CN110357606B - 一种基于沸石基板的In2O3纳米材料制备及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种基于沸石基板的In2O3纳米材料制备及其应用，以价格低廉的天然沸石为原料，通过破碎磨矿、压片成型、高温烧结、打磨清洗等工序制备出具有一定强度的沸石基板，随后采用水热合成法在沸石基板上制备出花状In2O3纳米材料，并将长有In2O3纳米材料的基板制成气敏元件对其气敏特性进行考查，克服现有基板种类单一且价格昂贵等方面存在的问题，并拓展了沸石的应用途径。

Description

一种基于沸石基板的In2O3纳米材料制备及其应用
技术领域
本发明属于半导体氧化物的气敏元件技术领域，具体涉及一种基于沸石基板的In2O3纳米材料制备及其作为气敏元件的应用。
背景技术
沸石是一族含水的碱金属或碱土金属铝硅酸盐矿物，自然界已发现的沸石有 80多种，常见的有斜发沸石、菱沸石、辉沸石和方沸石等，其中斜发沸石是储量最丰富的沸石。沸石的内部结构中分布着大小均匀、尺寸固定、形状规则的孔道，常被当作吸附剂和干燥剂广泛应用于重金属污水废水处理中。此外，由于其价格低廉且吸附性能较好，沸石在医学上用于血液、尿液中含氮量的测定并被做成保健品，在农业与畜牧业中被用作土壤改良剂和饲料添加剂，在建材工业中被用作水泥水硬性活性掺和料，制作轻质高强度板材和砖。虽然沸石已经在环境治理及生物医疗等诸多方面得到广泛应用，但围绕其新型应用的开发却从未停止。
由于纳米材料的粒径较小，在制备过程中通常容易产生团聚现象，为了增加其制备材料的分散性，通常添加基板参加到纳米材料的制备。目前，研究者们所选用的基板材质通常以硅片、石英片、玻璃片和AAO(多孔阳极氧化铝)模板等为主。虽然这些基板的生产工艺、使用方法已经比较成熟，且它们本身也具有各自的优点，但是这些基板仍然或多或少地受到材质单一、价格昂贵等问题的制约。
考虑到市场上现有基板在价格及种类等方面存在的问题，若能开发出一种价格低廉、孔隙丰富的多孔矿物基板，不仅可以解决基板材质相对单一和价格昂贵等一系列问题，还可以利用多孔矿物基板的孔隙特征以制备具有更加优越比表面积和表面活性的纳米气敏材料，从而进一步提高气敏性能。因此，研究基于多孔矿物基板的纳米气敏材料具有显著的应用价值。
发明内容
针对纳米材料在制备过程中容易产生团聚，且目前市场上用于制备纳米材料的基板材质比较单一、价格相对昂贵等方面存在的问题，本发明提供一种基于沸石基板的In2O3纳米材料制备及其应用，以价格低廉的天然沸石粉末为原料制备成沸石基板，并通过水热法在沸石基板表面制备出In2O3纳米花阵列，通过在基板上制备纳米材料，一方面可以为材料生长提供附着位点，另一方面也可以有效增强纳米材料的分散性，从而增加其比表面积及反应活性位点，同时，不仅拓宽了沸石的应用途径，而且克服了现有基板材质单一及价格昂贵等不足。
为达到上述目的，本发明的技术方案如下：
本发明一方面提供一种组成气敏元件的材料，所述材料包括沸石基板和生长在沸石基板表面的In2O3。
基于以上技术方案，优选的，所述In2O3为纳米片组成的纳米花状结构；所述纳米片的宽度为400～500nm，厚度为20～30nm；所述纳米花的直径为3～5μm。
本发明另一方面提供一种沸石基板的制备方法，包括以下步骤：
①称取沸石粉末置于玛瑙罐中，并加入去离子水，密封后进行球磨，设置转速为350r/min，磨矿时间为6～8h，将得到的矿浆置于烘箱中在60～80℃条件下干燥8～12h，之后用高速粉碎机对结块的物料进行粉碎，从而得到制备基板的沸石原料；沸石粉末(g)与去离子水(mL)的用量比为(10～20):(50～100)；
②称取沸石原料倒入压片模具中，进行手动压片，控制施加压力为6～10MPa，保压时间60～80s，得到初步成型的沸石基板；
③将初步成型的基板置于温控箱式炉中，设置升温速率为5℃/min，在 800～850℃条件下烧结8～12h，得到具有一定强度的所述沸石基板；
④用1500目的砂纸对基板表面进行打磨，并用无水乙醇对其进行超声清洗，随后置于60～80℃烘箱中干燥8～12h得到表面洁净的基板待用。
本发明另一方面提供一种组成气敏元件的材料(基于沸石基板的In2O3纳米材料)的制备，包括以下步骤：
①将In(NO3)3·4.5H2O粉末与去离子水混合，搅拌20～30min，得到浓度为 0.03～0.05mol/L的In(NO3)3水溶液；
②向上述In(NO3)3水溶液中加入葡萄糖及尿素，并继续搅拌5～10min，得到反应物溶液；所述In(NO3)3·4.5H2O与葡萄糖及尿素的摩尔比为1:(2.5～5):2.5。
③将搅拌得到的澄清溶液倒入至事先放有沸石基板的100mL水热反应釜中，设置水热温度为120～180℃，水热时间为6～14h，开始水热反应；
④待反应釜自然冷却至室温后，将基板取出，并用去离子水进行冲洗，之后将基板置于烘箱中，在60～80℃条件下干燥8～12h；
⑤将烘干后的沸石基板置于管式炉中，在300～600℃条件下热处理1～3h。
本发明再一方面提供一种基于沸石基板的In2O3纳米材料气敏元件，气敏元件包括上述组成气敏元件的材料。
基于以上技术方案，优选的，所述气敏元件还包括叉指电极：
①将水热反应后的沸石基板置于磁控溅射仪腔体内，在其表面喷上叉指金电极，制备成气敏元件；
②将气敏元件置于自制的密封气敏测试反应腔体中，通过导电金针连入测试系统中。
本发明还提供一种NO2气体传感器，所述传感器包括上述的气敏元件。
基于以上技术方案，优选的，所述气体传感器的气敏元件在工作温度为125℃时，对5ppm NO2的灵敏度为20.9，响应时间和恢复时间分别为2.89min和3.85 min，对NO2气体具有优异的选择性，并表现出良好的重现性及稳定性。
有益效果
(1)本发明提供一种基于沸石基板的In2O3纳米材料制备及其应用，以价格低廉的天然沸石粉末为原料制备成沸石基板，相较于传统的硅片、石英片、玻璃片和AAO(多孔阳极氧化铝)模板，可以有效节约基板制备成本，不仅拓宽了沸石的应用途径，而且克服了现有基板材质单一及价格昂贵等不足；
(2)本发明制备的沸石基板本身的介孔具有很好的吸附效果，有利于增强气敏测试中对检测气体的有效吸附；沸石基板作为载体为材料生长提供附着位点，在其表面上制备的In2O3纳米材料分散性好，呈现花状且具有三维分等级结构，有利于提高材料的比表面积，为气体分子吸附提供更多的反应活性位点，从而提高材料的灵敏度。
附图说明
图1为本发明使用的气敏测试系统示意图；其中：1、基座；2、测试腔；3、进气口；4、线路接口；5、气敏元件；
图2为实施例1制备的沸石基板及生长有In2O3纳米材料沸石基板的XRD 图谱；其中：(a)代表未生长纳米材料沸石基板，(b)代表生长有In2O3纳米材料沸石基板；
图3为实施例1制备的沸石基板表面生长的In2O3纳米材料的SEM图；
图4为实施例1制备的基于沸石基板的In2O3气敏材料在工作温度25～200℃范围内对浓度为5ppm NO2气体的响应-恢复曲线图；
图5为实施例1制备的基于沸石基板的In2O3气敏材料在不同工作温度条件下对浓度为5ppm NO2气体的灵敏度图；
图6为实施例1制备的基于沸石基板的In2O3气敏材料在工作温度为125℃条件下对不同浓度NO2气体的响应-恢复曲线及其灵敏度图；
图7为实施例1制备的基于沸石基板的In2O3气敏材料在工作温度125℃时对5ppmNO2及1000ppm其他种类被检测气体的灵敏度图；
图8为实施例1制备的基于沸石基板的In2O3气敏材料在工作温度125℃时对5～20ppm不同浓度NO2气体的动态响应-恢复曲线图。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
本发明制备的气敏材料或气敏元件可使用任意的气敏测试系统对其进行气敏性能测试，其中包括使用文献(G.Qi,X.Lu,Z.Yuan,Improved H2S gas sensing propertiesof ZnOnanorods via decoration of nano-porous SiO2thin layers,RSC Advances,6(2016)45660-45663.)中报道的CGS-1TP智能气敏分析系统进行测试，本发明实施例中使用的气敏测试系统为自组装而成。
实施例1
本实施例的气敏测试系统如图1所示，由基座1、测试腔2、进气口3、线路接口4和气敏元件5组成。其中，测试腔2的体积为572mL，测试腔2内设置有测试台，测试台与气敏元件5之间有加热陶瓷板，气敏元件5通过放置在其下方的加热陶瓷板进行升温，测试腔2内的导电金针与喷覆在气敏元件5上的叉指电极接触，通过线路接口4将气敏元件接入电路中；进行气敏测试时，测试腔 2盖子盖好，通过进气口3注入NO2气体，并在吸附达到平衡后打开盖子以排出气体，通过加热陶瓷板对气敏元件5进行加热来测试不同温度条件下In2O3纳米材料对NO2气体的气敏特性。
沸石基板的制备：
①称取20g沸石粉末置于玛瑙罐中，并加去离子水，密封后置于行星球磨机中，设置转速为350r/min，磨矿时间为8h，将得到的矿浆置于烘箱中在60℃条件下干燥12h，之后用高速粉碎机对结块的物料进行粉碎，从而得到制备基板的沸石原料；沸石粉末(g)与去离子水(mL)的用量比为20:100；
②称取0.8g沸石原料倒入压片模具中，进行手动压片，控制施加压力为10 MPa，保压时间70s，得到初步成型的沸石基板；
③将初步成型的基板置于温控箱式炉中，设置升温速率为5℃/min，在850℃条件下烧结8h，得到所述沸石基板；
④用1500目的砂纸对基板表面进行打磨，并用无水乙醇对其进行超声清洗，随后置于60℃烘箱中干燥8h得到表面洁净的基板待用。
气敏元件的材料(基于沸石基板的In2O3纳米材料)的制备，包括以下步骤：
①将1mmol的In(NO3)3·4.5H2O粉末与20mL去离子水混合，搅拌30min，得到浓度为0.05mol/L的In(NO3)3水溶液；
②向上述In(NO3)3水溶液中加入葡萄糖及尿素，并继续搅拌10min，得到反应物溶液；所述In(NO3)3·4.5H2O与葡萄糖及尿素的摩尔比为1:5:2.5。
③将搅拌得到的澄清溶液倒入至放有制备好的沸石基板的100mL水热反应釜中，设置水热温度为160℃，水热时间为12h，开始水热反应；
④待反应釜自然冷却至室温后，将基板取出，并用去离子水进行冲洗，之后将基板置于烘箱中，在60℃条件下干燥12h；
⑤将烘干后的基板置于管式炉中，在500℃条件下热处理2h。
将上述制备得到的气敏材料制备成气敏元件，进行气敏测试：
①将水热反应后的生长有In2O3的沸石基板置于磁控溅射仪腔体内，在其表面喷上叉指金电极，制备成气敏元件；
②将气敏元件置于自制的密封气敏测试反应腔体中，通过导电金针连入本发明所述的测试系统中。
未生长纳米材料沸石基板及生长有In2O3纳米材料沸石基板的XRD图谱如图2(a)和2(b)所示，可以发现，经过水热反应后沸石基板表面可以检测到明显的 In2O3的衍射峰。通过与标准图谱进行比对可知，图2中SiO2的衍射峰与方石英相SiO2的标准图谱JCPDS PDF#76-0940相一致，In2O3的衍射峰与六方相In2O3的标准图谱JCPDS PDF#73-1809相符。沸石基板上生长的In2O3纳米材料的扫描电子显微镜照片如图3所示，图3(a)～3(d)为不同倍率In2O3纳米材料的SEM照片，可以看出In2O3在基板表面长成了绽放的“花朵”，In2O3“花朵”产量较大且在基板表面均匀分布，“花朵”的“花瓣”之间比较蓬松，这有利于气体分子的吸附，且“花朵”的直径在3～5μm之间，“花瓣”由宽度约为500nm，厚度约为20nm的二维In2O3纳米片自组装而成。
实施例1制备的基于沸石基板的In2O3纳米材料的气敏特性曲线如图4所示，由图4可知，在工作温度为25～200℃范围内，In2O3纳米材料对5ppm NO2气体具有较好的响应-恢复特性。结合图5可知，在工作温度为150℃时，In2O3纳米材料获得对5ppm NO2的最大灵敏度为20.9；考虑到花状In2O3纳米材料在150℃时对NO2气体的灵敏度与125℃时的灵敏度值19.6相比，并无明显提升，且工作温度越高，气敏元件能耗也会越高，同时气敏元件的使用寿命也将缩短。因此，考虑到实际应用情况，故选取125℃为花状In2O3纳米材料检测NO2气体的最佳工作温度。图6为在最佳工作温度125℃条件下，花状In2O3纳米材料对不同浓度NO2气体的响应-恢复曲线及其灵敏度，由图6可知，花状In2O3纳米材料对 NO2气体的灵敏度随着其浓度的增加而增加，但增加幅度逐步放缓。
图7为花状In2O3纳米材料在工作温度125℃条件下对5ppm NO2及1000ppm 其他种类被检测气体的灵敏度，由图7可知，在依次通入1000ppm的氢气(H2)、甲烷(CH4)、甲醇(CH4O)、乙醇(C2H6O)、丙酮(C7H8)、氨气(NH3)、甲苯(CH2O)、甲醛(CH2O)及5ppm NO2的情况下，花状In2O3纳米材料对 5ppm NO2的灵敏度可达19.6，而对其他高浓度气体的灵敏度均小于3，表明花状In2O3纳米材料对NO2气体具有良好的选择性。图8为花状In2O3纳米材料在工作温度125℃时对NO2气体的重现性考察，由图8可知，在依次通入5、10、 20及20、10、5ppm的NO2气体时，花状In2O3纳米材料的灵敏度也随之改变，在通入相同浓度的NO2气体时，其响应时间和恢复时间基本保持一致，且电阻变化或灵敏度大小也基本相同，证明花状In2O3纳米材料对NO2气体具有良好的重现性。
实施例2
沸石基板的制备：
①称取15g沸石粉末置于玛瑙罐中，并加去离子水，密封后置于行星球磨机中，设置转速为350r/min，磨矿时间为8h，将得到的矿浆置于烘箱中在60℃条件下干燥12h，之后用高速粉碎机对结块的物料进行粉碎，从而得到制备基板的沸石原料；沸石粉末(g)与去离子水(mL)的用量比为15:75；
②称取0.6g沸石原料倒入压片模具中，进行手动压片，控制施加压力为8 MPa，保压时间60s，得到初步成型的沸石基板；
③将初步成型的基板置于温控箱式炉中，设置升温速率为5℃/min，在800℃条件下烧结10h，得到具有一定强度的沸石基板；
④用砂纸对基板表面进行打磨，并用无水乙醇对其进行超声清洗，置于60℃烘箱中干燥10h得到表面洁净的基板待用。
气敏元件的材料(基于沸石基板的In2O3纳米材料)的制备，包括以下步骤：
①将1mmol的In(NO3)3·4.5H2O粉末与20mL去离子水混合，搅拌30min，得到浓度为0.05mol/L的In(NO3)3水溶液；
②向上述In(NO3)3水溶液中加入葡萄糖及尿素，并继续搅拌10min，得到反应物溶液；所述In(NO3)3·4.5H2O与葡萄糖及尿素的摩尔比为1:4:2.5。
③将得到的澄清溶液倒入至事先放有沸石基板的100mL水热反应釜中，设置水热温度为120℃，水热时间为14h，开始水热反应；
④待反应釜自然冷却至室温后，将基板取出，并用去离子水进行冲洗，之后将基板置于烘箱中，在70℃条件下干燥10h；
⑤将烘干后的基板置于管式炉中，在300℃条件下热处理1h。
基于沸石基板的In2O3纳米材料的应用，包括如下步骤；
①将水热反应后的基板置于磁控溅射仪腔体内，在其表面喷上叉指金电极，制备成气敏元件；
②将气敏元件置于自制的密封气敏测试反应腔体中，通过导电金针连入测试系统中。
经检测，本实施例制备的基于沸石基板的In2O3纳米材料的气敏元件在工作温度25～200℃条件下对NO2具有良好的气敏性能，其在工作温度为150℃时，获得对5ppm NO2的最大灵敏度为20.9。
实施例3
沸石基板的制备：
①称取10g沸石粉末置于玛瑙罐中，并加去离子水，密封后置于行星球磨机中，设置转速为350r/min，磨矿时间为8h，将得到的矿浆置于烘箱中在60℃条件下干燥12h，之后用高速粉碎机对结块的物料进行粉碎，从而得到制备基板的沸石原料；沸石粉末(g)与去离子水(mL)的用量比为10:50；
②称取0.7g沸石原料倒入压片模具中，进行手动压片，控制施加压力为6 MPa，保压时间80s，得到初步成型的沸石基板；
③将初步成型的基板置于温控箱式炉中，设置升温速率为5℃/min，在800℃条件下烧结12h，得到具有一定强度的沸石基板；
④用1500目的砂纸对基板表面进行打磨，并用无水乙醇对其进行超声清洗，置于60℃烘箱中干燥8h得到基板待用。
气敏元件的材料(基于沸石基板的In2O3纳米材料)的制备，包括以下步骤：
①将1mmol的In(NO3)3·4.5H2O粉末与30mL去离子水混合，搅拌30min，得到浓度为0.03mol/L的In(NO3)3水溶液；
②向上述In(NO3)3水溶液中加入葡萄糖及尿素，并继续搅拌10min，得到反应物溶液；所述In(NO3)3·4.5H2O与葡萄糖及尿素的摩尔比为1:2.5:2.5。
③将得到的澄清溶液倒入至事先放有沸石基板的100mL水热反应釜中，设置水热温度为180℃，水热时间为6h，开始水热反应；
④待反应釜自然冷却至室温后，将基板取出，并用去离子水进行冲洗，之后将基板置于烘箱中，在80℃条件下干燥8h；
⑤将烘干后的基板置于管式炉中，在600℃条件下热处理3h。
基于沸石基板的In2O3纳米材料的应用，包括以下步骤；
①将水热反应后的基板置于磁控溅射仪腔体内，在其表面喷上叉指金电极，制备成气敏元件；
②将气敏元件置于自制的密封气敏测试反应腔体中，通过导电金针连入测试系统中。
经检测，本实施例制备的基于沸石基板的In2O3纳米材料的气敏元件在工作温度25～200℃条件下对NO2具有良好的气敏性能，其在工作温度为150℃时，获得对5ppm NO2的最大灵敏度为20.9。

Claims (8)

1.一种气敏元件材料，其特征在于，所述材料包括沸石基板和生长在沸石基板表面的In2O3；所述In2O3为纳米片组成的纳米花状结构；所述纳米片的宽度为400～500nm，厚度为20～30nm；所述纳米花的直径为3～5μm；
所述气敏元件材料的制备方法，包括以下步骤：
①将In(NO3)3·4.5H2O粉末与去离子水混合，搅拌20～30min，得到浓度为0.03～0.05mol/L的In(NO3)3水溶液；
②向上述In(NO3)3水溶液中加入葡萄糖及尿素，并继续搅拌5～10min，得到反应物溶液；所述In(NO3)3·4.5H2O粉末与葡萄糖及尿素的摩尔比为1:2.5～5:2.5；
③将所述反应物溶液与沸石基板混合于120～180℃，水热反应6～14h；
④待反应完成，自然冷却至室温后，将沸石基板取出，并用去离子水进行冲洗，干燥、煅烧，得到所述气敏元件材料；所述煅烧温度为300～600℃，煅烧时间为1～3h。
2.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述沸石基板的制备包括如下步骤：
①将沸石粉末与去离子水混合密封后，球磨，得到沸石粉矿浆，然后干燥，得到制备基板的沸石原料；所述沸石粉末(g)与去离子水(mL)的用量比为10～20:50～100；
②将所述制备基板的沸石原料模压成型，得到初步成型的沸石基板；所述模压的压力为6～10MPa，保压时间60～80s；
③将所述初步成型的沸石基板置于800～850℃条件下煅烧8～12h，得到所述沸石基板。
3.根据权利要求2所述的材料，其特征在于，步骤①所述球磨的转速为350r/min，球磨时间为6～8h；所述步骤③煅烧的升温速率为5℃/min。
4.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述沸石基板在使用前，用1500目的砂纸对沸石基板表面进行打磨，并用无水乙醇对其进行超声清洗，随后置于60～80℃干燥8～12h。
5.一种气敏元件，其特征在于，包括权利要求1所述的气敏元件材料。
6.根据权利要求5所述的气敏元件，其特征在于，所述气敏元件还包括喷涂于所述气敏元件材料表面的叉指电极。
7.一种NO2气体传感器，其特征在于，所述传感器包括权利要求5所述的气敏元件。
8.根据权利要求7所述的气体传感器，其特征在于，所述气敏元件在工作温度为125℃时，对5ppm NO2的灵敏度为20.9，响应时间和恢复时间分别为2.89min和3.85min。
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