JP2015057375A - 新規な１，３，４，６−テトラキス（（メタ）アクリロイルオキシアルキル）グリコールウリル類 - Google Patents
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Abstract
【課題】新規なグリコールウリル類の提供。【解決手段】式（Ｉ）で表わされる１，３，４，６−テトラキス（（メタ）アクリロイルアルキル）グリコールウリル類化合物。（Ｒ1〜Ｒ3はＨ又はメチル基など）【選択図】なし
Description
本発明は新規な１，３，４，６−テトラキス（（メタ）アクリロイルオキシアルキル）グリコールウリル類に関する。
グリコールウリル類は４個の尿素系窒素を環構造中に有するヘテロ環化合物であって、上記尿素系窒素の反応性を利用して、種々の用途や新規な機能性化合物の製造に用いられている。
例えば、グリコールウリル類をジメトキシエタナールのようなアルデヒド類と反応させてアミノプラスチック樹脂とし、これをセルロースのための架橋剤として用いることが提案されている（特許文献１参照）。
また、酢酸ビニルとエチレンと自己架橋性単量体からなる共重合体とテトラメチロールグリコールウリル類を含むエマルジョンを不織布のためのバインダーとして用いることが提案されている（特許文献２参照）。水溶性高分子抗菌剤であるポリヘキサメチレンビグアナイド化合物を繊維に固着させるための架橋剤として用いることも提案されている（特許文献３参照）。
一方、反応性に富むアリル基を複数、分子中に有する化合物、例えば、トリアリルイソシアヌレレートは合成樹脂や合成ゴムの架橋剤としてよく知られているが、同様に、合成樹脂や合成ゴムの架橋剤として機能する分子中に４個のアリル基を有するテトラアリルグリコールウリル類も知られている（特許文献４参照）。
分子内に複数の（メタ）アクリロイル基を有する化合物は、従来、光硬化性樹脂の架橋剤としてよく用いられており、その代表例として、分子中に３個の（メタ）アクリロイル基を有する１，３，５−トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートが知られている（特許文献５参照）。
グリコールウリル類の４個の窒素原子が全て、（メタ）アクリロイル基で置換された化合物は、光硬化性樹脂や熱硬化性樹脂等の架橋剤としての用途が期待されるが、これまで知られていない。
本発明は、新規な１，３，４，６−テトラキス（（メタ）アクリロイルアルキル）グリコールウリル類を提供することを目的とする。
本発明によれば、一般式（Ｉ）
（式中、ｎは０又は１を示し、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子、低級アルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ3は水素原子又はメチル基を示す。）
で表される１，３，４，６−テトラキス（（メタ）アクリロイルオキシアルキル）グリコールウリル類が提供される。
で表される１，３，４，６−テトラキス（（メタ）アクリロイルオキシアルキル）グリコールウリル類が提供される。
本発明において、「（（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。
本発明による１，３，４，６−テトラキス（（メタ）アクリロイルオキシアルキル）グリコールウリル類類は、４個の窒素原子を環構造中に有し、それらすべての窒素原子上の水素原子が（メタ）アクリロイルオキシアルキル基によって置換されている新規な化合物である。
従って、このような化合物は４官能性であるので、光硬化性樹脂の架橋剤として用いることによって、従来の２官能性や３官能性の架橋剤を用いた場合よりも、架橋密度のより高い硬化樹脂、例えば、硬度、耐熱性、耐湿性等によりすぐれた硬化樹脂が得られることが期待される。
本発明による１，３，４，６−テトラキス（（メタ）アクリロイルオキシアルキル）グリコールウリル類は、一般式（Ｉ）
（式中、ｎは０又は１を示し、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に水素原子、低級アルキル基又はフェニル基を示し、Ｒ3は水素原子又はメチル基を示す。）
で表される。
で表される。
従って、本発明による１，３，４，６−テトラキス（（メタ）アクリロイルオキシアルキル）グリコールウリル類の好ましい具体例として、例えば、
１，３，４，６−テトラキス（アクリロイルオキシメチル）グリコールウリル、
１，３，４，６−テトラキス（２−アクリロイルオキシエチル）グリコールウリル、
１，３，４，６−テトラキス（アクリロイルオキシメチル）−３ａ−メチルグリコールウリル、
１，３，４，６−テトラキス（２−アクリロイルオキシエチル）−３ａ−メチルグリコールウリル、
１，３，４，６−テトラキス（アクリロイルオキシメチル）−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、
１，３，４，６−テトラキス（２−アクリロイルオキシエチル）−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、
１，３，４，６−テトラキス（アクリロイルオキシメチル）−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル、
１，３，４，６−テトラキス（２−アクリロイルオキシエチル）−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル、
１，３，４，６−テトラキス（メタクリロイルオキシメチル）グリコールウリル、
１，３，４，６−テトラキス（２−メタクリロイルオキシエチル）グリコールウリル、
１，３，４，６−テトラキス（メタクリロイルオキシメチル）−３ａ−メチルグリコールウリル、
１，３，４，６−テトラキス（２−メタクリロイルオキシエチル）−３ａ−メチルグリコールウリル、
１，３，４，６−テトラキス（メタクリロイルオキシメチル）−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、
１，３，４，６−テトラキス（２−メタクリロイルオキシエチル）−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、
１，３，４，６−テトラキス（メタクリロイルオキシメチル）−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル、
１，３，４，６−テトラキス（２−メタクリロイルオキシエチル）−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル
等を挙げることができる。
本発明による前記一般式（Ｉ）で表される１，３，４，６−テトラキス（（メタ）アクリロイルオキシアルキル）グリコールウリル類は、一般式（ａ）
１，３，４，６−テトラキス（アクリロイルオキシメチル）グリコールウリル、
１，３，４，６−テトラキス（２−アクリロイルオキシエチル）グリコールウリル、
１，３，４，６−テトラキス（アクリロイルオキシメチル）−３ａ−メチルグリコールウリル、
１，３，４，６−テトラキス（２−アクリロイルオキシエチル）−３ａ−メチルグリコールウリル、
１，３，４，６−テトラキス（アクリロイルオキシメチル）−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、
１，３，４，６−テトラキス（２−アクリロイルオキシエチル）−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、
１，３，４，６−テトラキス（アクリロイルオキシメチル）−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル、
１，３，４，６−テトラキス（２−アクリロイルオキシエチル）−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル、
１，３，４，６−テトラキス（メタクリロイルオキシメチル）グリコールウリル、
１，３，４，６−テトラキス（２−メタクリロイルオキシエチル）グリコールウリル、
１，３，４，６−テトラキス（メタクリロイルオキシメチル）−３ａ−メチルグリコールウリル、
１，３，４，６−テトラキス（２−メタクリロイルオキシエチル）−３ａ−メチルグリコールウリル、
１，３，４，６−テトラキス（メタクリロイルオキシメチル）−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、
１，３，４，６−テトラキス（２−メタクリロイルオキシエチル）−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、
１，３，４，６−テトラキス（メタクリロイルオキシメチル）−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル、
１，３，４，６−テトラキス（２−メタクリロイルオキシエチル）−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル
等を挙げることができる。
本発明による前記一般式（Ｉ）で表される１，３，４，６−テトラキス（（メタ）アクリロイルオキシアルキル）グリコールウリル類は、一般式（ａ）
（式中、Ｒ1及びＲ2は前記と同じである。）
で表される１，３，４，６−テトラキス（ヒドロキシアルキル）グリコールウリル類に、必要に応じて適宜の溶媒中、塩基の存在下に、一般式（ｂ）
で表される１，３，４，６−テトラキス（ヒドロキシアルキル）グリコールウリル類に、必要に応じて適宜の溶媒中、塩基の存在下に、一般式（ｂ）
（式中、Ｒ3は前記と同じであり、Ｘはハロゲン原子を示す。）
で表されるハロゲン化（メタ）アクリロイルを反応させることによって得ることができる。
で表されるハロゲン化（メタ）アクリロイルを反応させることによって得ることができる。
上記一般式（ａ）で表される１，３，４，６−テトラキス（ヒドロキシアルキル）グリコールウリル類としては、例えば、
１，３，４，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル、
１，３，４，６−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）グリコールウリル、
１，３，４，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）−３ａ−メチルグリコールウリル、
１，３，４，６−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）−３ａ−メチルグリコールウリル、
１，３，４，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、
１，３，４，６−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、
１，３，４，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル、
１，３，４，６−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル
等が用いられる。
１，３，４，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル、
１，３，４，６−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）グリコールウリル、
１，３，４，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）−３ａ−メチルグリコールウリル、
１，３，４，６−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）−３ａ−メチルグリコールウリル、
１，３，４，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、
１，３，４，６−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル、
１，３，４，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル、
１，３，４，６−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）−３ａ，６ａ−ジフェニルグリコールウリル
等が用いられる。
また、上記（ｂ）で表されるハロゲン化（メタ）アクリロイルとしては、例えば、塩化（メタ）アクリロイルや臭化（メタ）アクリロイルが用いられる。
上記１，３，４，６−テトラキス（ヒドロキシアルキル）グリコールウリル類（ａ）とハロゲン化（メタ）アクリロイル（ｂ）との反応において、ハロゲン化（メタ）アクリロイル（ｂ）は、１，３，４，６−テトラキス（ヒドロキシアルキル）グリコールウリル類（ａ）１モル部に対して、４．０〜２０．０モル部の範囲で用いられ、好ましくは、４．０〜８．０モル部の範囲で用いられる。
上記１，３，４，６−テトラキス（ヒドロキシアルキル）グリコールウリル類（ａ）とハロゲン化（メタ）アクリロイル（ｂ）との反応において、溶媒は、これを用いるときは、反応を阻害しない限りは、特に制限されることはないが、例えば、アセトン、２−ブタノンのようなケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロトリフルオロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンのようなハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテルのようなエーテル類、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリジノン、ヘキサメチルホスホロトリアミドのようなアミド類、ジメチルスルホキシドのようなスルホキシド類などを挙げることができる。このような溶媒は単独で、又は２種以上を組み合わせて、適宜量が用いられる。
上記１，３，４，６−テトラキス（ヒドロキシアルキル）グリコールウリル類（ａ）とハロゲン化（メタ）アクリロイル（ｂ）との反応において、上記塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等の無機塩基や、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ＤＢＵ（（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデ−７−セン）等の有機塩基を用いることができる。
これらの塩基は、１，３，４，６−テトラキス（ヒドロキシアルキル）グリコールウリル類１モル部に対して、通常、４．０〜２０．０モル部の範囲にて用いられ、好ましくは、４．０〜８．０モル部の範囲で用いられる。
上記１，３，４，６−テトラキス（ヒドロキシアルキル）グリコールウリル類（ａ）とハロゲン化（メタ）アクリロイル（ｂ）との反応は、通常、−１０〜１５０℃の範囲の温度で行なわれ、好ましくは、０℃〜１００℃の範囲の温度で行なわれる。また、反応時間は、反応温度にもよるが、通常、１〜２４時間の範囲であり、好ましくは、１〜６時間の範囲である。
上記１，３，４，６−テトラキス（ヒドロキシアルキル）グリコールウリル類（ａ）とハロゲン化（メタ）アクリロイル（ｂ）との反応の終了後、得られた反応混合物から、例えば、抽出等の操作によって、目的とする１，３，４，６−テトラキス（（メタ）アクリロイルアルキル）グリコールウリル類を得ることができる。必要に応じて、更に、水等の溶媒による洗浄や活性炭処理、シリカゲルクロマトグラフィー等によって、目的とする１，３，４，６−テトラキス（カルボキシメチル）グリコールウリル類を精製することができる。
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
１，３，４，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリルは文献（J. Am. Chem. Soc., 第１０９巻，第３号，第９８８〜９８９頁）に記載された方法に従って合成した。また、１，３，４，６−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）グリコールウリルは文献（ドイツ特許第２２２９４３９号公報）に記載された方法に従って合成した。
実施例１
（１，３，４，６−テトラキス（メタクリロイルオキシメチル）グリコールウリルの合成）
温度計を備えた５０ｍＬフラスコに１，３，４，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル１．３１ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、ピリジン３．９０ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２５ｍＬを入れた。得られた混合物に氷冷下、塩化メタクリロイル５．３３ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）を滴下した後、室温にて終夜攪拌した。この後、得られた反応混合物に水１００ｍＬを加えた後、酢酸エチル１００ｍＬで抽出操作を行った。得られた有機層を減圧下で濃縮し、得られた濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／１（容量比））にて精製して、１，３，４，６−テトラキス（メタクリロイルオキシメチル）グリコールウリル７３３ｍｇを無色液体として得た。収率２７％。
（１，３，４，６−テトラキス（メタクリロイルオキシメチル）グリコールウリルの合成）
温度計を備えた５０ｍＬフラスコに１，３，４，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル１．３１ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、ピリジン３．９０ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２５ｍＬを入れた。得られた混合物に氷冷下、塩化メタクリロイル５．３３ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）を滴下した後、室温にて終夜攪拌した。この後、得られた反応混合物に水１００ｍＬを加えた後、酢酸エチル１００ｍＬで抽出操作を行った。得られた有機層を減圧下で濃縮し、得られた濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／１（容量比））にて精製して、１，３，４，６−テトラキス（メタクリロイルオキシメチル）グリコールウリル７３３ｍｇを無色液体として得た。収率２７％。
１，３，４，６−テトラキス（メタクリロイルオキシメチル）グリコールのＩＲスペクトルを図１に示す。また、その１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）におけるδ値は下記のとおりであった。
６．１６（ｓ，４Ｈ），５．８１（ｄ，４Ｈ），５．７１（ｓ，２Ｈ），５．６６（ｓ，４Ｈ），５．４９（ｄ，４Ｈ），１．９６（ｓ，１２Ｈ）
実施例２
（１，３，４，６−テトラキス（２−メタクリロイルオキシエチル）グリコールウリルの合成）
温度計を備えた５０ｍＬフラスコに１，３，４，６−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）グリコールウリル９５５ｍｇ（３．０ｍｍｏｌ）、ピリジン２．３７ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド８ｍＬを入れた。この混合物に氷冷下、塩化メタクリロイル３．１４ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）を滴下した後、室温にて終夜攪拌した。その後、得られた反応混合物に水８０ｍＬを加え、酢酸エチル８０ｍＬで抽出操作を行った。得られた有機層を減圧下で濃縮し、得られた濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／１（容量比））にて精製して、１，３，４，６−テトラキス（２−メタクリロイルオキシエチル）グリコールウリル３５０ｍｇを無色液体として得た。収率２０％。
（１，３，４，６−テトラキス（２−メタクリロイルオキシエチル）グリコールウリルの合成）
温度計を備えた５０ｍＬフラスコに１，３，４，６−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）グリコールウリル９５５ｍｇ（３．０ｍｍｏｌ）、ピリジン２．３７ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド８ｍＬを入れた。この混合物に氷冷下、塩化メタクリロイル３．１４ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）を滴下した後、室温にて終夜攪拌した。その後、得られた反応混合物に水８０ｍＬを加え、酢酸エチル８０ｍＬで抽出操作を行った。得られた有機層を減圧下で濃縮し、得られた濃縮物をシリカゲルクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／１（容量比））にて精製して、１，３，４，６−テトラキス（２−メタクリロイルオキシエチル）グリコールウリル３５０ｍｇを無色液体として得た。収率２０％。
１，３，４，６−テトラキス（２−メタクリロイルオキシエチル）グリコールウリルのＩＲスペクトルを図２に示す。また、その１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）におけるδ値は下記のとおりであった。
６．１０（ｓ，４Ｈ），５．６０（ｓ，４Ｈ），５．３９（ｓ，２Ｈ），４．３０−４．４０（ｍ，４Ｈ），４．１５−４．２７（ｍ，４Ｈ），３．８２−３．８９（ｍ，４Ｈ），３．４１−３．５５（ｍ，４Ｈ），１．９３（ｓ，１２Ｈ）
本発明による１，３，４，６−テトラキス（（メタ）アクリロイルオキシアルキル）グリコールウリル類は、光硬化性樹脂や熱硬化性樹脂の架橋剤として有用である。
Claims (3)
- 一般式（Ｉ）
で表される１，３，４，６−テトラキス（（メタ）アクリロイルオキシアルキル）グリコールウリル類。 - １，３，４，６−テトラキス（メタクリロイルオキシメチル）グリコールウリル。
- １，３，４，６−テトラキス（２−メタクリロイルオキシエチル）グリコールウリル。
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