JP2015066825A

JP2015066825A - セラミックグリーンシートの製造方法

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Publication number: JP2015066825A
Application number: JP2013203504A
Authority: JP
Inventors: 和寛田畑; Kazuhiro Tabata; 田中　秀彦; Hidehiko Tanaka; 秀彦田中; 洋一山元; Yoichi Yamamoto
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2013-09-30
Filing date: 2013-09-30
Publication date: 2015-04-13

Abstract

【課題】セラミックグリーンシートと支持フィルム間の密着力を、取り扱いが容易となる程度に小さくすることのできるセラミックグリーンシートの製造方法を提供する。【解決手段】本発明のセラミックグリーンシートの製造方法は、セラミック粉体と樹脂成分と溶媒とを含むスラリーを準備するスラリー準備工程、支持フィルムに前記スラリーを塗布する塗布工程、および前記塗布したスラリーを乾燥させる乾燥工程を含み、前記乾燥工程は、塗布工程終了から５秒以内にスラリーの乾燥が完了する条件に設定されている。【選択図】図１

Description

この発明は、セラミックグリーンシートの製造方法に関し、詳しくは、支持体からの剥離が容易となるセラミックグリーンシートの製造方法に関する。

一般に、積層セラミックコンデンサは、次のような工程を経て製造される。まず、セラミック粉体と、バインダーおよび可塑剤からなる樹脂成分と、有機溶剤または水からなる溶媒とを混合することによってスラリーを得た後、スラリーを支持フィルム上に塗布する等の方法で薄膜状にシート成形し、乾燥させて支持フィルム付きのセラミックグリーンシートを得る。このセラミックグリーンシート上に内部電極パターンを形成し、支持フィルムからセラミックグリーンシートを剥離し、このセラミックグリーンシートを複数枚積み重ねて圧着し、切断して積層体の生チップを得る。しかる後、積層体生チップを焼成して焼結体を得るとともに、焼結体の端面に外部電極を形成することで、積層セラミックコンデンサを得ている。ここで、支持フィルムからのセラミックグリーンシートの剥離を容易に行うために、支持フィルムとしては、離型層を形成した離型フィルムが使用されており、剥離性を改善するために様々な試みがなされている（例えば、特許文献１参照）。

特開２００４−１６０７７３号公報

しかしながら、支持フィルム側の改善によっても、剥離性は十分であるとはいえなかった。近年では、コンデンサの高容量化の要望が強くなり、厚みがより薄い０．１μｍ〜３μｍ程度のセラミックグリーンシートの薄層化および数百層もの多層化が必要とされている。このようにセラミックグリーンシートの厚みが薄くなると、その取り扱いには十分な注意が必要となる。特に、支持フィルム上に形成したセラミックグリーンシートを支持フィルムから剥離する工程においては、僅かな力でもセラミックグリーンシートが変形し、セラミックグリーンシート上に形成された内部電極パターンに歪みが発生するため、コンデンサの品質を低下させる。したがって、セラミックグリーンシートを支持フィルムから剥離する際は、軽い力で剥離できることが望ましい。

そこで、本発明は上記問題点を解決するものであり、セラミックグリーンシートと支持フィルム間の密着力を、取り扱いが容易となる程度に小さくすることのできるセラミックグリーンシートの製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明のセラミックグリーンシートの製造方法は、セラミック粉体と樹脂成分と溶媒とを含むスラリーを準備するスラリー準備工程、支持フィルムに前記スラリーを塗布する塗布工程、および前記塗布したスラリーを乾燥させる乾燥工程を含み、前記乾燥工程は、塗布工程終了から５秒以内にスラリーの乾燥が完了する条件に設定されていることを特徴とする。

前記塗布工程において、前記スラリーの乾燥後の厚みが１μｍ以下となるよう、支持フィルムに前記スラリーを塗布することが好ましい。

前記乾燥工程において、塗布工程終了からスラリーの乾燥が完了するまでの時間が、３〜５秒となるように設定されていることが好ましい。

前記乾燥工程において、スラリーの乾燥完了をガス濃度計によって検知することが好ましい。

本発明によれば、セラミックグリーンシートと支持フィルム間の密着力を、取り扱いが容易となる程度に小さくすることのできるセラミックグリーンシートの製造方法を提供することができる。

この発明の上述の目的，その他の目的，特徴および利点は、図面を参照して行う以下の実施例の詳細な説明から一層明らかとなろう。

図１は、本発明に用いるセラミックグリーンシートの製造装置の構成の一例を示す模式図である。

以下、この発明の実施の形態を、図面を参照しながら説明する。ただし、本発明は、以下の例に限定および制限されない。

本発明に係るセラミックグリーンシート（以下、単に「グリーンシート」ということがある）の製造方法の一例を以下に説明する。まず、スラリー準備工程において、セラミック粉体と樹脂成分と溶媒とを含む混合液であるスラリー（セラミックスラリー）を準備する。

前記セラミック粉体としては、特に限定されるものではなく、各種誘電体材料が使用できる。例えば、チタン、アルミ、バリウム、鉛、ジルコニウム、珪素、イットリウム等の金属からなる酸化物、炭酸バリウム、チタン酸バリウム、Ｐｂ（Ｍｇ_１／３，Ｎｂ_２／３）Ｏ_３、Ｐｂ（Ｓｍ_１／２，Ｎｂ_１／２）Ｏ_３、Ｐｂ（Ｚｎ_１／３，Ｎｂ_２／３）Ｏ_３、ＰｂＴｈＯ_３、ＰｂＺｒＯ_３などを用いることができる。これらは単体で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

前記樹脂成分としては、バインダー樹脂、可塑剤等が含まれる。バインダー樹脂としては、ポリウレタン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂系、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラールなどの水性高分子などを用いることができる。これらは単体で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。可塑剤としては、例えば、フタル酸ジオクチル等のフタル酸エステルを用いることができる。

前記スラリーに用いる溶媒としては、トルエン、エタノール、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、γ−ブチロラクトンなどを用いることができる。これらは単体で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。また、スラリー中には、必要に応じて分散剤、帯電防止剤、界面活性剤などを添加してもよい。

前記スラリーの粘度は、１０〜２００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。前記スラリーは、ボールミルを用いた湿式混合等の方法で作製することができる。

支持フィルムとしては、ポリエステルフィルム、離型層を事前に塗工したポリエステルフィルム等を用いることができ、ＰＥＴフィルム、ＰＥＮフィルム、ＰＰフィルム等を好ましく用いることができる。

前記塗布工程において、スラリーを塗布する方法は、形成するセラミックグリーンシートの厚さに応じて、オンロールダイコータ、減圧ダイコータ、オフロールダイコータ、スリットコータ、カーテンコータ、引き上げコータ、ナイフコータ、キャストコータ、リバースロールコータ、ブレードコータ、スクリーン印刷法などを採用することができる。塗布速度は、５０〜５００ｍ／ｍｉｎとすることが好ましい。

本発明では、塗布工程終了から５秒以内にスラリーの乾燥が完了することが重要である。したがって、前記乾燥工程では、塗布工程終了から５秒以内にスラリーの乾燥が完了する条件に設定されている。セラミックスラリーを塗布してから乾燥が完了するまでの時間が５秒を超えると、得られるグリーンシートの支持フィルム剥離性が低下する。そのメカニズムとしては、以下のことが推測される。スラリーを塗布してから乾燥が完了するまでの時間が長くなると、スラリー中の樹脂成分が支持フィルム側に偏析して、形成後のグリーンシートと支持フィルムとの密着性が高くなってしまう。また、前記乾燥が完了するまでの時間が長くなると、スラリー中の溶媒が支持フィルムや、支持フィルムに離型層が設けられている場合には前記離型層に浸食しやすくなるため、支持フィルムの離形性が低下して、グリーンシートの剥離性が低下するものと考えられる。

前記乾燥工程においては、塗布工程終了からスラリーの乾燥が完了するまでの時間が、３〜５秒となるように設定されていることが好ましい。乾燥完了までの時間を３秒以上とすることによって、乾燥時のスラリーの形態が安定し、乾燥後のグリーンシートの厚みむらや表面のしわ等を抑えることができる。

スラリーを塗布したあとの乾燥工程における乾燥手段の熱源としては、熱風、電熱、マイクロ波、赤外線、遠赤外線などを単独でまたは併用して用いることができ、熱風乾燥および遠赤外線による乾燥を単独または併用して行うことが好ましい。

乾燥工程における乾燥温度や乾燥風量は、製造ライン速度（成形速度）、スラリーに用いる溶媒の種類、スラリー濃度、スラリーの塗布厚さなどに応じて、乾燥完了までの時間が５秒以内となるよう適宜選択すると良い。乾燥温度は常温〜１５０℃とするのが好ましく、より好ましくは、４０℃〜１５０℃である。乾燥温度を４０℃以上とすることで、スラリー中に溶媒が残存せず、焼成工程でセラミック中にボイドが発生するのを防ぐことができる。また、乾燥温度を１５０℃以下とすることで、溶媒の急激な揮発によるグリーンシートの表面におけるふくれやへこみの発生を抑えることができる。また、乾燥ゾーンを複数にして、各々の乾燥ゾーン毎に温度を変えてもよい。

本発明において、「乾燥が完了する」とは、スラリー中の揮発成分を検出可能な接触燃焼式ガス濃度計を乾燥炉に設置しておき、前記ガス濃度計で前記揮発成分が検出されない状態となること、すなわち、０％と表示される状態を意味する。前記ガス濃度計を、成形機の乾燥炉の複数位置に設置しておけば、０％と表示されたガス濃度計の位置と製造ライン速度（成形速度）から、塗工直後から乾燥完了までの時間がわかる。本発明においては、前記時間が５秒以内となるように、成形速度、乾燥温度、乾燥風量等を設定する。前記において、成形速度と乾燥風量との調整を行うことで乾燥完了までの速度を５秒以内とすると、最も好ましい結果となる。

図１に、本発明におけるセラミックグリーンシートを連続生産方式で製造する装置の構成の一例を示す。この製造装置１０において、２０はスラリーを塗布しグリーンシートを形成する支持フィルムであり、巻出しロール１１ａから巻出される。巻出された支持フィルム２０は、ダイコータ等の塗布装置１２に導かれ、スラリーが塗布される。バックアップロール１３は、塗布装置１２の支持フィルム２０を挟んだ対向面に設置されている。この塗布装置１２とバックアップロール１３とに挟まれた時点で、スラリーは支持フィルム２０の表面に、所定の厚みで塗布される。スラリーが塗布された支持フィルム２０は、補助ロール１４ａを介して、乾燥装置（乾燥炉）１５内に搬送される。乾燥装置１５では、スラリーを乾燥し、セラミックグリーンシートを形成する。乾燥装置１５内には、支持フィルムの搬送方向２０に沿って複数のガス濃度計１７が設置されていることが望ましい。ガス濃度計１７は、スラリー中の揮発成分を検出可能であり、ガス濃度計が０％と示した位置で乾燥が完了したと判断する。ガス濃度計１７がある設備は、乾燥条件を容易に決定することができ、スラリーの乾燥状態の微妙な変動もモニタできる。セラミックグリーンシートの厚みは、乾燥装置１５の直後に設置した膜厚計１６によって計測、制御される。得られたセラミックグリーンシートは、補助ロール１４ｂを介して巻取りロール１１ｂに巻取られる。

本発明により得られるセラミックグリーンシートは、積層セラミック電子部品の材料として、好適に用いることができる。積層セラミック電子部品は、次のようにして製造する。すなわち、セラミックグリーンシート上に導電性ペーストを印刷し、それを積層し、積層体を個々の電子部品単位に切断する。前記切断後の積層体を焼結して焼き付けることにより、セラミック焼結体を得る。このセラミック焼結体の両端に外部電極を形成することで積層セラミック電子部品が得られる。セラミックグリーンシートの積層は、セラミックグリーンシートを支持フィルムから剥離しその後積層する工程により、もしくは、積層工程と積層後にセラミックグリーンシートを形成した支持フィルムの剥離工程とを繰り返すことにより行われるが、本発明により得られるセラミックグリーンシートを用いると、支持フィルムの剥離性が良好であるので、作業効率の向上による生産性アップが期待できる。また、セラミックグリーンシートの変形が抑制され、導電性ペーストの印刷によってセラミックグリーンシート上に形成された電極パターンについても歪みが生じにくい。さらに、剥離性が良好であるので、従来では剥離工程時に破れが生じやすかった厚みの薄いセラミックグリーンシートであっても、良好に積層を行うことができる。

つぎに、本発明の実施例について比較例と併せて説明する。なお、本発明は、下記の実施例および比較例によってなんら限定ないし制限されない。

［実施例１］
チタン酸バリウム系のセラミック原料６０体積部と、バインダーとしてポリビニルブチラールの高重合品３０体積部と、可塑剤としてフタル酸ジオクチル１０体積部と、溶媒としてトルエン／エタノール（体量比：５０／５０）の混合物９００体積部とを、直径１ｍｍのジルコニア製玉石６００体積部とともに、ボールミルに投入し、２４時間の湿式混合を行って、セラミックスラリーを作製した。

上記で作製したセラミックスラリーを、ダイコート法により、図１に示す装置で塗布し、支持フィルム２０上に厚さ５μｍのスラリー層を形成し、乾燥後厚みが０．５μｍのセラミックグリーンシートを形成した。本実施例においては、支持フィルム２０としてポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み３０μｍ）を用いた。また、ガス濃度計１７として、トルエン検出ガス濃度計（理研計器社製「ＧＰ−６４１Ａ」）を使用し、塗布速度（搬送速度）５０ｍ／ｍｉｎ、乾燥温度５０℃で、乾燥完了までの時間が３秒となるように乾燥風量を設定し、乾燥を行った。乾燥のためのドライエアーは、乾燥炉入り口付近でカウンターフローとした。なお、乾燥炉の先頭ゾーンでは、ガス濃度は約１５％であった。乾燥後、得られたグリーンシートにおいて、厚みむらや表面のしわは見られなかった。

［実施例２］
乾燥完了までの時間が５秒となるように乾燥風量を設定した他は、実施例１と同様にして、本実施例のセラミックグリーンシートを得た。乾燥後のグリーンシートにおいて、厚みむらや表面のしわは見られなかった。

［比較例１］
乾燥完了までの時間が７秒となるように乾燥風量を設定した他は、実施例１と同様にして、本比較例のセラミックグリーンシートを得た。乾燥後のグリーンシートにおいて、厚みむらや表面のしわは見られなかった。

［評価］
実施例１、２および比較例１で得られたセラミックグリーンシートについて、支持フィルムからの剥離性（密着力）の評価を行った。評価結果を表１に示す。剥離性の評価は、得られたセラミックグリーンシートを幅方向に４ｃｍ、巻き取り方向に１０ｃｍの大きさに裁断し、支持フィルムから剥離したときの状態から、以下の基準で判定した。なお、剥離方式は、垂直剥離法により行った。
Ｇ：残渣が支持フィルムに残らず、剥離後のセラミックグリーンシートには変形が生じていない。
ＮＧ：残渣が支持フィルムに残っている、または、剥離後のセラミックグリーンシートに変形が生じている。

前記表１に示すとおり、実施例で得られたセラミックグリーンシートは、支持フィルムからの剥離性が良好であり、グリーンシートに変形を生じさせることなく支持フィルムの剥離が可能であった。一方、比較例で得られたセラミックグリーンシートは、グリーンシートと支持フィルムとの密着性が強くなりすぎ、良好な剥離性は得られなかった。比較例１においては、剥離がスムーズには行われず、グリーンシートに変形箇所や部分的に破れの生じた箇所が発生した。なお、本評価においては、剥離方式として垂直剥離法を用いたが、実施例で得られたセラミックグリーンシートは、ピール剥離法（剥離角度４５°〜１８０°）によっても良好な剥離性を示した。

このように、スラリーを塗布してから乾燥が完了するまでの時間が５秒以下であると、スラリー中の樹脂成分の支持フィルム側への偏析を防ぎ、形成後のグリーンシートと支持フィルムとの密着性が高くなることを防ぐと考えられる。また、前記乾燥が完了するまでの時間が短いと、スラリー中の溶媒の支持フィルムへの浸食も防ぐことができるため、支持フィルムの離形性の低下を防ぎ、グリーンシートの剥離性が良好になったことも考えられる。

１０セラミックグリーンシート製造装置
１１ａ巻出しロール
１１ｂ巻取りロール
１２塗布装置
１３バックアップロール
１４ａ、１４ｂ補助ロール
１５乾燥装置
１６膜厚計
１７ガス濃度計
２０支持フィルム

Claims

セラミック粉体と樹脂成分と溶媒とを含むスラリーを準備するスラリー準備工程、
支持フィルムに前記スラリーを塗布する塗布工程、および
前記塗布したスラリーを乾燥させる乾燥工程を含み、
前記乾燥工程は、塗布工程終了から５秒以内にスラリーの乾燥が完了する条件に設定されていることを特徴とする、セラミックグリーンシートの製造方法。
前記塗布工程において、前記スラリーの乾燥後の厚みが１μｍ以下となるよう、支持フィルムに前記スラリーを塗布することを特徴とする、請求項１記載のセラミックグリーンシートの製造方法。
前記乾燥工程において、塗布工程終了からスラリーの乾燥が完了するまでの時間が、３〜５秒となるように設定されていることを特徴とする、請求項１または２記載のセラミックグリーンシートの製造方法。
前記乾燥工程において、スラリーの乾燥完了をガス濃度計によって検知することを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載のセラミックグリーンシートの製造方法。