JP2015038861A - 蓄電デバイス電極用スラリーおよびその製造方法、蓄電デバイス電極、蓄電デバイス - Google Patents

Abstract

【課題】活物質層の電気伝導度が高く、高い起電力および優れた充放電特性を発揮することができるとともに、充放電の繰り返しによってもこれらの特性が劣化することのない電極を与える、固体電解質を用いる蓄電デバイスに好適に適用することのできる電極用スラリーを提供すること。【解決手段】本発明に係る蓄電デバイス電極用スラリーは、（Ａ）電解質粒子と（Ｂ）活物質粒子と（Ｃ）分散媒体とを含有する蓄電デバイス電極用スラリーであって、前記蓄電デバイス電極用スラリーについてレーザー回折法によって測定した粒径分布において、０．０１μｍ以上１００μｍ未満の粒径区間に全粒子の８０容積％以上が存在し、０．０１μｍ以上５０μｍ未満の粒径区間に全粒子の６０容積％以上９８容積％以下が存在し、５０μｍ以上１００μｍ未満の粒径区間に全粒子の１容積％以上３５容積％以下が存在することを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は、蓄電デバイス電極用スラリーに関する。詳しくは、固体電解質を用いる蓄電デバイスの電極を製造するために好適に用いられる電極用スラリーに関する。

自動車、航空機などの移動体に搭載する蓄電デバイスは、移動体の稼働中には常に振動および衝撃にさらされるため、高度の耐衝撃性が要求される。ペースメーカーに代表される体内埋め込み型医療機器の稼働に用いられる蓄電デバイスは、上記と同様の耐衝撃性のほか、小型化が可能であること、液漏れの可能性が可及的に低いことなどが要求される。

固体電解質を用いる蓄電デバイスは、上記の要求を満たすものとして期待され、研究が進められている。例えば特許文献１には、リチウムイオン伝導性のガラスセラミクスを含有する成形体を焼成して得られた固体電解質を有するリチウム一次電池、リチウムイオン二次電池が記載されている。しかし、特許文献１の技術によって得られる電池は、電極活物質層の電気伝導性が低いため、起電力および充放電特性が不十分である。

この点、特許文献２は、活物質層に含有される電解質粒子の粒径と活物質粒子の粒径との比を一定の範囲にコントロールすることにより、活物質層の電気伝導性の向上を試みている。特許文献２の技術は、活物質層の電気伝導性の向上には一定の効果を奏するが、得られる蓄電デバイスは、その充放電特性が充放電の繰り返しによって劣化するため、例えばリチウムイオン二次電池としての現実の使用に耐えるものではない。

特開２００７−１３４３０５号公報 国際公開第２０１３／０２１８４３号

本発明は、上記のような現状を打開しようとしてなされたものである。従って本発明の目的は、活物質層の電気伝導度が高く、高い起電力および優れた充放電特性を発揮することができるとともに、充放電の繰り返しによってもこれらの特性が劣化することのない電極を与える、固体電解質を用いる蓄電デバイスに好適に適用することのできる蓄電デバイス電極用スラリーを提供することである。上記電極の電気伝導度は、電子伝導とイオン伝導の双方において優れることが必要である。

本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様または適用例として実現することができる。

［適用例１］
本発明に係る蓄電デバイス電極用スラリーの一態様は、
（Ａ）電解質粒子と（Ｂ）活物質粒子と（Ｃ）分散媒体とを含有する蓄電デバイス電極用スラリーであって、
前記蓄電デバイス電極用スラリーについてレーザー回折法によって測定した粒径分布において、
０．０１μｍ以上１００μｍ未満の粒径区間に全粒子の８０容積％以上が存在し、
０．０１μｍ以上５０μｍ未満の粒径区間に全粒子の６０容積％以上９８容積％以下が存在し、
５０μｍ以上１００μｍ未満の粒径区間に全粒子の１容積％以上３５容積％以下が存在することを特徴とする。

［適用例２］
本発明に係る蓄電デバイス電極用スラリーの製造方法の一態様は、
適用例１の蓄電デバイス電極用スラリーを製造する方法であって、
（Ａ）電解質粒子と（Ｂ）活物質粒子と（Ｃ）分散媒体とを含有する組成物を粉砕処理して、前記（Ａ）電解質粒子のメジアン径（Ｄａ）に対する前記（Ｂ）活物質粒子のメジアン径（Ｄｂ）の比（Ｄｂ／Ｄａ）を０．１〜１０の範囲とする工程を含むことを特徴とする。

［適用例３］
本発明に係る蓄電デバイス電極の一態様は、
適用例１の蓄電デバイス電極用スラリーを用いて製造されることを特徴とする。

［適用例４］
本発明に係る蓄電デバイスの一態様は、
適用例３の蓄電デバイス電極を備えることを特徴とする。

本発明の蓄電デバイス電極用スラリーは、電子電導性およびイオン導電性の双方が高い電極を与える。本発明の蓄電デバイス電極用スラリーは固体電解質を使用する蓄電デバイスに好適である。本発明の蓄電デバイス電極用スラリーを用いて製造された蓄電デバイス電極を備える蓄電デバイスは、起電力が高く、充放電特性に優れるとともに、充放電の繰り返しによっても起電力および充放電特性が劣化することがない。

比較例３で得られた蓄電デバイス電極用スラリーに含有される粒子の粒径分布。 実施例６で得られた蓄電デバイス電極用スラリーに含有される粒子の粒径分布。 実施例７で得られた蓄電デバイス電極用スラリーに含有される粒子の粒径分布。 比較例４で得られた蓄電デバイス電極用スラリーに含有される粒子の粒径分布。 電解質粒子（Ａｇ_６Ｉ_４ＷＯ_４粒子）のＸ線回析パターン。 活物質粒子（Ａｇ_０．７Ｖ_２Ｏ_５粒子）のＸ線回析パターン。 実施例１０で得られた蓄電デバイス電極用スラリーに含有される粒子のＸ線回析パターン。 実施例１１で得られた蓄電デバイス電極用スラリーに含有される粒子のＸ線回析パターン。

以下、本発明に係る好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、下記に記載された実施形態のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含むものとして理解されるべきである。

本発明の蓄電デバイス電極用スラリーは、（Ａ）電解質粒子と（Ｂ）活物質粒子と（Ｃ）分散媒体とを含有する。本発明の蓄電デバイス電極用スラリーは、（Ａ）電解質粒子と（Ｂ）活物質粒子と（Ｃ）分散媒体とを含有する組成物から調製することができる。本発明の蓄電デバイス電極用スラリーは、該スラリーについてレーザー回折法によって測定した粒径分布において、０．０１μｍ以上１００μｍ未満の粒径区間に全粒子の８０容積％以上が存在し、０．０１μｍ以上５０μｍ未満の粒径区間に全粒子の６０容積％以上９８容積％以下が存在し、そして５０μｍ以上１００μｍ未満の粒径区間に全粒子の１容積％以上３５容積％以下が存在する。上記のような粒径構成とすることにより、形成される活物質層において、５０μｍ以上１００μｍ未満の粒径区間にある大きい粒子の粒子間間隙を、０．０１μｍ以上５０μｍ未満の粒径区間にある小さい粒子が充当するとともに、活物質層に適度な空隙が維持されることとなる。そしてこれらのことにより、大きい粒子が小さい粒子を介する導電パスが十分に確保されるとともに、イオンの移動抵抗も小さくなるから、電極活物質層の電子伝導性およびイオン伝導性の双方ともが向上すると考えられる。

そして、０．０１μｍ以上１００μｍ未満の粒径区間にある粒子の割合が全粒子の８０容積％以上であることにより、上記のような効果に寄与しない粒子の割合を低くすることができるのである。上記０．０１μｍ以上１００μｍ未満の粒径区間には、全粒子の９０容積％以上が存在することが好ましい。０．０１μｍ以上５０μｍ未満の粒径区間にある粒子の割合は、全粒子の６５容積％以上９７容積％以下であることが好ましく、７０容積％以上９５容積％以下であることがより好ましく；５０μｍ以上１００μｍ未満の粒径区間にある粒子の割合は、全粒子の３容積％以上３０容積％以下であることが好ましく、５容積％以上２５容積％以下であることがより好ましい。

本発明の蓄電デバイス電極用スラリーを調製するための組成物中の上記（Ａ）電解質粒子のメジアン径（Ｄａ）に対する上記（Ｂ）活物質粒子のメジアン径（Ｄｂ）の比（Ｄｂ／Ｄａ）は、０．１〜１０．０の範囲にあることが好ましく、０．１〜７．５の範囲にあることがより好ましく、０．１〜５．０の範囲にあることがさらに好ましく、０．１〜２．５の範囲にあることが特に好ましく、就中０．１〜１．０の範囲にあることが好ましい。このような粒径の組み合わせを採用することにより、電極の活物質層における導電パスが確保されて電極の電子導電性が高くなるとともに、金属イオンの移動抵抗が低くなって電極のイオン導電性も高くなるため、好ましい。上記メジアン径とは、レーザー回折法によって測定した粒径分布において、累積度数で５０％となる粒子径（Ｄ５０）である（以下同じ）。

レーザー回折法を測定原理とする粒度分布測定装置としては、例えばＨＯＲＩＢＡ ＬＡ−３００シリーズ、ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ−９２０シリーズ（以上、（株）堀場製作所製）などを挙げることができる。

以下、本発明の蓄電デバイス電極用スラリーに含有される各成分について詳細に説明する。

１．１．（Ａ）電解質粒子
本発明における（Ａ）電解質粒子としては、イオン伝導性を有する無機化合物である固体電解質材料を使用することが好ましい。伝導されるイオン種としては、リチウムイオン、銀イオンなどの金属イオンを挙げることができる。

リチウムイオン伝導性の固体電解質材料としては、例えばリチウム原子を含有する非晶質酸化物系固体電解質材料、リチウム原子を含有する非晶質硫化物系固体電解質材料、リチウム原子を含有する結晶質固体電解質材料などを挙げることができる。上記リチウム原
子を含有する非晶質酸化物系固体電解質材料としては、例えばＬｉ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_３−Ｐ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２Ｏ−ＳｉＯ_２、Ｌｉ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_３、Ｌｉ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_３−ＺｎＯなどが挙げられる。上記リチウム原子を含有する非晶質硫化物系固体電解質材料としては、例えばＬｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−Ｓｉ_２Ｓ、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｏ_５、ＬｉＩ−Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ５などが挙げられる。上記リチウム原子を含有する結晶質固体電解質材料としては、例えばＬｉＩ、ＬｉＩ−Ａｌ_２Ｏ_３、Ｌｉ_３Ｎ、Ｌｉ_３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＴｉ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３（０≦ｘ≦２）、Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｙ}Ａ_ｘＴｉ_２−ｘＳｉ_ｙＰ_３−ｙＯ_１２（Ａ＝ＡｌまたはＧａ；０≦ｘ≦０．４；０＜ｙ≦０．６）、［（Ａ_１／２Ｌｉ_１／２）_１−ｘＢ_ｘ］ＴｉＯ_３（Ａ＝Ｌａ、Ｐｒ、ＮｄまたはＳｍ；Ｂ＝ＳｒまたはＢａ；０≦ｘ≦０．５）、Ｌｉ_５Ｌａ_３Ｔａ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_６ＢａＬａ_２Ｔａ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_３ＰＯ_{（４−３／２ｘ）}Ｎ_ｘ（ｘ＜１）、Ｌｉ_３．６Ｓｉ_０．６Ｐ_０．４Ｏ_４などが挙げられる。

銀イオン伝導性の固体電解質材料としては、例えばＭＡｇ_４Ｉ_５（Ｍ＝ＲｂまたはＫ）、Ａｇ_６Ｉ_４ＷＯ_４、５ＡｇＩ−３Ａｇ_２Ｏ−２Ｖ_２Ｏ_５、４ＡｇＩ−Ａｇ_２Ｏ−Ｖ_２Ｏ_５、３ＡｇＩ−Ａｇ_４ＳｉＯ_４、ＡｇＩ−Ａｇ_２Ｏ−２Ｂ_２Ｏ_３、ＡｇＩ−Ａｇ_２Ｏ−ＭｏＯ_３、ＡｇＩ−Ａｇ_２Ｏ−ＷＯ_３−Ｂ_２Ｏ_３、ＡｇＩ−Ａｇ_２Ｏ−ＣｒＯ_３、ＡｇＩ−Ａｇ_２Ｏ−Ｐ_２Ｏ_５、ＡｇＣｌ−Ａｇ_２ＷＯ_４、ＡｇＢｒ−Ａｇ_２ＷＯ_４などが挙げられる。これらのうち、水分、酸素および高温に対する安定性が高いことから、Ａｇ_６Ｉ_４ＷＯ_４が好ましい。

（Ａ）電解質粒子のメジアン径（Ｄａ）は、１０〜５０μｍであることが好ましく、２０〜４５μｍであることがより好ましい。電解質粒子のイオン伝導性は、表面の方が内部よりも高いと考えられている。そのため、上記粒径範囲の（Ａ）電解質粒子を使用することにより、イオン伝導性に寄与する表面積を適正な値に設定するとともに、上記の導電パスを確保し、金属イオンの移動抵抗を低減するとの要請も満たすこととなり、好ましい。

１．２.（Ｂ）活物質粒子
本発明における（Ｂ）活物質粒子としては、金属イオンを吸蔵し、放出できる活物質材料であることが好ましい。吸蔵・放出される金属イオン種は、上記（Ａ）電解質粒子によってイオン伝導されるイオン種と同じものであることが好ましく、従って例えばリチウムイオン、銀イオンなどである。

リチウムイオンを吸蔵・放出する活物質材料としては、例えばリチウム原子を含有する金属系活物質、リチウム原子を含有する酸化物系活物質、リチウム原子を含有する硫化物系活物質、リチウムコバルト窒化物系活物質などを挙げることができる。上記リチウム原子を含有する金属系活物質としては、例えばリチウム金属、リチウム合金（例えばＬｉＭ、Ｍ＝Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、ＳｂおよびＰよりなる群から選択される少なくとも１種）などが挙げられる。リチウム原子を含有する酸化物系活物質としては、例えばコバルト酸リチウム（Ｌｉ_{（１−ｘ）}ＣｏＯ_２、ｘ＝０〜０．５）、ニッケル酸リチウム（Ｌｉ_{（１−ｘ）}ＮｉＯ_２、ｘ＝０〜０．５）、ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＯ_４（Ｍ＝Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＮｉおよびＺｎよりなる群から選択される１種以上；０≦ｘ＋ｙ≦２）、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＳｎ_ｚＯ_２（ｘ＝０．０５〜１．１、ｙ＝０．８５〜１、ｚ＝０．００１〜０．１）、Ｌｉ_{（１−ｘ）}Ｃｏ_{（１−ｙ）}Ｎｉ_ｙＯ_２（０．５＜ｘ≦１、ｙ＝０〜１）、チタン酸リチウム、リン酸リチウム（ＬｉＭＰＯ_４、Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉよりなる群から選択される１種以上）、リチウムシリコン酸化物などが挙げられる。

銀イオンを吸蔵・放出する活物質材料としては、例えば銀金属、銀シェブレル化合物、五酸化バナジウム−銀化合物（Ａｇ_ｘＶ_２Ｏ_５、ｘ＝０．１〜０．９）などが挙げられる。

リチウムイオンおよび銀イオンの双方を吸蔵・放出する活物質材料としては、例えばリチウム原子および銀原子のいずれも含有しない合金系活物質、リチウム原子および銀原子のいずれも含有しない酸化物系活物質、リチウム原子および銀原子のいずれも含有しない硫化物系活物質、リチウム原子および銀原子のいずれも含有しないハロゲン化金属系活物質、カーボン系活物質、導電性高分子系活物質、フッ素化合物などを使用することができる。上記リチウムおよび銀のいずれも含有しない合金としては、例えばＭｇＭ（Ｍ＝Ｓｎ、ＧｅおよびＳｂよりなる群から選択される少なくとも１種）、ＮＳｂ（Ｎ＝Ｉｎ、ＣｕおよびＭｎよりなる群から選択される少なくとも１種）などが挙げられる。上記リチウム原子および銀原子のいずれも含有しない酸化物系活物質としては、例えば酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）、酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）、ＭｎＯ_２、ＭｏＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４、スズ酸化物などが挙げられる。上記リチウム原子および銀原子のいずれも含有しない硫化物系活物質としては、例えばＴｉＳ_２、ＴｉＳ_３、ＭｏＳ_３、ＦｅＳ_２などが挙げられる。上記リチウム原子および銀原子のいずれも含有しないハロゲン化金属系活物質としては、例えばＣｕＦ_２、ＮｉＦ_２などが挙げられる。上記カーボン系活物質としては、例えばフッ化カーボン、グラファイト、ハードカーボン、気相成長炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維などが挙げられる。上記導電性高分子系活物質としては、例えばポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどが挙げられる。

本発明における（Ｂ）活物質粒子には、正極用活物質粒子および負極用活物質粒子としての明確な区別はない。正負の電極用として同じ種類の活物質粒子を用いてもよいし、相異なる種類の活物質粒子を用いてもよい。正負の電極用として同じ種類の活物質粒子を用いる場合には、正負極の膜厚に差を設けて用いることが好ましい。正負の電極用として相異なる種類の活物質粒子を用いる場合には、フェルミ準位の高い方の材料からなる電極を正極用として用いる。

（Ｂ）活物質粒子のメジアン径（Ｄａ）は、５〜１００μｍであることが好ましく、１５〜５０μｍであることがより好ましい。上記粒径範囲の（Ｂ）活物質粒子を使用することにより、形成される活物質層において、電子パスの形成効率と、電荷移動を担う金属イオンに要求される拡散距離の低減効果とのバランスが良好となり、電子抵抗およびイオン抵抗の双方が低減されることとなり、好ましい。

１．３．（Ｃ）分散媒体
本発明における（Ｃ）分散媒体としては、上記（Ａ）電解質粒子および（Ｂ）活物質粒子を安定に分散し、且つこれらの変質を可及的に抑制するとの観点から、非極性の液状有機媒体を使用することが好ましい。上記非極性液状有機媒体としては、例えば脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素などを挙げることができる。上記脂肪族炭化水素としては、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカンなどが挙げられる。上記脂環式炭化水素としては、例えばシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、シクロドデカンなどが挙げられる。上記芳香族炭化水素としては、例えばトルエン、キシレン、メシチレン、クメンなどが挙げられる。（Ｃ）分散媒体としては、これらのうちから選択される１種以上を好適に使用することができる。

１．４．その他の添加剤
本発明の蓄電デバイス電極用スラリーは、上記のような（Ａ）電解質粒子、（Ｂ）活物質粒子および（Ｃ）分散媒体を必須の成分として含有する組成物から調製できるが、前記組成物は、必要に応じてこれら以外のその他の添加剤を含有していてもよい。このような
その他の添加剤としては、例えば結着剤、電極劣化防止剤、導電助剤などを挙げることができる。

１．４．１．結着剤
結着剤は、（Ａ）電解質粒子と（Ｂ）活物質粒子との間、およびこれらと集電体との間の結着を強固とし、電極に柔軟性を付与するために、本発明において使用することができる。

このような結着剤としては、例えばメチルセルロース（ＭＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）などのセルロース類；ポリビニルアルコール；ポリアクリル酸塩；ポリアルキレンオキサイド（例えばポリエチレンオキサイド）；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）などのフッ素系ポリマー；（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体の水素添加物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ポリブタジエンの水素添加物、ポリオレフィン、ポリアミック酸、ポリイミドなどの、蓄電デバイス電極用スラリーにおけるバインダーとして公知の材料のほか、ポリ乳酸、キチン、キトサンなどを使用することができる。

結着剤は、上記のような材料からなり、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が、好ましくは−８０℃〜＋５０℃、より好ましくは−７５℃〜＋３０℃、さらに好ましくは−７０℃〜＋１０℃のエラストマーであることが好適である。特には、ポリオレフィン系エラストマー、スチレン−エチレン系エラストマー、スチレン−ブタジエン系エラストマー、ポリアミド−ポリエーテル系エラストマー、ポリエステル−ポリエーテル系エラストマーおよびポリウレタン−ポリエステル系エラストマーよりなる群から選択される１種以上を使用することが好ましい。なお、本明細書において「エラストマー」とは、エラストマーが水素添加のように変性された重合体を含む概念である。

１．４．２．電極劣化防止剤
電極劣化防止剤は、本発明の蓄電デバイス電極用スラリーを調製するための組成物が上記のような結着剤を含有する場合に該結着剤の劣化を防止し、もって（Ａ）電解質粒子および（Ｂ）活物質粒子の機能を維持することにより、電極の劣化を防止するために使用することができる。このような電極劣化防止剤としては、例えばマレイミド化合物を好適に使用することができ、具体的には下記一般式（１）および（２）のそれぞれで表される化合物を挙げることができる。

（上記式（１）中のＸ^１は、フェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシフェニル基、ニトロフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルケニル基もしくはシクロヘキシル基であるか、あるいは炭素数１〜５のアルキル基を有するアルキルフェニル基であり；上記式（２）中のＸ^２は、１，６−へキシレン基、フェニレン基もしくは３−メチル−１，２−フェニレン基であるか、あるいは下記式（下記式中のＹは、酸素原子、メチレン基または−ＳＯ_２−である。）で表される２価の基である。）

上記電極劣化防止剤が固体状である場合、メジアン径が１００μｍ以下、好ましくは０．００１〜１０μｍの粉末状態で使用することが好ましい。

１．４．３．導電助剤
導電助剤としては、炭素材料、金属（ただし、リチウムおよび銀を除く。）などを使用することができる。上記炭素材料としては、例えばアセチレンブラックなどのカーボンブラックなどが挙げられる。上記金属としては、例えばニッケルなどが挙げられる。導電助剤は、メジアン径が１００μｍ以下、好ましくは０．００１〜５０μｍの粉末状態で使用することが好ましい。

１．５．蓄電デバイス電極用スラリーの調製
１．５．１．蓄電デバイス電極用スラリーを調製するための組成物
本発明の蓄電デバイス電極用スラリーを調製するために用いられる組成物における各成分の好ましい含有割合は、それぞれ以下のとおりである。
・（Ａ）電解質粒子と（Ｂ）活物質粒子との使用割合：（Ａ）電解質粒子の質量（Ｍａ）と（Ｂ）活物質粒子の質量（Ｍｂ）との比（Ｍａ／Ｍｂ）として、好ましくは７０／３０
〜１／９９、より好ましくは５０／５０〜５／９５
・結着剤：電極用スラリーの全量に対して、好ましくは３０容積％以下、より好ましくは２０容積％以下
・電極劣化防止剤：結着剤１００質量部に対して、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下
・導電助剤：（Ｂ）活物質粒子１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下
・（Ｃ）分散媒体：組成物の固形分濃度（組成物中の（Ｃ）分散媒体以外の成分の合計質量が組成物の全質量に対して占める割合）として、好ましくは５〜９０質量％、より好ましくは１０〜８０質量％

１．５．２．蓄電デバイス電極用スラリーの調製方法
本発明の蓄電デバイス電極用スラリーは、上記のような各成分を含有する組成物（原料組成物）を粉砕処理する工程を含む方法によって調製することができる。

原料組成物の粉砕処理は、例えばボールミル、ビーズミル、リボンミキサー、ピンミキサーなどの公知の混合・粉砕装置を用いて行うことができる。

ここで、（Ａ）電解質粒子および（Ｂ）活物質粒子は、材質によって硬さおよび脆さが異なる。従って、粉砕処理によってどちらの粒子がより細かく粉砕され、どちらの粒子が相対的に粗い状態を維持するかは、使用する材料ごとに区々である。しかしながら、得られたスラリーにおける全粒子についての粒径分布が、本発明所定の要件に合致すれば、所期の効果が発現されるのである。

また、（Ａ）電解質粒子および（Ｂ）活物質粒子は、材質によってはその後の混合処理において何らかの反応が発生し、新たな結晶構造に変化する可能性もある。この場合、新たな結晶構造が充放電特性を悪化させない材料を選択することが好ましい。

好適な粉砕条件は、使用する材料の種類および割合、ならびに混合・粉砕装置によって異なる。最適の条件は、当業者による少しの予備実験により、容易に知ることができる。例えばジルコニアボールを用いてポリプロピレン製遮光瓶中で行う粉砕処理の場合、後述の実施例で採用の条件においては０．５〜８時間程度、好ましくは１〜６時間程度の粉砕処理を行うことが適当である。

上記原料組成物の粉砕処理は、その工程の少なくとも一部（好ましくは全部）を減圧下で行うことが好ましい。そうすることにより、形成される電極活物質層の内部に気泡が生じることを防止することができる。

減圧の程度としては、絶対圧として、５ｋＰａ以下とすることが好ましく、０．０１〜１ｋＰａとすることがより好ましい。粉砕処理中の組成物を減圧下におく時間としては、１分以上とすることが好ましく、１０分〜６時間とすることがより好ましい。

２．蓄電デバイス電極
本発明の蓄電デバイス電極用スラリーは、固体電解質を用いた蓄電デバイス電極を形成するために極めて好適である。本発明の蓄電デバイス電極用スラリーを用いて形成される電極は、好ましくは、集電体と、該集電体上に形成された活物質層と、を備えるものである。

２．１．集電体
蓄電デバイス電極を構成する集電体の材料としては、電子伝導性を有するものであれば
特に限定されずに使用することができる。集電体としては、金属材料、カーボン材料を挙げることができる。

上記金属材料としては、例えばＣｕ、Ｎｉ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｔａなどのほか、これらのうちの１種以上を含有する合金などを挙げることができる。これらのうち、Ａｌ、Ａｌ合金、Ｃｕ、Ｃｕ合金またはステンレスを使用することが好ましい。上記カーボン材料としては、例えば炭素繊維からなる織布または不織布、グラフェンシート、カーボンシートなどを挙げることができる。集電体としては、上記の金属材料、上記カーボン材料を蒸着したものであってもよい。

本発明における集電体としては、金属材料を用いることが好ましく、該金属材料を金属箔、エッチング金属箔、エキスパンドメタルなどの形態で使用することがより好ましい。

集電体の厚みは特に限定されるものではないが、例えば０．５〜５０μｍの範囲とすることが好ましい。

２．２．活物質層
本発明における活物質層は、本発明の蓄電デバイス電極用スラリーを用いて集電体上に形成される層である。

活物質層は、集電体上に直接形成されてもよいし、あるいは一旦基材シートの表面上に形成した後に集電体上に転写してもよい。後者の場合、基材シートとしては、例えばＰＥＴ、ポリオレフィン、フッ素樹脂などからなるシートを使用することができる。

集電体上または基材シート表面上に活物質層を形成するには、例えば以下の方法によることができる。すなわち、集電体上または基材シート表面上に上記蓄電デバイス電極用スラリーを塗布して塗膜を形成し、形成された塗膜から（Ｃ）分散媒体を除去する方法によることができる。（Ｃ）分散媒体除去後の塗膜に対して、任意的にプレス加工を行ってもよい。

上記の塗布に際しては、例えばドクターブレード法、リバースロール法、コンマバー法、グラビヤ法、エアーナイフ法などを適用することができる。

（Ｃ）分散媒体の除去は、塗布によって形成された塗膜を所定の温度下に所定時間静置する方法によって行うことができる。このときの温度は、２０〜２５０℃であることが好ましく、５０〜１５０℃であることがより好ましく；時間は１〜１２０分であることが好ましく、５〜６０分であることがより好ましい。

（Ｃ）分散媒体除去後の塗膜に対してプレス加工を行うには、例えば高圧スーパープレス、ソフトカレンダー、１トンプレス機などの適宜の加工機を使用することができる。プレス加工の条件は、用いる加工機および所望の相対密度（後述）に応じて、適宜に設定することができる。

このようにして形成される活物質層は、その膜厚が０．１〜１，０００μｍであることが好ましく、２０〜５００μｍであることがより好ましく、４０〜１００μｍであることがさらに好ましく、２０〜５０μｍであることが特に好ましい。

活物質層の密度は、１〜１５ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、１．５〜１２ｇ／ｃｍ^３であることがより好ましい。活物質層の相対密度は、７０％以上の範囲内であることが
好ましく、８０％以上であることがより好ましい。活物質層の相対密度は、下記数式（１）によって算出することができる。
相対密度（％）＝σ_Ｃ÷｛σ_Ａ×Ｍ_Ａ＋σ_Ｂ×Ｍ_Ｂ｝×１００ （１）
（式（１）中、σ_Ｃは活物質層の現実の密度である。σ_Ａは（Ａ）電解質粒子の密度である。σ_Ｂは（Ｂ）活物質粒子の密度である。Ｍ_Ａは（Ａ）電解質粒子および（Ｂ）活物質粒子の合計に対する（Ａ）電解質粒子の体積割合である。Ｍ_Ｂは（Ａ）電解質粒子および（Ｂ）活物質粒子の合計に対する（Ｂ）活物質粒子の体積割合である。ただし、上記σ_Ａ、σ_Ｂ、Ｍ_ＡおよびＭ_Ｂは、いずれも、（Ａ）電解質粒子および（Ｂ）活物質粒子がそれぞれ単結晶であると仮定して計算した値である。）

上記の定義から明らかなように、活物質層の相対密度の計算において、（Ａ）電解質粒子および（Ｂ）活物質粒子以外の成分の寄与は考慮されない。相対密度に対する（Ａ）（Ｂ）以外の成分の寄与は極めて小さいため、これを無視することができるからである。

３．蓄電デバイス
本発明の蓄電デバイス電極用スラリーを用いて上記のようにして形成された電極は、固体電解質を備える蓄電デバイス用の電極として好適である。上記蓄電デバイスは、例えば正極と負極との間に固体電解質層が挟持されてなる積層体を、外装体で覆った構造であることができる。

３．１．固体電解質層
本発明における固体電解質層は、少なくとも固体電解質材料を含有する固体状の層である。固体電解質層の形態は、例えば薄膜状、粉末の圧縮体状などであることができる。固体電解質層の厚みは、好ましくは０．１〜１，０００μｍであり、より好ましくは１〜１００μｍである。

上記固体電解質材料としては、例えば本発明の蓄電デバイス電極用スラリーに含有される（Ａ）電解質粒子として上記に例示した材料と同じもの、特開平１１−８６８９９号公報の段落［０００４］〜［０００８］および［００２４］〜［００２５］に記載されたもの、リチウムイオン伝導性の無機粉体を含むグリーンシートの焼成物などを挙げることができる。上記リチウムイオン伝導性の無機粉体としては、特開２００７−１３４３０５号公報に記載のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの粉砕物などを使用することができる。

固体電解質層は、固体電解質材料のみからなっていてもよく、あるいは固体電解質材料以外のその他の成分を含有していてもよい。このその他の成分としては、例えば網状体、織布、不織布などを挙げることができる。これらのうち、網状体が好ましい。

上記網状体は、固体電解質層の機械的強度を補強する目的で固体電解質層に使用することができる。網状体を使用する場合、固体電解質層は、該網状体の開口部に固体電解質および使用する場合にはその他の成分（ただし網状体を除く。）を充填し、該充填後の網状体の上下を厚み５〜２５μｍ程度の固体電解質層で挟持した構造とすることができる。網状体は、その開口率が１５〜６５面積％であることが好ましい。網状体の厚みは、１０〜１５０μｍとすることが好ましい。網状体を構成する材料としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ナイロンなどを挙げることができる。

固体電解質層における固体電解質材料の含有割合は、好ましくは９０質量％以上であり、より好ましくは９５質量％以上である。

３．２．外装体
上記外装体は、正極、負極および固体電解質層からなる積層体を収納し、正負極間の短絡を防止し、積層体内部への水分の侵入を防止する機能を有する。

外装体としては、ラミネートフィルムを用いることが好ましい。このラミネートフィルムの構成としては、例えば第１樹脂層と第２樹脂層との間に金属層が挟持された構造であることが好ましい。上記第１樹脂層を構成する樹脂の材質としては、例えばポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂などが挙げられる。上記第２樹脂層を構成する樹脂の材質としては、例えばエチレンビニルアセテート共重合体系樹脂、オレフィン系樹脂（例えばポリエチレン、ポリプロピレンなど）、ポリラクチド系樹脂、ポリグリコリド系樹脂、ポリカプロラクトン系樹脂、ポリ（サッカリド）系樹脂、ポリ（エチレンオキシド）系樹脂、ポリ（エチレングリコール）系樹脂など、およびこれらのコポリマーなどが挙げられる。上記金属層を構成する金属種としては、例えばアルミニウム、ステンレスなどが挙げられる。

各層の好ましい厚みは、例えば以下のとおりである。
・第１樹脂層および第２樹脂層：それぞれ、好ましくは１０〜１００μｍ、より好ましくは２０〜５０μｍ
・金属層：好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは５０〜１００μｍ

３．３．蓄電デバイスの製造方法
本発明における蓄電デバイスは、上記のような構造を有する限り、その製造方法は特に限定されない。蓄電デバイスは、例えば以下の方法によって製造することができる。すなわち、先ず、固体電解質層を介して正極および負極を積層し、次いで得られた積層体を外装体によって密閉する方法である。上記において、積層体を形成した後、ホットプレスなどを用いて該積層体を熱圧縮してもよい。上記のようにして製造された蓄電デバイスは、起電力が高く、充放電特性に優れるとともに、充放電の繰り返しによっても起電力および充放電特性が劣化することがない。

以下に、実施例の形式により本発明をより詳細に説明する。

１．電解質粒子および活物質粒子の調製
以下に記載の各粒子の調製は、必要に応じて下記の操作を下記のスケールで繰り返すことにより、以降の使用における必要量を確保した。

（１）電解質粒子の調製１
一軸型自動乳鉢（日陶科学（株）製、型番「ＡＮＭ−１０００」）を用いて、電解質粒子としてのＡｇ_６Ｉ_４ＷＯ_４（日本無機化学工業（株）製、純度９８％）５０ｇを、大気中、２５℃および５０％ＲＨの環境下において、１２０ｒｐｍの条件で１時間粉砕処理を行った後、ふるいを用いて分級することにより、８〜１８５μｍの範囲で異なったメジアン径（Ｄ５０）を有する留分に電解質粒子を分割した。なお、Ａｇ_６Ｉ_４ＷＯ_４について、粉末Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、型番「ＳｍａｒｔＬａｂ」）を用いて測定したＸ線回析パターンを図５に示す。

（２）電解質粒子の調製２
アルゴン雰囲気下で露点が−８０℃以下となるよう制御されたグローブボックス内で、２８ｇのＳｉ（（株）高純度化学研究所製、純度９９．９９％）および６４ｇのＳ（（株）高純度化学研究所製、純度９９．９９９％）の各結晶粉末を、ジルコニアボールとともにジルコニア製の容器に入れ、遊星ボールミル装置（Ｆｒｉｔｓｃｈ社製、型番「Ｐ−５」）を用いて１６０時間処理し、ＳｉＳ_２を調製した。

引き続き、アルゴン雰囲気下で露点が−８０℃以下となるよう制御されたグローブボックス内で、上記で調製したＳｉＳ_２およびこれと等モル数のＬｉ_２Ｓ（フルウチ化学（株）製、純度９９．９％）の粉末を、合計で５０ｇとなるように合わせて混合し、一軸型自動乳鉢（日陶科学（株）製、型番「ＡＮＭ−１０００」）を用いて、１２０ｒｐｍの条件で１時間粉砕を行った後、ふるいを用いて分級することにより、３〜７０μｍの範囲で異なったメジアン径（Ｄ５０）を有する留分に電解質粒子を分割した。

（３）活物質粒子の調製１
一軸型自動乳鉢（日陶科学（株）製、型番「ＡＮＭ−１０００」）を用いて、活物質粒子としてのＡｇ_０．７Ｖ_２Ｏ_５（日本無機化学工業（株）製、純度９８％）５０ｇを、大気中、２５℃および５０％ＲＨの環境下において、１２０ｒｐｍの条件で１時間粉砕処理を行った後、ふるいを用いて分級することにより、５〜１２０μｍの範囲で異なったメジアン径（Ｄ５０）を有する留分に活物質粒子（Ａｇ_０．７Ｖ_２Ｏ_５）を分割した。なお、Ａｇ_０．７Ｖ_２Ｏ_５について、粉末Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、型番「ＳｍａｒｔＬａｂ」）を用いて測定したＸ線回析パターンを図６に示す。

（４）活物質粒子の調製２
一軸型自動乳鉢（日陶科学（株）製、型番「ＡＮＭ−１０００」）を用いて、活物質粒子としてのＬｉＣｏＯ_２（ハヤシ化成（株）製、純度９９％）５０ｇを、大気中、２５℃および５０％ＲＨの環境下において、１２０ｒｐｍの条件で１時間粉砕処理を行った後、ふるいを用いて分級することにより、２〜３５μｍの範囲で異なったメジアン径（Ｄ５０）を有する留分に活物質粒子を分割した。

（５）活物質粒子の調製３
一軸型自動乳鉢（日陶科学（株）製、型番「ＡＮＭ−１０００」）を用いて、活物質粒子としてのグラファイト（日立化成（株）製）５０ｇを、大気中、２５℃および５０％ＲＨの環境下において、１２０ｒｐｍの条件で１時間粉砕処理を行った後、ふるいを用いて分級することにより、３〜３２μｍの範囲で異なったメジアン径（Ｄ５０）を有する留分に活物質粒子を分割した。

実施例１
２．蓄電デバイス電極用スラリーの調製
容量１００ｍＬのポリプロピレン製遮光瓶（（株）サンプラテック製）中で、上記「１．（１）電解質粒子の調製１」において得た電解質粒子のうちメジアン径（Ｄ５０）が４５μｍの留分３７ｇ、上記「１．（３）活物質粒子の調製１」において得た活物質粒子のうちメジアン径（Ｄ５０）が５μｍの留分３７ｇ、４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン０．２ｇ、スチレン−ブタジエン系エラストマー（ＪＳＲ（株）製、商品名「ＴＲ２０００」）０．３ｇ、スチレン−ブタジエン系エラストマー（クレイトンポリマージャパン（株）製、商品名「Ｇ１６５２」）２ｇおよびトルエン２３．５ｇを混合した。

容量１００ｍＬのポリプロピレン製遮光瓶（（株）サンプラテック製）中に、上記で得た混合物の全量（１００ｇ）および直径５ｍｍのジルコニアボール３０ｇを仕込み、瓶を密栓した。この密栓後の瓶を、ペイントシェーカー（（株）東洋精機製作所製）に取り付け、大気中、２５℃および５０％ＲＨの環境下において１．５時間混合した。次いで、ステンレススチール＃８０ふるい（ＪＩＳ Ｚ ８８０１）を用いてジルコニアボールを分離することにより、固形分濃度７６．５質量％の蓄電デバイス電極用スラリーを得た。

得られた蓄電デバイス電極用スラリーについて、レーザー回折散乱式粒子径分布測定装置（（株）堀場製作所製、型番「ＬＡ−３００」）を用い、ＪＩＳ Ｚ ８９００−１に
準拠して粒径分布を測定したところ、該スラリーは、０．０１μｍ以上５０μｍ未満の粒径区間に７８容積％、５０μｍ以上１００μｍ未満の粒径区間に２１容積％の粒子がそれぞれ存在するスラリーであった。

３．蓄電デバイス電極の製造
上記「２．蓄電デバイス電極用スラリーの調製」において調製したスラリーを、厚さ１８μｍの圧延銅箔（日本製箔（株）製、型番「ＴＣＵ−Ｈ−１８−ＲＴ−２５０−２００−Ｗ」）上へ、塗工機（（株）安田精機製作所製、型番「Ｎｏ．５４２−ＡＢ」）を用いて大気中、２５℃および５０％ＲＨの環境下、塗工ギャップ２５０μｍおよび塗工速度５．８ｃｍ／秒の条件にてドクターブレード法によって均一に塗布して成膜した。

上記成膜された圧延銅箔を、防爆オーブン（楠本化成（株）製、型番「ＨＴ２２０Ｓ」）中で、大気中、８０℃の条件で０．５時間加熱して溶媒を留去することにより、厚さ１３０μｍおよび目付量１８ｍｇ／ｃｍ^２の活物質層を備えた蓄電デバイス電極を製造した。

４．蓄電デバイス電極の評価
（１）イオン伝導度の測定
上記「３．蓄電デバイス電極の製造」で製造した電極を治具に挟み、２５℃および５０％ＲＨの環境下で、帯域幅０．２ＭＨｚ〜１０Ｈｚ、振幅５００ｍＶおよび周波数あたり３回測定の条件における交流インピーダンス法により、電極のイオン伝導度を測定した。上記測定結果から、実数抵抗を横軸とし、虚数抵抗を縦軸とするＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットのグラフを作成し、該グラフが横軸と接する点の値を抵抗値とした。電極のイオン伝導度は、上記の抵抗値が３ｍＳ／ｃｍ以上であるとき「良好」と判断することができ、上記の抵抗値が３ｍＳ／ｃｍ未満であるとき「不良」と判断される。

（２）電子抵抗の測定
上記「３．蓄電デバイス電極の製造」で製造した電極を治具に挟み、２５℃および５０％ＲＨの環境下で、印加電流を０．１、０．２および１．０ｍＡとしてこの順で増大させつつ、電流印加時間０．０５秒および電流遮断時間０．０５秒の条件における電流遮断法により、電極の電子抵抗を測定した。上記測定結果から、経過時間を横軸、応答電圧を縦軸とするグラフを作成し、各電流値の印可開始から０．０５秒時点における応答電圧値を結んだ直線の勾配を調べ、該勾配値から電子抵抗の値を算出した。電極の電子抵抗は、その値が３５ｋΩ・ｃｍ未満であるとき「良好」と判断することができ、３５ｋΩ・ｃｍ以上であるとき「不良」と判断される。

５．蓄電デバイスの製造
（１）電解質用スラリーの調製
容量１００ｍＬのポリプロピレン製遮光瓶（（株）サンプラテック製）中で、上記「１．（１）電解質粒子の調製１」において調製した電解質粒子のうちメジアン径（Ｄ５０）が４５μｍの留分５６ｇ、４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン４ｇ、スチレン−ブタジエン系エラストマー（ＪＳＲ（株）製、商品名「ＴＲ２０００」）１ｇ、スチレン−ブタジエン系エラストマー（クレイトンポリマージャパン（株）製、商品名「Ｇ１６５２」）４ｇおよびトルエン３５ｇを混合した。

容量１００ｍＬのポリプロピレン製遮光瓶（（株）サンプラテック製）中に、上記で得た混合物の全量（１００ｇ）および直径５ｍｍのジルコニアボール３０ｇを仕込み、瓶を密栓した。この密栓後の瓶を、ペイントシェーカー（（株）東洋精機製作所製）に取り付け、大気中、２５℃および５０％ＲＨの環境下において１．５時間混合した。次いで、ステンレススチール＃８０ふるい（ＪＩＳ Ｚ ８８０１）を用いてジルコニアボールを分
離することにより、固形分濃度６５質量％の電解質用スラリーを得た。

（２）電解質層の形成
上記「５．（１）電解質用スラリーの調製」において調製したスラリーを、厚さ３８μｍのＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム（株）製、型番「Ａ７１」）上へ、塗工機（（株）安田精機製作所製、型番「Ｎｏ．５４２−ＡＢ」）を用いて大気中、２５℃および５０％ＲＨの環境下、塗工ギャップ１７０μｍおよび塗工速度５．８ｃｍ／秒の条件にてドクターブレード法によって均一に塗布して成膜した。

上記成膜されたＰＥＴフィルムを、防爆オーブン（楠本化成（株）製、型番「ＨＴ２２０Ｓ」）中で、大気中、８０℃の条件で０．５時間加熱して溶媒を留去することにより、ＰＥＴフィルム上に厚さ６０μｍおよび目付量１４ｍｇ／ｃｍ^２の電解質層を形成した。

（３）蓄電デバイスの製造
打ち抜き器（（有）タクミ技研製）を用いて、大気中、２５℃および５０％ＲＨの環境下で、銀箔（（株）ニラコ製、商品名「ＡＧ−４０３２１１」、純度９９．９８％、厚さ２０μｍ）を１５．９５ｍｍφに打ち抜いた。この打ち抜いた銀箔を、二極式コインセル（宝泉（株）製、商品名「ＨＳフラットセル」）上に載置した。

次いで、上記「５．（２）電解質層の形成」で得られた電解質層付きＰＥＴフィルムを上記銀箔の打ち抜きと同じ条件で打ち抜き、ＰＥＴフィルムを剥離除去した後の電解質層を上記の銀箔上に載置した。さらに、上記「３．蓄電デバイスの電極の製造」で得られた電極を上記銀箔の打ち抜きと同じ条件で打ち抜いて、上記電解質層上に載置した。

以上のようにして、銀箔、電解質層および電極をこの順に載置したコインセルを外層ボディーによって封止した。その後、充電式ドリルドライバ（ＤＥＷＡＬＴ社製、商品名「ＤＣ７４０ＫＺ」）を用いて、コインセルの両面を２．９Ｎ・ｃｍ（規格「２」）の条件下で加圧して各層を密着することにより、蓄電デバイス（ハーフセル）を製造した。

６．蓄電デバイスの評価
（１）充放電サイクル特性の評価
上記「５．（３）蓄電デバイスの製造」において製造した蓄電デバイスにつき、定電流（０．２Ｃ）にて充電を開始し、電圧が０．０１Ｖになった時点で引き続き定電圧（０．０１Ｖ）にて充電を続行し、電流値が０．０５Ｃとなった時点を充電完了（カットオフ）とした。次いで、定電流（０．２Ｃ）にて放電を開始し、電圧が２．０Ｖになった時点を放電完了（カットオフ）として、初回充放電を終了した。

次に、初回充放電を行った上記の蓄電デバイスにつき、０．５Ｃの充放電を、次のようにして行った。

先ず定電流（０．５Ｃ）にて充電を開始し、電圧が０．０１Ｖになった時点で引き続き定電圧（０．０１Ｖ）にて充電を続行し、電流値が０．０５Ｃとなった時点を充電完了（カットオフ）とした。次いで、定電流（０．２Ｃ）にて放電を開始し、電圧が２．０Ｖになった時点を放電完了（カットオフ）とし、０．５Ｃにおける放電容量（１サイクル目の０．５Ｃ放電容量＝Ａ）を測定した。

この０．５Ｃの充放電を繰り返し行い、１００サイクル目の０．５Ｃ放電容量をＢとしたとき、１００サイクル後の容量維持率を下記数式（２）によって算出した。
容量維持率（％）＝Ｂ／Ａ×１００ （２）
評価結果は第１表に示した。

１００サイクル後の容量維持率の値が８０％以上であれば充放電サイクル特性は「良好」であると判断することができる。容量維持率の値が８０％未満であれば充放電サイクル特性は「不良」と判断される。

なお、測定条件において「１Ｃ」とは、ある一定の電気容量を有するセルを定電流放電して１時間で放電終了となる電流値のことを示す。例えば「０．１Ｃ」とは１０時間かけて放電終了となる電流値のことであり、「１０Ｃ」とは０．１時間かけて放電完了となる電流値のことをいう。

実施例２〜５ならびに比較例１および２
上記実施例１において、「２．蓄電デバイス電極用スラリーの調製」で使用した電解質粒子の留分および活物質粒子の留分が有するメジアン径（Ｄ５０）の値を、それぞれ、第１表に記載のとおりとしたほかは実施例１と同様にして、蓄電デバイス電極用スラリーを調製し、蓄電デバイスを製造して、各種の評価を行った。評価結果は第１表に示した。

実施例６および７ならびに比較例３および４
上記実施例１において、「２．蓄電デバイス電極用スラリーの調製」で使用した電解質粒子の留分および活物質粒子の留分が有するメジアン径（Ｄ５０）の値、ならびに遮光瓶中の混合時間を、それぞれ、第１表に記載のとおりとしたほかは実施例１と同様にして、蓄電デバイス電極用スラリーを調製し、蓄電デバイスを製造して、各種の評価を行った。評価結果は第１表に示した。

また、これらの実施例および比較例で得られた蓄電デバイス電極用スラリーについて、レーザー回折散乱式粒子径分布測定装置（（株）堀場製作所製、型番「ＬＡ−３００」）を用い、ＪＩＳ Ｚ ８９００−１に準拠して粒径分布を測定した粒径分布を図１〜４にそれぞれ示した。図中、実施例番号および比較例番号の後のカッコ内には、遮光瓶中の混合時間を示した。

実施例１０
一軸型自動乳鉢（日陶科学（株）製、型番「ＡＮＭ‐１０００」）を用いて、上記「１．（１）電解質粒子の調製１」において得た電解質粒子のうちメジアン径（Ｄ５０）が１８５μｍの留分２５ｇと、上記「１．（３）活物質粒子の調製１」において得た活物質粒子のうちメジアン径（Ｄ５０）が３２μｍの留分２５ｇを混合し、大気中、２５℃および５０％ＲＨの環境下において、１２０ｒｐｍの条件で６時間処理を行った。

次に、容量１００ｍＬのポリプロピレン製遮光瓶（（株）サンプラテック製）中で、処理を行った電解質粒子と活物質粒子の混合物２０ｇ、４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン０．１ｇ、スチレン−ブタジエン系エラストマー（ＪＳＲ（株）製、商品名「ＴＲ２０００」）０．１ｇ、スチレン−ブタジエン系エラストマー（クレイトンポリマージャパン（株）製、商品名「Ｇ１６５２」）０．５ｇおよびトルエン６．４ｇを混合した。

容量１００ｍＬのポリプロピレン製遮光瓶（（株）サンプラテック製）中に、上記で得た混合物の全量（２７ｇ）および直径５ｍｍのジルコニアボール３０ｇを仕込み、瓶を密栓した。この密栓後の瓶を、ペイントシェーカー（（株）東洋精機製作所製）に取り付け、大気中、２５℃および５０％ＲＨの環境下において１．５時間混合した。次いで、ステンレススチール＃８０ふるい（ＪＩＳ Ｚ ８８０１）を用いてジルコニアボールを分離することにより、固形分濃度７４質量％の蓄電デバイス電極用スラリーを得た。

このようにして作製した蓄電デバイス電極用スラリーを使用した以外は、実施例１と同
様にして、蓄電デバイスを製造して、各種の評価を行った。評価結果は第１表に示した。

なお、上述の一軸型自動乳鉢を用いた処理時間と遮光瓶を用いた処理時間の合計時間を表中、混合時間として示した。また、得られた蓄電デバイス電極用スラリーを、粉末Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、型番「ＳｍａｒｔＬａｂ」）を用いて測定した結果のＸ線回析パターンを図７に示す。図中、ヨウ化銀の回折パターンと考えられる２θに▼を示した。

実施例１１
遊星ボールミル装置（（株）伊藤製作所製、型番「ＬＰ−１」）を用いて、上記「１．（１）電解質粒子の調製１」において得た電解質粒子としてののうちメジアン径（Ｄ５０）が１８５μｍの留分１０ｇと活物質粒子上記「１．（３）活物質粒子の調製１」において得た活物質粒子のうちメジアン径（Ｄ５０）が３２μｍの留分１０ｇ、トルエン１０ｇを混合し、直径５ｍｍのジルコニアボールとともに容量８０ｍＬのジルコニア製の容器に入れ、２５０ｒｐｍの条件で６時間処理を行った。その後、真空検体乾燥器（（株）石井理化機器製作所 型番「ＨＤ−３Ｈ」）を用いて８０℃で減圧乾燥を行い溶媒を留去した。

次に、４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン０．１ｇ、スチレン−ブタジエン系エラストマー（ＪＳＲ（株）製、商品名「ＴＲ２０００」）０．１ｇ、スチレン−ブタジエン系エラストマー（クレイトンポリマージャパン（株）製、商品名「Ｇ１６５２」）０．５ｇおよびトルエン６．４ｇを加え、引く続き遊星ボールミル装置（（株）伊藤製作所製、型番「ＬＰ‐１」）を用いて１．５時間混合し、次いで、ステンレススチール＃８０ふるい（ＪＩＳ Ｚ ８８０１）を用いてジルコニアボールを分離することにより、固形分濃度７４質量％の蓄電デバイス電極用スラリーを得た。

このようにして作製した蓄電デバイス電極用スラリーを使用した以外は、実施例１と同様にして、蓄電デバイスを製造して、各種の評価を行った。評価結果は第１表に示した。

なお、ジルコニア製の容器中での処理時間の合計を表中、混合時間として示した。また、得られた電極用スラリーを、粉末Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、型番「ＳｍａｒｔＬａｂ」）を用いて測定した結果のＸ線回析パターンを図８に示す。図中、ヨウ化銀の回折パターンに相当する２θの位置に▼を示した。

実施例８ならびに比較例５および６
上記実施例１において、「２．蓄電デバイス電極用スラリーの調製」で使用した電解質粒子および活物質粒子の種類および使用留分が有するメジアン径（Ｄ５０）の値を、それぞれ、第１表に記載のとおりとしたほかは実施例１と同様にして、蓄電デバイス電極用スラリーを調製し、蓄電デバイス電極を製造して、（１）イオン伝導度の測定および（２）電子抵抗の測定を行った。

さらに、上記で製造した電極を使用し、「５．（３）蓄電デバイスの製造」で銀箔の代わりにＬｉ箔（純度９９．９８％、厚さ２０μｍ）を用いたほかは実施例１と同様にして蓄電デバイスを製造し、以下の方法によって充放電サイクル特性の評価を行った。

上記で製造した蓄電デバイスにつき、定電流（０．２Ｃ）にて充電を開始し、電圧が４．２Ｖになった時点で引き続き定電圧（４．２Ｖ）にて充電を続行し、電流値が０．０５Ｃとなった時点を充電完了（カットオフ）とした。次いで、定電流（０．２Ｃ）にて放電を開始し、電圧が３．０Ｖになった時点を放電完了（カットオフ）として、初回充放電を終了した。

次に、初回充放電を行った上記の蓄電デバイスにつき、０．５Ｃの充放電を、次のようにして行った。

先ず定電流（０．５Ｃ）にて充電を開始し、電圧が４．２Ｖになった時点で引き続き定電圧（４．２Ｖ）にて充電を続行し、電流値が０．０５Ｃとなった時点を充電完了（カットオフ）とした。次いで、定電流（０．２Ｃ）にて放電を開始し、電圧が３．０Ｖになった時点を放電完了（カットオフ）とし、０．５Ｃにおける放電容量（１サイクル目の０．５Ｃ放電容量＝Ａ）を測定した。評価結果は第１表に示した。

実施例９および比較例７
上記実施例１において、「２．蓄電デバイス電極用スラリーの調製」で使用した電解質粒子および活物質粒子の種類および使用留分が有するメジアン径（Ｄ５０）の値を、それぞれ、第１表に記載のとおりとしたほかは実施例１と同様にして蓄電デバイス電極用スラリーを調製し、蓄電デバイス電極を製造して、（１）イオン伝導度の測定および（２）電子抵抗の測定を行った。

さらに、上記で製造した電極を使用し、「５．（３）蓄電デバイスの製造」で銀箔の代わりにＬｉ箔（純度９９．９８％、厚さ２０μｍ）を用いたほかは実施例１と同様にして蓄電デバイスを製造し、該蓄電デバイスを用いて実施例１における「６．（１）充放電サイクル特性の評価」に記載したのと同じ方法によって充放電サイクル特性の評価を行った。評価結果は第１表に示した。

第１表中の「混合時間」とは、上記「２．蓄電デバイス電極用スラリーの調製」において、電解質粒子、活物質粒子および分散媒を遮光瓶中で混合した時間である。

実施例１〜１１のように、本願発明に係る蓄電デバイス電極用スラリーを用いて作製された蓄電デバイス電極および蓄電デバイスの特性は良好であった。

また、図５および図６に示す活物質粒子と電解質粒子のＸＲＤパターンと、図７および図８に示す実施例１０と１１の蓄電デバイス電極用スラリーに係るＸＲＤパターンを比較することにより、混合処理により、活物質粒子と電解質粒子が単に混合されているだけでなく、混合処理により何らかの反応が発生し、新たな結晶構造に由来するＸＲＤパターンとなっていることが推測される。このような十分な混合処理により新たな結晶が生成することで、さらに良好な充放電特性が得られるとも考えられる。

Claims (4)

1. （Ａ）電解質粒子と（Ｂ）活物質粒子と（Ｃ）分散媒体とを含有する蓄電デバイス電極用スラリーであって、
   前記蓄電デバイス電極用スラリーについてレーザー回折法によって測定した粒径分布において、
   ０．０１μｍ以上１００μｍ未満の粒径区間に全粒子の８０容積％以上が存在し、
   ０．０１μｍ以上５０μｍ未満の粒径区間に全粒子の６０容積％以上９８容積％以下が存在し、
   ５０μｍ以上１００μｍ未満の粒径区間に全粒子の１容積％以上３５容積％以下が存在することを特徴とする、蓄電デバイス電極用スラリー。
2. 請求項１に記載の蓄電デバイス電極用スラリーを製造する方法であって、
   （Ａ）電解質粒子と（Ｂ）活物質粒子と（Ｃ）分散媒体とを含有する組成物を粉砕処理して、前記（Ａ）電解質粒子のメジアン径（Ｄａ）に対する前記（Ｂ）活物質粒子のメジアン径（Ｄｂ）の比（Ｄｂ／Ｄａ）を０．１〜１０の範囲とする工程を含むことを特徴とする、蓄電デバイス電極用スラリーの製造方法。
3. 請求項１に記載の蓄電デバイス電極用スラリーを用いて製造された蓄電デバイス電極。
4. 請求項３に記載の蓄電デバイス電極を備えた蓄電デバイス。

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