JP2017185482A - 積層体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
1)2層以上からなる塗布層をダイコート法により支持基材の少なくとも片面に積層する積層体の製造方法であって、2種類以上の塗料組成物をダイコート法により支持基材上に塗布し塗膜を形成する工程(工程1)、前記塗膜に活性エネルギー線を照射する工程(工程2)、前記塗膜を乾燥する工程(工程3)、前記塗膜を硬化する工程(工程4)をこの順に1回で行うことを特徴とする、積層体の製造方法。
2)前記2種類以上の塗料組成物のうち、少なくとも1種類が吸収波長域の異なる光重合開始剤を2種類以上含むことを特徴とする前記1)に記載の積層体の製造方法。
3)前記2種類以上の塗料組成物のうち、少なくとも1種類が波長350nm以上に吸収極大波長を有する光重合開始剤を少なくとも1種類含むことを特徴とする前記1)または2)に記載の積層体の製造方法。
4)前記工程4が活性エネルギー線照射により前記塗膜を硬化する工程であり、前記工程2における活性エネルギー線の積算光量(I2)と、前記工程4における活性エネルギー線の積算光量(I4)が以下の関係にあることを特徴とする、1)から3)のいずれかに記載の積層体の製造方法。
0.05≦I2/I4≦1.0
5)前記工程2にて照射する活性エネルギー線の積算分光分布の中央値(w2)と前記工程4にて照射する活性エネルギー線の積算分光分布の中央値(w4)との差(w2−w4)が、20nm以上であることを特徴とする、4)に記載の積層体の製造方法。
6)前記工程2において、照射する活性エネルギー線の積算分光分布の中央値が350nm以上であることを特徴とする前記1)から5)のいずれかに記載の積層体の製造方法。
7)前記工程2おいて、照射する活性エネルギー線の分光分布の半値全幅が、20nm以下であることを特徴とする前記1)から6)のいずれかに記載の積層体の製造方法。
硬化工程において、熱で硬化する場合には、室温から200℃であることが好ましく、硬化反応の活性化エネルギーの観点から、より好ましくは60℃以上200℃以下、さらに好ましくは80℃以上180℃以下である。活性エネルギー線により硬化する場合には、汎用性の点から電子線(EB線)および/または紫外線(UV線)であることが好ましい。また、紫外線により硬化する場合は、酸素阻害を防ぐことができることから酸素濃度ができるだけ低いことが好ましく、窒素雰囲気下(窒素パージ)で硬化することがより好ましい。酸素濃度を低くすることにより、最表面の硬化が阻害されにくくなり、十分に硬化しやすくなり、耐擦傷性、耐アルカリ性が低下しにくくなる。また、紫外線を照射する際に用いる紫外線ランプの種類としては、例えば、放電ランプ方式、フラッシュ方式、レーザー方式、無電極ランプ方式等が挙げられる。
式1 0.05≦I2/I4≦1.0
式2 0.1≦I2/I4≦0.6。
本発明の積層体の製造方法に用いられる塗料組成物は、支持基材上に2種類以上の塗料組成物を吐出可能なダイを用いて塗布し塗膜を形成する工程(工程1)、前記塗膜に活性エネルギー線を照射する工程(工程2)、前記塗膜を乾燥する工程(工程3)、前記塗膜を硬化する工程(工程4)をこの順に行うことにより、支持基材上に前述の塗布層を形成することができる液体であれば特に限定されるものではない。
なお、本発明において、「吸収波長域の異なる」とは、光重合開始剤の吸収極大波長が5nm以上異なることを表す。この「吸収極大波長」とは、光重合開始剤の0.2質量%メタノール溶液について、JIS0115−2004に基づく液体の吸光度測定に基づいて測定された吸収スペクトルを測定し、最も長波長側に現れる吸収極大に対応する波長を指す。
前記吸収極大波長は、10nm以上異なることが好ましく、50nm以上異なることがより好ましい。前記塗料組成物に、吸収波長領域の異なる光重合開始剤を2種類以上含むことで、前記活性エネルギー線の照射する工程(工程2)において、塗膜を完全に硬化させず、ゲル化させやすくし、さらに、硬化工程4でエネルギー線を照射することにより2層の塗膜を硬化させやすくなり、2層からなる塗布層の層間拡散を抑制しやすくなる。活性エネルギー線を照射する工程(工程2)は、乾燥工程(工程3)前に行う。
本発明の積層体の製造方法で製造される積層体は、前記塗布層を設けるため支持基材を必要とする。支持基材に特に限定はなく、プラスチックフィルム、プラスチックシート、プラスチックレンズ、金属シート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明の積層体の製造方法によれば、塗布層の層間拡散を抑制し、それぞれ異なる機能を持つ2層以上からなる塗布層を、一回の塗布で形成し、層間密着性を有した様々な高機能プラスチックフィルムを得ることができる。
[耐擦傷層に用いる塗料組成物A1]
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度50質量%の塗料組成物A1を得た。塗料組成物A1は、耐擦傷性を付与した塗布層を形成するために用いた。
・多官能アクリレートモノマー 25質量部
(“KAYARAD”(登録商標) PET−30 日本化薬株式会社製)
・シリカ粒子分散液 50質量部
(MEK−AC−2140Z 日産化学工業株式会社製 固形物濃度46質量%)
・アルミナ粒子分散液 5質量部
(NANOBYK−3601 ビックケミー・ジャパン株式会社製 固形物濃度97質量%)
・光ラジカル重合開始剤 1.0質量部
(“イルガキュア”(登録商標)184 BASFジャパン株式会社製)
(吸収極大波長: 330nm)
・光ラジカル重合開始剤 0.5質量部
(Esacure KTO46 Lamberti社製)
(吸収極大波長: 380nm)。
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度50質量%の塗料組成物A2を得た。塗料組成物A2は、耐擦傷性を付与した塗布層を形成するために用いた。
・多官能アクリレートモノマー 25質量部
(“KAYARAD”(登録商標) PET−30 日本化薬株式会社製)
・シリカ粒子分散液 50質量部
(MEK−AC−2140Z 日産化学工業株式会社製 固形物濃度46質量%)
・アルミナ粒子分散液 5質量部
(NANOBYK−3601 ビックケミー・ジャパン株式会社製 固形物濃度97質量%)
・光ラジカル重合開始剤 1.0質量部
(“イルガキュア”(登録商標)184 BASFジャパン株式会社製)
(吸収極大波長: 330nm)
・光ラジカル重合開始剤 0.5質量部
(“ルシリン”(登録商標)TOP BASFジャパン株式会社製)
(吸収極大波長: 380nm)。
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度50質量%の塗料組成物A3を得た。塗料組成物A3は、耐擦傷性を付与した塗布層を形成するために用いた。
・多官能アクリレートモノマー 25質量部
(“KAYARAD”(登録商標) PET−30 日本化薬株式会社製)
・シリカ粒子分散液 50質量部
(MEK−AC−2140Z 日産化学工業株式会社製 固形物濃度46質量%)
・アルミナ粒子分散液 5質量部
(NANOBYK−3601 ビックケミー・ジャパン株式会社製 固形物濃度97質量%)
・光ラジカル重合開始剤 1.0質量部
(“イルガキュア”(登録商標)184 BASFジャパン株式会社製)
(吸収極大波長: 330nm)。
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度50質量%の塗料組成物A4を得た。塗料組成物A4は、耐擦傷性を付与した塗布層を形成するために用いた。
・多官能アクリレートモノマー 25質量部
(“KAYARAD”(登録商標) PET−30 日本化薬株式会社製)
・シリカ粒子分散液 50質量部
(MEK−AC−2140Z 日産化学工業株式会社製 固形物濃度46質量%)
・アルミナ粒子分散液 5質量部
(NANOBYK−3601 ビックケミー・ジャパン株式会社製 固形物濃度97質量%)
・光ラジカル重合開始剤 0.5質量部
(Esacure KTO46 Lamberti社製)
(吸収極大波長: 380nm)。
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度50質量%の塗料組成物A5を得た。塗料組成物A5は、耐擦傷性を付与した塗布層を形成するために用いた。
・多官能アクリレートモノマー 25質量部
(“KAYARAD”(登録商標) PET−30 日本化薬株式会社製)
・シリカ粒子分散液 50質量部
(MEK−AC−2140Z 日産化学工業株式会社製 固形物濃度46質量%)
・アルミナ粒子分散液 5質量部
(NANOBYK−3601 ビックケミー・ジャパン株式会社製 固形物濃度97質量%)
・光ラジカル重合開始剤 1.0質量部
(“イルガキュア”(登録商標)184 BASFジャパン株式会社製)
(吸収極大波長: 330nm)
・光ラジカル重合開始剤 0.5質量部
(“イルガキュア”(登録商標)651 BASFジャパン株式会社製)
(吸収極大波長: 340nm)。
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度30質量%の塗料組成物A6を得た。塗料組成物A6は、帯電防止性を付与した塗布層を形成するために用いた。
・多官能アクリレートモノマー 100質量部
(“KAYARAD”(登録商標) DPHA 日本化薬株式会社製)
・帯電防止剤 1.0質量部
(UV−ASHC−01 日本化成株式会社製 固形物濃度70質量%)
・光ラジカル重合開始剤 1.0質量部
(“イルガキュア”(登録商標)184 BASFジャパン株式会社製)
(吸収極大波長: 330nm)
・光ラジカル重合開始剤 0.5質量部
(Esacure KTO46 Lamberti社製)
(吸収極大波長: 380nm)。
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度30質量%の塗料組成物A7を得た。塗料組成物A7は、アンチブロッキング性を付与した塗布層を形成するために用いた。
・多官能アクリレートモノマー 100質量部
(“KAYARAD”(登録商標) DPHA 日本化薬株式会社製)
・シリカ粒子分散液 5.0質量部
(MEK−AB−505 日産化学工業株式会社製 固形物濃度30質量%)
・光ラジカル重合開始剤 1.0質量部
(“イルガキュア”(登録商標)184 BASFジャパン株式会社製)
(吸収極大波長: 330nm)
・光ラジカル重合開始剤 0.5質量部
(Esacure KTO46 Lamberti社製)
(吸収極大波長: 380nm)。
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度50質量%の塗料組成物B1を得た。塗料組成物B1は、ハードコート性を付与した塗布層を形成するために用いた。
・多官能アクリレートモノマー 100質量部
(“KAYARAD”(登録商標) DPHA 日本化薬株式会社製)
・光ラジカル重合開始剤 3.0質量部
(“イルガキュア”(登録商標)184 BASFジャパン株式会社製)
(吸収極大波長: 330nm)
・光ラジカル重合開始剤 0.5質量部
(Esacure KTO46 Lamberti社製)
(吸収極大波長: 380nm)。
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度50質量%の塗料組成物B2を得た。塗料組成物B2は、ハードコート性を付与した塗布層を形成するために用いた。
・多官能アクリレートモノマー 100質量部
(“KAYARAD”(登録商標) DPHA 日本化薬株式会社製)
・光ラジカル重合開始剤 3.0質量部
(“イルガキュア”(登録商標)184 BASFジャパン株式会社製)
(吸収極大波長: 330nm)
・光ラジカル重合開始剤 0.5質量部
(“ルシリン”(登録商標)TOP BASFジャパン株式会社製)
(吸収極大波長: 380nm)。
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度50質量%の塗料組成物B3を得た。塗料組成物B3は、ハードコート性を付与した塗布層を形成するために用いた。
・多官能アクリレートモノマー 100質量部
(“KAYARAD”(登録商標) DPHA 日本化薬株式会社製)
・光ラジカル重合開始剤 3.0質量部
(“イルガキュア”(登録商標)184 BASFジャパン株式会社製)
(吸収極大波長: 330nm)。
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度50質量%の塗料組成物B4を得た。塗料組成物B4は、ハードコート性を付与した塗布層を形成するために用いた。
・多官能アクリレートモノマー 100質量部
(“KAYARAD”(登録商標) DPHA 日本化薬株式会社製)
・光ラジカル重合開始剤 0.5質量部
(Esacure KTO46 Lamberti社製)
(吸収極大波長: 380nm)。
下記材料を混合し、メチルエチルケトンを用いて希釈し固形分濃度50質量%の塗料組成物B5を得た。塗料組成物B5は、ハードコート性を付与した塗布層を形成するために用いた。
・多官能アクリレートモノマー 100質量部
(“KAYARAD”(登録商標) DPHA 日本化薬株式会社製)
・光ラジカル重合開始剤 3.0質量部
(“イルガキュア”(登録商標)184 BASFジャパン株式会社製)
(吸収極大波長: 330nm)
・光ラジカル重合開始剤 0.5質量部
(“イルガキュア”(登録商標)651 BASFジャパン株式会社製)
(吸収極大波長: 340nm)。
[積層体の製造方法1]
図5に示す製造工程によって、支持基材に厚み125μmのPET樹脂フィルム“ルミラー”(登録商標)U48(東レ株式会社製)、ダイ21に図2に示す多層スロットダイ8を用い、積層体を製造した。まず、支持基材を搬送方向29に搬送し、支持基材上に塗布し塗膜を形成する工程(工程1)25にて、多層スロットダイの搬送方向の上流側のスロットから塗料組成物Bを、搬送方向の下流側のスロットから塗料組成物Aを、指定された膜厚比率になるように吐出流量を調整して塗布した。次いで、塗膜に活性エネルギー線を照射する工程(工程2)26にて、活性エネルギー線照射装置22を用いて、活性エネルギー線照射した。続いて、塗膜を乾燥する工程(工程3)27にて、乾燥炉23を用いて、塗膜を乾燥した。最後に、塗膜を硬化する工程(工程4)28にて、紫外線硬化装置24を用いて、塗膜を硬化し、A層/B層を有する積層体を作製した。また、工程2、工程3、工程4は、下記条件を用いた。
活性エネルギー線照射装置 : UV−LED
(CCS社製 型式:HLUV−126UV385)
(積分分光分布の中央値:385nm、半値全幅:15nm)
照射強度 : 50mW/cm2
照射時間 : 2秒間
積算光量 : 100mJ/cm2
[工程3]
乾燥炉: 対流伝熱(熱風)
送風温湿度 : 温度:100℃
風速 : 塗布面側:5m/秒、反塗布面側:5m/秒
風向 : 塗布面側:基材の面に対して平行、反塗布面側:基材の面に対して垂直
滞留時間 : 1分間
[工程4]
紫外線硬化装置: 高圧水銀灯ランプ(アイグラフィックス社製 型式:H04−L41)
(積分分光分布の中央値:310nm)
照射強度 : 300mW/cm2
積算光量 : 200mJ/cm2
酸素濃度 : 200ppm以下。
工程2、工程3、工程4を下記条件とした以外は、積層体の製造方法1と同様の製造方法にて、A層/B層を有する積層体を作製した。
活性エネルギー線照射装置 : UV−LED
(CCS社製 型式:HLUV−126UV385)
(積分分光分布の中央値:385nm、半値全幅:15nm)
照射強度 : 10mW/cm2
照射時間 : 2秒間
積算光量 : 20mJ/cm2
[工程3]
乾燥炉: 対流伝熱(熱風)
送風温湿度 : 温度:100℃
風速 : 塗布面側:5m/秒、反塗布面側:5m/秒
風向 : 塗布面側:基材の面に対して平行、反塗布面側:基材の面に対して垂直
滞留時間 : 1分間
[工程4]
紫外線硬化装置: 高圧水銀灯ランプ(アイグラフィックス社製 型式:H04−L41)
(積分分光分布の中央値:310nm)
照射強度 : 300mW/cm2
積算光量 : 200mJ/cm2
酸素濃度 : 200ppm以下。
工程2、工程3、工程4を下記条件とした以外は、積層体の製造方法1と同様の製造方法にて、A層/B層を有する積層体を作製した。
活性エネルギー線照射装置 : UV−LED
(CCS社製 型式:HLUV−126UV365)
(積分分光分布の中央値:365nm、半値全幅:10nm)
照射強度 : 50mW/cm2
照射時間 : 2秒間
積算光量 : 100mJ/cm2
[工程3]
乾燥炉: 対流伝熱(熱風)
送風温湿度 : 温度:100℃
風速 : 塗布面側:5m/秒、反塗布面側:5m/秒
風向 : 塗布面側:基材の面に対して平行、反塗布面側:基材の面に対して垂直
滞留時間 : 1分間
[工程4]
紫外線硬化装置: 高圧水銀灯ランプ(アイグラフィックス社製 型式:H04−L41)
(積分分光分布の中央値:310nm)
照射強度 : 300mW/cm2
積算光量 : 200mJ/cm2
酸素濃度 : 200ppm以下。
工程2、工程3、工程4を下記条件とした以外は、積層体の製造方法1と同様の製造方法にて、A層/B層を有する積層体を作製した。
活性エネルギー線は、下記2種の光源を用いた。
活性エネルギー線照射装置 : 1 UV−LED
(CCS社製 型式:HLUV−126UV385)
活性エネルギー線照射装置 : 2 UV−LED
(CCS社製 型式:HLUV−126UV365)
(積分分光分布の中央値:375nm、半値全幅:20nm)
照射強度 : 活性エネルギー線1 20mW/cm2
活性エネルギー線2 20mW/cm2
照射時間 : 2秒間
積算光量 : 80mJ/cm2
[工程3]
乾燥炉: 対流伝熱(熱風)
送風温湿度 : 温度:100℃
風速 : 塗布面側:5m/秒、反塗布面側:5m/秒
風向 : 塗布面側:基材の面に対して平行、反塗布面側:基材の面に対して垂直
滞留時間 : 1分間
[工程4]
紫外線硬化装置: 高圧水銀灯ランプ(アイグラフィックス社製 型式:H04−L41)
(積分分光分布の中央値:310nm)
照射強度 : 300mW/cm2
積算光量 : 200mJ/cm2
酸素濃度 : 200ppm以下。
工程2、工程3、工程4を下記条件とした以外は、積層体の製造方法1と同様の製造方法にて、A層/B層を有する積層体を作製した。
活性エネルギー線照射装置 : 高圧水銀灯(アイグラフィックス社製 型式:H04−L41)
(積分分光分布の中央値:310nm、半値全幅:>20nm)
照射強度 : 100mW/cm2
積算光量 : 50mJ/cm2
[工程3]
乾燥炉: 対流伝熱(熱風)
送風温湿度 : 温度:100℃
風速 : 塗布面側:5m/秒、反塗布面側:5m/秒
風向 : 塗布面側:基材の面に対して平行、反塗布面側:基材の面に対して垂直
滞留時間 : 1分間
[工程4]
紫外線硬化装置: 高圧水銀灯ランプ(アイグラフィックス社製 型式:H04−L41)
(積分分光分布の中央値:310nm)
照射強度 : 300mW/cm2
積算光量 : 200mJ/cm2
酸素濃度 : 200ppm以下。
図6に示す製造工程によって、支持基材に厚み125μmのPET樹脂フィルム“ルミラー”(登録商標)U48(東レ株式会社製)、ダイ21に図2に示す多層スロットダイ8を用い、積層体を製造した。まず、支持基材を搬送方向29に搬送し、支持基材上に塗布し塗膜を形成する工程(工程1)25にて、多層スロットダイの搬送方向の上流側のスロットから塗料組成物Bを、搬送方向の下流側のスロットから塗料組成物Aを、指定された膜厚比率になるように吐出流量を調整して塗布した。次いで、塗膜を乾燥する工程(工程3)27にて、乾燥炉23を用いて、塗膜を乾燥した。最後に、塗膜を硬化する工程(工程4)28にて、紫外線硬化装置24を用いて、塗膜を硬化し、A層/B層を有する積層体を作製した。また、工程3、工程4は、下記条件を用いた。
乾燥炉: 対流伝熱(熱風)
送風温湿度 : 温度:80℃
風速 : 塗布面側:5m/秒、反塗布面側:5m/秒
風向 : 塗布面側:基材の面に対して平行、反塗布面側:基材の面に対して垂直
滞留時間 : 1分間
[工程4]
紫外線硬化装置: 高圧水銀灯ランプ(アイグラフィックス社製 型式:H04−L41)
(積分分光分布の中央値:310nm)
照射強度 : 300mW/cm2
積算光量 : 200mJ/cm2
酸素濃度 : 200ppm以下。
図6に示す製造工程によって、支持基材に厚み125μmのPET樹脂フィルム“ルミラー”(登録商標)U48(東レ株式会社製)、ダイ21に図3に示す単層スロットダイ13を用い、積層体を製造した。まず、支持基材を搬送方向29に搬送し、支持基材上に塗布し塗膜を形成する工程(工程1)25にて、単層スロットダイから塗料組成物Bを、指定された膜厚になるように吐出流量を調整して塗布した。次いで、塗膜を乾燥する工程(工程3)27にて、乾燥炉23を用いて、塗膜を乾燥後、塗膜を硬化する工程(工程4)28にて、紫外線硬化装置24を用いて、塗膜を硬化し、B層を作製した。続いて、得られたB層上に、B層を作製した上記工程と同様にして、塗料組成物Aを、指定された膜厚比率になるように吐出流量を調整して塗布した(工程1)。次いで、B層を作製した上記工程と同様にして、乾燥(工程3)、硬化(工程4)を行って、A層を積層し、A層/B層を有する積層体を作製した。また、工程3、工程4は、下記条件を用いた。
乾燥炉: 対流伝熱(熱風)
送風温湿度 : 温度:100℃
風速 : 塗布面側:5m/秒、反塗布面側:5m/秒
風向 : 塗布面側:基材の面に対して平行、反塗布面側:基材の面に対して垂直
滞留時間 : 1分間
[工程4]
紫外線硬化装置: 高圧水銀灯ランプ(アイグラフィックス社製 型式:H04−L41)
(積分分光分布の中央値:310nm)
照射強度 : 300mW/cm2
積算光量 : 200mJ/cm2
酸素濃度 : 200ppm以下。
図5に示す製造工程によって、支持基材に厚み125μmのPET樹脂フィルム“ルミラー”(登録商標)U48(東レ株式会社製)、ダイ21に図2に示す多層スロットダイ8を用い、積層体を製造した。まず、支持基材を搬送方向29に搬送し、支持基材上に塗布し塗膜を形成する工程(工程1)25にて、多層スロットダイの搬送方向の上流側のスロットから塗料組成物Bを、搬送方向の下流側のスロットから塗料組成物Aを、指定された膜厚比率になるように吐出流量を調整して塗布した。次いで、塗膜に活性エネルギー線を照射する工程(工程2)26にて、活性エネルギー線照射装置22を用いて、活性エネルギー線照射した。続いて、塗膜を乾燥する工程(工程3)27にて、乾燥炉23を用いて、塗膜を乾燥した。最後に、塗膜を硬化する工程(工程4)28にて、紫外線硬化装置24を用いて、塗膜を硬化し、A層/B層を有する積層体を作製した。また、工程2、工程3、工程4は、下記条件を用いた。
活性エネルギー線照射装置 : UV−LED
(CCS社製 型式:HLUV−126UV385)
(積分分光分布の中央値:385nm、半値全幅:15nm)
照射強度 : 5mW/cm2
照射時間 : 2秒間
積算光量 : 10mJ/cm2
[工程3]
乾燥炉: 対流伝熱(熱風)
送風温湿度 : 温度:100℃
風速 : 塗布面側:5m/秒、反塗布面側:5m/秒
風向 : 塗布面側:基材の面に対して平行、反塗布面側:基材の面に対して垂直
滞留時間 : 1分間
[工程4]
紫外線硬化装置: 高圧水銀灯ランプ(アイグラフィックス社製 型式:H04−L41)
(積分分光分布の中央値:310nm)
照射強度 : 300mW/cm2
積算光量 : 200mJ/cm2
酸素濃度 : 200ppm以下。
[積層体の製造方法9]
図5に示す製造工程によって、支持基材に厚み125μmのPET樹脂フィルム“ルミラー”(登録商標)U48(東レ株式会社製)、ダイ21に図2に示す多層スロットダイ8を用い、積層体を製造した。まず、支持基材を搬送方向29に搬送し、支持基材上に塗布し塗膜を形成する工程(工程1)25にて、多層スロットダイの搬送方向の上流側のスロットから塗料組成物Bを、搬送方向の下流側のスロットから塗料組成物Aを、指定された膜厚比率になるように吐出流量を調整して塗布した。次いで、塗膜に活性エネルギー線を照射する工程(工程2)26にて、活性エネルギー線照射装置22を用いて、活性エネルギー線照射した。続いて、塗膜を乾燥する工程(工程3)27にて、乾燥炉23を用いて、塗膜を乾燥した。最後に、塗膜を硬化する工程(工程4)28にて、紫外線硬化装置24を用いて、塗膜を硬化し、A層/B層を有する積層体を作製した。また、工程2、工程3、工程4は、下記条件を用いた。
活性エネルギー線照射装置 : UV−LED
(CCS社製 型式:HLUV−126UV385)
(積分分光分布の中央値:385nm、半値全幅:15nm)
照射強度 : 50mW/cm2
照射時間 : 2秒間
積算光量 : 100mJ/cm2
[工程3]
乾燥炉: 対流伝熱(熱風)
送風温湿度 : 温度:100℃
風速 : 塗布面側:5m/秒、反塗布面側:5m/秒
風向 : 塗布面側:基材の面に対して平行、反塗布面側:基材の面に対して垂直
滞留時間 : 1分間
[工程4]
紫外線硬化装置: UV−LED(CCS社製 型式:HLUV−126UV365)
(積分分光分布の中央値:365nm)
照射強度 : 75mW/cm2
積算光量 : 150mJ/cm2
酸素濃度 : 200ppm以下。
図5に示す製造工程によって、支持基材に厚み125μmのPET樹脂フィルム“ルミラー”(登録商標)U48(東レ株式会社製)、ダイ21に図2に示す多層スロットダイ8を用い、積層体を製造した。まず、支持基材を搬送方向29に搬送し、支持基材上に塗布し塗膜を形成する工程(工程1)25にて、多層スロットダイの搬送方向の上流側のスロットから塗料組成物Bを、搬送方向の下流側のスロットから塗料組成物Aを、指定された膜厚比率になるように吐出流量を調整して塗布した。次いで、塗膜に活性エネルギー線を照射する工程(工程2)26にて、活性エネルギー線照射装置22を用いて、活性エネルギー線照射した。続いて、塗膜を乾燥する工程(工程3)27にて、乾燥炉23を用いて、塗膜を乾燥した。最後に、塗膜を硬化する工程(工程4)28にて、紫外線硬化装置24を用いて、塗膜を硬化し、A層/B層を有する積層体を作製した。また、工程2、工程3、工程4は、下記条件を用いた。
活性エネルギー線照射装置 : UV−LED
(CCS社製 型式:HLUV−126UV385)
(積分分光分布の中央値:385nm、半値全幅:15nm)
照射強度 : 2.5mW/cm2
照射時間 : 2秒間
積算光量 : 5mJ/cm2
[工程3]
乾燥炉: 対流伝熱(熱風)
送風温湿度 : 温度:100℃
風速 : 塗布面側:5m/秒、反塗布面側:5m/秒
風向 : 塗布面側:基材の面に対して平行、反塗布面側:基材の面に対して垂直
滞留時間 : 1分間
[工程4]
紫外線硬化装置: 高圧水銀灯ランプ(アイグラフィックス社製 型式:H04−L41)
(積分分光分布の中央値:310nm)
照射強度 : 300mW/cm2
積算光量 : 200mJ/cm2
酸素濃度 : 200ppm以下。
実施例1〜13、比較例1〜4で作製した積層体について、次に示す機能、性能評価を実施し、得られた結果を表1に示す。
実施例1〜13、比較例1〜4で作製した積層体の塗布層の膜厚を接触式の膜厚計(株式会社Nikon製 デジマイクロ MH−15M)を用い、測定した。
実施例1〜13、比較例1〜4で作製した積層体の断面を凍結ミクロトーム法により切り出した。その断面を電界放射走査電子顕微鏡(JSM−6700F型 日本電子(株)製)を用いて、塗布層のB層への粒子の偏析度合いを確認した。偏析度合いを確認する塗布層の各位置を図7に示す。
4点: 位置Aのみ粒子が存在する
3点: 位置A、Bで粒子が存在する
2点: 位置A、B、Cで粒子が存在する
1点: 位置A、B、C、D全ての位置で粒子が存在する。
実施例1〜13、比較例1〜4で作製した積層体を温度23℃、相対湿度65%で24時間放置した後、同環境にて、JIS K5600−5−6(1999)に記載の付着性(クロスカット法)に従い、密着性を評価した。表面層に設けた格子の残存個数により、評価を行い、「○」であれば、密着性合格とする。
×: 表面層の残存個数が90未満。
実施例1〜13、比較例1〜4で作製した積層体を温度20℃で12時間放置した後、同環境にてJIS K 5600−5−4(1999)に記載の引っかき硬度(鉛筆法)に従い、表面層の表面硬度を測定した。表面硬度が2H以上を合格とする。
4点: 表面硬度3H
3点: 表面硬度2H
2点: 表面硬度H
1点: 表面硬度F以下
[耐擦傷性]
実施例1〜8、11〜13および比較例1、2で作製した積層体について、#0000のスチールウールを用い、平面摩耗試験機(株式会社大栄科学精器製作所製 PA−300A)を用いて、荷重1kg/cm2にて、塗布層の表面を100往復摩擦し、傷の発生の有無を目視により観察し、以下の判定基準に従い、評価した。
5点: 0本
4点: 1本以上 5本未満
3点: 5本以上 10本未満
2点: 10本以上 20本未満
1点: 20本以上。
実施例9、比較例3で作製した塗布層のA層が帯電防止層である積層体について、高抵抗率計(株式会社三菱化学アナリテック製の商品名ハイレスタUP MCP−HT450)にて印加電圧1000Vで表面抵抗値を測定した。測定した表面比抵抗が1×1011Ω/□未満であれば、帯電防止性が良好である。なお、表面比抵抗の単位Ω/□とは、Ω/sq.(単位面積あたりの抵抗)の意味である。
実施例10、比較例4で作製した積層体について、積層体を切断して2枚のシート片(5cm×5cm)を作製した。作製した2枚のシート片を塗布層面が向かい合うようにして重ね合わせる。次に、2枚のシート片を重ね合わせた試料をガラス版で挟み込み、12.2kg/cm2の荷重をかけ、80℃のオーブンで24時間放置する。次に、重ね合わせ面を目視により観察しニュートンリングの発生状況を確認した後、両者を剥離し、以下の基準で評価した。「○」であれば、アンチブロッキング性が良好である。
×: 剥離前全面にニュートンリングが発生する、または剥離時、剥離音を立てて剥離される。
2、9 : 最も上流側のスロット
3、10: 上流側から2番目のスロット
4: 上流側から3番目のスロット
5: 最も下流側のスロット
6、11、15: 支持基材の搬送方向の上流側
7、12、16: 支持基材の搬送方向の下流側
8: 多層スロットダイ
13、14: 単層スロットダイ
17: 支持基材
18: 塗布層
19: A層
20: B層
21: ダイ
22: 活性エネルギー線照射装置
23: 乾燥炉
24: 紫外線照射装置
25: 支持基材上に塗布し塗膜を形成する工程(工程1)
26: 塗膜に活性エネルギー線を照射する工程(工程2)
27: 塗膜を乾燥する工程(工程3)
28: 塗膜を硬化する工程(工程4)
29: 搬送方向
30: 塗布層のB層のA層側から10%の位置(位置A)
31: 塗布層のB層のA層側から30%の位置(位置B)
32: 塗布層のB層のA層側から50%の位置(位置C)
33: 塗布層のB層のA層側から90%の位置(位置D)
Claims (7)
- 2層以上からなる塗布層をダイコート法により支持基材の少なくとも片面に積層する積層体の製造方法であって、2種類以上の塗料組成物をダイコート法により支持基材上に塗布し塗膜を形成する工程(工程1)、前記塗膜に活性エネルギー線を照射する工程(工程2)、前記塗膜を乾燥する工程(工程3)、前記塗膜を硬化する工程(工程4)をこの順に1回で行う、積層体の製造方法。
- 前記2種類以上の塗料組成物のうち、少なくとも1種類が吸収波長域の異なる光重合開始剤を2種類以上含む、請求項1に記載の積層体の製造方法。
- 前記2種類以上の塗料組成物のうち、少なくとも1種類が、波長350nm以上に吸収極大波長を有する光重合開始剤を少なくとも1種類含む、請求項1または2に記載の積層体の製造方法。
- 前記工程4が活性エネルギー線照射により前記塗膜を硬化する工程であり、前記工程2における活性エネルギー線の積算光量(I2)と、前記工程4における活性エネルギー線の積算光量(I4)が以下の関係にあることを特徴とする、請求項1から3のいずれかに記載の積層体の製造方法。
0.05≦I2/I4≦1.0 - 前記工程2にて照射する活性エネルギー線の積算分光分布の中央値(w2)と前記工程4にて照射する活性エネルギー線の積算分光分布の中央値(w4)との差(w2−w4)が、20nm以上であることを特徴とする、請求項4に記載の積層体の製造方法。
- 前記工程2において、照射する活性エネルギー線の積算分光分布の中央値が350nm以上である、請求項1から5のいずれかに記載の積層体の製造方法。
- 前記工程2おいて、照射する活性エネルギー線の分光分布の半値全幅が、20nm以下である、請求項1から6のいずれかに記載の積層体の製造方法。
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