JP2015058641A - ガスバリア性フィルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】カールの発生が低減されており、ガスバリア性に優れるガスバリアフィルムの製造方法を提供する。【解決手段】アルコキシシラン（Ａ）及び（Ｂ）を含む原料混合物と、水を含む触媒組成物とを混合して、アルコキシシラン（Ａ）及び（Ｂ）の加水分解物を含む反応組成物を得る加水分解工程と、アルコキシシラン（Ａ）の加水分解物をそのアルコキシ基の重合割合が３〜５０％となるまでラジカル重合を行う予備重合工程と、 反応組成物を基材上に塗工し、アルコキシシラン（Ａ）の加水分解物をそのアルコキシ基の重合割合が８０％以上となるまでラジカル重合を行った後、アルコキシシラン（Ａ）のラジカル重合体とアルコキシシラン（Ｂ）の加水分解物とを脱水縮合させることにより、ガスバリア性樹脂層を形成する主重合工程と、を有するガスバリア性フィルムの製造方法。【選択図】図１

Description

本発明は、酸素や水蒸気などに対するガスバリア性に優れたガスバリア性フィルム、及びその製造方法に関する。

ガスバリア性フィルムは、内容物の品質を変化させる原因となる酸素や水蒸気などの影響を防止するために、食品や医薬品の包装袋に用いられている。また、ガスバリア性フィルムは、太陽電池モジュール、液晶表示パネル、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス ）表示パネルなどに使用される素子が、酸素や水蒸気に触れて性能劣化するのを防止するために、製品構成体の一部として或いはそれら素子のパッケージ材料としても用いられている。

このようなガスバリア性フィルムとして、ポリビニルアルコールフィルムやエチレンビニルアルコール共重合体フィルムも用いられているが、これらは水蒸気バリア性が不充分であり、高湿度条件下においては酸素バリア性が低下するといった問題点を有している。

そこで、プラスチックシート上に、酸化ケイ素や酸化アルミニウムなどの金属酸化物の蒸着層と、シランカップリング剤及び合成樹脂若しくは合成樹脂のモノマーを含む組成物を硬化させてなるガスバリア性樹脂層とが積層一体化されたガスバリア性フィルムが提案されている（例えば、特許文献１〜３）。

しかしながら、特許文献１〜３で開示されるガスバリア性フィルムでは、ガスバリア性樹脂層を用いてガスバリア性フィルムを厚くすることによりガスバリア性の向上を図っている。また、ガスバリア性樹脂層に用いられるシランカップリング剤はガスバリア性樹脂層とこれと隣接する蒸着層との接着性の向上を図ったにすぎない。このようなガスバリア性フィルムでは、プラスチックシートと金属酸化物の蒸着層との密着性が充分ではなく、そのため、ガスバリア性フィルムを長期間に亘って使用した場合、プラスチックシートから金属酸化物の蒸着層が剥離して、ガスバリア性フィルムの酸素や水蒸気などに対するガスバリア性や外観を低下させる。

そこで、特許文献４では、分子中に２個以上のアルコキシ基と１個以上のラジカル重合性基とを有するアルコキシシラン（Ａ）１００重量部と水５〜５０重量部とを混合することにより、上記アルコキシ基を加水分解反応させてシラノール基が形成されてなる上記アルコキシシラン（Ａ）の加水分解物を得、このアルコキシシラン（Ａ）の加水分解物に、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）１〜３００重量部、及び分子中に１個以上のイソシアネート反応性基と１個以上のラジカル重合性基とを有するラジカル重合性単量体（Ｃ）１〜４００重量部を添加して、上記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）が有するイソシアネート基と上記ラジカル重合性単量体（Ｃ）が有するイソシアネート反応性基とを反応させてなる反応生成物及び上記アルコキシシラン（Ａ）の加水分解物を含む塗工用組成物を得、この塗工用組成物を合成樹脂フィルム上に塗工した後、上記塗工用組成物に活性エネルギー線を照射することにより、上記反応生成物が有するラジカル重合性基と上記アルコキシシラン（Ａ）の加水分解物が有するラジカル重合性基とのラジカル重合を行った後又は行いながら、上記アルコキシシラン（Ａ）の加水分解物が有しているシラノール基の脱水縮合反応を行うことにより、ガスバリア性樹脂層を形成する工程を有することを特徴とするガスバリア性フィルムの製造方法が開示されている。

特許第３４０３８８２号公報 特許第３９７４２１９号公報 特開２０１０−０００６７７号公報 特開２０１２−２２３９１９号公報

しかしながら、特許文献４では、塗工用組成物を合成樹脂フィルム上に塗工した後、塗工用組成物に活性エネルギー線を照射することにより、ガスバリア性樹脂層を形成している。このような方法では、活性エネルギー線の照射後に塗工用組成物の急激に硬化して収縮し、これに伴って得られるガスバリア性フィルムの端部がカールしてしまう。このようなカールを生じているガスバリア性フィルムは、取り扱い性や外観が悪いだけでなく、ガスバリア性樹脂層上に金属酸化物の蒸着層など他の層を均一に積層することが困難となり、優れたガスバリア性を確保することが困難となる。

したがって、本発明の目的は、製造工程におけるカールの発生が低減されており、酸素や水蒸気などに対するガスバリア性に優れるガスバリアフィルムの製造方法を提供することである。

本発明のガスバリア性フィルムの製造方法は、
下記一般式（Ｉ）で示されるアルコキシシラン（Ａ）、及び

（式中、Ｒ¹基は炭素数４〜９の（メタ）アクリロキシアルキル基又はビニル基を表し、Ｒ²基は炭素数１〜８のアルコキシ基を表し、Ｒ³基は炭素数１〜４のアルキル基を表し、且つｎは０又は１である。）
下記一般式（II）で示されるアルコキシシラン（Ｂ）、

（式中、Ｒ⁴基は炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ⁵基は炭素数１〜８のアルコキシ基を表し、ｍは０〜２の整数である。）
を含み、且つ上記アルコキシシラン（Ａ）に対する上記アルコキシシラン（Ｂ）のモル比（Ｂ／Ａ）が０．２５〜４である原料混合物と、水１００重量部、酸触媒０．００１〜５重量部、及び有機溶媒を含む触媒組成物とを、上記アルコキシシラン（Ａ）及び上記アルコキシシラン（Ｂ）の合計１モルに対する上記水のモル数が０．５〜１００モルとなるように混合して、上記アルコキシシラン（Ａ）のアルコキシ基及び上記アルコキシシラン（Ｂ）のアルコキシ基を加水分解させることにより、上記アルコキシシラン（Ａ）の加水分解物及び上記アルコキシシラン（Ｂ）の加水分解物を含む反応組成物を得る加水分解工程と、
上記反応組成物に、活性エネルギー線を照射して、上記アルコキシシラン（Ａ）の加水分解物が有している上記Ｒ¹基の重合割合が３〜５０％となるまで、上記アルコキシシラン（Ａ）の加水分解物のラジカル重合を行う予備重合工程と、
活性エネルギー線を照射した上記反応組成物を基材上に塗工し、上記反応組成物にさらに活性エネルギー線を照射することにより、上記アルコキシシラン（Ａ）の加水分解物が有している上記Ｒ¹基の重合割合が８０％以上となるように、上記アルコキシシラン（Ａ）の加水分解物のラジカル重合を行うことにより、上記アルコキシシラン（Ａ）の加水分解物のラジカル重合体を得た後、上記ラジカル重合体と上記アルコキシシラン（Ｂ）の加水分解物とを脱水縮合させることにより、ガスバリア性樹脂層を形成する主重合工程と、
上記ガスバリア性樹脂層上に無機化合物膜を形成する無機化合物膜形成工程と、
を有することを特徴とする。

［加水分解工程］
まず、本発明の方法では、
アルコキシシラン（Ａ）及びアルコキシシラン（Ｂ）を含む原料混合物と、水、酸触媒、及び有機溶媒を含む触媒組成物とを混合して、上記アルコキシシラン（Ａ）のアルコキシ基及び上記アルコキシシラン（Ｂ）のアルコキシ基を加水分解させることにより、上記アルコキシシラン（Ａ）の加水分解物及び上記アルコキシシラン（Ｂ）の加水分解物を含む反応組成物を得る加水分解工程を実施する。

（アルコキシシラン（Ａ））
アルコキシシラン（Ａ）としては、下記一般式（Ｉ）で示されるアルコキシシランが用いられる。このようなアルコキシシラン（Ａ）は、ラジカル重合反応性に優れ高度に重合することができ、これにより緻密な網目構造を有する高分子鎖を形成してガスバリア性に優れたガスバリア性樹脂層を形成することができる。

（式中、Ｒ¹基は炭素数４〜９の（メタ）アクリロキシアルキル基又はビニル基を表し、Ｒ²基は炭素数１〜８のアルコキシ基を表し、Ｒ³基は炭素数１〜４のアルキル基を表し、且つｎは０又は１である。）

Ｒ¹基は、炭素数４〜９の（メタ）アクリロキシアルキル基又はビニル基である。これらの基は、ラジカルによって付加重合することが可能なラジカル重合性基である。（メタ）アクリロキシアルキル基としては、（メタ）アクリロキシメチル基、２−（メタ）アクリロキシエチル基、及び３−（メタ）アクリロキシプロピル基などが挙げられる。

Ｒ²基は、炭素数１〜８のアルコキシ基であり、このようなアルキル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、及びオクチルオキシ基などが挙げられる。

一般式（１）で示されるアルコキシシランとして具体的には、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、及び３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランが挙げられる。なかでも、ラジカル重合反応性に優れることから、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、及び３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましく挙げられる。アルコキシシラン（Ａ）は一種単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。

（アルコキシシラン（Ｂ））
アルコキシシラン（Ｂ）としては、下記一般式（II）で示されるアルコキシシランが用いられる。

（式中、Ｒ^４及びＲ^５はそれぞれ炭素数１〜８のアルキル基を表し、ｍは０〜２の整数である。）

上記一般式（II）のＲ^４及びＲ^５は、炭素数１〜８のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ^４及びＲ^５としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基が挙げられる。ｍは０であるのが好ましい。

上記一般式（II）で示されるアルコキシシラン（Ｂ）は、アルコキシシラン（Ａ）のラジカル重合により得られる重合体の主鎖間に架橋構造を付与することができ、得られるガスバリア性フィルムに優れたガスバリア性を付与することが可能となる。

なかでもアルコキシシラン（Ｂ）としては、アルコキシシラン（Ａ）の重合体の主鎖間に緻密な架橋構造を均一に形成することができることから、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、及びテトラブトキシシランが好ましく、テトラメトキシシラン、及びテトラエトキシシランがより好ましい。これらのアルコキシシラン（Ｂ）は一種単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。

原料組成物中におけるアルコキシシラン（Ａ）に対するアルコキシシラン（Ｂ）のモル比（Ｂ／Ａ）は、０．２５〜４に限定されるが、０．４〜２．５が好ましく、０．５〜２がより好ましい。モル比（Ｂ／Ａ）が小さ過ぎると、得られるガスバリア性樹脂層が白色となって透明性が低下する虞れがある。また、モル比（Ｂ／Ａ）が大き過ぎると、アルコキシシラン（Ａ）のラジカル重合体の主鎖間に十分な架橋構造を形成できず、得られるガスバリア性樹脂層の可撓性が低下して、ガスバリア性フィルムを曲げたり撓ませたりした際にガスバリア性樹脂層にひび割れが発生し、結果としてガスバリア性フィルムのガスバリア性が低下する虞れがある。

原料組成物は、無機粒子や溶剤などをさらに含んでいてもよい。原料組成物中における無機粒子の含有量は、アルコキシシラン（Ａ）及びアルコキシシラン（Ｂ）の合計１００重量部に対して、５重量部以下が好ましい。また、原料組成物中における溶剤の含有量は、アルコキシシラン（Ａ）及びアルコキシシラン（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０〜５００重量部が好ましい。原料組成物に用いられる溶剤としては、トルエン、ケトン類、及びアルコール類などが挙げられ、酢酸エチル及びエタノールが好ましい。

（触媒組成物）
本発明の方法では、水、酸触媒、及び有機溶媒を含んでいる触媒組成物を用いる。この触媒組成物と上述した原料組成物とを混合することによって、アルコキシシラン（Ａ）やアルコキシシラン（Ｂ）が有するアルコキシ基を加水分解させて、シラノール基とする。これにより、シラノール基を有するアルコキシシラン（Ａ）の加水分解物、及びシラノール基を有するアルコキシシラン（Ｂ）の加水分解物が得られる。なお、シラノール基とは、珪素原子に直接結合しているヒドロキシ基（≡Ｓｉ−ＯＨ）を意味する。

酸触媒は、アルコキシシラン（Ａ）やアルコキシシラン（Ｂ）が有しているアルコキシ基の加水分解反応を促進させるために用いられる。酸触媒としては、塩酸、硫酸、及び硝酸などの無機酸、並びに、ギ酸、及び酢酸などの有機酸が挙げられる。なかでも、上記アルコキシ基の加水分解を適度に促進させることができることから、硝酸を用いるのが好ましい。

触媒組成物中における酸触媒の含有量は、水１００重量部に対して、０．００１〜５重量部に限定されるが、０．０１〜１重量部が好ましい。酸触媒の含有量が少な過ぎると、酸触媒の添加により得られる効果が十分でない虞れがある。また、酸触媒の含有量が多過ぎると、ガスバリ性樹脂層の酸性度が高くなる虞れがある。酸性度の高いガスバリア性樹脂層を含んでいるガスバリア性フィルムは、早期に劣化する虞れがある。

有機溶媒としては、水と相溶性を有するものであれば、特に限定されず、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノールなどのアルコール類、酢酸エチル、トルエンなどが挙げられる。

触媒組成物中における有機溶媒の含有量は、水１００重量部に対して０．０１〜５００重量部が好ましく、０．１〜５０重量部がより好ましく、０．１〜３０重量部が特に好ましい。有機溶媒の含有量が少な過ぎると、水、酸触媒及び有機溶媒を均一に混合することができない虞れがある。また、有機溶媒の含有量が多過ぎると、後述する反応組成物を基材上に十分な膜厚で塗工することが困難となる虞れがある。

原料混合物と触媒組成物とを混合する際、アルコキシシラン（Ａ）及びアルコキシシラン（Ｂ）の合計１モルに対する水のモル数は、０．５〜１００モルに限定されるが、２〜２０モルが好ましい。水のモル数が少な過ぎると、アルコキシシラン（Ａ）及びアルコキシシラン（Ｂ）が有しているアルコキシ基の加水分解に長時間を要する虞れがある。また、水のモル数が多過ぎると、加水分解反応に寄与しない過剰量の水がアルコキシシラン（Ａ）及び（Ｂ）の脱水縮合反応を阻害し、得られるガスバリア性樹脂層の可撓性が低下して、ガスバリア性フィルムを曲げたり撓ませたりした際にガスバリア性樹脂層にひび割れが発生し、結果としてガスバリア性フィルムのガスバリア性が低下する虞れがある。

原料混合物と触媒組成物とを混合する際、アルコキシシラン（Ａ）及びアルコキシシラン（Ｂ）の合計１モルに対する有機溶媒のモル数は、１００モル以下が好ましく、０．０１〜８０モルがより好ましく、１〜２０モルが特に好ましい。有機溶媒のモル数が少な過ぎると、原料混合物と触媒組成物とが均一に混合しない虞れがある。また、有機溶媒のモル数が多過ぎると、後述する反応組成物を基材上に十分な膜厚で塗工することが困難となる虞れがある。

原料組成物と触媒組成物とを混合することにより、アルコキシシラン（Ａ）及びアルコキシシラン（Ｂ）が有するアルコキシ基の加水分解を行う。アルコキシシラン（Ａ）及びアルコキシシラン（Ｂ）が有するアルコキシ基の加水分解反応を十分に行うためには、原料組成物と触媒組成物とを混合して得られた混合物を十分に撹拌することが好ましい。混合物の撹拌時間は、１〜２４時間が好ましく、３〜１０時間がより好ましい。また、混合物を撹拌する際に、混合物の温度は、１５〜３５℃が好ましく、２０〜３０℃がより好ましい。混合物の温度が３５℃を超えると、混合物中に含まれている水が蒸発してアルコキシ基の加水分解を十分に行えなくなったり、アルコキシ基の加水分解により生じたシラノール基が脱水縮合する虞れがある。

混合物中におけるシラノール基の形成を確認するには、混合物について赤外吸収スペクトルを測定することにより行うことができる。赤外吸収スペクトルでは、波数８１２ｃｍ^-1、１０８８ｃｍ^-1、２８４０ｃｍ^-1の付近に、アルコキシシラン（Ａ）及びアルコキシシラン（Ｂ）のＳｉ−Ｏ−Ｃ部分に由来する吸収ピークが現れる。したがって、アルコキシ基の加水分解反応前後で混合物の赤外吸収スペクトルを測定し、アルコキシシラン（Ａ）及びアルコキシシラン（Ｂ）のＳｉ−Ｏ−Ｃ部分に由来する吸収ピークが減少していれば、アルコキシシラン（Ａ）及びアルコキシシラン（Ｂ）が有しているアルコキシ基が加水分解によって減少し、これによってシラノール基が形成されていると判定することができる。

［予備重合工程］
次に、本発明の方法では、上述した加水分解工程により得られた反応組成物に、活性エネルギー線を照射して、上記アルコキシシラン（Ａ）の加水分解物が有している上記Ｒ¹基の重合割合が３〜５０％となるまで、上記アルコキシシラン（Ａ）の加水分解物のラジカル重合を行う予備重合工程を実施する。

（光重合開始剤）
反応組成物は、光重合開始剤を含んでいることが好ましい。光重合開始剤を用いることによって、ラジカル重合反応を迅速に行うことができる。したがって、ラジカル重合を行う前に、反応組成物に予め光重合開始剤を添加することが好ましい。

光重合開始剤としては、光照射によってラジカルを発生させるものであれば、特に限定されず、例えば、α−ヒドロキシケトン化合物、アセトフェノン化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾイン化合物、ベンゾインエーテル化合物、ベンジルケタール化合物、アシルホスフィンオキシド化合物、チオキサントン化合物、ジアセチル及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、ジフェニルジスルフィド及びその誘導体、テトラメチルチウラムジスルフィド及びジベンゾイルジスルフィドなどの有機ジスルフィド類などが挙げられる。光重合開始材としては、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン、及び２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンが好ましい。なお、光重合開始剤は単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

反応組成物中における光重合開始剤の含有量は、原料組成物に含まれていたアルコキシシラン（Ａ）１モルに対して、０．００１〜０．０５モルが好ましく、０．００３〜０．０１モルがより好ましい。反応組成物中における光重合開始剤の含有量が少な過ぎると、光重合開始剤の添加により得られる効果が十分ではなくなる虞れがある。また、反応組成物中における光重合開始剤の含有量が多過ぎると、活性エネルギー線を照射した反応組成物に凝集物が生じる虞がある。凝集物を含む反応組成物は、均一な厚みで塗布できない虞れがある。

予備重合工程では、上述した各成分を含む反応組成物を後述する基材に塗工する前に、反応組成物に活性エネルギー線を照射して、上記アルコキシシラン（Ａ）の加水分解物が有している上記Ｒ¹基の重合割合が３〜５０％となるまで、アルコキシシラン（Ａ）の加水分解物をラジカル重合させる。

反応組成物に照射する活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、α線、β線、及びγ線などが挙げられる。なかでも紫外線が好ましい。

紫外線を照射する場合、反応組成物への紫外線の照射量は、５００〜５０００ｍＪ／ｃｍ²が好ましく、１０００〜３０００ｍＪ／ｃｍ²がより好ましい。このような照射量で紫外線を照射することにより、アルコキシシラン（Ａ）の加水分解物を所定の重合転化率まで十分にラジカル重合させることができる。また、紫外線照射は、メタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、ケミカルランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ等の通常の紫外線ランプを用いて行えばよい。

予備重合工程において反応組成物に活性エネルギー線を照射している間、反応組成物の表面温度は、８０℃以下が好ましく、１０〜５０℃がより好ましい。活性エネルギー線を照射している間に反応組成物の温度が８０℃を超えると、アルコキシシラン（Ａ）やアルコキシシラン（Ｂ）が有しているアルコキシ基の加水分解が進行し、ガスバリア性に優れるガスバリア性樹脂層が得られなくなる虞れがある。

予備重合工程では、反応組成物への活性エネルギー線の照射によって、アルコキシシラン（Ａ）の加水分解物が有しているＲ¹基の重合割合が、３〜５０％、好ましくは５〜４５％、より好ましくは５〜４０％となるまで、アルコキシシラン（Ａ）の加水分解物のラジカル重合を行う。Ｒ¹基の重合割合が３％未満であると、得られるガスバリア性樹脂層の可撓性が低下して、ガスバリア性フィルムを曲げたり撓ませたりした際にガスバリア性樹脂層にひび割れが発生し、結果としてガスバリア性フィルムのガスバリア性が低下する虞れがある。また、Ｒ¹基の重合割合が５０％を超えると、活性エネルギー線を照射した後の反応組成物中にゲル状の凝集物が発生し、反応組成物の塗工性が低下したり、アルコキシ基の加水分解反応及び脱水縮合反応が不十分となって、得られるガスバリア性樹脂層のガスバリア性が低下する虞れがある。

本発明において、アルコキシシラン（Ａ）の加水分解物が有しているＲ¹基の重合割合とは、ラジカル重合開始前に反応組成物に含まれているアルコキシシラン（Ａ）の加水分解物中のＲ¹基に対する、アルコキシシラン（Ａ）の加水分解物のラジカル重合によって形成されたラジカル重合体中のＲ¹基が減少した割合を意味する。なお、アルコキシシラン（Ａ）の加水分解物が有しているＲ¹基及びラジカル重合体が有しているＲ¹基は、いずれもアルコキシシラン（Ａ）が有していたＲ¹基に由来する基である。したがって、アルコキシシラン（Ａ）の加水分解物が有しているＲ¹基及びラジカル重合体が有しているＲ¹基は、炭素数４〜９の（メタ）アクリロキシアルキル基又はビニル基である。そして、アルコキシシラン（Ａ）が有しているＲ¹基と、アルコキシシラン（Ａ）の加水分解物が有しているＲ¹基及びラジカル重合体が有しているＲ¹基とは、それぞれ同一のものである。

アルコキシシラン（Ａ）の加水分解物が有しているＲ¹基の重合割合の測定は、次の通りにして行うことができる。まず、活性エネルギー線を照射する前の反応組成物のラマンスペクトルを測定し、このラマンスペクトルにおける１６３５ｃｍ^-1〜１６４０ｃｍ^-1の付近に現れるＲ¹基に起因するピーク強度Ｐ₁を測定する。次に、活性エネルギー線を照射した後の反応組成物のラマンスペクトルを測定し、このラマンスペクトルにおける１６３５ｃｍ^-1〜１６４０ｃｍ^-1の付近に現れるＲ¹基に起因するピーク強度Ｐ₂を測定する。そして、下記式に基づいて、アルコキシシラン（Ａ）の加水分解物が有しているＲ¹基の重合割合を算出することができる。
Ｒ¹基の重合割合（％）＝［１−（Ｐ₂／Ｐ₁）］×１００

［主重合工程］
次に、本発明の方法では、活性エネルギー線を照射した反応組成物を基材上に塗工し、反応組成物にさらに活性エネルギー線を照射することにより、アルコキシシラン（Ａ）の加水分解物が有している上記Ｒ¹基の重合割合が８０％以上となるように、アルコキシシラン（Ａ）の加水分解物のラジカル重合を行うことにより、アルコキシシラン（Ａ）のラジカル重合体を得た後、ラジカル重合体とアルコキシシラン（Ｂ）の加水分解物とを脱水縮合させることにより、ガスバリア性樹脂層を形成する主重合工程を実施する。

（基材）
本発明の方法に用いられる基材は、ガスバリア性フィルムが用いられる用途に応じて決定すればよい。基材としては、合成樹脂フィルムが挙げられる。また、無機化合物膜が少なくとも一面に形成されている合成樹脂フィルムを基材として用いることもできる。

合成樹脂フィルムの材料は、透明な熱可塑性樹脂が好ましく用いられる。透明な熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレンテレナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレンテレナフタレートなどのポリエステル系樹脂；ポリオキシメチレンなどのポリエーテル系樹脂；ナイロン−６、ナイロン−６，６などのポリアミド系樹脂；ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物などのビニル系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリイミド；ポリエーテルイミド；ポリエーテルスルフォン；ポリスルフォン；ポリエーテルエーテルケトン；ポリエーテルケトンケトンなどが使用できる。これらの熱可塑性樹脂は、単独重合体であっても共重合体であってもよい。また、これらの熱可塑性樹脂は、単独で用いられてもよく、二種以上を併用することもできる。

なかでも、合成樹脂フィルムの材料としては、ガスバリア性樹脂層との接着性に優れることから、ポリエステル系樹脂が好ましく、ポリエチレンテレフタラートがより好ましい。

合成樹脂フィルムには、必要に応じて、帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、着色剤などの公知の添加剤が含有されていてもよい。また、合成樹脂フィルムの表面に、コロナ処理、オゾン処理、プラズマ処理などの表面改質処理を施してもよい。これにより、ガスバリア性樹脂層や無機化合物膜との接着性を向上させることができる。合成樹脂フィルムの厚みは、３〜３００μｍが好ましく、１２〜３００μｍがより好ましく、５０〜２００μｍが特に好ましい。

なお、基材に用いられる無機化合物膜は、後述するガスバリア性樹脂層上に形成される無機化合物膜と同様の構成を有するため、ここでは詳細な説明を省略する。

基材上に反応組成物を塗工する方法としては、ロールコーター法、スピンコーター法、ディッピング法、バーコーター法、フローティングナイフコーター法、ダイコーター法、グラビアコーター法、カーテンコーター法、ブレードコーター法、及びスプレー法が挙げられる。

合成樹脂フィルムに塗工した反応組成物への活性エネルギー線の照射によって、アルコキシシラン（Ａ）の加水分解物が有しているＲ¹基の重合割合が、８０％以上、好ましくは９８〜１００％となるまで、アルコキシシラン（Ａ）の加水分解物のラジカル重合をさらに行う。アルコキシシラン（Ａ）の加水分解物が有しているＲ¹基の重合割合が８０％未満であると、得られるガスバリア性樹脂層の柔軟性が低下する虞れがある。

基材上に塗工した反応組成物に照射する活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、α線、β線、及びγ線などが挙げられる。なかでも、電子線が好ましい。

反応組成物に電子線を照射する場合、電子線の加速電圧は、３０〜２００ｋＶが好ましく、７０〜１８０ｋＶがより好ましい。また、電子線の照射線量は、１０〜２００ｋＧｙが好ましく、１００〜１７５ｋＧｙがより好ましい。

ラジカル重合工程において反応組成物に活性エネルギー線を照射している間、反応組成物の表面温度は、８０℃以下が好ましく、１０〜５０℃がより好ましい。活性エネルギー線を照射している間に反応組成物の温度が８０℃を超えると、ラジカル重合工程においてアルコキシシラン（Ａ）やアルコキシシラン（Ｂ）が有しているアルコキシ基の加水分解が進行し、ガスバリア性に優れるガスバリア性樹脂層が得られなくなる虞れがある。

主重合工程では、基材上に塗工した反応組成物に活性エネルギー線を照射して、アルコキシシラン（Ａ）の加水分解物のラジカル重合を行うことにより、アルコキシシラン（Ａ）のラジカル重合体を得た後、ラジカル重合体とアルコキシシラン（Ｂ）の加水分解物との脱水縮合を行う。ラジカル重合体は、アルコキシシラン（Ａ）の加水分解物に由来するシラノール基を有している。このようなラジカル重合体が有しているシラノール基と、アルコキシシラン（Ｂ）の加水分解物が有しているシラノール基とを脱水縮合させることにより、ガスバリア性樹脂層が得られる。

ラジカル重合体とアルコキシシラン（Ｂ）の加水分解物との脱水縮合は、基材上に塗工された後に活性エネルギー線が照射された反応組成物を加熱することにより行うことが好ましい。組成物を加熱することによって、組成物中に含まれる水を除去して乾燥させることにより、脱水縮合を促進させることができる。

具体的には、基材上に塗工された後に活性エネルギー線が照射された反応組成物を、好ましくは９０〜１５０℃、より好ましくは１００〜１３０℃に加熱することが好ましい。また、加熱時間は、０．０５〜０．５時間が好ましく、０．１〜０．３時間がより好ましい。

ガスバリア性樹脂層の厚みは、０．０１〜１００μｍが好ましく、０．１〜５０μｍがより好ましく、１〜１０μｍが特に好ましい。厚みが０．０１μｍ未満であるガスバリア性樹脂層では十分なガスバリア性を有していない虞れがある。また、厚みが１００μｍを超えるガスバリア性樹脂層では、剛性が高くなり過ぎてガスバリア性フィルムの取扱性を低下させる虞れがある。

基材がその一面に大きな凸部を有している場合がある。このような合成樹脂フィルムの一面にガスバリア性樹脂層及び無機化合物膜を形成しても、無機化合物膜表面から基材が有する凸部の先端がガスバリア性樹脂層及び無機化合物膜によって被覆されずに露出し、得られるガスバリア性フィルムのガスバリア性を低下させる虞れがある。

ガスバリア性樹脂層の表面粗さＲaは、０．０１〜５０ｎｍが好ましい。ガスバリア性樹脂層の表面粗さＲaが５０ｎｍ以下である場合にはガスバリア性樹脂層によって基材の凸部を完全に被覆することができる。一方、ガスバリア性樹脂層の表面粗さＲaが０．０１ｎｍ未満であると、ガスバリア性フィルムをロール状の巻き取る際にしわが発生しやすくなる。

本発明において、ガスバリア性樹脂層の表面粗さＲaは、ＪＩＳ Ｂ０６０１（１９８２年）に準拠した方法により測定することができる。例えば、非接触三次元微小表面形状測定システム（Ｗｙｃｏ社製 製品名ＲＳＴ−Ｐｌｕｓ）を用い、ＪＩＳ Ｂ０６０１（１９８２年）に準拠して測定することができる。具体的には、先ず、ガスバリア性樹脂層表面の任意の５箇所について表面粗さＲaを、測定長さ１μｍとして測定する。次に、得られた測定値の相加平均値をガスバリア性樹脂層の表面粗さＲaとする。

本発明の方法では、上述した通り、初めに、アルコキシシラン（Ａ）及びアルコキシシラン（Ｂ）が有するアルコキシ基を加水分解させてシラノール基を形成し、次に、アルコキシシラン（Ａ）の加水分解物をラジカル重合させた後に、アルコキシシラン（Ａ）の加水分解物に由来するラジカル重合体とアルコキシシラン（Ｂ）の加水分解物との脱水縮合を行う。シラノール基の形成後、アルコキシシラン（Ａ）の加水分解物をラジカル重合させている間にも、シラノール基の一部が脱水縮合反応を生じている可能性もある。しかしながら、シラノール基の脱水縮合の反応速度は非常に遅い。このため、シラノール基の脱水縮合反応よりも、上述したラジカル重合が優先的に生じる。したがって、ラジカル重合を行っている間に生じるシラノール基の脱水縮合反応はほとんど生じておらず無視することができ、ラジカル重合を行った後に、アルコキシシラン（Ａ）の加水分解物に由来するラジカル重合体とアルコキシシラン（Ｂ）の加水分解物とがそれぞれ有しているシラノール基の大部分が脱水縮合することとなる。

本発明の方法により得られるガスバリア性樹脂層では、アルコキシシラン（Ａ）の加水分解物に由来するラジカル重合体の主鎖間を架橋するようにして、ラジカル重合体が有しているアルコキシシラン（Ａ）の加水分解物に由来するシラノール基と、アルコキシシラン（Ｂ）の加水分解物が有しているシラノール基との脱水縮合によるシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）が形成されており、最終的に得られる重合体が複雑な網目構造を形成している。

また、脱水縮合よりも先に、アルコキシシラン（Ａ）の加水分解物のラジカル重合体を優先的に高分子量化することによって、相互に隣接するラジカル重合体の主鎖同士を近接させた状態とすることができ、このようにしてラジカル重合体の主鎖同士を近接させた状態で、このラジカル重合体が有するシラノール基と、アルコキシシラン（Ｂ）の加水分解物が有しているシラノール基との脱水縮合反応を行うことができ、ラジカル重合体の主鎖間をシロキサン結合が架橋した緻密な網目構造を形成することができる。

このようなガスバリア性樹脂層は、ラジカル重合体の主鎖間をシロキサン結合が架橋した複雑且つ緻密な網目構造が形成されていることによって、酸素や水蒸気などのガスの透過を高く防止することができ、得られるガスバリア性フィルムに優れたガスバリア性を付与することができる。

さらに、アルコキシシラン（Ａ）の加水分解物を、Ｒ¹基の重合割合が１〜６０％となるまで予備重合した後に、Ｒ¹基の重合割合が８０％以上となるように主重合することによって、アルコキシシラン（Ａ）の加水分解物のラジカル重合を行う。これによって、得られるガスバリア性樹脂層中において、ラジカル重合体の主鎖部分と、その間を架橋するシロキサン結合とを均一に分散させた状態とすることができる。これにより、ラジカル重合体の主鎖部分に起因する優れた柔軟性と、シロキサン結合に由来する優れた硬度とが付与されることで、柔軟で且つ強靱なガスバリア性樹脂層が得られる。

このようなガスバリア性樹脂層は、折り曲げや熱膨張などの変形による外力が加わったとしても、外力を均一に分散させることができ、割れなどの破損の発生を高く低減することができる。したがって、上記ガスバリア性樹脂層を用いてなるガスバリア性フィルムは、耐屈曲性や可撓性にも優れていることから、ガスバリア性フィルムは折り曲げて設置したり、高温下にて使用しても、優れたガスバリア性を維持することができる。

［無機化合物膜形成工程］
そして、本発明の方法では、上述の通りにして形成されたガスバリア性樹脂層上に無機化合物膜を形成する無機化合物膜形成工程を実施する。無機化合物膜を用いることにより、ガスバリア性フィルムのガスバリア性を向上させることができる。

無機化合物膜を構成している材料としては、金属酸化物又は金属窒化物が挙げられる。これらによれば、透明性と可撓性に優れた無機化合物膜を提供できる。具体的には、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタン、亜鉛アルミニウム複合酸化物、亜鉛ケイ素複合酸化物、及び亜鉛錫複合酸化物などの金属酸化物、並びに窒化ケイ素、及び窒化チタンなどの金属窒化物が挙げられる。なかでも、優れたガスバリア性を有する無機化合物膜を形成できることから、金属酸化物が好ましく、亜鉛、錫、ケイ素、アルミニウムよりなる群から選択される少なくとも２種以上の金属の酸化物がより好ましく、亜鉛アルミニウム複合酸化物、亜鉛ケイ素複合酸化物、及び亜鉛錫複合酸化物が特に好ましい。

無機化合物膜は、炭素、ホウ素、窒素、フッ素などの非金属原子を含んでいてもよい。

無機化合物膜の厚みが薄過ぎると、酸素や水蒸気に対して十分なガスバリア性を有するガスバリア性フィルムを提供できない虞れがある。また、無機化合物膜の厚みが厚過ぎると無機化合物膜を形成する際にガスバリア性樹脂層との間における収縮率の差に起因してクラックが生じ易くなり、ガスバリア性フィルムの酸素や水蒸気に対するバリア性が低下する虞れがある。したがって、無機化合物膜の厚みは、５ｎｍ〜１０μｍが好ましく、１０ｎｍ〜５μｍがより好ましい。

無機化合物膜の形成方法としては、例えば、スパッタリング法、蒸着法、イオンプレーティング法などの物理的気相成長法（ＰＶＤ）や、化学的気相成長法（ＣＶＤ）などが挙げられ、スパッタリング法が好ましい。

上述した本発明の方法により得られるガスバリア性フィルムの模式断面図を図１に示す。図１に示すガスバリア性フィルムでは、基材10上にガスバリア性樹脂層20及び無機化合物膜20がこの順で積層一体化されている。

本発明の方法により得られるガスバリア性フィルムが用いられる用途としては、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、食品や工業用品及び医薬品等の変質を防止するための包装などの用途が挙げられる。また、このような包装用用途の他にも、本発明のガスバリア性フィルムは、太陽電池モジュール、液晶表示パネル、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）表示パネルなどに使用される素子が、酸素や水蒸気に触れて性能劣化するのを防止するために、製品構成体の一部として或いはそれら素子のパッケージ材料として用いることができる。なかでも、本発明のガスバリア性フィルムは、優れたガスバリア性、可撓性、及び耐屈曲性を有していることから、太陽電池モジュールの裏面側保護シート又は受光面側保護シートとして用いられるのが好ましい。裏面側保護シート及び受光面側保護シートは、太陽電池モジュールにおいて発電素子とエチレン−酢酸ビニル共重合体などの封止樹脂とを保護するために用いられる。

本発明の方法によれば、酸素や水蒸気などに対するガスバリア性に優れたガスバリア性フィルムを製造することが可能となる。上記方法により得られるガスバリア性フィルムに折り曲げや熱膨張などの変形による外力が加わったとしても、ガスバリア性樹脂層に割れなどの破損が発生することが高く低減される。従って、本発明のガスバリア性フィルムは、折り曲げて設置したり、高温下にて使用しても、優れたガスバリア性を維持することができる。

本発明の方法により得られるガスバリア性フィルムの模式断面図である。

以下に、本発明を実施例を用いてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。

［実施例１］
１．加水分解工程
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．４７モル、及びテトラエトキシシラン０．５３モルを含む原料組成物に、水１１６ｇ（６．５モル）、硝酸０．１１６ｇ（０．００１９モル）及びエタノール９２ｇ（２モル）を含む触媒組成物を添加することにより混合物を得た。混合物を２５℃で３時間撹拌することにより、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが有しているメトキシ基と、テトラエトキシシランのエトキシ基とをそれぞれ加水分解させてシラノール基を形成させた。これにより、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの加水分解物及びテトラエトキシシランの加水分解物を含む反応組成物を得た。

２．予備重合工程
反応組成物の全量に、光重合開始剤（２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン、チバ・スペシャリティーケミカルズ社製 商品名「イルガキュア９０７」）０．００４７モルを添加した後、反応組成物に紫外線ランプ（９Ｗ）を用いて、照射量１４００ｍＪ／ｃｍ²として紫外線を照射することにより、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの加水分解物が有している３−メタクリロキシプロピル基の重合割合が２５％となるまで、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの加水分解物が有している３−メタクリロキシプロピル基のラジカル重合を行った。

３．主重合工程
紫外線を照射した反応組成物を、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フィルム（厚み５０μｍ）の一面にグラビアコーターにより塗工した。次に、ＰＥＴフィルムの一面に塗工した反応組成物に、電子線照射装置（ＥＳＩ社製 製品名ＥＣ３００／１６５／８００）を用いて、加速電圧１７５ｋＶ、照射線量１５０ｋＧｙの条件で電子線を照射することによって、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの加水分解物が有している３−メタクリロキシプロピル基の重合割合が９９％となるまで、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの加水分解物が有している３−メタクリロキシプロピル基のラジカル重合を行うことにより、ラジカル重合体を得た。その後、反応組成物が塗工されたＰＥＴフィルムを、オーブン中、１２０℃の温度で０．２時間加熱することによって、ラジカル重合体における３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの加水分解物に由来するシラノール基と、テトラエトキシシランの加水分解物が有するシラノール基とを脱水縮合させて、ラジカル重合体間を架橋するシロキサン結合を形成した。これにより、ＰＥＴフィルムの一面にガスバリア性樹脂層（厚み８μｍ、表面粗さ（Ｒａ)１ｎｍ）を形成した。

４．無機化合物膜形成工程
ＰＥＴフィルム及びガスバリア性樹脂層の温度を４０℃に維持した状態で、ケイ素酸化物からなるターゲットを用い、ＲＦマグネトロンスパッタにより、ガスバリア性樹脂層の一面に酸化ケイ素からなる無機化合物膜（厚み８０ｎｍ）を直接形成した。これにより、ＰＥＴフィルムの一面上に、ガスバリア性樹脂層及び無機化合物膜がこの順で積層一体化されてなるガスバリア性フィルムを得た。

［実施例２〜４、７〜１０、比較例１、３〜７］
原料組成物中における３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン及びテトラエトキシシランの配合量、触媒組成物中におけるエタノールの配合量、反応組成物への光重合開始剤の添加量、並びに予備重合工程及び主重合工程における３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの加水分解物が有している３−メタクリロキシプロピル基の重合割合を、それぞれ表１に示した通りに変更した以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを製造した。

なお、比較例５では、主重合工程において反応組成物が塗工されたＰＥＴフィルムを、オーブン中、１２０℃の温度で０．５時間まで加熱したが、反応組成物が完全に硬化せず、ガスバリア性樹脂層を形成することができなかった。

［実施例５］
１．加水分解工程
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．５モル、及びテトラメトキシシラン０．５モルを含む原料組成物に、水１１６ｇ（６．５モル）、硝酸０．１１６ｇ（０．００１９モル）及びエタノール９２ｇ（２モル）を含む触媒組成物を添加することにより混合物を得た。混合物を２０℃で３時間撹拌することにより、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが有しているメトキシ基と、テトラメトキシシランのメトキシ基とをそれぞれ加水分解させてシラノール基を形成させた。これにより、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの加水分解物及びテトラメトキシシランの加水分解物を含む反応組成物を得た。

２．予備重合工程
反応組成物の全量に、光重合開始剤（２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン、チバ・スペシャリティーケミカルズ社製 商品名「イルガキュア９０７」）０．００５モルを添加した後、反応組成物に、紫外線ランプ（９Ｗ）を用いて、照射量１０００ｍＪ／ｃｍ²として紫外線を照射することにより、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの加水分解物が有している３−メタクリロキシプロピル基の重合割合が２５％となるまで、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの加水分解物が有している３−メタクリロキシプロピル基のラジカル重合を行った。

３．主重合工程
紫外線を照射した反応組成物を、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フィルム（厚み５０μｍ）の一面にグラビアコーターにより塗工した。次に、ＰＥＴフィルムの一面に塗工した反応組成物に、電子線照射装置（ＥＳＩ社製 製品名ＥＣ３００／１６５／８００）を用いて、加速電圧１７５ｋＶ、照射線量１５０ｋＧｙの条件で電子線を照射することによって、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの加水分解物が有している３−メタクリロキシプロピル基の重合割合が９９％となるまで、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの加水分解物が有している３−メタクリロキシプロピル基のラジカル重合を行うことにより、ラジカル重合体を得た。その後、反応組成物が塗工されたＰＥＴフィルムを、オーブン中、１２０℃の温度で０．２時間加熱することによって、ラジカル重合体における３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの加水分解物に由来するシラノール基と、テトラエトキシシランの加水分解物が有するシラノール基とを脱水縮合させて、ラジカル重合体間を架橋するシロキサン結合を形成した。これにより、ＰＥＴフィルムの一面にガスバリア性樹脂層（厚み８μｍ、表面粗さ（Ｒａ)２ｎｍ）を形成した。

４．無機化合物膜形成工程
ＰＥＴフィルム及びガスバリア性樹脂層の温度を４０℃に維持した状態で、ケイ素酸化物からなるターゲットを用い、ＲＦマグネトロンスパッタにより、ガスバリア性樹脂層の一面に酸化ケイ素からなる無機化合物膜（厚み８０ｎｍ）を直接形成した。これにより、ＰＥＴフィルムの一面上に、ガスバリア性樹脂層及び無機化合物膜がこの順で積層一体化されてなるガスバリア性フィルムを得た。

［実施例６］
１．加水分解工程
ビニルトリメトキシシラン０．６モル、及びテトラエトキシシラン０．４モルを含む原料組成物に、水１１６ｇ（６．５モル）、硝酸０．１１６ｇ（０．００１９モル）及びエタノール９２ｇ（２モル）を含む触媒組成物を添加することにより混合物を得た。混合物を２０℃で３時間撹拌することにより、ニルトリメトキシシランが有しているメトキシ基と、テトラエトキシシランのエトキシ基とをそれぞれ加水分解させてシラノール基を形成させた。これにより、ビニルトリメトキシシランの加水分解物及びテトラエトキシシランの加水分解物を含む反応組成物を得た。

２．予備重合工程
反応組成物の全量に、光重合開始剤（２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン、チバ・スペシャリティーケミカルズ社製 商品名「イルガキュア９０７」）０．００６モルを添加した後、反応組成物に、紫外線ランプ（９Ｗ）を用いて、照射量１０００ｍＪ／ｃｍ²として紫外線を照射することにより、ビニルトリメトキシシランの加水分解物が有しているビニル基の重合割合が１６％となるまで、ビニルトリメトキシシランの加水分解物が有しているビニル基のラジカル重合を行った。

３．主重合工程
紫外線を照射した反応組成物を、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フィルム（厚み５０μｍ）の一面にグラビアコーターにより塗工した。次に、ＰＥＴフィルムの一面に塗工した反応組成物に、電子線照射装置（ＥＳＩ社製 製品名ＥＣ３００／１６５／８００）を用いて、加速電圧１７５ｋＶ、照射線量１５０ｋＧｙの条件で電子線を照射することによって、ビニルトリメトキシシランの加水分解物が有しているビニル基の重合割合が９８％となるまで、ビニルトリメトキシシランの加水分解物が有しているビニル基のラジカル重合を行うことにより、ラジカル重合体を得た。その後、反応組成物が塗工されたＰＥＴフィルムを、オーブン中、１２０℃の温度で０．２時間加熱することによって、ラジカル重合体におけるビニルトリメトキシシランの加水分解物に由来するシラノール基と、テトラエトキシシランの加水分解物が有するシラノール基とを脱水縮合させて、ラジカル重合体間を架橋するシロキサン結合を形成した。これにより、ＰＥＴフィルムの一面にガスバリア性樹脂層（厚み８μｍ、表面粗さ（Ｒａ)２ｎｍ）を形成した。

［実施例１１］
１．加水分解工程
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．６モル、及びテトラエトキシシラン０．４モルを含む原料組成物に、水１１６ｇ（６．５モル）、硝酸０．１１６ｇ（０．００１９モル）及びエタノール９２ｇ（２モル）を含む触媒組成物を添加することにより混合物を得た。混合物を２５℃で３時間撹拌することにより、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが有しているメトキシ基と、テトラエトキシシランのエトキシ基とをそれぞれ加水分解させてシラノール基を形成させた。これにより、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの加水分解物及びテトラエトキシシランの加水分解物を含む反応組成物を得た。

２．予備重合工程
反応組成物の全量に、光重合開始剤（２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン、チバ・スペシャリティーケミカルズ社製 商品名「イルガキュア９０７」）０．００６モルを添加した後、反応組成物に紫外線ランプ（９Ｗ）を用いて、照射量１４００ｍＪ／ｃｍ²として紫外線を照射することにより、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの加水分解物が有している３−メタクリロキシプロピル基の重合割合が２０％となるまで、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの加水分解物が有している３−メタクリロキシプロピル基のラジカル重合を行った。

３．主重合工程
紫外線を照射した反応組成物を、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フィルム（厚み５０μｍ）の一面にグラビアコーターにより塗工した。次に、ＰＥＴフィルムの一面に塗工した反応組成物に、電子線照射装置（ＥＳＩ社製 製品名ＥＣ３００／１６５／８００）を用いて、加速電圧１７５ｋＶ、照射線量１５０ｋＧｙの条件で電子線を照射することによって、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの加水分解物が有している３−メタクリロキシプロピル基の重合割合が９９％となるまで、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの加水分解物が有している３−メタクリロキシプロピル基のラジカル重合を行うことにより、ラジカル重合体を得た。その後、反応組成物が塗工されたＰＥＴフィルムを、オーブン中、１２０℃の温度で０．２時間加熱することによって、ラジカル重合体における３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの加水分解物に由来するシラノール基と、テトラエトキシシランの加水分解物が有するシラノール基とを脱水縮合させて、ラジカル重合体間を架橋するシロキサン結合を形成した。これにより、ＰＥＴフィルムの一面にガスバリア性樹脂層（厚み８μｍ、表面粗さ（Ｒａ)１ｎｍ）を形成した。

４．無機化合物膜形成工程
ＰＥＴフィルム及びガスバリア性樹脂層の温度を６０℃に維持した状態で、アルミニウムターゲットを用い、酸素ガスを供給しながら、パルス電源を用いてデュアルマグネトロンスパッタによる反応性スパッタリング法により、ガスバリア性樹脂層の一面に酸化アルミニウム膜（厚み６５ｎｍ）を直接形成した。これにより、ＰＥＴフィルムの一面上に、ガスバリア性樹脂層及び酸化アルミニウム膜がこの順で積層一体化されてなるガスバリア性フィルムを得た。

［実施例１２］
無機化合物膜形成工程を、下記の通りに実施した以外は、実施例１１と同様にして、ＰＥＴフィルムの一面上に、ガスバリア性樹脂層及び酸化アルミニウム膜がこの順で積層一体化されてなるガスバリア性フィルムを得た。

４．無機化合物膜形成工程
ＰＥＴフィルム及びガスバリア性樹脂層の温度を６０℃に維持した状態で、亜鉛ターゲットと錫ターゲットを用い、ターゲットとＰＥＴフィルムの間に酸素ガスを供給しながらパルス電源を用いてデュアルマグネトロンスパッタによる反応性スパッタリング法により、ガスバリア性樹脂層の一面に亜鉛錫複合酸化物膜（厚み１５０ｎｍ）を直接形成した。これにより、ＰＥＴフィルムの一面上に、ガスバリア性樹脂層及び亜鉛錫複合酸化物膜がこの順で積層一体化されてなるガスバリア性フィルムを得た。

［実施例１３］
無機化合物膜形成工程を、下記の通りに実施した以外は、実施例１１と同様にして、ＰＥＴフィルムの一面上に、ガスバリア性樹脂層及び酸化アルミニウム膜がこの順で積層一体化されてなるガスバリア性フィルムを得た。

４．無機化合物膜形成工程
ＰＥＴフィルム及びガスバリア性樹脂層の温度を６０℃に維持した状態で、亜鉛ターゲットと錫ターゲットを用い、ターゲットとＰＥＴフィルムの間に酸素ガスを供給しながらパルス電源を用いてデュアルマグネトロンスパッタによる反応性スパッタリング法により、ガスバリア性樹脂層の一面に亜鉛錫複合酸化物膜（厚み１２０ｎｍ）を直接形成した。これにより、ＰＥＴフィルムの一面上に、ガスバリア性樹脂層及び亜鉛錫複合酸化物膜がこの順で積層一体化されてなるガスバリア性フィルムを得た。

［比較例２］
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを用いることなかったこと、エットラエトキシシランを１モルとしたこと以外は実施例１と同様にして反応組成物を得た。

反応組成物に光重合開始剤を添加しなかった。反応組成物を、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フィルム（厚み５０μｍ）の一面にグラビアコーターにより塗工した。その後、反応組成物が塗工されたＰＥＴフィルムを、オーブン中、１２０℃の温度で０．２時間加熱することによって、テトラエトキシシランの加水分解物が有するシラノール基を脱水縮合させて、シロキサン結合を形成した。これにより、ＰＥＴフィルムの一面にガスバリア性樹脂層（厚み２μｍ、表面粗さ（Ｒａ)１００ｎｍ）を形成した以外は、比較例１と同様にしてガスバリア性フィルムを製造した。

［比較例８］
１．加水分解工程
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．６モル、及びテトラエトキシシラン０．４モルを含む原料組成物に、水１１６ｇ（６．５モル）、硝酸０．１１６ｇ（０．００１９モル）及びエタノール９２ｇ（２モル）を含む触媒組成物を添加することにより混合物を得た。混合物を２５℃で３時間撹拌することにより、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが有しているメトキシ基と、テトラエトキシシランのエトキシ基とをそれぞれ加水分解させてシラノール基を形成させた。これにより、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの加水分解物及びテトラエトキシシランの加水分解物を含む反応組成物を得た。

２．主重合工程
反応組成物を、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フィルム（厚み５０μｍ）の一面にグラビアコーターにより塗工した。次に、ＰＥＴフィルムの一面に塗工した反応組成物に、電子線照射装置（ＥＳＩ社製 製品名ＥＣ３００／１６５／８００）を用いて、加速電圧１７５ｋＶ、照射線量１５０ｋＧｙの条件で電子線を照射することによって、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの加水分解物が有している３−メタクリロキシプロピル基の重合割合が９９％となるまで、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの加水分解物が有している３−メタクリロキシプロピル基のラジカル重合を行うことにより、ラジカル重合体を得た。その後、反応組成物が塗工されたＰＥＴフィルムを、オーブン中、１２０℃の温度で０．２時間加熱することによって、ラジカル重合体における３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの加水分解物に由来するシラノール基と、テトラエトキシシランの加水分解物が有するシラノール基とを脱水縮合させて、ラジカル重合体間を架橋するシロキサン結合を形成した。これにより、ＰＥＴフィルムの一面にガスバリア性樹脂層（厚み８μｍ、表面粗さ（Ｒａ)１ｎｍ）を形成した。

３．無機化合物膜形成工程
ＰＥＴフィルム及びガスバリア性樹脂層の温度を６０℃に維持した状態で、ケイ素酸化物からなるターゲットを用い、ＲＦマグネトロンスパッタにより、ガスバリア性樹脂層の一面に酸化ケイ素からなる無機化合物膜（厚み８０ｎｍ）を直接形成した。これにより、ＰＥＴフィルムの一面上に、ガスバリア性樹脂層及び無機化合物膜がこの順で積層一体化されてなるガスバリア性フィルムを得た。

（評価）
ガスバリアフィルムの透明性を下記手順に従って評価した。ガスバリア性フィルムについて、下記手順に従って、耐屈曲性試験を行い、耐屈曲性試験前後のガスバリア性フィルムについて水蒸気透過率及び外観評価を評価した。結果を表１、２に示す。

（透明性）
ガスバリア性フィルムの全光線透過率をヘイズメーター（東洋精機製作所社製 商品名「ヘイズガード２」）を用いてＪＩＳ Ｋ７３６１に準拠して測定した。

（耐屈曲性試験）
ガスバリア性フィルムについて、ＪＩＳ Ｃ５０１６に準拠した耐屈曲性試験を行った。耐屈曲性試験は、ガスバリア性フィルムを、その無機化合物膜形成面が凸面に形成されるようにしてＵ字状に屈曲させた状態で、耐屈曲性試験機の固定板と可動板との間に取り付けた後、可動板を所定のストロークで複数回繰り返して往復運動させることにより行った。ガスバリア性フィルムの屈曲半径は１０ｍｍとし、ストロークは６０ｍｍとし、可動板の往復運動の回数は５０回とした。

（水蒸気透過率）
ガスバリア性フィルムの水蒸気透過率（ｇ／ｍ²・ｄａｙ）は、ＪＩＳ Ｋ７１２６（差圧法）に準拠した差圧式のガスクロマトグラフ法によって、ガス・蒸気透過率測定装置（ＧＴＲテック社製 装置名ＧＴＲ−３００ＸＡＳＣ）を用いて、測定時間２時間、温度４０℃、相対湿度９０％の条件下で測定した。

（外観評価）
得られたガスバリア性フィルムを切断することにより、縦３０ｃｍ×横３０ｃｍの平面平板状の試験片を得た。この試験片を水平な基材上に置いた後、試験片について外観評価を行った。表１において「Ａ」、「Ｂ」、「Ｃ」はそれぞれ下記に示す通りである。
Ａ：試験片と基材とがそれぞれの対向面において隙間なく密着している。
Ｂ：試験片がゆるやかカールしており、試験片と基材との対向面において１ｃｍ未満の隙間が発生している。
Ｃ：試験片が大きくカールしており、試験片と基材との対向面において１ｃｍ以上の隙間が発生している。

なお、触媒組成物中に含まれている水、硝酸及びエタノールの含有量（重量部）を表１、２の触媒組成物の欄に括弧書きにて記載した。括弧書き内の数字は、水１００重量部に対する硝酸及びエタノールの含有量（重量部）である。

１０ 合成樹脂フィルム
２０ 無機化合物膜
３０ ガスバリア性樹脂層

Claims (2)

1. 下記一般式（Ｉ）で示されるアルコキシシラン（Ａ）、及び
   

   

   
   （式中、Ｒ¹基は炭素数４〜９の（メタ）アクリロキシアルキル基又はビニル基を表し、Ｒ²基は炭素数１〜８のアルコキシ基を表し、Ｒ³基は炭素数１〜４のアルキル基を表し、且つｎは０又は１である。）
   下記一般式（II）で示されるアルコキシシラン（Ｂ）、
   

   

   
   （式中、Ｒ⁴基は炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ⁵基は炭素数１〜８のアルコキシ基を表し、ｍは０〜２の整数である。）
   を含み、且つ上記アルコキシシラン（Ａ）に対する上記アルコキシシラン（Ｂ）のモル比（Ｂ／Ａ）が０．２５〜４である原料混合物と、水１００重量部、酸触媒０．００１〜５重量部、及び有機溶媒を含む触媒組成物とを、上記アルコキシシラン（Ａ）及び上記アルコキシシラン（Ｂ）の合計１モルに対して上記水のモル数が０．５〜１００モルとなるように混合して、上記アルコキシシラン（Ａ）のアルコキシ基及び上記アルコキシシラン（Ｂ）のアルコキシ基を加水分解させることにより、上記アルコキシシラン（Ａ）の加水分解物及び上記アルコキシシラン（Ｂ）の加水分解物を含む反応組成物を得る加水分解工程と、
   上記反応組成物に、活性エネルギー線を照射して、上記アルコキシシラン（Ａ）の加水分解物が有している上記Ｒ¹基の重合割合が３〜５０％となるまで、上記アルコキシシラン（Ａ）の加水分解物のラジカル重合を行う予備重合工程と、
   活性エネルギー線を照射した上記反応組成物を基材上に塗工し、上記反応組成物にさらに活性エネルギー線を照射することにより、上記アルコキシシラン（Ａ）の加水分解物が有している上記Ｒ¹基の重合割合が８０％以上となるように、上記アルコキシシラン（Ａ）の加水分解物のラジカル重合を行うことにより、上記アルコキシシラン（Ａ）の加水分解物のラジカル重合体を得た後、上記ラジカル重合体と上記アルコキシシラン（Ｂ）の加水分解物とを脱水縮合させることにより、ガスバリア性樹脂層を形成する主重合工程と、
   上記ガスバリア性樹脂層上に無機化合物膜を形成する無機化合物膜形成工程と、
   を有することを特徴とするガスバリア性フィルムの製造方法。
2. 無機化合物膜をスパッタリング法によって形成することを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。

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