CN108046829B - 一种非金属矿物多孔基板及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种非金属矿物多孔基板及其制备方法和应用，属于非金属矿物材料应用领域。一种非金属矿物多孔基板，其表面及内部均具有均匀分布的圆形或椭圆形的孔隙，显气孔率为30％～55％，抗弯强度为3Mpa～6Mpa，其按下述方法制得：将非金属矿物材料颗粒与造孔剂、粘结剂混合均匀，获得混合粉末；将混合粉末；压制成型后进行烧结，打磨，既得。本发明通过模压烧结工艺制备出了孔隙率高、耐高温、结构强度大的多孔基板，并将其应用于热蒸发法合成纳米气敏材料中。

Description

一种非金属矿物多孔基板及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种非金属矿物多孔基板及其制备方法和应用，属于非金属矿物材料应用领域。
背景技术
金属氧化物半导体纳米材料是近年来倍受人们关注的新型半导体材料，由于纳米材料在性能上与微米材料有着非常显著的差异，其具有表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，使金属氧化物半导体纳米材料成为功能化元件发展的基础，在光学、电学、传感器、催化、太阳能电池等领域有重要的应用。
用金属氧化物半导体纳米材料作为气敏材料构成的气体传感器具有常规气体传感器不可替代的优点，如纳米材料具有庞大的界面可提供大量气体通道，从而显著提高灵敏度；有效降低气体传感器的工作温度；明显减小气体传感器的尺寸等。因此，金属氧化物半导体纳米气敏材料的研究已成为当今气敏材料研究的热点。
金属氧化物半导体气体传感器最关键、最核心的部分就是纳米气敏材料的制备，而纳米气敏材料的形貌直接关系到气体传感器检测效果的好坏。因此，控制纳米气敏材料微观结构的合成工艺非常重要。随着纳米科技的迅速发展，纳米材料的合成方法种类繁多，按照材料在合成过程中所处的存在状态，可分为基于气相的激光刻蚀法、化学气相沉积法(CVD)、碳热还原法、溅射法等；基于液相的水热/溶剂热法、溶胶凝胶法、化学沉淀法等；基于固相的热蒸发法、固相反应法、熔盐法等。在大部分纳米气敏材料的合成方法中，衬底基板都起着不可或缺的作用，如提供成核位点、降低晶体在结晶过程中的表面能、促进晶体各向异性的生长，以及控制纳米材料的形貌等。国内外学者在合成纳米气敏材料的研究中，所选用的基板材质通常包括如下两类，一是平面型，如硅片、石英片、玻璃片、氧化铝片、石墨片、金属片等；二是多孔型，包括AAO(多孔阳极氧化铝)模板、多孔硅等。
用于纳米气敏材料合成中的平面型基板有效可靠，但在实际使用中，经常因表面光滑、附着力较弱、耐高温和耐强酸强碱较差、易碎等因素使基板材质的选择具有局限性；因此，经常需要考虑到基板的耐受性等因素而不得不调整其它工艺参数，增加了合成工艺的难度。此外，多孔型基板因其巨大的比表面积和丰富的孔道结构，不但可以有效提高纳米气敏材料与基板的附着力，而且可以明显改善纳米气敏材料的结构形貌，是一种极为优异的基板；但该多孔型基板类型相对单一，且多以高纯铝片或硅片为原料经电化学腐蚀技术制备而成，因此在制备过程中要想获得理想的多孔结构，其工艺参数控制方面相当严苛，导致能耗高、造价高昂，且在制备和脱模板时多使用有毒有害试剂，对人体健康和环境影响很大，也因此阻碍了其在商业化上的广泛应用。
发明内容
为了克服现有用于合成纳米气敏材料的基板材质相对单一、工艺复杂、价格高昂及应用局限性等不足，同时鉴于AAO模板的多孔优势,本发明的目的在于提供一种新型基于非金属矿物多孔基板的制备方法，并将其用于热蒸发法合成纳米气敏材料的过程中，以实现改善纳米材料气敏性能的要求。基于热蒸发法中经典的气-液-固(VLS)机理以及金催化剂颗粒的尺寸与分布决定着纳米材料的直径与分布的理论基础，通过升温过程中温度对分布在基板孔隙和表面中的金催化剂颗粒的尺寸与分布的影响，进而获得比表面积和表面活性更加优越的纳米气敏材料，从而增强和改善其气敏特性。
一种非金属矿物多孔基板，所述多孔基板为板体，其表面及内部均具有均匀分布的圆形或椭圆形的孔隙，显气孔率为30％～55％，抗弯强度为3Mpa～6Mpa。
本发明所述非金属矿物多孔基板，优选按下述方法制得：
将平均粒径为2～4μm的非金属矿物材料颗粒与造孔剂、粘结剂混合均匀，获得混合粉末；将混合粉末；压制成型后进行烧结，其中，烧结制度为以5～10℃/min从室温升至250～500℃，保温30～60min；再以1～1.5℃/min升温至900～1200℃，保温1.5～3h；最后以5℃/min降至室温；打磨，既得，
其中，造孔剂的用量为混合粉末重量的10～50％，粘结剂的用量为混合粉末重量的2～6％。
进一步地，所述非金属矿物材料为高岭土或硅藻土或沸石。
进一步地，所述造孔剂为球形石墨或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球，其直径为20～50μm。
进一步地，所述粘结剂为聚四氟乙烯颗粒(PTFE)，其平均粒径为3～7μm，优选其平均粒径为5μm。
本发明所述非金属矿物多孔基板，进一步优选按下述方法制得，包括以下工艺步骤：
(1)将非金属矿物材料用行星式球磨机湿磨，转速为250～300r/min，研磨时间为4～8h，研磨后的非金属矿物材料直径为2～4μm；
(2)按造孔剂占混合粉末的质量百分比为10～50％、粘结剂占混合粉末的质量百分比为2～6％，将非金属矿物材料、造孔剂和粘结剂置于超声波搅拌机中充分混匀；
(3)将混合料先放入模具中初步压制成基板，成型压力为2～4MPa，保压30s后退模；然后，将初步压制成型的基板真空密封于塑料袋中，置于等静压机中再次压制，压力为25～155MPa，保压60s后退模；
(4)将成型的基板放入马弗炉中，采用梯度升温法进行烧结，烧结制度为以5～10℃/min从室温升至250～500℃，保温30～60min；再以1～1.5℃/min升温至900～1200℃，保温1.5～3h；最后以5℃/min降至室温；
(5)将烧结成型的基板用型号为800～1500目的耐水砂纸进行打磨，即可得到多孔基板。
上述技术方案中，所述步骤(2)，混料方式为将混合料分散于去离子水中，并置于超声波搅拌器中分散搅拌60～120min。
本发明的另一目的是提供上述非金属矿物多孔基板的制备方法。
一种非金属矿物多孔基板的制备方法，是将平均粒径为2～4μm的非金属矿物材料颗粒与造孔剂、粘结剂混合均匀，获得混合粉末；将混合粉末压制成型后进行烧结，其中，烧结制度为以5～10℃/min从室温升至250～500℃，保温30～60min；再以1～1.5℃/min升温至900～1200℃，保温1.5～3h；最后以5℃/min降至室温；打磨，既得，
其中，造孔剂的用量为混合粉末重量的10～50％，粘结剂的用量为混合粉末重量的2～6％。
进一步地，所述非金属矿物材料为高岭土或硅藻土或沸石。
进一步地，所述造孔剂为球形石墨或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球，其直径为20～50μm。
进一步地，所述粘结剂为聚四氟乙烯颗粒(PTFE)，其平均粒径为3～7μm，优选其平均粒径为5μm。
本发明的又一目的是提供上述非金属矿物多孔基板的应用，具体地，提供上述非金属矿物多孔基板作为制备纳米气敏材料的基板的应用。
一种合成纳米气敏材料的方法，所述方法在非金属矿物多孔基板上溅射一层金膜，随后利用热蒸发法在镀有金膜的基板上直接生长纳米气敏材料的方法，
其中，所述热蒸发法所用纳米气敏材料的金属源为Sn、Zn、In金属。
本发明合成纳米气敏材料的方法，优选包括以下步骤：
(1)将多孔基板依次在丙酮、酒精、去离子水中各超声清洗15min，烘干备用；
(2)在清洗后的多孔基板表面通过等离子直流溅射仪溅射一层厚度为10～20nm的金膜；
(3)取制备纳米气敏材料的金属源放入瓷舟中，将基板置于金属源上方2～10mm处，然后将瓷舟放入管式炉中，所述金属源的纯度不低于99.99％；
(4)向管式炉中通入2.5～8mL/min的高纯氧气5～15min，以排除石英管内其它气体杂质；停止通入氧气后，再持续通入20～200mL/min的高纯氩气，同时以10℃/min的升温速率从室温升温至850～1000℃，保温时间为60～120min，然后自然冷却至室温，既得。
本发明的有益效果为：
1、以来源广泛、廉价易得的非金属矿物材料为原料，替代用于制备传统基板的高纯硅源和铝源，通过模压烧结工艺开发出了可用于纳米气敏材料合成用的非金属矿物多孔基板，不仅拓宽了非金属矿物材料在功能材料领域中的应用范围，还为纳米气敏材料的工业化制备提供了有益参考。
2、本发明中的非金属矿物多孔基板具有的丰富的微米级孔隙结构、高比表面积、高表面活性，不仅可以为纳米气敏材料的生长提供更多的活性位点，增加反应物的接触面积，还可以通过调整基板孔隙结构进一步优化纳米气敏材料的微观结构，以有效改善其气敏性能。此外，该多孔基板还具有耐高温、耐腐蚀、结构强度高等特点，适用于多种纳米气敏材料的合成工艺中。
附图说明
图1是本发明实施例1中非金属矿物多孔基板的制备工艺流程图；
图2(2-1)和(2-2)分别是本发明实施例1中硅藻土原料研磨前和研磨后的粒度分布曲线图；
图3(3-1)和(3-2)分别是本发明实施例1中硅藻土多孔基板实物照片及其表面生长SnO2纳米线实物照片；
图4(4-1)～(4-3)分别是本发明实施例1中对比效果试验中的硅藻土多孔基板、硅基板、氧化铝基板的扫描电子显微镜照片；图4(4-4)～(4-6)分别是基于硅藻土多孔基板、硅基板、氧化铝基板表面合成的SnO2纳米材料的扫描电子显微镜照片；
图5是本发明实施例1中对比效果试验中基于各基板表面合成的SnO2纳米材料的X射线衍射图谱；
图6(6-1)～(6-4)是本发明实施例1中对比效果试验中基于各基板表面合成的SnO2纳米材料的气体传感器在工作温度300℃时对不同浓度H2的动态响应恢复特性曲线，以及三种气体传感器相对应的灵敏度与H2浓度之间的关系；
图7(7-1)～(7-3)是本发明实施例2中高岭土多孔基板及基于该基板表面合成的SnO2纳米线的扫描电子显微镜照片及其X射线衍射图谱。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
(1)硅藻土多孔基板的制备
硅藻土多孔基板的制备工艺流程图如图1所示。
(a)取硅藻土原矿(粒度分布曲线如图2-1所示)，按硅藻土、去离子水和氧化锆研磨球质量比为1：5：7的比例将各原料放入玛瑙球磨罐中，然后置于行星式球磨机中，设置转速为250r/min，研磨时间为8h；研磨后将产物烘干，进行粒度分析，结果如图2-2所示。研磨后的硅藻土平均粒径为3.626μm；
(b)将18g研磨后的硅藻土、12g球形石墨造孔剂(平均粒径为24μm)、1.2g PTFE颗粒粘结剂(平均粒径为5μm)置于超声波搅拌器中分散混匀，时间为60min，随后将产物取出、烘干；
(c)取0.7g混合粉末放入手动压片机的模具中，初步压制成尺寸为20mm×10mm×2mm的基板，成型压力2MPa，保压30s后退模；将初压成型的基板真空塑封于密封塑料袋中，置于等静压机缸体内，成型压力155MPa，保压60s后退模；
(d)将成型的基板放入马弗炉中，采用梯度升温法进行烧结，烧结制度为以10℃/min从室温升至500℃，保温30min；再以1.5℃/min升温至烧结温度1000℃，保温3h；最后以5℃/min降至室温；
(e)将烧结成型的基板用型号为1500目的耐水砂纸进行打磨，即可得到厚度为2mm的硅藻土多孔基板，其显气孔率为50.1％，抗弯强度为4.43MPa。基板实物照片如图3-1所示。
(2)基于硅藻土多孔基板的纳米气敏材料合成
本实施例以SnO2纳米气敏材料的合成为例，以说明热蒸发法合成纳米气敏材料的过程，但本发明并不只限于SnO2纳米气敏材料的合成。
将制备的硅藻土多孔基板依次于丙酮、酒精、去离子水中各超声清洗15min后烘干；将清洗后的硅藻土多孔基板表面通过等离子直流溅射仪溅射一层厚度为20nm的金膜；取纯度为99.99％的Sn粉1g放入瓷舟中，将硅藻土多孔基板置于Sn粉上方5mm处，然后将瓷舟放入管式炉中；向管式炉中通入5mL/min的高纯氧气10min，以排除石英管内其它气体杂质；停止通入氧气后，再持续通入50mL/min的高纯氩气，同时以10℃/min的升温速率从室温升温至900℃，保温时间为90min，然后自然冷却至室温；反应结束后，基板上即可得到SnO2纳米线，其实物照片如图3-2所示。从图3-2中可以看出，产物形貌为白色絮状，且产量较大，说明该硅藻土多孔基板为SnO2纳米线的生长提供了更多的生长位点，有利于提高SnO2纳米材料的产量。
对比效果试验
图4为硅藻土多孔基板、硅基板、氧化铝基板的扫描电子显微镜照片，以及在各基板表面合成的SnO2纳米材料的扫描电子显微镜照片。由扫描电子显微镜照片结果可知，基于硅藻土多孔基板表面合成的产物为SnO2纳米线，产量大，直径在40～180nm之间，长度在800μm以上，长径比高，意味着其具有更加优异的气敏性能。此外，在硅基板表面合成的产物为SnO2纳米棒，产量较大，直径在0.5～1μm之间，长度在100～200μm之间，但长径比相对不高；在氧化铝基板表面合成的产物为不连续的V型纳米带，其长径比无法准确测算，但是可以明显看出其比表面积低于SnO2纳米线和SnO2纳米棒(详见表1)。
表1实施例1中合成的SnO2纳米线与基于其它基板表面合成的SnO2纳米材料之间的
结果特性对比结果
Figure BDA0001516012960000061
图5-1、5-2、5-3分别为基于硅藻土基板、硅基板、氧化铝基板表面合成的SnO2纳米材料的X射线衍射图谱。结果表明，基于三种基板表面生长的SnO2纳米材料均为四方相金红石型SnO2，且无任何其他杂质衍射峰，但不同基板上获得的SnO2纳米材料的择优生长方向有所不同，这主要归咎于基板形貌对SnO2纳米材料结晶的影响。
将基于硅藻土多孔基板、硅基板、氧化铝基板上合成的SnO2纳米材料，分别制备成气体传感器元件，在相同的气敏测试条件下对比三种SnO2纳米气敏材料的气敏特性。三种SnO2纳米气敏材料在工作温度300℃时对不同浓度H2的动态响应恢复特性曲线如图6-1至6-3所示。从图中可以看出，各SnO2纳米气敏材料在工作温度300℃时均对H2具有较快的响应/恢复时间，在连续通入100～1000ppm不同浓度H2的气敏反应周期里，各气体传感器均具有良好的响应可逆性，而且电阻变化幅度随着H2浓度的增加呈现递增趋势，表明灵敏度随着H2浓度的增加而增加，其相对应的灵敏度与H2浓度之间的关系如图6-4所示。从图6-4可以看出，基于硅藻土多孔基板合成的SnO2纳米线对H2具有最高的灵敏度，说明本发明中基于硅藻土多孔基板合成的SnO2纳米材料的气敏性能优于基于其它基板合成的SnO2气敏材料。
实施例2
(1)高岭土多孔基板的制备
高岭土多孔基板的制备工艺流程图如图1所示。
(a)取高岭土原矿，按高岭土、去离子水和氧化锆研磨球质量比为1：5：7的比例将各原料放入玛瑙球磨罐中，然后置于行星式球磨机中，设置转速为300r/min，研磨时间为8h，随后烘干备用；
(b)将25.5g研磨后的高岭土、4.5g聚甲基丙烯酸甲酯(平均粒径为50μm)微球造孔剂，0.6g PTFE颗粒粘结剂(平均粒径为5μm)置于超声波搅拌器中分散混匀，时间为90min，随后将产物取出、烘干；
(c)取0.7g混合粉放入手动压片机的模具中，初步压制成尺寸为20mm×10mm×2.5mm的基板，成型压力4MPa，保压30s后退模；将初压成型的基板真空塑封于密封塑料袋中，置于等静压机缸体内，成型压力为50MPa，保压60s后退模；
(d)将成型的基板放入马弗炉中，采用梯度升温法进行烧结，烧结制度为以5℃/min从室温升至250℃，保温60min；再以1℃/min升温至450℃，保温60min；再以10℃/min升温至烧结温度1200℃，保温90min，最后以5℃/min降至室温；
(e)将烧结成型的基板用型号为1500目的耐水砂纸进行打磨，即可得到厚度为2mm的高岭土多孔基板，其显气孔率为31.5％，抗弯强度为5.32MPa。该多孔基板的扫描电子显微镜照片如图7-1所示。
(2)基于高岭土多孔基板的纳米气敏材料的合成
本实施例以SnO2纳米气敏材料的合成为例，以说明热蒸发法合成纳米气敏材料的过程，但本发明并不只限于SnO2纳米气敏材料的合成。
将制备的高岭土多孔基板依次于丙酮、酒精、去离子水中各超声清洗15min后烘干；将清洗后的高岭土多孔基板表面通过等离子直流溅射仪喷一层厚度为10nm的金膜；取纯度为99.99％的Sn颗粒1g放入瓷舟中，将高岭土多孔基板置于Sn粉上方2mm处，然后将瓷舟放入管式炉中；向管式炉中通入5mL/min的高纯氧气10min，以排除石英管内其它气体杂质；停止通入氧气后，再持续通入60mL/min的高纯氩气，同时以10℃/min的升温速率从室温升温至900℃，保温时间为90min，然后自然冷却至室温；反应结束后，基板上即可得到SnO2纳米线，其扫描电子显微镜照片及X射线衍射图谱分别如图7-2与7-3所示。
经检测，本实施例在高岭土多孔基板上制备的SnO2纳米线，其在工作温度300℃条件下对H2气体具有良好的气敏性能。

Claims (3)

1.一种基于非金属矿物多孔基板合成纳米气敏材料的方法，其特征在于：所述方法首先非金属矿物多孔基板上溅射一层金膜，随后利用热蒸发法在镀有金膜的基板上直接生长纳米气敏材料的方法，其中，所述热蒸发法所用纳米气敏材料的金属源为Sn、Zn、In金属，
所述多孔基板为板体，其表面及内部均具有均匀分布的圆形或椭圆形的孔隙，显气孔率为30％～55％，抗弯强度为3MP a～6MP a，所述基板按下述方法制得：
将平均粒径为2～4μm的非金属矿物材料颗粒与造孔剂、粘结剂混合均匀，获得混合粉末；将混合粉末压制成型后进行烧结，其中，烧结制度为：以5～10℃/min从室温升至250～500℃，保温30～60min；再以1～1.5℃/min升温至900～1200℃，保温1.5～3h；最后以5℃/min降至室温；打磨，既得，
其中，造孔剂的用量为混合粉末重量的10～50％，粘结剂的用量为混合粉末重量的2～6％；所述非金属矿物材料为高岭土或硅藻土或沸石；所述造孔剂为球形石墨或聚甲基丙烯酸甲酯微球，其直径为20～50μm；所述粘结剂为聚四氟乙烯颗粒，其平均粒径为3～7μm。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述基板按下述方法制得，包括以下工艺步骤：
(1)将非金属矿物材料用行星式球磨机湿磨，转速为250～300r/min，研磨时间为4～8h，研磨后的非金属矿物材料直径为2～4μm；
(2)按造孔剂占混合粉末的质量百分比为10～50％、粘结剂占混合粉末的质量百分比为2～6％，将非金属矿物材料、造孔剂和粘结剂置于超声波搅拌机中充分混匀；
(3)将混合料先放入模具中初步压制成基板，成型压力为2～4MPa，保压30s后退模；然后，将初步压制成型的基板真空密封于塑料袋中，置于等静压机中再次压制，压力为25～155MPa，保压60s后退模；
(4)将成型的基板放入马弗炉中，采用梯度升温法进行烧结，烧结制度为以5～10℃/min从室温升至250～500℃，保温30～60min；再以1～1.5℃/min升温至900～1200℃，保温1.5～3h；最后以5℃/min降至室温；
(5)将烧结成型的基板用型号为800～1500目的耐水砂纸进行打磨，即可得到多孔基板。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：
(1)将多孔基板依次在丙酮、酒精、去离子水中各超声清洗15min，烘干备用；
(2)在清洗后的多孔基板表面通过等离子直流溅射仪溅射一层厚度为10～20nm 的金膜；
(3)取制备纳米气敏材料的金属源放入瓷舟中，将基板置于金属源上方2～10mm处，然后将瓷舟放入管式炉中，所述金属源的纯度不低于99.99％；
(4)向管式炉中通入2.5～8mL/min的高纯氧气5～15min，以排除石英管内其它气体杂质；停止通入氧气后，再持续通入20～200mL/min的高纯氩气，同时以10℃/min的升温速率从室温升温至850～1000℃，保温时间为60～120min，然后自然冷却至室温，既得。
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