭素数が２以下であるアルコキシ基を２つ以上有し、かつ一部にフッ素で置換されたアルキル基を１つ以上有するシランカップリング剤としては、トリフルオロプロピルトリメトキシシランが例示される。なお、本発明の珪酸エステルは、粒子表面に結合した後、ＳｉＯ₂としてネットワークを組みやすい、複数のエステル結合を持つものが好ましい。

上記多結晶ＩＴＯ粒子の表面処理に用いられる表面処理炉としては、バッチ式小型ロータリーキルン(株式会社モトヤマ製：内径７０ｍｍ×長さ１０００ｍｍ)、又は管状炉(内径１００ｍｍ×長さ１２００ｍｍ)が挙げられる。バッチ式小型ロータリーキルンを用いる場合には、キルン内に所定量の多結晶ＩＴＯ粒子を充填し、処理温度に予熱した不活性ガス（例えば、窒素ガス、アルゴンガス等）をキャリアガスとして、キルン内が処理温度の不活性雰囲気になるように、０．５〜１０リットル／分で６０〜３００分間流通させた後、キルンの運転を開始する、即ちキルンを０．５〜６０ｒｐｍの回転速度で回転させると同時に、バブリングによって表面処理剤の蒸気を含ませたキャリアガスをキルン内に流通させる。一方、管状炉を用いる場合には、所定量の多結晶ＩＴＯ粒子を入れた金属製トレーを管状炉内に設置し、表面処理炉として上記キルンを用いた場合と同様にガス置換を行った後に、表面処理剤を含んだ蒸気を流通させる。

上記キルン又は管状炉を用いて多結晶ＩＴＯ粒子を表面処理する条件は、表面処理剤の蒸気を含むキャリアガスの温度（処理温度）を１０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃とし、総ガス量を１０〜１０００リットル、好ましくは５０〜２５０リットルとし、キャリアガスに含まれる表面処理剤の濃度を１×１０⁰〜１×１０⁶ｐｐｍ、好ましくは１×１０²〜１×１０⁵ｐｐｍとする。ここで、上記処理温度は、下限値未満では表面処理剤の蒸気圧が低いために、表面処理が進まず目的とするＩＴＯ導電膜の高温高湿下における抵抗値の上昇を抑制する効果が得られない問題点があり、上限値より高い場合には、逆に処理が進みすぎ、表面処理剤がＩＴＯ粒子同士の接触を阻害し、初期の表面抵抗が大きくなってしまう問題点がある。また総ガス量は、下限値未満では、処理量が少ないため、目的とするＩＴＯ導電膜の高温高湿下における抵抗値の上昇を抑制する効果が得られない問題点があり、上限値より大きい場合には処理が進みすぎる問題点がある。更にキャリアガスに含まれる表面処理剤の濃度は、下限値未満では多結晶ＩＴＯ粒子表面への表面処理剤の結合が起こり難いという問題点があり、上限値より高い場合には、多結晶ＩＴＯ粒子同士が結合してしまい、多結晶ＩＴＯ粒子が分散し難くなるという問題点がある。なお、多結晶ＩＴＯ粒子やＩＴＯ粉末が巻き上げられるのを防止するためにガスの流速は０．１〜１ｍ／分とする。

＜ＩＴＯ導電膜形成用塗料の製造方法＞
上記ＩＴＯ粉末（表面処理された多結晶ＩＴＯ粒子）を、分散媒のアルコール系溶液１００質量％に対して１〜７０質量％の割合となるように混合し、ミキサーで攪拌することにより、ＩＴＯ導電膜形成用塗料を調製する。ＩＴＯ粉末の分散媒としては、エタノール、２−ブタノール、１−プロパノール等のアルコール系溶液が例示される。ＩＴＯ粉末はこのアルコール系溶液１００質量％に対して１〜７０質量％の範囲で添加混合する。１質量％未満では導電膜に十分な厚さの膜を形成するのが困難となり、７０質量％を越えると分散液の粘度が高く、塗布が困難となる。また必要に応じて上記ＩＴＯ導電膜形成用塗料をホモジェナイザーやビーズミル粉砕機等に入れて、この塗料中のＩＴＯ粉末を粉砕処理する。更に必要に応じて、抵抗を悪化させない範囲で、シリカゾルゲルやアクリル樹脂等のバインダを上記ＩＴＯ導電膜形成用塗料に添加することができる。

＜ＩＴＯ導電膜の製造方法＞
ＩＴＯ導電膜は、例えば次のようにして製造される。予めＩＴＯ導電膜を形成するための基材を作製しておく。この基材は、片面にポリウレタンが塗布されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のフィルムであって、このフィルムのうちポリウレタンが塗布されていない面をガラス基板上に両面粘着テープ等を用いて貼付けて作製される。先ず、ＩＴＯ導電膜形成用塗料を、ガラス基板上に固定された基材上にバーコート法、ダイコート法、ドクターブレード法等により塗布した後に、乾燥させる。次にＩＴＯ導電膜形成用塗料が塗布された基材をガラス基板から剥離し、基材のうちＩＴＯ導電膜形成用塗料の塗布面にＰＥＴ等の別のフィルムを重ね合せ、この状態でロールプレス機にてロール圧力１００〜２０００ｋｇ／ｃｍ、送り出し速度１０〜５０ｃｍ／分の条件で圧力を加えた後に、別のフィルムを剥離する。これによりフィルム上にＩＴＯ導電膜が形成される。

＜ＩＴＯ導電膜の評価方法＞
上記のようにして得られた透明導電膜について、以下のようにして表面抵抗の評価を行った。即ち、上記のようにして得られた透明導電膜の予め定められた測定点につき、三菱油化製ＬｏｒｅｓｔａＡＰＭＣＰ−Ｔ４００により測定し、その測定値を初期電気抵抗値とした。その後、８５℃、相対湿度８５％ＲＨに制御された恒温恒湿槽内に、２０００時間保管した後に、初期抵抗測定時に定めた測定点において再度電気抵抗の値を測定し、これを加湿後電気抵抗値とした。そして、下記式に基づいて変化率を算出した。
変化率＝ [加湿後電気抵抗値／初期電気抵抗値]

次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。

＜実施例１＞
前述した方法で、多結晶ＩＴＯ粒子の平均長さＬが０．２μｍ、平均直径Ｄが１μｍであるスズ含有水酸化インジウムの針状粒子を作製した。この針状粒子の作製に際し、前述した超音波の周波数は３４ｋＨｚであり、その付与時間は６０分であり、スズ及びインジウムの塩は塩酸塩であり、アルカリはアンモニアである。得られたケーキを１１０℃で乾燥した。焼成は窒素ガス雰囲気で、６００℃、３時間行った。焼成後の還元処理は、水素ガスを３質量％添加した窒素ガス雰囲気で３００℃で、２時間行った。

上記焼成及び還元処理を行った多結晶ＩＴＯ粒子をバッチ式小型ロータリーキルン(株式会社モトヤマ製：内径７０ｍｍ×長さ１０００ｍｍ)に充填し、表面処理剤としてテトラメトキシシランの蒸気を含ませたキャリアガスをキルン内に流通させることにより、多結晶ＩＴＯ粒子を表面処理した。具体的には、先ず表面処理前の多結晶ＩＴＯ粒子５００ｇをキルンに充填した。次いで１００℃に予熱した窒素ガスをキャリアガスとして５リットル／分の流速で６０分間流通させた。これによりキルン内が８０℃の不活性ガス雰囲気（窒素ガス雰囲気）になった。次にキルンを２ｒｐｍの回転速度で回転させると同時に、バブリングによって表面処理剤の蒸気を含ませたキャリアガスをキルン内に流通させた。このときの総ガス量は１０００リットルであり、キャリアガスに含まれるテトラメトキシシラン（表面処理剤）の濃度は約１００ｐｐｍであった。また多結晶ＩＴＯ粒子やＩＴＯ粉末が巻き上げられるのを防止するためにガスの流速を１ｍ／分とした。これにより表面処理された多結晶ＩＴＯ粒子からなるＩＴＯ粉末を得た。

＜実施例２＞
実施例１の焼成及び還元処理を行った後であって表面処理を行う前の多結晶ＩＴＯ粒子を、管状炉(内径１００ｍｍ×長さ１２００ｍｍ)に充填し、表面処理剤としてテトラメトキシシランの３〜５量体（テトラメトキシシランのオリゴマー）の蒸気を含ませたキャリアガスを管状炉内に流通させることにより、多結晶ＩＴＯ粒子を表面処理した。具体的には、表面処理前の多結晶ＩＴＯ粒子５００ｇを入れた金属製トレーを管状炉内に設置し、実施例１の表面処理炉としてキルンを用いた場合と同様にガス置換を行った後に、表面処理剤としてテトラメトキシシランの３〜５量体（テトラメトキシシランのオリゴマー）を含んだ蒸気を流通させた。このときの処理条件は、ガス温度（処理温度）を８０℃とし、総ガス量を１００リットルとし、キャリアガスに含まれるテトラメトキシシランの３〜５量体（表面処理剤）の濃度を５０ｐｐｍとした。これにより表面処理された多結晶ＩＴＯ粒子からなるＩＴＯ粉末を得た。

＜実施例３＞
実施例１のテトラメトキシシランに代えて、テトラエトキシシランを表面処理剤として用いるとともに、実施例１のバッチ式小型ロータリキルンに代えて、実施例２の管状路を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、表面処理された多結晶ＩＴＯ粒子からなるＩＴＯ粉末を得た。

＜実施例４＞
実施例１のテトラメトキシシランに代えて、テトラエトキシシランの３〜５量体（テトラエトキシシランのオリゴマー）を表面処理剤として用いるとともに、実施例１のバッチ式小型ロータリキルンに代えて、実施例２の管状路を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、表面処理された多結晶ＩＴＯ粒子からなるＩＴＯ粉末を得た。

＜実施例５＞
実施例１のテトラメトキシシランに代えて、Ｎ−２−(アミノエチル)−３−アミノプロピルトリメトキシシランを表面処理剤として用いたこと以外は、実施例１と同様にして、表面処理された多結晶ＩＴＯ粒子からなるＩＴＯ粉末を得た。

＜実施例６＞
実施例１のテトラメトキシシランに代えて、３−アミノプロピルトリメトキシシランを表面処理剤として用いるとともに、実施例１のバッチ式小型ロータリキルンに代えて、実施例２の管状路を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、表面処理された多結晶ＩＴＯ粒子からなるＩＴＯ粉末を得た。

＜実施例７＞
実施例１のテトラメトキシシランに代えて、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランを表面処理剤として用いたこと以外は、実施例１と同様にして、表面処理された多結晶ＩＴＯ粒子からなるＩＴＯ粉末を得た。

＜実施例８＞
実施例１のテトラメトキシシランに代えて、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを表面処理剤として用いたこと以外は、実施例１と同様にして、表面処理された多結晶ＩＴＯ粒子からなるＩＴＯ粉末を得た。

＜実施例９＞
実施例１のテトラメトキシシランに代えて、トリフルオロプロピルトリメトキシシランを表面処理剤として用いるとともに、実施例１のバッチ式小型ロータリキルンに代えて、実施例２の管状路を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、表面処理された多結晶ＩＴＯ粒子からなるＩＴＯ粉末を得た。

＜実施例１０＞
実施例１のテトラメトキシシランに代えて、ヘキシルトリメトキシシランを表面処理剤として用いたこと以外は、実施例１と同様にして、表面処理された多結晶ＩＴＯ粒子からなるＩＴＯ粉末を得た。

＜実施例１１＞
実施例１のテトラメトキシシランに代えて、デシルトリメトキシシランを表面処理剤として用いるとともに、実施例１のバッチ式小型ロータリキルンに代えて、実施例２の管状路を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、表面処理された多結晶ＩＴＯ粒子からなるＩＴＯ粉末を得た。

＜実施例１２＞
実施例１のテトラメトキシシランに代えて、ヘキシルトリエトキシシランを表面処理剤として用いたこと以外は、実施例１と同様にして、表面処理された多結晶ＩＴＯ粒子からなるＩＴＯ粉末を得た。

＜比較例１＞
表面処理剤を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして、表面処理された多結晶ＩＴＯ粒子からなるＩＴＯ粉末を得た。

＜比較例２＞
実施例１のテトラメトキシシランに代えて、ビニルトリメトキシシランを表面処理剤として用いたこと以外は、実施例１と同様にして、表面処理された多結晶ＩＴＯ粒子からなるＩＴＯ粉末を得た。

＜比較例３＞
実施例１のテトラメトキシシランに代えて、ｐ−スチリルメトキシシランを表面処理剤として用いたこと以外は、実施例１と同様にして、表面処理された多結晶ＩＴＯ粒子からなるＩＴＯ粉末を得た。

＜比較例４＞
実施例１のテトラメトキシシランに代えて、ヘキサメチルジシラザンを表面処理剤として用いるとともに、実施例１のバッチ式小型ロータリキルンに代えて、実施例２の管状路を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、表面処理された多結晶ＩＴＯ粒子からなるＩＴＯ粉末を得た。

＜比較例５＞
実施例１のテトラメトキシシランに代えて、フェニルトリメトキシシランを表面処理剤として用いたこと以外は、実施例１と同様にして、表面処理された多結晶ＩＴＯ粒子からなるＩＴＯ粉末を得た。

＜比較例６＞
実施例１のテトラメトキシシランに代えて、ジメチルジメトキシシランを表面処理剤として用いるとともに、実施例１のバッチ式小型ロータリキルンに代えて、実施例２の管状路を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、表面処理された多結晶ＩＴＯ粒子からなるＩＴＯ粉末を得た。

＜比較試験１及び評価＞
実施例１〜１２及び比較例１〜６の表面処理された多結晶ＩＴＯ粒子からなるＩＴＯ粉末を用いて、ＩＴＯ導電膜形成用塗料を調製し、この塗料を用いてＰＥＴフィルム上にＩＴＯ導電膜を形成した。具体的には、上記表面処理された多結晶ＩＴＯ粒子からなるＩＴＯ粉末２ｇを、分散媒のエタノール６ｇに添加し、超音波ホモジェナイザーで３０分間分散して、ＩＴＯ導電膜形成用塗料を調製した。このＩＴＯ導電膜形成用塗料を前述した透明導電膜の製造方法に従って、ＰＥＴフィルム上に、バーコート法で成膜し、この膜にロール圧力７００ｋｇ／ｃｍ、送り出し速度３０ｃｍ／分で圧力を加えることで、ＩＴＯ導電膜を得た。そして、前述した評価方法に基づいて、各膜毎に初期電気抵抗値と加湿後電気抵抗値を測定した。そのうえで、加湿後電気抵抗値を初期電気抵抗値で除して変化率を求めた。その結果を表１に示す。なお、表１には、表面処理剤の種類と表面処理炉の種類も記載した。

表１から明らかなように、表面処理なしの多結晶ＩＴＯ粒子からなるＩＴＯ粉末を用いてＩＴＯ導電膜を形成した比較例１では、加湿後電気抵抗値が２０６９６Ω／□と大きくなり、初期電気抵抗値から加湿後電気抵抗値への変化率が５１．１倍と大きくなった。これに対し、テトラメトキシシラン、テトラメトキシシランの３〜５量体、テトラエトキシシラン及びテトラエトキシシランの３〜５量体で表面処理した多結晶ＩＴＯ粒子からなるＩＴＯ粉末を用いてＩＴＯ導電膜を形成した実施例１〜４では、加湿後電気抵抗値が２１５２〜７４７７Ω／□と小さくなり、初期電気抵抗値から加湿後電気抵抗値への変化率が５．１〜９．８倍と小さくなった。これにより炭素数が２以下であるアルコキシ基を４つ有する珪酸エステルからなる表面処理剤により、又はこれらの珪酸エステルのオリゴマー体からなる表面処理剤により、表面処理された多結晶ＩＴＯ粒子からなるＩＴＯ粉末を用いてＩＴＯ導電膜を形成すると、加湿後電気抵抗値が比較的低く、かつ高温高湿下であっても、電気抵抗値の上昇を十分に抑制できることが判った。

また、表１から明らかなように、アミノ基を末端基ではなく中央に有するヘキサメチルジシラザンで表面処理した多結晶ＩＴＯ粒子からなるＩＴＯ粉末を用いてＩＴＯ導電膜を形成した比較例４では、加湿後電気抵抗値が１９１０３Ω／□と大きくなり、初期電気抵抗値から加湿後電気抵抗値への変化率が４１．８倍と大きくなった。これに対し、アミノ基を末端基に有するＮ−２−(アミノエチル)−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、及び３−アミノプロピルトリメトキシシランで表面処理した多結晶ＩＴＯ粒子からなるＩＴＯ粉末を用いてＩＴＯ導電膜を形成した実施例５及び６では、加湿後電気抵抗値が２９６０Ω／□及び１２５３Ω／□と小さくなり、初期電気抵抗値から加湿後電気抵抗値への変化率が４．９倍及び２．５倍と小さくなった。またメルカプト基を末端基に有する３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、及び３−メルカプトプロピルトリメトキシシランで表面処理した多結晶ＩＴＯ粒子からなるＩＴＯ粉末を用いてＩＴＯ導電膜を形成した実施例７及び８では、加湿後電気抵抗値が１０５８Ω／□及び７４６Ω／□と小さくなり、初期電気抵抗値から加湿後電気抵抗値への変化率が３．６倍及び２．４倍と小さくなった。これにより炭素数が２以下であるアルコキシ基を２つ以上有し、かつアミノ基若しくはメルカプト基を末端基に有するアルキル基を１つ以上有するシランカップリング剤からなる表面処理剤により、表面処理された多結晶ＩＴＯ粒子からなるＩＴＯ粉末を用いてＩＴＯ導電膜を形成すると、加湿後電気抵抗値が比較的低く、かつ高温高湿下であっても、電気抵抗値の上昇を十分に抑制できることが判った。

また、表１から明らかなように、炭素数が６以上である長鎖のアルキル基を有しないビニルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、及びジメチルジメトキシシランで表面処理した多結晶ＩＴＯ粒子からなるＩＴＯ粉末を用いてＩＴＯ導電膜を形成した比較例２、３、５及び６では、加湿後電気抵抗値が１２２３３〜１８７５３Ω／□と大きくなり、初期電気抵抗値から加湿後電気抵抗値への変化率が２５．７〜６０．３倍と大きくなった。これに対し、炭素数が６以上である長鎖のアルキル基を有するヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、及びヘキシルトリエトキシシランで表面処理した多結晶ＩＴＯ粒子からなるＩＴＯ粉末を用いてＩＴＯ導電膜を形成した実施例１０〜１２では、加湿後電気抵抗値が１３９３〜１９３７Ω／□と小さくなり、初期電気抵抗値から加湿後電気抵抗値への変化率が３．６〜４．１倍と小さくなった。これにより炭素数が２以下であるアルコキシ基を２つ以上有し、かつ炭素数が６以上である長鎖のアルキル基を１つ以上有するシランカップリング剤からなる表面処理剤により、表面処理された多結晶ＩＴＯ粒子からなるＩＴＯ粉末を用いてＩＴＯ導電膜を形成すると、加湿後電気抵抗値が比較的低く、かつ高温高湿下であっても、電気抵抗値の上昇を十分に抑制できることが判った。

更に、表１から明らかなように、一部がフッ素で置換されたアルキル基を有するトリフルオロプロピルトリメトキシシランで表面処理した多結晶ＩＴＯ粒子からなるＩＴＯ粉末を用いてＩＴＯ導電膜を形成した実施例９では、加湿後電気抵抗値が１４０７Ω／□と小さくなり、初期電気抵抗値から加湿後電気抵抗値への変化率が３．１倍と小さくなった。これにより炭素数が２以下であるアルコキシ基を２つ以上有し、かつ一部がフッ素で置換されたアルキル基を１つ以上有するシランカップリング剤からなる表面処理剤により、表面処理された多結晶ＩＴＯ粒子からなるＩＴＯ粉末を用いてＩＴＯ導電膜を形成すると、加湿後電気抵抗値が比較的低く、かつ高温高湿下であっても、電気抵抗値の上昇を十分に抑制できることが判った。

Claims

炭素数が２以下であるアルコキシ基を４つ有する珪酸エステル又はこの珪酸エステルのオリゴマー体からなる表面処理剤により、或いは炭素数が２以下であるアルコキシ基を２つ以上有し、かつアミノ基若しくはメルカプト基を末端基に有するアルキル基、炭素数が６以上である長鎖のアルキル基、又は一部がフッ素で置換されたアルキル基のいずれか１種のアルキル基を１つ以上有するシランカップリング剤からなる表面処理剤により、表面処理された多結晶ＩＴＯ粒子からなるＩＴＯ粉末。
前記珪酸エステルが、炭素数が１であるアルキル基を有するテトラメトキシシラン、又は炭素数が２であるアルキル基を有するテトラエトキシシランである請求項１記載のＩＴＯ粉末。
前記シランカップリング剤が、Ｎ−２−(アミノエチル)−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、又はデシルトリメトキシシランである請求項１記載のＩＴＯ粉末。
請求項１ないし３いずれか１項に記載のＩＴＯ粉末の表面処理剤の蒸気を不活性ガスからなるキャリアガスに含ませてロータリキルン内に流通させることにより多結晶ＩＴＯ粒子を前記表面処理剤で表面処理するＩＴＯ粉末の製造方法。
請求項１ないし３いずれか１項に記載のＩＴＯ粉末の表面処理剤の蒸気を不活性ガスからなるキャリアガスに含ませて管状炉内に流通させることにより多結晶ＩＴＯ粒子を前記表面処理剤で表面処理するＩＴＯ粉末の製造方法。
請求項１ないし３いずれか１項に記載のＩＴＯ粉末と分散媒とを含み、前記分散媒がアルコール系溶液であるＩＴＯ導電膜形成用塗料。
請求項６に記載されたＩＴＯ導電膜形成用塗料を用いてＩＴＯ導電膜を形成する方法。