JP2015045067A - 銀粉及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】平均粒径が０．３μmから２．０μmで一次粒子の粒度分布がシャープで、適度な凝集を有する銀粉と、生産性が高く且つ低コストで製造できる銀粉の製造方法を提供する。【解決手段】銀溶液と還元剤溶液とを流路内で混合させた反応液中で銀錯体を定量的かつ連続的に還元する銀粉の製造方法を用い、流路を形成する配管１１内に供給する銀溶液の流量、及び配管１１内の同軸上に設けた配管１２から銀溶液の供給方向と同方向に供給する還元剤溶液の流量を調整することにより、反応液中の銀に対する還元剤の還元当量が目的とする所定の還元当量となるように調整して、得られる銀粉のＪＩＳ−Ｋ６２１７−４法で測定したフタル酸ジブチルの吸収量を制御する。【選択図】図１

Description

本発明は、銀粉及びその銀粉の製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、電子機器の配線層や電極等の形成に利用される銀ペーストの主たる成分となる銀粉及びその製造方法に関する。

電子機器における配線層や電極などの形成には、樹脂型銀ペーストや焼成型銀ペーストのような銀ペーストが多用されている。これらの銀ペーストは、塗布又は印刷した後、加熱硬化あるいは加熱焼成されることによって、配線層や電極などとなる導電膜を形成する。

例えば、樹脂型銀ペーストは、銀粉、樹脂、硬化剤、溶剤などからなり、導電体回路パターン又は端子の上に印刷し、１００℃〜２００℃で加熱硬化させて導電膜とし、配線や電極を形成する。また、焼成型銀ペーストは、銀粉、ガラス、溶剤などからなり、導電体回路パターン又は端子の上に印刷し、６００℃〜８００℃に加熱焼成して導電膜とし、配線や電極を形成する。これらの銀ペーストで形成された配線や電極では、銀粉が連なることで電気的に接続した電流パスが形成されている。

銀ペーストに使用される銀粉は、粒径が０.３μｍから２μｍであり、形成する配線の太さや電極の厚さによって使用される銀粉の粒径が異なる。また、銀ペースト中に均一に銀粉を分散させることにより、均一な太さの配線、均一な厚さの電極を形成することができる。

銀ペースト用の銀粉に求められる特性としては、用途及び使用条件により様々であるが、一般的で且つ重要なことは、銀粒子の粒径が均一で適度な二次凝集があり、樹脂や溶剤などのその他のペースト成分との馴染みが良いことである。銀粉の粒径が均一であると硬化あるいは焼成が均一に進み、低抵抗で強度の大きい導電膜を形成できる。

また、銀粉を他の成分と混練して３本ロールミルで混練することが一般的なペースト製造方法であるが、二次凝集が極端に少ないと、ペースト混練時に粘度が小さくなり過ぎて十分なせん断力が加わらず、混練中に新たに粗大な凝集体を形成してしまう。

一方、多くの凝集体が存在するものであれば、粗大な凝集体も含まれることになる。これら粗大な凝集は、３本ロールミルで潰されてフレーク状の粗大粒となる。二次凝集が不適当で樹脂との馴染み悪いと分散性も悪くなり、印刷膜中に銀粒子が均一に存在しないため、配線や電極の太さや厚さが不均一となるばかりか、硬化あるいは焼成が不均一となるため、導電膜の抵抗が大きくなったり、導電膜が脆く弱いものになったりしやすい。

更に、銀ペースト用の銀粉に求められる事項としては、製造コストが低いことも重要である。銀粉はペーストの主成分であるため、ペースト価格に占める割合が大きいためである。製造コストの低減のためには、生産性が高いことや、使用する原料や材料の単価が低いだけでなく、廃液や排気の処理コストが低いことも重要となる。

上述の銀ペーストに使用される銀粉の製造は、硝酸銀などの銀塩のアンミン錯体を含む溶液が入った槽内に還元剤溶液を投入して還元するバッチ式で行なわれることが多かった。しかしながら、バッチ式では、還元剤が投入されたポイントで還元反応が始まり、還元剤の投入開始から終了までの間で銀粒子の核が随時発生していくため、均一な粒径の銀粉を得ることは難しい。

このため、バッチ式ではなく、銀塩のアンミン錯体を含む溶液と還元剤溶液を連続的に混合する還元方法が提案されている。

特許文献１には、銀アンミン錯体水溶液Ｓ１が一定の第一流路ａを流れ、その第一流路ａの途中に合流する第二流路ｂを設け、この第二流路ｂを通じて有機還元剤及び必要に応じた添加剤Ｓ２を流し、第一流路ａと第二流路ｂとの合流点ｍで接触混合して還元析出させる銀粉の製造方法が開示されている。

しかしながら、この方法で得られる銀粉は、走査型電子顕微鏡像の画像解析により得られる一次粒子の平均粒径Ｄ_ＩＡが０．６μｍ以下で、結晶子径が１０ｎｍ以下であり、微細粒子であるため、一般的な銀ペーストの用途には不向きであり、用途が限られたものとなってしまう。また、この方法は、反応溶液中の銀濃度が低く、生産性に優れた製造方法とは言い難い。

ここで、上述した従来の製造方法を含めて、銀源として用いる原料は硝酸銀が一般的である。しかしながら、硝酸銀は、アンモニア水等への溶解過程で有毒な亜硝酸ガスを発生し、これを回収する装置が必要となる。また、廃水中に硝酸系窒素やアンモニア系窒素が多量に含まれるので、その処理のための装置も必要となる。さらに、硝酸銀は、危険物であり劇物でもあるため、取り扱いに注意を要する。このように、硝酸銀を銀粉の原料として用いる場合は、環境に及ぼす影響やリスクが他の銀化合物に比べて大きいという問題点を抱えている。

そこで、硝酸銀を原料とせずに、塩化銀を還元して銀粉を製造する方法も提案されている。塩化銀は、危険物にも劇物にも該当せず、遮光の必要はあるものの比較的取り扱いが容易な銀化合物であるという利点を有している。また、塩化銀は、銀の精製プロセスの中間品としても存在し、電子工業用として十分な純度を有するものが提供されている。

また、例えば特許文献２には、塩化銀をアンモニア水に銀濃度で１〜１００ｇ／ｌとなるように溶解した後、この溶液に保護コロイドの存在下で還元剤を加えて撹拌し、溶液中の銀アンミン錯体を液相還元して銀超微粒子を得る方法が開示されている。

しかしながら、この方法で得られる銀粉の粒径は、０．１μｍ以下と微細であるため、電子工業用としては用途が限られるものであった。さらに、銀粒子の凝集に関しては何ら考慮されていないため、ペースト化時に良好な混練性が得られないという問題があった。

このような混練性を改善する提案もなされている。例えば、特許文献３には、凝集力が−０．２Ｎ／ｃｍ^２以上０．７Ｎ／ｃｍ^２以下であり、粉体層せん断力測定における圧縮率が２０〜５０％であり、かつＪＩＳ−Ｋ６２１７−４法で測定したフタル酸ジブチルの吸収量が３．０〜９．０ｍｌ／１００ｇである銀粉が開示されている。

しかしながら、この提案においては、銀粒子の凝集形態に関しては検討されているものの銀粒子の均一性に関して考慮されておらず、焼成の均一化や導電膜の低抵抗化と強度に改善が望まれる。さらに、その製造方法は、連続化が十分に検討されたものではなく、銀粉をより均一なものとするため、連続的な製造方法による銀粉の粉体特性の制御が必要である。

上記のごとく銀粉およびその製造方法については、多くの提案がなされているが、銀粒子の平均粒径が０．３μｍから２．０μｍで均一な粒径を有した銀粉、すなわち粒度分布がシャープであるとともに、適度な二次凝集を有する銀粉は得ることができない。また、このような銀粉を生産性が高く且つ低コストで製造することが求められている。

特開２００５−０４８２３６号公報 特開平１０−２６５８１２号公報 国際公開第２０１２／１６９６２８号公報

本発明は、このような従来の事情に鑑み、平均粒径が０．３μｍ〜２．０μｍで一次粒子の粒度分布がシャープであって、適度な凝集を有する銀粉と、このような銀粉を生産性が高く且つ低コストで製造できる銀粉の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するため、銀錯体を含む溶液に還元剤溶液を連続的に混合して還元して銀粉を得る銀粉の製造方法において、得られる銀粒子の粒径制御について検討を重ねた結果、還元当量を目的とする所定の還元当量となるように、連続的に混合する銀溶液と還元剤溶液のそれぞれの流量を制御することにより、得られる銀粉は所定の粒径を有し、その粒度分布がシャープで、適度な凝集状態を形成することを見出し、本発明に至ったものである。

すなわち、本発明に係る銀粉の製造方法では、銀錯体を含む銀溶液と還元剤溶液とをそれぞれ定量的かつ連続的に流路内に供給し、該銀溶液と該還元剤溶液とを流路内で混合させた反応液中で銀錯体を定量的かつ連続的に還元して銀粉を得る銀粉の製造方法において、前記反応液中の銀に対する還元剤の還元当量が目的とする所定の還元当量となるように、上記流路を形成する配管内に供給する前記銀溶液の流量、及び該配管内の同軸上に設けた配管から該銀溶液の供給方向と同方向に供給する前記還元剤溶液の流量を制御し、得られる銀粉のＪＩＳ−Ｋ６２１７−４法で測定したフタル酸ジブチルの吸収量を制御することを特徴とする。

また、還元剤は、アスコルビン酸であり、前記還元当量を１．１以上、２未満の範囲で調整することが好ましい。

銀溶液は、塩化銀をアンモニア水に溶解することにより得られたものであることが好ましい。

還元剤溶液に、分散剤としてポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、変性シリコンオイル系界面活性剤、ポリエーテル系界面活性剤から選択される少なくとも１種を添加することが好ましい。

流路内で混合した反応液を流路末端に配置された受槽に保持して攪拌することが好ましい。

本発明に係る銀粉は、走査型電子顕微鏡観察によって測定される一次粒子の平均粒径が０．３〜２．０μｍであり、粒径の標準偏差をその平均粒径で除した値が０．２５以下であり、ＪＩＳ−Ｋ６２１７−４法で測定したフタル酸ジブチルの吸収量が４〜１０ｍｌ／１００ｇであることを特徴とする。

本発明に係る銀粉の製造方法によれば、工業的規模でも容易に実施可能な方法で、一次粒子の平均粒径が０．３μｍから２．０μｍで粒度分布がシャープであり、かつ適度な凝集状態に制御された銀粉を製造することができる。

また、本発明に係る銀粉の製造方法は、連続的に還元する製造方法であるため、生産性が極めて高く、しかも安価な塩化銀を出発原料として用いることが可能で、排気及び排水用の硝酸系処理装置を必要としないため、低コストで実施することができる。

さらに、この製造方法により製造された銀粉は、適度な粒径と凝集状態を有するとともに粒度分布が狭く、電子機器の配線層や電極等の形成に利用される樹脂型銀ペーストや焼成型銀ペースト等のペースト用銀粉として好適であり、その工業的価値は極めて大きいものである。

本発明に係る銀粉の製造方法に用いられる反応管の一例を模式的に示す図であり、（Ａ）は、反応管の正面図であり、（Ｂ）は、反応管の断面図である。 実施例及び比較例における還元当量とＪＩＳ−Ｋ６２１７−４法で測定したフタル酸ジブチルの吸収量の関係を示すグラフである。

以下、本発明に係る銀粉及びその製造方法の具体的な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない限りにおいて適宜変更することができる。

銀粉は、銀粒子からなる。ここで、銀粒子形態を次のように定義する。すなわち、銀粒子を、外見上の幾何学的形態から判断して、単位粒子と考えられるものを一次粒子と呼ぶ。また、一次粒子がネッキングにより２乃至３以上連結し、一次粒子及びネッキングした一次粒子が凝集したものを二次粒子と呼ぶ。したがって、銀粒子は、一次粒子及び二次粒子からなるものである。

＜銀粉の製造方法＞
本発明を適用した銀粉の製造方法は、銀錯体を含む銀溶液と還元剤溶液とをそれぞれ定量的かつ連続的に流路内に供給し、該銀溶液と該還元剤溶液とを流路内で混合させた反応液中で銀錯体を定量的かつ連続的に還元反応を生じせしめ、還元反応が終了した還元後液の銀粒子スラリーを定量的かつ連続的に排出する。これにより、銀粉の製造方法では、還元反応場の銀錯体の濃度と還元剤の濃度が一定に保たれ、核発生の速度とその濃度が一定になり、さらに一定の粒成長を図ることができる。このため、この銀粉の製造方法では、得られる銀粒子の大きさが揃い、粒度分布がシャープな銀粉を得ることができる。さらに、この銀粉の製造方法では、銀溶液と還元剤溶液のそれぞれの流量により反応液中の銀に対する還元剤の還元当量を調整することで、得られる銀粉に適度な凝集状態を形成することができる。また、この銀粉の製造方法では、銀溶液と還元剤溶液の供給と銀粒子スラリーの排出を連続的に行うことで、連続的に銀粉を得ることができ、高い生産性をもって銀粉を製造することができる。

また、この銀粉の製造方法では、塩化銀を原料とすることが可能であり、硝酸銀を出発原料とした際の亜硝酸ガスの回収装置や廃水中の硝酸系窒素の処理装置を必要とせず、環境への影響も少ないプロセスであり、製造コストを低くすることができる。

銀粉の製造方法では、流路を形成する配管内に供給する銀溶液の流量、及び還元剤溶液の流量を制御することにより、反応液中の銀に対する還元剤の還元当量が目的とする還元当量となるように制御することが重要となる。銀粉の製造方法では、反応液中の銀に対する還元剤の還元当量を制御することにより、核発生と核が成長して形成される一次粒子の粒成長を安定的に制御して、粒成長とともに生じる一次粒子の凝集を制御することができる。さらに、銀粉の製造方法では、粒成長の安定化により一次粒子の大きさを揃えることができる。

ここで、還元当量は、銀を還元するために化学量論的に必要な還元剤のモル比との比と定義される。すなわち、化学量論的に還元剤が銀イオン１モルを還元することができるモル数比が１還元当量となる。

銀粒子の凝集がどの程度形成されているか（以下、凝集度という）の指標としては、ＪＩＳ−Ｋ６２１７−４法で測定したフタル酸ジブチルの吸収量を用いる。すなわち、本発明に係る銀粉の製造方法は、反応液中の銀に対する還元剤の還元当量を制御することにより、得られる銀粉のＪＩＳ−Ｋ６２１７−４法で測定したフタル酸ジブチルの吸収量を制御するものである。

すなわち、所定の大きさで一次粒子が連結して形成された二次粒子を有する銀粉においては、空隙が多くなり、フタル酸ジブチルを滴下していくと、その二次粒子を形成する一次粒子間にフタル酸ジブチルが吸収（吸油）されるようになる。二次粒子の凝集が少ない銀粉では、一次粒子間の空隙が少ないため、吸収量も減少する。したがって、このフタル酸ジブチルの吸収量を測定することにより、二次粒子の凝集度を判断することができる。

還元当量を小さくすると、粒成長速度が小さくなり、核から一次粒子への成長過程で粒子間の接触が生じるため、反応液中には銀として析出する前の銀錯体が多く存在し、粒子の接触部にも銀が析出してネッキングが生じやすくなり、凝集が促進される。一方、還元当量を大きくすると、粒成長速度が大きくなり、核が一次粒子として成長した後に接触する頻度が増加するため、凝集が抑制される。このように、還元当量を調整することにより、二次粒子の凝集度を所定の範囲に制御することができる。

還元当量を調整することにより凝集度を制御することが可能であるが、還元当量は１．１以上、２．０以下の範囲で調整することが好ましく、１．１以上、１．６以下の範囲で調整することがより好ましい。還元当量を１．１以上、２．０以下の範囲で調整することにより、凝集度を適度な範囲に制御することが可能となり、過度に凝集が進み、吸収量が大きくなり過ぎたり、凝集が形成しにくくなって吸収量が小さくなり過ぎることを抑制することができる。また、還元当量を過度に大きくすることは、余計な還元剤を使用することになり、コスト高となるため、好ましくない。

上述した銀粉の製造方法では、銀溶液と還元溶液とが同方向に供給され、均一に混合できる反応管を用いる。銀溶液と還元剤溶液を供給し混合して銀錯体を還元する流路として用いる反応管は、銀溶液を供給する配管内に還元剤溶液を供給する配管を同軸上に設けた構成からなり、この反応管内で銀溶液と還元剤溶液を同方向に供給すものである。

反応管について、一例を示した図１を用いて説明する。この図１（Ａ）は、反応管１の正面を示す図であり、図１（Ｂ）は、反応管１のＸ−Ｘ’断面を模式的に示した図である。図１に示すように、この反応管１は、銀錯体を含む銀溶液を供給する配管である銀溶液供給管１１と、還元剤溶液を供給する配管である還元剤溶液供給管１２と、銀溶液供給管１１と還元剤溶液供給管１２が接合され銀溶液と還元剤溶液とを混合する配管である混合管１３とから構成されている。還元剤溶液供給管１１は、直線状に形成され、還元剤溶液供給管１２は、略Ｌ字状に形成されている。

図１に示すように、反応管１は、還元剤溶液供給管１２の出口で両液が同方向に供給されるように、銀溶液供給管１１の内部に還元剤溶液供給管１２の直線部１２Ａが同軸上に配置され、銀溶液供給管１１と還元剤溶液供給管１２とが組み合わされている。これにより、反応管１では、銀溶液と還元剤溶液を同方向に供給することが可能となり、還元剤溶液供給管１２の出口から供給された還元剤溶液の周りを銀溶液が均一に取り囲んで混合される。反応管１では、このような混合形態となることによって、局部的な混合比の変動や反応液の滞留が抑制され、両液は均一な還元当量で混合されるため、吸収量の安定した制御が可能となる。また、還元剤供給管１２の出口付近に、還元された銀が堆積することを抑制することができる。

反応管１では、銀溶液の供給方向に対する還元剤溶液の供給方向が０°となるように還元剤溶液供給管１２を配置することが好ましい。なお、反応管１の製造上の誤差を含む程度に角度が付いてもよく、銀溶液の供給方向に対する還元剤溶液の供給方向が５°以内の角度であってもよい。すなわち、上述の混合形態を可能とする範囲内において、供給方向は、銀溶液の供給方向に対する還元剤溶液の供給方向が５°以内であることを含み、還元剤溶液供給管１２の同軸上の配置は、供給方向が５°以内に収まるような角度が付くことを含むことを意味する。

また、銀溶液供給管１１と還元剤溶液供給管１２のそれぞれの径や長さについては、特に限定されるものではなく、各供給管１１、１２を介して供給される銀溶液と還元剤溶液の流速の違いによって効果的な混合ができるように適宜設定することが好ましい。

例えば、反応管１においては、銀溶液供給管１１の内部にその銀溶液供給管１１と同軸に配置された還元剤溶液供給管１２の直線部１２Ａを、還元剤溶液供給管１２の内径の５倍以上の長さに設けている。これにより、還元剤溶液供給管１２の出口から出る還元剤溶液を層流とすることができ、それぞれの溶液の流速の違いによって両液が均一に混合されることになる。

なお、各供給管１１、１２の配置等は、各溶液の供給量や流速によっても、適宜変更することができ、還元剤溶液供給管１２の直線部１２Ａと銀溶液供給管１１の外部との接続部を曲線としたり、銀溶液の供給方向と反応管外から供給される還元剤溶液の供給方向とがなす角度を小さくして、還元剤溶液がより層流となりやすくしてもよい。また、各供給管１１、１２の寸法等についても、特に限定されるものではなく、各溶液を供給する際の所望とする流速や流れの状態等に基づいて、適宜設定することができる。

反応管１の材質は、銀溶液や還元剤溶液と反応しないことと、還元反応後の銀が付着しないことが選択上重要であり、ガラスもしくは石英が好ましい。銀溶液供給管１１と還元剤溶液供給管１２は、銀溶液や還元剤溶液と反応しない材質が選択されればよく、塩化ビニルやポリプロピレン、ポリエチレンなどから選択できる。

以下に、本実施の形態に係る銀粉の製造方法について、より詳細に説明する。

銀溶液は、還元されて銀となる銀錯体を含む溶液であり、各種銀塩を銀の原料として用いることができるが、塩化銀をアンモニア水に溶解することにより得たものであることが好ましい。このように、銀粉の製造方法では、塩化銀を原料とすることにより、硝酸銀を出発原料とする方法で必要とされた亜硝酸ガスの回収装置や廃水中の硝酸系窒素の処理装置を設置する必要がなく、環境への影響も少ないプロセスとなり、製造コストの低減を図ることができる。塩化銀は、高純度のものを用いることが好ましく、高純度塩化銀が工業用に安定的に製造されている。塩化銀を溶解するアンモニア水は、工業的に用いられる通常のものでよいが、不純物混入を防止するため可能な限り高純度のものが好ましい。

還元剤としては、一般的なヒドラジンやホルマリン等を用いることもできるが、アスコルビン酸を用いることが特に好ましい。アスコルビン酸は、その還元作用が緩やかであるため、銀粒子中の結晶粒が成長しやすく、銀溶液と還元剤溶液の混合時の核生成速度も遅くなり、一次粒子の粒径均一化と凝集の制御が容易であり、好ましい。また、反応の均一性あるいは反応速度を制御するために、還元剤を純水等で溶解又は希釈して濃度調整した水溶液として用いることもできる。

還元剤としてアスコルビン酸を用いた場合、化学量論的にはアスコルビン酸０．２５モルで銀１モルを還元することができる。したがって、銀１モルに対してアスコルビン酸０．２５モルの比が、１還元当量となる。

銀溶液と還元剤溶液との混合時における混合比は、化学量論による混合比より多くすることが好ましく、具体的には銀１モルに対して還元剤を０．２７５〜０．５０モルとすることが好ましく、０．３０〜０．４０モルとすることがより好ましい。すなわち、１．１〜２．０還元当量とすることが好ましく、１．２〜１．６還元当量とすることが好ましい。０．２７５モル未満の場合は、廃液に未還元の銀錯体が残留し、銀粉の収率が低下する。一方、０．５０モルを超えると、還元に利用されないアスコルビン酸が多く残留することになり、コスト的に不利となる。還元当量は、還元剤の添加量だけではなく、上述したように銀溶液の流量及び還元剤溶液の流量を調整することにより１．１〜２．０還元当量の範囲に制御する。

銀粉の製造方法においては、銀溶液と還元剤溶液と混合させた反応液中の銀濃度を好ましくは５〜７５ｇ／Ｌの範囲、より好ましくは２０〜６０ｇ／Ｌの範囲で調整する。これにより、一次粒子の平均粒径が０．３〜２．０μｍで粒度分布がより狭い銀粉を高い生産性で製造することが可能となる。すなわち、反応液中の銀濃度を５〜７５ｇ／Ｌの範囲で調整することにより、還元により生成される銀粒子の粒径及び粒度分布をより厳密に制御することができる。

上述のように、この銀粉の製造方法においては、連続的に銀溶液と還元剤溶液を定量的に混合するため、混合後の還元反応場の銀錯体の濃度と還元剤の濃度が一定に保たれる。したがって、核発生の速度とその濃度が一定であるため、高い銀濃度であっても濃度の揺らぎによる異常な粒成長が抑制され、全体として粒子の成長速度を一定に保つことができ、粗大粒子の生成を抑制することができる。

しかしながら、銀濃度が５ｇ／Ｌ未満では、粒子の成長速度は一定に保たれるものの、粒子成長が十分でなく、得られる一次粒子は微細なものとなることがある。このような微細な一次粒子では、洗浄後の乾燥処理において、銀粒子間で過度凝集が起こり易くなる。また、十分な生産性が得られない。一方、銀濃度が７５ｇ／Ｌを超えると、塩化銀のアンモニア水への溶解度に近くなり温度変動により塩化銀が析出したり、還元が急速に進み一次粒子の凝集による粗大粒子が生成することが起こる。また、核発生の濃度が一定に保たれても核発生が多過ぎるため、粒子の凝集が発生して粗大粒子が生成されることがある。したがって、銀溶液と還元剤溶液の混合後の反応液中の銀濃度を５〜７５ｇ／Ｌの範囲で調整することにより、一次粒子の平均粒径が０．３〜２．０μｍで粒度分布がより狭い銀粉をより高い生産性で得ることができる。

銀溶液と還元剤溶液を反応管に供給する手段としては、一般的な定量ポンプを用いることができるが、脈動の小さいものが望ましい。また、ポンプの流量は、インバータ制御で可変なものが望ましく、銀溶液と還元剤溶液の流量を調整することで、還元反応における還元当量を調整する。

また、銀の還元反応時の反応液の温度は、２５〜４０℃とすることが好ましい。２５℃未満では、原料として塩化銀を用いた場合、塩化銀のアンモニア水に対する溶解度が小さくなり、反応液中の銀濃度を高められないことにより所望の粒径が得られない可能性がある。一方、４０℃を超えると、アンモニアの揮発が激しくなり、溶解度が低下して核発生速度が大きくなり粒径が変動する可能性があり、さらの塩化銀の析出が起きることがある。

銀粉の製造方法では、流路内で銀の還元反応を完了させることが好ましい。このため、流路内で銀溶液と還元剤溶液とが混合されてからその流路内を流下して出口に出るまでの時間（流下時間）が１５秒以上６０秒以下となるような流路長に流路を構成することが好ましい。その流下時間が１５秒以下では、還元反応が終了せず、未還元の銀錯体が反応液中に残留し、粒子が連結して粗大粒となることや、凝集して分散性が悪くなることがある。一方、６０秒以上では、装置を無用に大きくするだけである。また、流路の長さは、銀溶液と還元剤溶液とを混合させる混合管に軟質チューブを接続し、そのチューブを螺旋状に巻くようにして調整してもよい。これにより、スペースを要せずに流路の長さを調整することができる。なお、図１に示す反応管１の例では、銀溶液と還元剤溶液とが混合されてから混合管１３の出口に出るまでの時間が１５秒以上６０秒以下となるような長さの混合管１を使用することが好ましい。

また、銀粉の製造方法では、還元反応が終了しても余剰の還元剤の活性により、銀粒子の連結や凝集を起こすことがある。そのため、流路末端の反応液、すなわち銀粒子スラリーの出口に受槽を配置するようにし、流路内で混合し還元反応させて得た銀粒子スラリーを、その受槽に保持して攪拌することが好ましい。

ここで、受槽内では、還元により生成した銀粒子が沈降しないように十分に攪拌することが必要になる。沈降すると、銀粒子が凝集体を形成して分散性が悪くなってしまうため好ましくない。攪拌は、銀粒子が沈降しない程度の力で行えばよく、一般的な攪拌機を用いることができる。受槽に入って余剰の還元剤が失活した反応液は、ポンプでフィルタープレス等の濾過機に送液することで、連続的に次の工程へと移送することができる。

銀粉の製造方法においては、銀溶液と還元剤溶液とを混合させた反応液に、分散剤を含有させることが好ましい。分散剤が含有されていないと、還元により発生した銀粒子が凝集を起こし、粗大粒子が発生したり、分散性が悪いものとなることがある。分散剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、変性シリコンオイル系界面活性剤、ポリエーテル系界面活性剤から選択される少なくとも１種であることが好ましく、又はこれらの２種以上を組合せて用いることがより好ましい。

分散剤は、予め還元剤溶液に添加しておくことにより、反応液に含有させることが好ましい。分散剤を銀溶液に混合しておくことも選択肢としてはあり得るが、還元剤溶液に混合しておく方が分散性の良い銀粉が得られることが実験的に確認されている。これは、還元剤溶液に分散剤を添加しておくことで、銀粒子の生成場に分散剤が存在し、効率よく銀粒子の凝集を抑制できるためと考えられる。なお、分散剤として用いるポリビニルアルコールやポリビニルピロリドンは、還元反応時に発泡する場合があるため、還元剤溶液や銀溶液に消泡剤を添加してもよい。

分散剤の含有量としては、分散剤の種類及び得ようとする銀粉粒径により適宜決めればよいが、銀溶液中に含有される銀に対して０．３〜２０質量％とすることが好ましく、０．３〜１０質量％とすることがより好ましい。分散剤の含有量が０．３質量％未満であると、銀粒子の凝集抑制効果が十分に得られない可能性があり、一方で含有量が２０質量％を超えても、それ以上に凝集抑制効果の向上はなく、排水処理等の負荷が増加するのみである。

得られた銀スラリーは、濾過した後、洗浄し、乾燥する。洗浄方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、銀粒子を水に投入し、撹拌機又は超音波洗浄器を使用して撹拌した後、濾過して銀粉を回収する方法を用いることができる。この方法において、銀粒子の水への投入、撹拌洗浄及び濾過からなる操作を、数回繰返して行うことが好ましい。また、洗浄に用いる水は、銀粉に対して有害な不純物元素を含有していない水を使用し、特に純水を使用することが好ましい。

そして、水による洗浄を行った後、銀粒子の水分を蒸発させて乾燥させる。乾燥の方法としては、例えば、水洗浄後の銀粒子をステンレスパッド上に置き、大気オーブン又は真空乾燥機等の一般的な乾燥装置を用いて、４０〜８０℃程度の温度で加熱することにより行うことができる。

乾燥した銀粉は、乾燥凝集を解すために解砕機で処理をする。解砕機は、真空減圧雰囲気転動攪拌機等の解砕力の弱い装置が好ましい。解砕能力が強すぎると還元工程で制御した凝集形態を壊してしまうからである。乾燥工程で凝集した弱い凝集のみを解すことが必要である。

上述した銀粉の製造方法により得られた銀粉は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察によって測定される一次粒子の平均粒径が０．３〜２．０μｍ、好ましくは０．４〜１．５μｍであり、電子機器の配線層や電極等の形成に利用される樹脂型銀ペーストや焼成型銀ペースト等のペースト用銀粉として好適に用いられる。平均粒径が０．３μｍ未満になると、一次粒子の凝集が激しくなり、ペースト中に分散させることが困難となる。一方、平均粒径が２．０μｍを超えると、ペースト中での銀粒子の分散安定性の低下や微細な配線層や電極等の形成が困難になるなどの問題が生じる。

また、銀粉は、一次粒子の粒径の標準偏差を平均粒径で除した値が０．２５以下である。標準偏差を平均粒径で除した値が０．２５を超えると、均一な太さの配線や均一な厚さの電極を形成することが困難になるとともに、ペースト中での分散性が低下してペーストとしての特性が悪化する。

ここで、平均粒径は、個数平均の粒径であり、ＳＥＭ観察により３００個以上の一次粒子の粒径測長結果より平均粒径と標準偏差が求められる。

さらに、銀粉は、ＪＩＳ−Ｋ６２１７−４法で測定したフタル酸ジブチルの吸収量が７〜１０ｍＬ／１００ｇである。このような吸収量を有する銀粉は、所定の大きさの一次粒子が連結して凝集体を適度に形成していることを示す。

すなわち、このような銀粉においては、空隙が多くなり、フタル酸ジブチルを滴下していくと、その二次粒子を形成する一次粒子間にフタル酸ジブチルが吸収（吸油）されるようになる。所定の吸収量を有することにより、ペーストの溶媒等の成分と銀粒子とがなじみ易くなり良好に混練することができる。

また、このフタル酸ジブチルの吸収量に基づいて、その銀粉を用いて作製したペーストの粘性を判断することもできる。上述のように、一次粒子が連結した凝集体を有する銀粉は、二次粒子を構成する粒子間にペーストの溶媒成分を取り込むようになるため、銀粒子外のペースト中の溶媒成分の量が相対的に減少し、ペーストの粘度が上がる。高粘度となることによって、混練時にロール間で発生するせん断力が、銀粒子を分散させる分散力として効率よくペーストに伝播し、銀粒子同士が凝集せず分散しやすくなる。

フタル酸ジブチルの吸収量が４ｍＬ／１００ｇより少ない場合には、凝集を形成している二次粒子の数が少ないことを示し、ペースト作製時にフレークを発生させてしまう。一方、吸収量が１０ｍＬ／１００ｇより多い場合には、銀粒子が凝集し過ぎた二次粒子からなることを示し、分散性が悪化し、フレークを発生させてしまう。

以上のように、銀粉の製造方法では、銀溶液の流量、及び銀溶液の配管と同軸上に設けた配管内を流れる還元溶液の流量を制御することにより、目的とする所定の還元当量を得て、銀粉のフタル酸ジブチルの吸収量を制御する。これにより、この銀粉の製造方法では、一次粒子の粒径を均一でかつ狭い粒度分布を有し、適度に凝集した銀粉を得ることができる。得られた銀粉は、電子機器の配線層や電極等の形成に利用される樹脂型銀ペーストや焼成型銀ペースト等のペースト用銀粉として好適なものである。

また、上述の銀粉の製造方法では、銀溶液と還元剤溶液の供給と銀粒子スラリーの排出を連続的に行うことで、連続的に銀粉を得ることができるため、生産性が高く、しかも安価な塩化銀を出発原料として用いることが可能で、排気及び排水用の硝酸系処理装置を必要としないため、低コストで実施することができ、工業的価値が極めて大きいものである。

以下に、本発明の具体的な実施例について説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではない。

［実施例１］
実施例１では、還元当量を１．４５としてフタル酸ジブチルの吸収量を７．２ｍＬとする狙いで銀粉を作製した。

まず、３８℃の温水ジャケットで加熱した槽中において液温３２℃に保持した２５質量％アンモニア水５４０Ｌに、塩化銀４３．２８ｋｇ（住友金属鉱山株式会社製、水分率１１．６３％）を撹拌しながら投入して銀溶液を作製した。消泡剤（株式会社アデカ製、アデカノールＬＧ−１２６）を体積比で１００倍に希釈し、この消泡剤希釈液３７４ｍｌを作製した銀溶液に添加して、得られた銀溶液を温浴中において３２℃に保持した。

次に、還元剤のアスコルビン酸２２．３８ｋｇ（関東化学株式会社製、試薬）を、３６℃の純水６０Ｌに溶解した。また、分散剤のポリビニルアルコール（株式会社クラレ製、ＰＶＡ２０５）１．７６ｋｇを３６℃の純水６０Ｌに溶解した。これら２液を混合して液量を２２０Ｌとして還元剤溶液とし、その温度を３６℃に調整した。

次に、銀溶液と還元剤溶液を、スムーズフローポンプ（株式会社タクミナ製ＡＰＬ−５、ＢＰＬ−２）を使用して、銀溶液２．７Ｌ／分、還元剤溶液を０．９Ｌ／分の流量となるように調整して反応管に供給した。この還元中、銀溶液と還元剤溶液の流量をコリオリ式流量計（エンドレスハウザー製プロマス８０Ａ）を使用してモニターし、各液の流量が上記設定となるように送液ポンプの周波数を調整した。反応管から排出された反応液は撹拌しながら受槽で保持した。

反応管は、ガラス製で図１に示す構造であり、銀溶液供給管１１は内径１０．０ｍｍ、還元剤溶液供給管１２は内径３．６ｍｍ、混合管長は１００ｍｍとした。還元反応を送液中に完全に終了させるため、内径１２ｍｍ長さ１０ｍの軟質塩化ビニル樹脂製チューブを反応管の出口側に接続して、反応液を受槽に送液した。このときの還元速度は、銀量で１４４ｇ／分であり、反応液中の銀濃度は４０ｇ／Ｌとなる。

また、分散剤のポリビニルアルコールの量は、混合時の反応液中の銀量に対して０．５質量％とした。銀溶液と還元剤溶液の供給が終了した後、受槽内での攪拌を６０分継続した。

銀溶液５４０Ｌを送液した後の還元液の残りは、約４０Ｌであり、狙い通りの２液混合比で還元が行えたことを確認した。

撹拌終了後の銀溶液を、フィルタープレス機を使用して濾過し、銀粒子を固液分離した。続いて、回収した銀粒子を０．２％／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液３４３Ｌ中に投入し、１５分間撹拌した後、フィルタープレス機で濾過して回収した。

回収した銀粒子を純水３４３Ｌ中に投入し、撹拌及び濾過からなる操作を行った。濾過後、銀粒子をステンレスパッドに移し、真空乾燥機にて６０℃で１５時間乾燥して銀粉を得た。

得られた銀粉を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）のより観察したところ、ＳＥＭ観察による平均粒径が０．７０μｍであり、粒径の標準偏差を平均粒径で除した値が０．２０であり、高分散性を有し、ペースト用銀粉として良好であることが確認された。また、ＪＩＳ−Ｋ６２１７−４法で測定したフタル酸ジブチルの吸収量は７．２であった。

［実施例２］
実施例２では、還元当量を１．２５としてフタル酸ジブチルの吸収量を８．４ｍＬとする狙いで銀粉を作製した。

まず、還元剤であるアスコルビン酸の量を１７．９６ｋｇとしたこと以外は、実施例１と同様にした。還元終了後の還元液残量も約４０Ｌであり、狙い通りの還元当量であったことを確認した。

得られた銀粉を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）のより観察したところ、ＳＥＭ観察による平均粒径が０．７６μｍであり、粒径の標準偏差を平均粒径で除した値が０．２３であり、高分散性を有し、ペースト用銀粉として良好であることが確認された。また、ＪＩＳ−Ｋ６２１７−４法で測定したフタル酸ジブチルの吸収量は８．５であった。

［比較例１］
比較例１では、還元当量を１．４０としてフタル酸ジブチルの吸収量を７．５ｍＬとする狙いで銀粉を作製した。

まず、還元剤であるアスコルビン酸の量を２０．１２ｋｇとしたこと以外は、実施例１と同様にした。

但し、比較例１では、銀溶液と還元剤溶液の送液ポンプの周波数は経験値から決定し、各流量の測定値からの送液ポンプの周波数の制御による還元当量の調整は行わなかった。還元終了後の還元液残量も約５０Ｌであり、この残液量から計算した還元当量は１．３１となった。

得られた銀粉を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、ＳＥＭ観察による平均粒径が０．７９μｍであり、粒径の標準偏差を平均粒径で除した値が０．２２であり、高分散性を有し、ペースト用銀粉として良好であることが確認された。また、ＪＩＳ−Ｋ６２１７−４法で測定したフタル酸ジブチルの吸収量は７．８であった。

実施例１、２および比較例１における還元当量とＪＩＳ−Ｋ６２１７−４法で測定したフタル酸ジブチルの吸収量の関係を図２に示す。図２に示す結果から、還元当量により吸収量の制御が可能であることがわかる。また、比較例１では、還元当量と実際の吸収量の関係は実施例１、２と同様になっているが、還元当量を調整しなかったため、狙いの吸収量からの乖離が大きかった。したがって、フタル酸ジブチルの吸収量を制御するためには、還元当量の制御が必要であり、還元当量を制御するためには銀溶液と還元剤溶液の流量を測定し、ポンプへフィードバックをかける制御が有効であることがわかる。

１ 反応管、１１ 銀溶液供給管、１２ 還元剤溶液供給管、１２Ａ 直線部、１３ 混合管

Claims (6)

1. 銀錯体を含む銀溶液と還元剤溶液とをそれぞれ定量的かつ連続的に流路内に供給し、該銀溶液と該還元剤溶液とを流路内で混合させた反応液中で銀錯体を定量的かつ連続的に還元して銀粉を得る銀粉の製造方法において、
   前記反応液中の銀に対する還元剤の還元当量が目的とする所定の還元当量となるように、前記流路を形成する配管内に供給する前記銀溶液の流量、及び該配管内の同軸上に設けた配管から該銀溶液の供給方向と同方向に供給する前記還元剤溶液の流量を制御し、
   得られる銀粉のＪＩＳ−Ｋ６２１７−４法で測定したフタル酸ジブチルの吸収量を制御することを特徴とする銀粉の製造方法。
2. 前記還元剤は、アスコルビン酸であり、前記還元当量を１．１以上、２．０以下の範囲で調整することを特徴とする請求項１に記載の銀粉の製造方法。
3. 前記銀溶液は、塩化銀をアンモニア水に溶解することにより得られたものであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の銀粉の製造方法。
4. 前記還元剤溶液に、分散剤としてポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、変性シリコンオイル系界面活性剤、ポリエーテル系界面活性剤から選択される少なくとも１種を添加することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の銀粉の製造方法。
5. 前記流路内で混合した反応液を流路末端に配置された受槽に保持して攪拌することを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の銀粉の製造方法。
6. 走査型電子顕微鏡観察によって測定される一次粒子の平均粒径が０．３〜２．０μｍであり、粒径の標準偏差をその平均粒径で除した値が０．２５以下であり、ＪＩＳ−Ｋ６２１７−４法で測定したフタル酸ジブチルの吸収量が４〜１０ｍｌ／１００ｇであることを特徴とする銀粉。

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