JP2015067473A - 多孔質材料及びその製造方法、並びにハニカム構造体 - Google Patents

Abstract

【課題】焼成温度の適切な範囲が広く、耐熱性及び耐熱衝撃性に優れる多孔質材料を提供する。
【解決手段】骨材と、骨材間に細孔を形成した状態で骨材同士を結合する結合材とを含有し、結合材が、結晶質のコージェライトを含有し、結合材が、希土類元素又はジルコニウム元素を更に含有し、骨材と結合材の合計質量に対する、結合材の質量の比率が１２〜４５質量％であり、好ましくは、結合材が、結合材全体に対して、ＭｇＯを８．０〜１５．０質量％含有し、Ａｌ_２Ｏ_３を３０．０〜６０．０質量％含有し、ＳｉＯ_２を３０．０〜５５．０質量％含有し、希土類酸化物又はジルコニウム元素を１．５〜１０．０質量％含有する多孔質材料。
【選択図】なし

Description

本発明は、多孔質材料及びその製造方法、並びにハニカム構造体に関する。更に詳しくは、耐熱性及び耐熱衝撃性に優れ、焼成温度域が広い多孔質材料及びその製造方法、並びにハニカム構造体に関する。

従来、骨材と、「希土類、アルカリ土類、Ａｌ及びＳｉからなる群より選ばれる元素を１種以上含有する結晶」とを有し、この結晶により上記骨材同士が結合された構造を有するハニカム構造体が報告されている（例えば、特許文献１を参照）。

また、骨材と、この骨材同士を結合するための結合材とを有し、結合材としてコージェライトを用いた多孔質構造体が報告されている（例えば、特許文献２〜４を参照）。

特許第４４６４５６８号公報 国際公開第２００９／６９７３１号 特許第４０８２５５９号公報 特許第４２２７３４７号公報

特許文献１に記載のハニカム構造体は、曲げ強度に優れるという利点があるが、耐熱性及び耐熱衝撃性の観点からは、更なる改良の余地があった。

特許文献２〜４に記載の多孔質構造体は、耐熱性及び耐熱衝撃性に優れたものであるが、耐熱性及び耐熱衝撃性の更なる向上が切望されていた。具体的には、曲げ強度が高く、「曲げ強度／ヤング率比」の値が高い多孔質材料の開発が切望されていた。また、多孔質材料を製造する際の焼成時における焼成温度域が広い多孔質材料の開発が切望されていた。

本発明はこのような課題を解決するためになされたものである。即ち、耐熱性及び耐熱衝撃性に優れ、焼成温度域が広い多孔質材料及びその製造方法、並びにハニカム構造体を提供することを主目的とする。

上述の課題を解決するため、本発明は、以下の多孔質材料及びその製造方法、並びにハニカム構造体を提供する。

［１］ 骨材と、前記骨材間に細孔を形成した状態で前記骨材同士を結合する結合材とを含有し、前記結合材が、結晶質のコージェライトを含有し、前記結合材が、希土類元素又はジルコニウム元素を更に含有し、前記骨材と前記結合材の合計質量に対する、前記結合材の質量の比率が１２〜４５質量％である多孔質材料。

［２］ 前記結合材が、前記結合材全体に対して、ＭｇＯを８．０〜１５．０質量％含有し、Ａｌ_２Ｏ_３を３０．０〜６０．０質量％含有し、ＳｉＯ_２を３０．０〜５５．０質量％含有し、希土類酸化物又はジルコニウム酸化物を１．５〜１０．０質量％含有する［１］に記載の多孔質材料。

［３］ 前記希土類元素が、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムからなる群から選択される少なくとも１種である［１］又は［２］に記載の多孔質材料。

［４］ 前記結合材が、結晶質のコージェライトを、結合材全体に対して５０質量％以上含有する［１］〜［３］のいずれかに記載の多孔質材料。

［５］ 前記骨材が、炭化珪素粒子又は窒化珪素粒子である［１］〜［４］のいずれかに記載の多孔質材料。

［６］ 気孔率が３５〜７５％である［１］〜［５］のいずれかに記載の多孔質材料。

［７］ 曲げ強度が１０ＭＰａ以上であり、曲げ強度／ヤング率比が１．８×１０^−３以上である［１］〜［６］のいずれかに記載の多孔質材料。

［８］ 熱膨張係数が４．０×１０^−６／Ｋ以下である［１］〜［７］のいずれかに記載の多孔質材料。

［９］ 骨材粉末と、コージェライト化原料を含むとともに、希土類元素又はジルコニウム元素を含む結合材用原料と、を含有し、前記骨材粉末及び前記結合材用原料の合計質量に対して、前記結合材用原料を１２〜４５質量％含有する多孔質材料用原料を、１３７０〜１４５０℃で焼成して多孔質材料を作製する多孔質材料の製造方法。

［１０］ ［１］〜［８］のいずれかに記載の多孔質材料により構成され、一方の端面である第１の端面から他方の端面である第２の端面まで延びる複数のセルを区画形成する、隔壁を備えたハニカム構造体。

［１１］ 前記第１の端面における所定の前記セルの開口部及び前記第２の端面における残余の前記セルの開口部、に配設された目封止部を備える［１０］に記載のハニカム構造体。

本発明の多孔質材料は、結合材が結晶質のコージェライトを含有し、この結合材が、希土類元素又はジルコニウム元素を更に含有し、骨材と結合材の合計質量に対する、結合材の質量の比率が所定の範囲内のものである。そのため、本発明の多孔質材料は、耐熱性及び耐熱衝撃性に優れ、焼成温度域が広いものである。

本発明の多孔質材料の製造方法は、結合材用原料に希土類元素又はジルコニウム元素が含有されるため、１３７０〜１４５０℃という広い温度範囲で焼成して耐熱性及び耐熱衝撃性に優れる多孔質材料を得ることができる。

本発明のハニカム構造体は、本発明の多孔質材料の一実施形態により構成されるものである。そのため、本発明のハニカム構造体は、耐熱性及び耐熱衝撃性に優れ、焼成温度域が広いものである。

以下、本発明の実施の形態について、具体的に説明する。本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。

（１）多孔質材料：
本発明の多孔質材料の一実施形態は、骨材と、骨材間に細孔を形成した状態で骨材同士を結合する結合材とを含有し、結合材が、結晶質のコージェライトを含有し、結合材が、希土類元素又はジルコニウム元素を更に含有するものである。そして、本発明の多孔質材料の一実施形態は、上記骨材と上記結合材の合計質量に対する、結合材の質量の比率が１２〜４５質量％である。

本実施形態の多孔質材料は、上記のように、結合材が「結晶質のコージェライト」を含有し、希土類元素又はジルコニウム元素を更に含有し、骨材と結合材の合計質量に対する、結合材の質量の比率が１２〜４５質量％である。そのため、本実施形態の多孔質材料は、曲げ強度が高く、「曲げ強度／ヤング率比」の値が高く、熱膨張係数が従来の多孔質材料と同程度のものである。つまり、本実施形態の多孔質材料は、耐熱性及び耐熱衝撃性に優れるということができる。

また、従来、結合材としてコージェライトを用いると、耐熱性及び耐熱衝撃性を有する多孔質材料を得ることが可能であった。これに対し、更に「耐熱性及び耐熱衝撃性」に優れた多孔質材料が望まれていた。しかし、多孔質材料を製造する際の焼成時における焼成温度域を、狭い範囲で精度よく調節しなければ、耐熱性及び耐熱衝撃性に特に優れた多孔質材料を得ることが困難であった。これは、焼成炉で焼成する際に、焼成炉内に温度分布が生じており（つまり、焼成温度条件にばらつきがあり）、焼成炉内において焼成温度が「適切な温度範囲」を外れる領域が生じるためである。これに対し、本実施形態の多孔質材料は、所定比率の結合材が「結晶質のコージェライト」を含有し、希土類元素又はジルコニウム元素を更に含有するため、製造の際に、焼成時における上記「適切な温度範囲」の幅が広くなる。そのため、本実施形態の多孔質材料は、耐熱性及び耐熱衝撃性に優れたものである。尚、「焼成時における上記「適切な温度範囲」の幅」は、具体的には１３７０〜１４５０℃である。

本実施形態の多孔質材料において、骨材としては、炭化珪素（ＳｉＣ）粒子、窒化珪素（Ｓｉ_３Ｎ_４）粒子、ムライト（Ａｌ_６Ｓｉ_２Ｏ_１３）粒子、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）粒子等を挙げることができる。これらの中でも、炭化珪素（ＳｉＣ）粒子又は窒化珪素（Ｓｉ_３Ｎ_４）粒子が好ましく、炭化珪素（ＳｉＣ）粒子が更に好ましい。

本実施形態の多孔質材料は、結合材を所定比率含有し、当該結合材が「結晶質」のコージェライト及び「希土類元素又はジルコニウム元素」を含有する。これにより、本実施形態の多孔質材料は、曲げ強度が高く、「曲げ強度／ヤング率比」の値が高く、熱膨張係数が従来の多孔質材料と同程度のものである。一方、「結晶質」のコージェライトに代えて「非晶質」のコージェライトを含有する場合、多孔質材料は、「結晶質」のコージェライトを含有するものに比べて、曲げ強度及び「曲げ強度／ヤング率比」の値が低く、熱膨張係数が大きくなる。つまり、結合材に含有させるコージェライトを「結晶質のコージェライト」とし、更に「希土類元素又はジルコニウム元素」を含有させることにより、多孔質材料に熱衝撃が加えられた場合にクラックなどの欠陥が生じることを抑制できる。

本実施形態の多孔質材料における結合材中の結晶相は、Ｘ線回折により同定できる。

結合材は、結晶質のコージェライトを、結合材全体に対して５０質量％以上含有することが好ましく、８０質量％以上含有することが更に好ましい。結合材全体に対する結晶質のコージェライトの質量の比率が、５０質量％未満であると、十分な耐熱性や耐熱衝撃性が得られないことがある。結合材全体に対する結晶質のコージェライトの質量の比率は、Ｘ線回折により得られる各結晶相のピーク強度の比と後述する誘導結合プラズマ発光分光（ＩＣＰ−ＡＥＳ）による方法により測定される値とから算出して求めた値である。

本実施形態の多孔質材料は、骨材同士を結合する結合材が、希土類元素又はジルコニウム元素を更に含有するものである。

希土類元素は、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。そして、希土類元素は、ランタン、セリウム、ネオジウム又はガドリニウムであることが更に好ましく、セリウムであることが特に好ましい。

結合材は、結合材全体に対して、ＭｇＯを８．０〜１５．０質量％含有し、Ａｌ_２Ｏ_３を３０．０〜６０．０質量％含有し、ＳｉＯ_２を３０．０〜５５．０質量％含有するものであることが好ましい。更に、結合材は、結合材全体に対して、希土類酸化物又はジルコニウム酸化物（ＺｒＯ_２）を１．５〜１０．０質量％含有することが好ましく、１．９〜５．０質量％含有することが更に好ましく、２．３〜４．０質量％含有することが特に好ましい。希土類酸化物又はジルコニウム酸化物の含有量が上記のような範囲であることにより、焼成温度域が広くなるという利点がある。希土類酸化物又はジルコニウム酸化物の含有量が、１．５質量％より少ないと、焼成温度域が十分に広くならないことがある。１０．０質量％より多いと、希土類酸化物又はジルコニウム酸化物が結合材から漏れ出ることがある。尚、希土類元素がセリウムである場合には、希土類酸化物は、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）である。「結合材」中の各成分の含有量（質量％）の定量は、ＩＣＰ−ＡＥＳ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ａｔｏｍｉｃ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：誘導結合プラズマ発光分光）の方法で行う。具体的には、珪素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、希土類、ジルコニウム（Ｚｒ）、炭素（Ｃ）、及び酸素（Ｏ）の各量を測定する。そして、炭素（Ｃ）の量から炭化珪素（ＳｉＣ）の量を算出する。そして、残りの（炭化珪素（ＳｉＣ）に含まれない）珪素（Ｓｉ）が、二酸化珪素（ＳｉＯ_２）であるとして、当該二酸化珪素（ＳｉＯ_２）量を算出する。そして、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及び希土類が、いずれも酸化物であるとして、それぞれの酸化物の量を算出する。そして、上記ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２及び希土類酸化物の全体に対する、「結合材」中の各成分（ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２及び希土類酸化物）の含有量を定量する。尚、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２及び希土類酸化物の合計質量が、「結合材」の質量となる。

本実施形態の多孔質材料は、骨材と結合材の合計質量に対する、結合材の質量の比率が１２〜４５質量％である。そして、本実施形態の多孔質材料は、骨材と結合材の合計質量に対する、結合材の質量の比率が１５〜３７質量％であることが好ましく、１８〜３２質量％であることが更に好ましい。骨材と結合材の合計質量に対する結合材の質量の比率が、１２質量％未満であると、曲げ強度が低くなり、「曲げ強度／ヤング率比」が低くなるため、耐熱衝撃性が低下する。骨材と結合材の合計質量に対する結合材の質量の比率が、４５質量％を超えると、気孔率が小さくなる。骨材量及び結合材量は、ＩＣＰ−ＡＥＳの方法で測定した値を用いる。具体的には、上記「「結合材」中の各成分の含有量（質量％）の定量」と同様にして、炭化珪素（骨材）の量と「結合材」の量を定量することが好ましい。

本実施形態の多孔質材料は、気孔率が３５〜７５％であることが好ましく、４０〜７２％であることが更に好ましく、５０〜７０％であることが特に好ましい。気孔率が３５％未満であると、圧力損失が大きくなることがある。また、気孔率が７５％を超えると、強度が低くなることがある。本明細書において、気孔率は、水銀圧入法（ＪＩＳ Ｒ １６５５準拠）による全細孔容積（単位：ｃｍ^３／ｇ）と水中アルキメデス法による見掛け密度（単位：ｇ／ｃｍ^３）から、算出した値である。気孔率を算出する際には、「気孔率［％］＝全細孔容積／｛（１／見掛け密度）＋全細孔容積｝×１００」という式を用いる。なお、気孔率は、例えば、多孔質材料を製造する際に用いる造孔材の量や、焼結助剤量、焼成雰囲気などにより調整することができる。また、気孔率は、骨材と、結合材との比率によっても調整することができる。

本実施形態の多孔質材料は、平均細孔径が８〜３２μｍであることが好ましく、１０〜２７μｍであることが更に好ましく、１２〜２３μｍであることが特に好ましい。平均細孔径が８μｍ未満であると、圧力損失が大きくなることがある。平均細孔径が３２μｍを超えると、本実施形態の多孔質材料をＤＰＦ等として用いたときに、排ガス中の粒子状物質の一部が捕集されずにＤＰＦ等を透過することがある。本明細書において、平均細孔径は、水銀圧入法（ＪＩＳ Ｒ １６５５準拠）で測定した値である。

本実施形態の多孔質材料においては、骨材の平均粒子径が８〜５２μｍであることが好ましく、１０〜４５μｍであることが更に好ましく、１３〜３５μｍであることが特に好ましい。骨材の平均粒子径が８μｍより小さいと、多孔質材料の細孔分布において、細孔径が小さい細孔の割合が大きくなり過ぎることがある。骨材の平均粒子径が５２μｍより大きいと、ハニカム構造体を成形する場合には、口金の目詰まりの原因となり成形不良を起こすことがある。

本実施形態の多孔質材料は、曲げ強度が１０ＭＰａ以上であり、「曲げ強度（Ｐａ）／ヤング率（Ｐａ）比」が１．８×１０^−３以上であることが好ましい。曲げ強度及び「曲げ強度（Ｐａ）／ヤング率（Ｐａ）比」を上記範囲とすることにより、多孔質材料の耐熱衝撃性が向上する。曲げ強度が１０ＭＰａより小さいと、耐熱衝撃性が低下するため好ましくない。なお、曲げ強度は高いほどよいが、本実施形態の多孔質材料の構成上、５０ＭＰａ程度が上限となる。本明細書において、曲げ強度は、ＪＩＳ Ｒ １６０１に準拠した「曲げ試験」により測定した値である。また、本明細書において、ヤング率は、上述の「曲げ試験」で得た「応力−歪み曲線」より算出した値である。

本実施形態の多孔質材料は、４０〜８００℃の熱膨張係数が、４．０×１０^−６／Ｋ以下であることが好ましい。そして、４０〜８００℃の熱膨張係数は、２．０×１０^−６／Ｋ以上、３．８×１０^−６／Ｋ以下であることが更に好ましく、２．０×１０^−６／Ｋ以上、３．６×１０^−６／Ｋ以下であることが特に好ましい。４０〜８００℃の熱膨張係数が４．０×１０^−６／Ｋより大きいと、耐熱衝撃性が低下することがある。尚、熱膨張係数は小さいほど好ましいが、本発明の構成上、２．０×１０^−６／Ｋが下限となる。本明細書において、熱膨張係数は、ＪＩＳ Ｒ １６１８に準拠する方法で、測定した値である。具体的には、ハニカム構造体から縦３セル×横３セル×長さ２０ｍｍの試験片を切り出し、４０〜８００℃のＡ軸方向（ハニカム構造体のセルの延びる方向）の熱膨張係数を測定した値である。

（２）ハニカム構造体：
本発明のハニカム構造体の一実施形態は、上述した本発明の多孔質材料の一実施形態により構成され、「一方の端面である第１の端面から他方の端面である第２の端面まで延びる複数のセル」を区画形成する隔壁、を備えたものである。本実施形態のハニカム構造体は、上述した本発明の多孔質材料の一実施形態により構成されるため、耐熱性及び耐熱衝撃性に優れ、焼成温度域が広いものである。上記セルは、流体の流路となるものである。また、ハニカム構造体は、最外周に位置する外周壁を有する構造であることが好ましい。隔壁の厚さは、１００〜５００μｍが好ましく、１２５〜４００μｍが更に好ましく、１５０〜３７５μｍが特に好ましい。セル密度は、１５〜７７セル／ｃｍ^２が好ましく、２０〜６２セル／ｃｍ^２が更に好ましく、２３〜５４セル／ｃｍ^２が特に好ましい。

ハニカム構造体の形状としては、特に限定されず、円筒状、底面が多角形（三角形、四角形、五角形、六角形等）の筒状等を挙げることができる。

ハニカム構造体のセルの形状は、特に限定されない。例えば、セルの延びる方向に直交する断面におけるセル形状としては、多角形（三角形、四角形、五角形、六角形、七角形、八角形等）、円形、これらの組み合わせ等を挙げることができる。

ハニカム構造体の大きさは、用途に合わせて適宜決定することができる。本発明のハニカム構造体は、本発明の多孔質材料によって構成されているため、耐熱性及び耐熱衝撃性に優れるものである。そのため、ハニカム構造体の大きさを大きくすることが可能である。そして、ハニカム構造体の大きさとしては、例えば、１０ｃｍ^３〜２．０×１０^４ｃｍ^３程度とすることができる。

本発明のハニカム構造体は、ＤＰＦや触媒担体として用いることができる。また、ＤＰＦに触媒を担持することも好ましい態様である。本発明のハニカム構造体をＤＰＦ等として使用する場合には、以下のような構造であることが好ましい。すなわち、本発明のハニカム構造体は、第１の端面における所定のセルの開口部及び第２の端面における残余のセルの開口部、に配設された目封止部を備えるものであることが好ましい。両端面において、目封止部を有するセルと目封止部を有さないセルとが交互に配置され、市松模様が形成されていることが好ましい。

（３）多孔質材料の製造方法：
本発明の多孔質材料の製造方法の一実施形態について、以下に説明する。

本実施形態の多孔質材料の製造方法は、骨材粉末と、コージェライト化原料を含むとともに、希土類元素又はジルコニウム元素を含む所定の比率の結合材用原料とを含有する多孔質材料用原料を、１３７０〜１４５０℃で焼成して多孔質材料を作製する方法である。

本実施形態の多孔質材料の製造方法は、「コージェライト化原料を含み、希土類元素又はジルコニウム元素を更に含む所定比率の結合材用原料」を含有する多孔質材料用原料を、上記温度範囲で焼成して耐熱性及び耐熱衝撃性に優れた多孔質材料を得ることができる。

また、本実施形態の多孔質材料の製造方法では、結合材用原料に希土類元素又はジルコニウム元素が含有されるため、１３７０〜１４５０℃という広い温度範囲で焼成して、耐熱性及び耐熱衝撃性に特に優れた多孔質材料を得ることができる。このとき、結合材は、「結晶質」のコージェライトとなる。尚、「多孔質材料用原料を焼成する」というときは、多孔質材料用原料を乾燥した後に焼成する場合や、多孔質材料用原料を乾燥し、脱脂した後に焼成する場合も含むものとする。

本実施形態の多孔質材料の製造方法は、まず、骨材粉末と、上記結合材用原料とを混合し、必要に応じて、バインダ、界面活性剤、造孔材、水等を添加して、多孔質材料用原料を作製する。結合材用原料は、焼成により結合材となるものである。

結合材用原料中のコージェライト化原料とは、焼成によりコージェライトとなる原料を意味する。具体的には、シリカ（ＳｉＯ_２）が４２〜５６質量％、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）が３０〜４５質量％、マグネシア（ＭｇＯ）が１２〜１６質量％の範囲に入る化学組成となるように「所定の原料」が混合されたセラミック原料である。「所定の原料」としては、例えば、タルク、カオリン、アルミナ源原料、シリカ等を挙げることができる。尚、アルミナ源原料とは、アルミニウム酸化物、水酸化アルミニウム、ベーマイト等、焼成により酸化物化し、コージェライトの一部を形成する原料のことをいう。

希土類元素としては、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。そして、希土類元素としては、ランタン、セリウム、ネオジウム又はガドリニウムであることが更に好ましく、セリウムであることが特に好ましい。

結合材用原料に含まれる希土類元素又はジルコニウム元素の原料（即ち、「希土類元素源となる原料」又は「ジルコニウム元素源となる原料」）は、特に限定されないが、酸素を含む粉末状の原料であることが好ましい。例えば、「希土類源となる原料」としては、希土類酸化物粉末等を挙げることができる。具体的には、希土類元素がセリウムである場合、希土類酸化物は酸化セリウム（ＣｅＯ_２）である。また、「ジルコニウム元素源となる原料」としては、ジルコニウム酸化物粉末等を挙げることができる。

結合材用原料は、マグネシウム、アルミニウム、珪素、ジルコニウム及び希土類元素のそれぞれの含有量（含有率）が、以下のような値になることが好ましい。尚、以下に示す、マグネシウム、アルミニウム、珪素、ジルコニウム及び希土類元素のそれぞれの含有量（含有率）は、ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２及び希土類酸化物のそれぞれの質量に換算したときの含有率（質量％）を意味する。例えば、ＭｇＯ換算の含有率は、マグネシウムが全てＭｇＯとして存在すると仮定したときの、当該ＭｇＯの含有率（質量％）である。結合材用原料は、マグネシウムを、ＭｇＯ換算で８．０〜１５．０質量％含有することが好ましい。また、アルミニウムを、Ａｌ_２Ｏ_３換算で３０．０〜６０．０質量％含有することが好ましい。また、珪素を、ＳｉＯ_２換算で３０．０〜５５．０質量％含有することが好ましい。また、希土類元素を含む場合、希土類元素を、希土類酸化物換算で１．５〜１０．０質量％含有することが好ましい。また、ジルコニウムを含む場合、ジルコニウムを、ジルコニウム酸化物（ＺｒＯ_２）換算で１．５〜１０．０質量％含有することが好ましい。そして、結合材用原料は、マグネシウム、アルミニウム、珪素、ジルコニウム及び希土類元素の含有量が上記のようになるように、上記の各原料粉末を含有することが好ましい。尚、上記の各原料は、粉末状の原料に限らず、液状の原料であってもよい。例えば、液状の原料のうち、珪素源としては、コロイダルシリカ等を挙げることができる。また、希土類元素源としては、炭酸塩や硝酸塩等の水溶液を挙げることができる。

骨材粉末としては、炭化珪素（ＳｉＣ）粉末、窒化珪素（Ｓｉ_３Ｎ_４）粉末、ムライト（Ａｌ_６Ｓｉ_２Ｏ_１３）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）等を挙げることができる。これらの中でも、炭化珪素（ＳｉＣ）粉末及び窒化珪素（Ｓｉ_３Ｎ_４）粉末が好ましく、炭化珪素（ＳｉＣ）粉末が更に好ましい。

骨材粉末の平均粒子径は、８〜５２μｍが好ましく、１０〜４５μｍが更に好ましい。骨材粉末の平均粒子径はレーザー回折法で測定した値である。

多孔質材料用原料は、骨材粉末及び結合材用原料の合計質量に対して、結合材用原料を１２〜４５質量％含有している。そして、多孔質材料用原料は、骨材粉末及び結合材用原料の合計質量に対して、結合材用原料を１５〜３７質量％含有していることが好ましく、１８〜３２質量％含有していることが更に好ましい。結合材用原料の含有比率を上記範囲内とすることにより、多孔質材料中の骨材と結合材の合計質量に対する、結合材の質量の比率を１２〜４５質量％の範囲内となる。結合材用原料の含有比率が１２質量％未満であると、得られる多孔質材料の曲げ強度が低くなり、「曲げ強度／ヤング率比」が低くなるため、耐熱衝撃性が低下する。結合材用原料の含有比率が４５質量％を超えると、得られる多孔質材料の気孔率が小さくなる。

バインダとしては、メチルセルロース、ヒドロキシプロポキシルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等の有機バインダを挙げることができる。バインダの含有量は、骨材粉末及び結合材用原料の合計１００質量部に対して、３〜１０質量部であることが好ましい。

界面活性剤としては、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等を用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。界面活性剤の含有量は、骨材粉末及び結合材用原料の合計１００質量部に対して、１質量部以下であることが好ましい。

造孔材としては、焼成後に気孔となるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、グラファイト、澱粉、発泡樹脂、吸水性樹脂、シリカゲル等を挙げることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。造孔材の含有量は、骨材粉末及び結合材用原料の合計１００質量部に対して、３５質量部以下であることが好ましい。造孔材の平均粒子径は、１０〜７０μｍであることが好ましい。１０μｍより小さいと、気孔を十分形成できないことがある。７０μｍより大きいと、例えば、本実施形態の多孔質材料をＤＰＦ等として用いたときに、排ガス中の粒子状物質の一部が捕集されずにＤＰＦ等を透過することがある。造孔材の平均粒子径はレーザー回折方法で測定した値である。尚、造孔材が吸水性樹脂の場合、平均粒子径は、吸水後の値である。

水の含有量は、骨材粉末及び結合材用原料の合計１００質量部に対して、１５〜３５質量部であることが好ましい。例えば、多孔質材料をハニカム形状に成形した後に焼成する場合（ハニカム構造体を作製する場合）、水の含有量は、ハニカム形状に成形する際の多孔質材料の硬度（坏土硬度）が、成形し易い硬度となるように、適宜調整することが好ましい。

次に、多孔質材料用原料を所望の形状に成形することが好ましい。成形する形状や、成形方法は、特に限定されず、用途に合わせて適宜決定することができる。

次に、多孔質材料用原料（多孔質材料用原料を特定の形状に成形した場合には、成形された成形体）について、乾燥を行うことが好ましい。乾燥の方法は特に限定されず、例えば、マイクロ波加熱乾燥、高周波誘電加熱乾燥等の電磁波加熱方式と、熱風乾燥、過熱水蒸気乾燥等の外部加熱方式とを挙げることができる。これらの中でも、成形体全体を迅速かつ均一に、クラックが生じないように乾燥することができる点で、電磁波加熱方式で一定量の水分を乾燥させた後、残りの水分を外部加熱方式により乾燥させることが好ましい。乾燥の条件として、電磁波加熱方式にて、乾燥前の水分量に対して、６〜２５質量％の水分を除いた後、外部加熱方式にて、２質量％以下の水分にすることが好ましい。電磁波加熱方式としては、誘電加熱乾燥が好ましく、外部加熱方式としては、熱風乾燥が好ましい。

次に、多孔質材料用原料（乾燥を行った場合には、乾燥後の多孔質材料用原料）を焼成して、多孔質材料を作製する。焼成（本焼成）の前に、バインダ等を除去するため、仮焼（脱脂）を行うことが好ましい。仮焼は、大気雰囲気において、２００〜６００℃で、０．５〜２０時間行うことが好ましい。

本実施形態の多孔質材料の製造方法では、焼成温度は１３７０〜１４５０℃という広い温度範囲とすることができる。焼成温度が１３７０〜１４５０℃の範囲であると、コージェライト化原料が軟化して骨材と密着し、結合材中に「結晶質」のコージェライトが形成される。このように結合材中に「結晶質」のコージェライトが形成され、更に「希土類元素又はジルコニウム元素」を含有していると、高い曲げ強度が発現する。一方、焼成温度が１４５０℃超である場合、接合材中には「非晶質」のコージェライトが形成される（別言すれば、コージェライトが非晶質化してしまう）。このように、コージェライトが非晶質化してしまうと、「結晶質」のコージェライトを含有するものに比べて、曲げ強度及び「曲げ強度／ヤング率比」の値が低く、熱膨張係数が大きくなってしまう。焼成温度が１３７０℃未満である場合、骨材と結合材の結合が十分でなくなり強度が低下してしまう。

焼成時の雰囲気は、窒素、アルゴン等の非酸化雰囲気下または酸素分圧１０％以下の雰囲気下であることが好ましい。また、焼成は、常圧で行うことが好ましい。また、焼成時間は、１〜２０時間とすることが好ましい。尚、仮焼及び焼成は、例えば、電気炉、ガス炉等を用いて行うことができる。

本発明の多孔質材料の製造方法の一実施形態によって、上記本発明の多孔質材料の一実施形態を得ることができる。

（４）ハニカム構造体の製造方法：
本発明のハニカム構造体の一実施形態の製造方法について説明する。

以下に説明する本発明のハニカム構造体の一実施形態の製造方法は、上記本発明の「多孔質材料の製造方法」の一実施形態において、多孔質材料用原料をハニカム形状に成形した後に焼成してハニカム構造の多孔質材料（ハニカム構造体）を得る方法である。つまり、発明のハニカム構造体の一実施形態の製造方法は、上記本発明の多孔質材料の製造方法の一態様であるということもできる。従って、本発明のハニカム構造体の一実施形態の製造方法は、「コージェライト化原料を含み、希土類元素又はジルコニウム元素を更に含む所定比率の結合材用原料」を含有する多孔質材料用原料を、所定の温度範囲で焼成する。このようにして耐熱性及び耐熱衝撃性に優れたハニカム構造体を得ることができる。また、本発明のハニカム構造体の一実施形態の製造方法は、結合材用原料に希土類元素又はジルコニウム元素が含有されるため、１３７０〜１４５０℃という広い温度範囲で焼成して、耐熱性及び耐熱衝撃性に特に優れた多孔質材料を得ることができる。このとき、結合材は、「結晶質」のコージェライトとなる。

本発明のハニカム構造体の一実施形態の製造方法は、まず、上記本発明の「多孔質材料の製造方法」の一実施形態と同様の方法で、多孔質材料用原料を作製することが好ましい。

そして、得られた多孔質材料用原料を混練して坏土を形成することが好ましい。多孔質材料用原料を混練して坏土を形成する方法としては特に制限はなく、例えば、ニーダー、真空土練機等を用いる方法を挙げることができる。

次に、坏土を押出成形してハニカム成形体（ハニカム形状の多孔質材料用原料）を形成する。押出成形には、所望の全体形状、セル形状、隔壁厚さ、セル密度等を有する口金を用いることが好ましい。口金の材質としては、摩耗し難い超硬合金が好ましい。ハニカム成形体は、流体の流路となる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁と最外周に位置する外周壁とを有する構造である。ハニカム成形体の隔壁厚さ、セル密度、外周壁の厚さ等は、乾燥、焼成における収縮を考慮し、作製しようとするハニカム構造体の構造に合わせて適宜決定することができる。

こうして得られたハニカム成形体について、焼成前に乾燥を行うことが好ましい。乾燥の方法は特に限定されず、例えば、マイクロ波加熱乾燥、高周波誘電加熱乾燥等の電磁波加熱方式と、熱風乾燥、過熱水蒸気乾燥等の外部加熱方式とを挙げることができる。これらの中でも、成形体全体を迅速かつ均一に、クラックが生じないように乾燥することができる点で、電磁波加熱方式で一定量の水分を乾燥させた後、残りの水分を外部加熱方式により乾燥させることが好ましい。乾燥の条件として、電磁波加熱方式にて、乾燥前の水分量に対して、４０〜７０質量％の水分を除いた後、外部加熱方式にて、２質量％以下の水分にすることが好ましい。電磁波加熱方式としては、誘電加熱乾燥が好ましく、外部加熱方式としては、熱風乾燥が好ましい。

次に、ハニカム成形体のセルの延びる方向における長さが、所望の長さではない場合は、両端面（両端部）を切断して所望の長さとすることが好ましい。切断方法は特に限定されないが、丸鋸切断機等を用いる方法を挙げることができる。

次に、ハニカム成形体を焼成して、ハニカム構造体を作製する。焼成の前に、バインダ等を除去するため、仮焼を行うことが好ましい。仮焼の条件としては、大気雰囲気において、２００〜６００℃で、０．５〜２０時間加熱することが好ましい。焼成温度は、１３７０〜１４５０℃とする。

焼成時の雰囲気は、窒素、アルゴン等の非酸化雰囲気下または酸素分圧１０％以下の雰囲気下であることが好ましい。また、焼成は、常圧で行うことが好ましい。また、焼成時間は、１〜２０時間とすることが好ましい。なお、仮焼及び焼成は、例えば、電気炉、ガス炉等を用いて行うことができる。

以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。

（実施例１）
炭化珪素（ＳｉＣ）粉末と結合材用原料（粉末）とを、７５：２５の比率（質量比率）で混合して「混合粉末」を作製した。結合材用原料としては、コージェライト化原料として、タルクを７．８質量％、アルミナを１０．０質量％、コロイダルシリカを１２．９質量％有し、希土類酸化物として酸化セリウム（ＣｅＯ_２）を２．７質量％含有する粉末を用いた。そして、上記「混合粉末」に、バインダとしてヒドロキシプロピルメチルセルロース、造孔材としてデンプン、吸水性樹脂を添加すると共に、水を添加して多孔質材料用原料（成形原料）とした。バインダの含有量は混合粉末を１００質量部としたときに、７質量部であった。造孔材の含有量は混合粉末を１００質量部としたときに、２６質量部であった。水の含有量は混合粉末を１００質量部としたときに、３５質量部であった。炭化珪素粉末の平均粒子径は１８μｍであった。また、造孔材の平均粒子径は、デンプン、吸水性樹脂共に、３０μｍであった。尚、炭化珪素粉末及び造孔材の平均粒子径は、レーザー回折法で測定した値である。

次に、成形原料を混練し、土練して円柱状の坏土を作製した。そして、得られた円柱状の坏土を押出成形機を用いてハニカム形状に成形し、ハニカム成形体（ハニカム形状に成形された多孔質材料用原料）を得た。得られたハニカム成形体をマイクロ波乾燥した後、熱風乾燥機を用いて１２０℃で２時間乾燥し、ハニカム乾燥体を得た。

得られたハニカム乾燥体を、大気雰囲気にて４５０℃で１時間かけて脱脂し、その後、Ａｒ不活性雰囲気にて１３７０℃で２時間焼成してハニカム構造の多孔質材料（ハニカム構造体）を得た。尚、上記ハニカム焼成体も、多孔質材料であるということができる。

得られたハニカム構造体の、隔壁の厚さは３００μｍであり、セル密度は４６セル／ｃｍ^２であった。また、ハニカム構造体の底面は一辺が３６．２ｍｍの四角形であり、ハニカム構造体のセルの延びる方向における長さは１５２ｍｍであった。

後述する方法（各成分の同定）で、ハニカム構造体（多孔質材料）に含有される、炭化珪素、ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２及びＣｅＯ_２の、同定を行った。これにより、ハニカム構造体は、炭化珪素、ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２及びＣｅＯ_２を含むことが確認された。結合材中のＭｇＯの含有量は、９．８質量％であった。また、結合材中のＡｌ_２Ｏ_３の含有量は、４２．４質量％であった。また、結合材中のＳｉＯ_２の含有量は、４６．２質量％であった。また、結合材中のＣｅＯ_２の含有量は、１．６質量％であった。また、炭化珪素と結合材の合計質量に対する、炭化珪素の質量の比率は７５．０質量％であり、結合材の質量の比率は、２５．０質量％であった。

得られたハニカム構造の多孔質材料（ハニカム構造体）の気孔率は６４．９％であり、平均細孔径は１８．４μｍであった。また、ハニカム構造体の曲げ強度は１０．５ＭＰａであり、ヤング率は４．７ＧＰａであり、「曲げ強度／ヤング率比」（表１では、「曲げ強度／ヤング率」と表している。）は、２．２×１０^−３であった。また、ハニカム構造体の熱膨張係数（４０−８００℃）は３．６×１０^−６Ｋ^−１（表１では、「３．６ｐｐｍ／Ｋ」と表している。）であった。得られた結果を表１に示す。なお、各測定値は、以下に示す方法によって求めた値である。

表１，２において、「ＣｅＯ_２」の欄は、結合材全体の質量に対するＣｅＯ_２の質量比率（質量％）を示す。また、「ＺｒＯ_２」の欄は、結合材全体の質量に対するＺｒＯ_２の質量比率（質量％）を示す。また、「気孔率」、及び「平均細孔径」の欄は、多孔質材料の気孔率、及び平均細孔径を示す。また、「曲げ強度」、「ヤング率」及び「熱膨張係数」の欄は、多孔質材料の曲げ強度、ヤング率及び熱膨張係数を示す。また、「強度／ヤング率」の欄は、曲げ強度（Ｐａ）をヤング率（Ｐａ）で除した値を示す。

また、表１，２において、「総合評価」の欄は、「Ａ」が最適、「Ｂ」が適、「Ｃ」が可、「Ｄ」が不適であることを示す。具体的には、曲げ強度が１０ＭＰａ超且つ、曲げ強度／ヤング率比が２．５×１０^−３超且つ、熱膨張係数が３．７ｐｐｍ／Ｋ未満である場合を「Ａ（最適）」とする。また、曲げ強度が１０ＭＰａ超であって、且つ、曲げ強度／ヤング率比が２×１０^−３超で２．５×１０^−３以下または熱膨張係数が３．７〜４ｐｐｍ／Ｋである場合を「Ｂ（適）」とする。また、熱膨張係数が４ｐｐｍ／Ｋ以下であって、且つ、曲げ強度が８〜１０ＭＰａまたは曲げ強度／ヤング率比が１．８〜２×１０^−３である場合を「Ｃ（可）」とする。また、曲げ強度が８ＭＰａ未満、曲げ強度／ヤング率比が１．８×１０^−３未満、または熱膨張係数が４ｐｐｍ／Ｋ超である場合を「Ｄ（不適）」とする。

（各成分の同定）
多孔質材料中の各成分の同定は、ＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ）による定性分析及び元素マッピングの結果に基づいて行う。各成分の含有量は、ＩＣＰ−ＡＥＳ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ａｔｏｍｉｃ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：誘導結合プラズマ−発光分光）の方法で定量する。具体的には、珪素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、希土類、ジルコニウム（Ｚｒ）、炭素（Ｃ）、及び酸素（Ｏ）の各量を測定する。そして、炭素（Ｃ）の量から炭化珪素（ＳｉＣ）の量を算出する。そして、残りの（炭化珪素（ＳｉＣ）に含まれない）珪素（Ｓｉ）を二酸化珪素（ＳｉＯ_２）であるとして、当該二酸化珪素（ＳｉＯ_２）量を算出する。そして、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及び希土類が、いずれも酸化物であるとして、それぞれの酸化物の量を算出する。そして、上記ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２及び希土類酸化物の全体に対する、「結合材」中の各成分（ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２及び希土類酸化物）の含有量を算出する。

（結晶相の同定）
結晶相の同定（つまり、結合材中に含有されるコージェライトが「結晶質」であることの確認）は、粉末Ｘ線回折により行う。つまり、粉末Ｘ線回折により、コージェライトが結晶質か、非晶質かを確認する。また、併せて異相（ムライト）の存在の確認を行う。

（結晶質コージェライトの質量比率）
結合材全体に対する結晶質のコージェライトの質量の比率は、上記Ｘ線回折により得られる各結晶相のピーク強度の比と上記誘導結合プラズマ発光分光（ＩＣＰ−ＡＥＳ）による方法により測定される値とから算出して求める。

（気孔率）
気孔率は、水銀圧入法（ＪＩＳ Ｒ １６５５準拠）による全細孔容積［ｃｍ^３／ｇ］と水中アルキメデス法による見掛密度［ｇ／ｃｍ^３］から算出する。気孔率の算出に際しては、「開気孔率（％）＝１００×全細孔容積／｛（１／見掛密度）＋全細孔容積｝」の式を用いる。尚、本明細書において、「気孔率」というときは、「開気孔率」を意味する。開気孔率は、「多孔質材料の表面に開口する気孔」についての気孔率のことである。

（平均細孔径）
水銀圧入法（ＪＩＳ Ｒ １６５５準拠）により測定する。

（曲げ強度（強度））
ハニカム構造体をセルが貫通する方向を長手方向とした試験片（厚さ０．３ｍｍ×横４ｍｍ×長さ４０ｍｍ）に加工し、ＪＩＳ Ｒ １６０１に準拠した「曲げ試験」により材料の曲げ強度を算出する。

（ヤング率）
上記「曲げ強度」の試験により得た「応力−ひずみ曲線」から、その「傾き」を算出し、得られた「傾き」をヤング率とする。

（熱膨張係数）
ＪＩＳ Ｒ １６１８に準拠して、４０〜８００℃の平均線熱膨張係数（熱膨張係数）を測定する。

尚、実施例１〜４は、原料の種類及び配合量を同じにして焼成温度を変えている（焼成温度：１３７０℃、１３９０℃、１４１０℃、１４４０℃）。同様に、実施例５〜８、実施例９〜１２、実施例１３〜１６、実施例１７〜２０、及び実施例２１〜２４の各実施例群においても、原料の種類及び配合量を同じにして焼成温度を変えている。また、表１中の「結合相」の欄において、単に「コージェライト」と記載するときは「結晶質のコージェライト」であることを意味する。また、表１中の「結合相」の欄において、「比率」は「結合材全体に対する「結晶質のコージェライト」の質量の比率」を意味する。

（実施例２〜４２、比較例１〜７）
各条件を表１，２に示すものとした以外は実施例１と同様にして多孔質材料（ハニカム構造体）を作製した。実施例１の場合と同様にして、各評価を行った。結果を表１，２に示す。各多孔質材料の気孔率は、造孔材の量を適宜変更することで調節した。

表１，２より、実施例１〜４２の多孔質材料は、比較例１〜７の多孔質材料に比べて、強度が高く、曲げ強度／ヤング率比の値が大きく、熱膨張係数が比較例１〜７の多孔質材料と同程度であり、耐熱性及び耐熱衝撃性に優れることが分かる。また、実施例１〜４２の多孔質材料においては、広い焼成温度範囲（１３７０〜１４４０℃）において、強度が高く、曲げ強度／ヤング率比の値が大きく、熱膨張係数が比較例１〜７の多孔質材料と同程度の多孔質材料が得られている。

本発明の多孔質材料は、触媒担体用材料、ＤＰＦ用材料等として利用することができる。本発明のハニカム構造体は、触媒担体、ＤＰＦ等として利用することができる。

Claims (11)

1. 骨材と、前記骨材間に細孔を形成した状態で前記骨材同士を結合する結合材とを含有し、
   前記結合材が、結晶質のコージェライトを含有し、
   前記結合材が、希土類元素又はジルコニウム元素を更に含有し、
   前記骨材と前記結合材の合計質量に対する、前記結合材の質量の比率が１２〜４５質量％である多孔質材料。
2. 前記結合材が、前記結合材全体に対して、ＭｇＯを８．０〜１５．０質量％含有し、Ａｌ_２Ｏ_３を３０．０〜６０．０質量％含有し、ＳｉＯ_２を３０．０〜５５．０質量％含有し、希土類酸化物又はジルコニウム酸化物を１．５〜１０．０質量％含有する請求項１に記載の多孔質材料。
3. 前記希土類元素が、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１又は２に記載の多孔質材料。
4. 前記結合材が、結晶質のコージェライトを、結合材全体に対して５０質量％以上含有する請求項１〜３のいずれかに記載の多孔質材料。
5. 前記骨材が、炭化珪素粒子又は窒化珪素粒子である請求項１〜４のいずれかに記載の多孔質材料。
6. 気孔率が３５〜７５％である請求項１〜５のいずれかに記載の多孔質材料。
7. 曲げ強度が１０ＭＰａ以上であり、曲げ強度／ヤング率比が１．８×１０^−３以上である請求項１〜６のいずれかに記載の多孔質材料。
8. 熱膨張係数が４．０×１０^−６／Ｋ以下である請求項１〜７のいずれかに記載の多孔質材料。
9. 骨材粉末と、
   コージェライト化原料を含むとともに、希土類元素又はジルコニウム元素を含む結合材用原料と、
   を含有し、前記骨材粉末及び前記結合材用原料の合計質量に対して、前記結合材用原料を１２〜４５質量％含有する多孔質材料用原料を、
   １３７０〜１４５０℃で焼成して多孔質材料を作製する多孔質材料の製造方法。
10. 請求項１〜８のいずれかに記載の多孔質材料により構成され、
    一方の端面である第１の端面から他方の端面である第２の端面まで延びる複数のセルを区画形成する、隔壁を備えたハニカム構造体。
11. 前記第１の端面における所定の前記セルの開口部及び前記第２の端面における残余の前記セルの開口部、に配設された目封止部を備える請求項１０に記載のハニカム構造体。