JP2015032778A - 圧電体膜の製造方法、電気―機械変換素子の製造方法、および、液体吐出ヘッド、インクジェットプリンタ。 - Google Patents

Abstract

【課題】膜厚ムラを抑制し、生産性に優れた圧電体膜の製造方法を提供する。【解決手段】圧電体膜の製造方法は、基板３１上の第１の電極３２表面にインクジェット方式によりゾル−ゲル液を部分的に塗布しパターン化されたゾル−ゲル膜５３を形成する工程とゾル−ゲル膜を加熱処理することでゾル−ゲル膜を乾燥する工程とを有し、ゾル−ゲル膜を乾燥する工程は、ゾル−ゲル膜の加熱温度を室温から変更点温度Ｔｃまで、第１の昇温レートにより昇温する第１の昇温工程と、変更点温度Ｔｃに到達後、昇温レートを第２の昇温レートに変更しゾル−ゲル膜の加熱温度をゾル−ゲル膜の乾燥温度まで昇温する第２の昇温工程とを有し、変更点温度Ｔｃはゾル−ゲル液の主溶媒の沸点Ｔｂｐとの間でＴｂｐ−２３≰Ｔｃ≰Ｔｂｐ＋２３の関係を満たし、第１の昇温レートは第２の昇温レートよりも遅い。【選択図】図６

Description

本発明は、圧電体膜の製造方法、電気―機械変換素子の製造方法、および、液体吐出ヘッド、インクジェットプリンタに関する。

近年、圧電体膜を備えた電気−機械変換素子は、例えば、プリンタ、ファクシミリ等の画像記録装置あるいは画像形成装置として使用されるインクジェットプリンタ等の液体吐出ヘッド等各種分野で用いられている（例えば特許文献１）。

電気−機械変換素子は、例えば基板上に配置した第１の電極（下部電極）、圧電体膜（電気−機械変換層）、第２の電極（上部電極）から構成できる。

この際、圧電体膜の形成方法としては水熱合成法や、蒸着法、ＡＤ法、スピンコート法、インクジェット法等の各種の成膜方法が知られていた。

中でも、所望の圧電体膜のパターン形状に合わせ、インクジェット法により高解像度で第１の電極（下部電極）上に圧電体膜の前駆体であるゾル−ゲル液滴を吐出、塗布する方法であるインクジェット方式による圧電体膜の製造方法が近年着目されている。

これは、インクジェット方式による圧電体膜の製造方法によれば所望の圧電体膜のパターンにあわせて圧電体膜を成膜でき、塗布後、加熱した後にドライエッチング等を行う必要がなく、工数の増加や材料廃棄に伴うコストの増加は発生しない。また、上記のようにドライエッチング等によるパターニングを行う必要がないため、圧電体膜が鉛成分を含んでいる場合でも鉛廃棄物による環境への影響も大幅に軽減することができるためである。

しかしながら、インクジェット方式による圧電体膜の製造方法においても、以下に説明するプロセス特有の課題が依然として存在していた。

第１の電極上に圧電体膜を形成する際に用いるゾル−ゲル液は、スピンコート法よりも遥かに微量となる。このため、ゾル−ゲル膜（ゾル−ゲル液）を乾燥する工程においてゾル−ゲル膜のパターン端部では微量液体から蒸発する溶媒の蒸気濃度が低くなり、ゾル−ゲル膜の乾燥が速くなる。そして、ゾル−ゲル膜内で乾燥速度の差が生じ、ゾル−ゲル膜のパターン稜線沿いの膜厚が極端に増加するいわゆるコーヒーステイン現象が発生し、ゾル−ゲル膜のパターンの端部と中心部で顕著な膜厚ムラが生じるという問題があった。

コーヒーステイン現象について、図１、図２を用いて説明する。

図１は第１の電極上に着弾したゾル−ゲル液滴から発生するコーヒーステイン現象のメカニズムを示したモデル図であり、図２はゾル−ゲル膜を乾燥する工程における第１の電極上に着弾した液滴内の流れを表したモデル図である。

第１の電極上に着弾したゾル−ゲル液滴は、当初、図１（Ａ）に示す通り同じ形状を保ったまま蒸発が進む。なお、図中の丸はゾル−ゲル液滴中の溶質を模式的に示したものである。しかし蒸発が進むと図１（Ｂ）に示すように、ゾル−ゲル液滴内で溶質濃度の偏差が発生し、パターン端部では溶媒の蒸気濃度が低くなる。同時にゾル−ゲル液滴の縁の領域は増粘（ゲル化）する（図１（Ｃ））。

図１（Ｄ）、図２中に矢印で示すように、ゾル−ゲル液滴の縁が止まったまま高さのみが低くなる内部流れによって、端部に溶質が供給されることから、パターン稜線沿いの膜厚が増加する。図１（Ｄ）、図２に示したゾル−ゲル液滴内部流れは、ゾル−ゲル液滴の鉛直方向で温度勾配が生じ、密度差によって対流が発生することから起こる。

そして、最終的に得られた圧電体膜は、コーヒーステイン現象により、図１（Ｅ）に示すように、その端部の膜厚と中心部とで顕著な膜厚ムラが生じる。なお、図１（Ｅ）は得られた圧電体膜の端部から中心部分の断面を拡大して示した図である。

加えてゾル−ゲル膜を乾燥する工程時は、スピンコート法と同様にホットプレート、ランプアニール装置等の加熱手段を使用するが、この際、圧電体膜のパターン周囲に存在する金属膜面への蓄熱・伝熱効果により乾燥がより促進される。このため、上述の膜厚ムラが顕著になるという問題があった。係る圧電体膜を用いて電気−機械変換素子とした場合、電気−機械変換素子の電気特性に不具合を生じることとなる。

前記課題に対し、インクジェット方式で使用するゾル−ゲル液に、高沸点の溶媒を添加することで、ゾル−ゲル膜端部の蒸気濃度を上げ、自然乾燥の速度を抑制する方法が提案されている。しかし、係る方法でもコーヒーステイン現象の発生を十分には抑制できていなかった。

上記従来技術の問題に鑑み、本発明は膜厚ムラを抑制し、かつ、生産性に優れた圧電体膜の製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明は、基板上に設けられた第１の電極表面にインクジェット方式によりゾル−ゲル液を部分的に塗布しパターン化されたゾル−ゲル膜を形成する工程と、
前記ゾル−ゲル膜を加熱処理することでゾル−ゲル膜を乾燥する工程と、を有しており、
前記ゾル−ゲル膜を乾燥する工程は、ゾル−ゲル膜の加熱温度を、室温から予め規定した変更点温度Ｔ_ｃまで、第１の昇温レートにより昇温する第１の昇温工程と、
前記変更点温度Ｔ_ｃに到達後、昇温レートを第２の昇温レートに変更し、ゾル−ゲル膜の加熱温度をゾル−ゲル膜の乾燥温度まで昇温する第２の昇温工程と、を有し、
前記変更点温度Ｔ_ｃは、前記ゾル−ゲル液の主溶媒の沸点Ｔ_ｂｐとの間で、Ｔ_ｂｐ−２３≦Ｔ_ｃ≦Ｔ_ｂｐ＋２３の関係を満たし、
前記第１の昇温レートの１分当たりの昇温レートは、前記ゾル−ゲル液の主溶媒の沸点の４５％以下であり、
前記第１の昇温レートは、前記第２の昇温レートよりも遅いことを特徴とする圧電体膜の製造方法を提供する。

本発明によれば、膜厚ムラを抑制し、かつ、生産性に優れた圧電体膜の製造方法を提供することが可能になる。

コーヒーステイン現象の説明図 従来の乾燥工程における第１の電極上に着弾した液滴内の流れを示したモデル図 本発明の第１の実施形態に係る第１の電極表面の表面改質方法の説明図 本発明の第１の実施形態に係るゾル−ゲル液の塗布に使用可能な産業用インクジェット描画装置の説明図 本発明の第１の実施形態に係る、圧電体膜の製造フロー例の説明図 本発明の第１の実施形態に係る圧電体膜の製造工程の説明図 本発明の第３の実施形態に係る液体吐出ヘッドの構成の説明図 本発明の第３の実施形態に係る液体吐出ヘッドの構成の説明図 本発明の第４の実施形態に係るインクジェットプリンタの構成の斜視説明図 本発明の第４の実施形態に係るインクジェットプリンタの機構部の側面説明図 本発明の実施例１においてインクジェット方式により形成する圧電体膜パターンの説明図 本発明の実施例１に係る電気−機械変換素子のＰ−Ｅヒステリシス曲線

以下に、発明を実施するための形態について図面を用いて説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
［第１の実施形態］
以下、本発明の圧電体膜の製造方法の一実施形態について説明する。

本実施形態の圧電体膜の製造方法は、基板上に設けられた第１の電極表面にインクジェット方式によりゾル−ゲル液を部分的に塗布しパターン化されたゾル−ゲル膜を形成する工程と、ゾル−ゲル膜を加熱処理することでゾル−ゲル膜を乾燥する工程と、を有する。

そして、ゾル−ゲル膜を乾燥する工程は、以下の第１の昇温工程、第２の昇温工程を有することができる。第１の昇温工程は、ゾル−ゲル膜の加熱温度を、室温から予め規定した変更点温度Ｔ_ｃまで、第１の昇温レートにより昇温する工程とすることができる。また、第２の昇温工程は、変更点温度Ｔ_ｃに到達後、昇温レートを第２の昇温レートに変更し、ゾル−ゲル膜の加熱温度をゾル−ゲル膜の乾燥温度まで昇温する工程とすることができる。

この際、変更点温度Ｔ_ｃは、ゾル−ゲル液の主溶媒の沸点Ｔ_ｂｐとの間で、Ｔ_ｂｐ−２３≦Ｔ_ｃ≦Ｔ_ｂｐ＋２３の関係を満たしていることが好ましい。第１の昇温レートの１分当たりの昇温レートは、ゾル−ゲル液の主溶媒の沸点の４５％以下であることが好ましい。さらに、第１の昇温レートは、第２の昇温レートよりも遅いことが好ましい。

各工程について以下に説明する。

まず、基板上に設けられた第１の電極表面にインクジェット方式によりゾル−ゲル液を部分的に塗布し、パターン化されたゾル−ゲル膜を形成する工程について説明する。

本工程は、インクジェット方式により圧電体膜の前駆体であるゾル−ゲル液を、目的とする圧電体膜のパターンに応じて基板上に設けられた第１の電極表面に部分的に塗布し、ゾル−ゲル膜を形成する工程である。

インクジェット方式によりゾル−ゲル液を部分的に塗布する方法については特に限定されるものではなく、前処理工程を行うことなく、第１の電極上に直接インクジェット方式により塗布することもできる。しかし、微細なパターン形成を行ったり、ゾル−ゲル液が目的以外の部分に付着したりしないようにするため、ゾル−ゲル液を塗布する前に前処理工程を行うことが好ましい。

ここで、前処理工程の構成例について説明する。

前処理工程としては、例えば基板上に設けられた第１の電極表面を部分的に表面改質する工程（以下、「表面改質工程」とも記載する）を有することが好ましい。表面改質工程としては、例えば第１の電極表面を部分的に表面改質することにより、第１の電極表面の濡れ性を制御するものであることが好ましい。表面改質工程を行うことにより、第１の電極表面に表面エネルギーのコントラストを設けることができ、ゾル−ゲル液を塗布した際、ゾル−ゲル液が濡れ広がるのは親水性の領域のみとなるため、容易に塗り分けることが可能となる。すなわち、表面改質工程を行うことにより、ゾル−ゲル液を第１の電極表面に塗布する際、所望の場所にのみに塗布することが容易に行えるようになる。

このため、例えば、形成するゾル−ゲル膜（圧電体膜）の形状にあわせて第１の電極表面について予め表面改質を行うことが好ましい。この場合、表面改質を行う部分としては、ゾル−ゲル膜を形成する部分、ゾル−ゲル膜を形成しない部分のどちらを表面改質してもよく、表面改質後の表面特性に応じて選択することができる。

第１の電極表面の濡れ性を制御する方法としては、例えば疎水性または親水性の液体、膜を第１の電極表面に塗布、成膜する等の方法により行うことができる。

具体的には、例えば、以下に示すアルカンチオールの特定金属上に自己配列する現象を利用する方法が挙げられる。

具体的な操作例について図３を用いて説明する。

アルカンチオールは、白金族の金属表面上にＳＡＭ膜を形成する特性があることから、基板３１上に、白金や白金族金属またはその合金によって構成される第１の電極３２を形成したものを用意する（図３（Ａ））。

そして、第１の電極を形成した基板ごとアルカンチオール液にディップすることでＳＡＭ処理を行うと、第１の電極３２表面にＳＡＭ膜（自己組織化単分子膜）３３が形成される（図３（Ｂ））。ＳＡＭ膜３３にはアルキル基が配置されることから、基板上の第１の電極表面の全面が疎水性になる。

次に、これをフォトレジスト３４、フォトマスク３５を用いたフォトリソグラフィー法により、所定の開口部を有するフォトレジスト３４を形成するフォトリソグラフィー工程を行う。フォトリソグラフィー工程後、エッチング工程により、ＳＡＭ膜を所望の圧電体膜の形状に合わせてパターニングを行う（図３（Ｃ））。この際、例えば、酸素プラズマや、ＵＶ光を照射することによってＳＡＭ膜のエッチングを行うことができる。

フォトリソグラフィー工程でフォトレジスト３４が残った領域は、レジスト剥離後もパターン化ＳＡＭ膜が残り、この領域では疎水性が保たれる。一方、フォトリソグラフィー工程でレジスト除去された領域は、エッチング工程により第１の電極表面のＳＡＭ膜が除去されるため、親水性となる（図３（Ｄ））。

前処理工程として、以上説明したような表面改質工程を行うことにより、第１の電極表面を部分的に表面改質することができ、ゾル−ゲル液を容易に、また、正確に目的とする第１の電極表面の部分に塗布することが可能になる。

なお、表面改質工程の例として、白金族の電極を用いた例で説明したが係る形態に限定されるものではなく、例えば以下のような変形例とすることもできる。

本変形例では基板上に形成する第１の電極としてニッケル酸ランタン（ＬＮＯ）を用いる。この場合、ＬＮＯ膜の下に予め白金膜を成膜しておく。このＬＮＯ膜をフォトリソグラフィー工程およびエッチング工程で予め目的とする圧電体膜形状にパターニングすることで、ＬＮＯ膜が除去され白金膜が露出する領域とＬＮＯ膜が残留する領域の両者を形成する。この基板をＳＡＭ処理（基板ごとアルカンチオール液にディップ）すると、白金膜上にのみにＳＡＭ膜が形成され撥水性となる一方、ＬＮＯ上はＳＡＭ膜が形成されないため親水性となる。よってインクジェット方式によるゾル−ゲル液の塗り分けが可能となる。

次に、基板上に設けられた第１の電極表面にインクジェット方式によりゾル−ゲル液を部分的に塗布しパターン化されたゾル−ゲル膜を形成する工程（以下、「ゾル−ゲル膜形成工程」とも記載する）について具体的に説明する。

インクジェット方式によるゾル−ゲル液の塗布には、例えば図４に示すような一般的な産業用インクジェット描画装置４０を用いることができる。

図４に示す産業用インクジェット描画装置４０は、架台４１上に、ゾル−ゲル液を塗布する対象物である基板４２を固定するステージ４３が備えられており、ステージ４３には、基板をＹ方向に移動させることが可能なＹ軸駆動手段４４が備えられている。

そして、基板４２に対してゾル−ゲル液を塗布するのは基板４２に対向するように設けられたインクジェットヘッド４５である。インクジェットヘッド４５はゾル−ゲル液供給用パイプ４６に接続され、図示しない制御部からの信号により、ゾル−ゲル液を基板４２に対して供給、塗布する。インクジェットヘッド４５は、ヘッドベース４７に固定されており、ヘッドベース４７は、Ｘ軸支持部材４８に設けられたＸ軸駆動手段４９に接続されており、Ｘ方向に移動させることが可能になっている。このため、架台４１側に設けられたＹ軸駆動手段４４とあわせてインクジェットヘッド４５を基板４２上の所望の位置に移動させることができる。

係る産業用インクジェット描画装置４０により、予めインクジェット描画装置の制御部にインプットされた圧電体膜のパターン画像を基に、インクジェットヘッド４５からゾル−ゲル液滴を圧電体膜パターン形成箇所のみに着弾させパターンを塗布することができる。

なお、本プロセスで使用するゾル−ゲル液は、インクジェットヘッド４５で塗布可能なように予め粘度、表面張力を調整していることが好ましい。また、一度の成膜で得られる膜厚は５０〜１００ｎｍ程度が好ましく、ゾル−ゲル液濃度は成膜面積とゾル−ゲル液の塗布量の関係から適正化されていることが好ましい。

用いるゾル−ゲル液としては特に限定されるものではなく、成膜後、圧電性を示す材料であれば用いることができる。

例えば、成膜した際にＰＺＴとなる材料や、ランタン添加ジルコン酸チタン酸鉛（ＰＬＺＴ）、マグネシウムニオブ酸鉛（ＰＭＮ）、ニッケルニオブ酸鉛（ＰＮＮ）、チタン酸バリウム（ＢＴ）等の様々な圧電セラミック材料となる原料溶液を用いることができる。

なお、ここでいうＰＺＴとは、ジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ_３）とチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ_３）の固溶体で、その比率により特性が異なるが、その比率についても限定されるものではなく、要求される圧電性能等に応じて選択することができる。中でもＰｂＺｒＯ_３とＰｂＴｉＯ_３の比率（モル比）が５３：４７の割合で、化学式で示すとＰｂ（Ｚｒ_０．５３，Ｔｉ_０．４７）Ｏ_３で表わされるＰＺＴ（ＰＺＴ（５３／４７）とも示される）は、特に優れた圧電特性を示すことから好ましく用いることができる。

次に、ゾル−ゲル膜を乾燥する工程（以下「乾燥工程」とも記載する）について説明する。

本実施形態においては、ゾル−ゲル膜を乾燥する工程は、以下の第１の昇温工程、第２の昇温工程を有することができる。第１の昇温工程は、ゾル−ゲル膜の加熱温度を、室温から予め規定した変更点温度まで、第１の昇温レートにより昇温する工程とすることができる。また、第２の昇温工程は、変更点温度に到達後、昇温レートを第２の昇温レートに変更し、ゾル−ゲル膜の加熱温度をゾル−ゲル膜の乾燥温度まで昇温する工程とすることができる。すなわち、乾燥工程においては、昇温レートの水準の異なる二種類の乾燥温度で段階的に乾燥させることができる。

上記従来技術で述べたように、インクジェット方式でゾル−ゲル液を塗布した場合、塗布するゾル−ゲル液の量が微量のため、従来、乾燥工程においていわゆるコーヒーステイン現象が発生することがあった。この場合、圧電体膜パターンの端部と中心部とで極端な膜厚ムラを生じるため、例えば電気−機械変換素子とした場合に、その電気特性に不具合を生じるという問題があった。そして、コーヒーステイン現象は、乾燥工程においてゾル−ゲル膜内で溶質濃度の偏差が発生し、パターン端部では溶媒の蒸気濃度が低くなるために生じていると考えられる。

そこで、本発明の発明者らが検討したところ、昇温レートの異なる第１の昇温レート及び第２の昇温レートによりゾル−ゲル膜の加熱温度を昇温し、段階的に乾燥することにより、ゾル−ゲル膜形成領域内で溶媒の蒸気濃度分布を小さくできることを見出した。このため、熱処理時に良好な焼成状態を得ることができ、乾燥の不均一による膜厚のバラツキが抑制され、コーヒーステイン現象の発生を抑制できると共に、乾燥工程の所要時間を短縮し生産性が向上することを見出した。

そして、乾燥工程において、第１の昇温レートから第２の昇温レートに変更する変更点温度は、ゾル−ゲル液を構成する主溶媒の沸点付近であることが好ましい。また、第１の昇温レートの１分当たりの昇温レートは、ゾル−ゲル液の主溶媒の沸点の４５％以下であることが好ましく、第１の昇温レートは、第２の昇温レートよりも遅いことが好ましい。

まず、変更点温度について説明する。

変更点温度がゾル−ゲル液を構成する主溶媒の沸点付近よりも大幅に低い場合、ゾル−ゲル液中の溶媒成分の蒸発が進まない状態で、第１の昇温レートより昇温レートが速い第２の昇温レートに切り替わることとなる。この場合、第２の昇温レートに変更後は、ゾル−ゲル膜の乾燥温度到達まで昇温レートが速くなるため、パターン化ゾル−ゲル膜内で溶質濃度偏差が大きくなり、パターン端部の溶媒の蒸気密度が低くなるため、コーヒーステイン現象が発生する場合がある。

一方、変更点温度が、ゾル−ゲル液を構成する主溶媒の沸点付近よりも大幅に高い場合、既にゾル−ゲル液中の溶媒成分のほとんどが蒸発して久しい時点で、第１の昇温レートより昇温レートが速い第２の昇温レートに切り替わる。すなわちコーヒーステイン現象が発生しない環境になっているにもかかわらず、ゾル−ゲル液を構成する主溶媒の沸点を過ぎても第２の昇温レートより遅い第１の昇温レートで加熱を進めることになる。このため、乾燥工程にかかる時間が長くなり、生産性が低下する場合がある。

このため、変更点温度は、ゾル−ゲル液を構成する主溶媒の沸点付近とすることが好ましい。特に、変更点温度Ｔ_ｃは例えば、ゾル−ゲル液の主溶媒の沸点Ｔ_ｂｐとの間でＴ_ｂｐ−２３≦Ｔ_ｃ≦Ｔ_ｂｐ＋２３の関係を満たすことが好ましく、Ｔ_ｂｐ−２０≦Ｔ_ｃ≦Ｔ_ｂｐ＋２０の関係を満たすことがより好ましい。Ｔ_ｂｐ−１０≦Ｔ_ｃ≦Ｔ_ｂｐ＋１０の関係を満たすことがさらに好ましい。

次に、第１の昇温レートについて説明する。

第１の昇温レートは上述のように、第１の昇温レートの１分当たりの昇温レート（昇温速度）がゾル−ゲル液の主溶媒の沸点の４５％以下であることが好ましい。これは、第１の昇温レートの１分当たりの昇温レートが、前述のゾル−ゲル液を構成する主溶媒の沸点の４５％より速い場合、ゾル−ゲル液膜パターン端部で微量液体から蒸発する溶媒の蒸気濃度が低くなり、乾燥が早くなる場合がある。このため、コーヒーステイン現象が発生する場合があるためである。

特に第１の昇温レートは、第１の昇温レートの１分当たりの昇温レートが、ゾル−ゲル液の主溶媒の沸点の２５％以下であることがより好ましい。第１の昇温レートの１分当たりの昇温レートをゾル−ゲル液の主溶媒の沸点の２５％以下とすることにより、コーヒーステイン現象の発生をより確実に防止することができる。

なお、ここで述べている主溶媒とは、ゾル−ゲル液中に含まれる溶媒のうち体積を基準にみたときに含有量のもっとも多い溶媒のことを意味している。

また、第１の昇温レートの下限値は特に限定されるものではないが、例えば第１の昇温レートの１分当たりの昇温レートが主溶媒の沸点の８％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましい。第１の昇温レートを上記範囲から選択することにより、コーヒーステイン減少の発生を抑制し、生産性の更なる向上を図ることができる。そして、パターン内中央部膜厚をより確実に端部膜厚以下とすることができる。

次に、第１の昇温レートと、第２の昇温レートとの関係について説明する。

上述のように、加熱温度を室温から変更点温度まで昇温する際の第１の昇温レートが所定の範囲にあることにより、コーヒーステイン現象の発生を抑制することができる。そして、加熱温度が変更点温度まで到達した際には、ゾル−ゲル液を構成する主溶媒成分の多くが蒸発しているため、変更点温度よりも高い温度においては、昇温レートが速くなってもコーヒーステイン現象は起こりにくくなっていると考えられる。むしろ、変更点温度から乾燥温度到達まで使用する第２の昇温レートが、室温から変更点温度まで使用する第１の昇温レートよりも遅い場合、ゾル−ゲル液の主溶媒成分が蒸発した後、乾燥温度到達までにかかる時間が延びることになる。このため、タクトタイムが落ちるという問題がある。このため、上述のように、第１の昇温レートは、第２の昇温レートよりも遅いことが好ましい。

なお、第１の昇温レートと第２の昇温レートが同じ、すなわち昇温レートが同水準の一種類の昇温レートで単調に乾燥させる場合、これも前述と同じように、既にゾル−ゲル液中の溶媒成分のほとんどが蒸発した後も同じ昇温レートで乾燥することとなる。このため、乾燥工程の所要時間が延びて生産性が低下するため好ましくない。

以上の事由により、第１の昇温レート及び第２の昇温レートや、変更点温度を適切に選択することにより、熱処理時に良好な焼成状態を効率的に得ることができる。このため、乾燥の不均一による膜厚のバラツキが抑制され、コーヒーステイン現象の発生を抑制できる。加えて乾燥工程の時間を短縮し、生産性を向上することが可能になる。

なお、乾燥工程で使用される、第１の昇温レートから第２の昇温レートへの変更点温度に到達後の保持時間、及び、最終的な乾燥温度に到達後の保持時間については特に限定されるものではない。例えば、変更点温度または乾燥温度に到達後、任意の時間保持することもできるが、昇温過程のみで十分に溶媒を除去できる場合には、前記昇温レートの変更点温度ならびに最終的な乾燥温度に到達後、温度を保持する必要はない。

また、乾燥温度についても特に限定されるものではない。ゾル−ゲル液に含まれる溶媒を十分に除去できる温度であれば良く、例えばゾル−ゲル液に含まれる溶媒のうち最も沸点の高い溶媒の沸点を乾燥温度とすることができる。

また、ゾル−ゲル膜を乾燥する工程（乾燥工程）の後に、ゾル−ゲル膜を熱分解する工程および／またはゾル−ゲル膜を結晶化する工程を行うことができる。

ゾル−ゲル膜を熱分解する工程（以下、「熱分解工程」とも記載する）とは、溶媒成分が除去されたゾル−ゲル膜中の有機物を除去し、圧電体膜（例えばＰＺＴ膜）のパターンを形成する工程である。また、ゾル−ゲル膜を結晶化する工程（以下、「結晶化工程」とも記載する）とは、熱分解を経た圧電体膜をさらに高温で焼結、結晶化させる工程である。

ゾル−ゲル膜を熱分解する工程および／またはゾル−ゲル膜を結晶化する工程を行うことによって、ゾル−ゲル膜を全て圧電体に変化させることができ、圧電体として、十分な性能を発揮させることが可能になる。また、上記工程は両方の工程とも実施することが好ましい。

熱分解工程、結晶化工程については乾燥工程で昇温した温度（到達した温度）、すなわち、例えば乾燥温度から連続的に行うこともできる。また、乾燥工程後、乾燥温度から一旦冷却した後、それぞれの設定温度に昇温し、実施することもできる。

熱分解工程、結晶化工程については、昇温速度、最終到達温度については特定されるものではなく、ゾル−ゲル液（膜）中に含まれる成分等により選択することができる。

以上、説明した工程により、圧電体膜を形成することができるが、インクジェット法により液滴を１回塗布し、作製した圧電体膜では目的とする膜厚を得られない場合がある。この場合、上記した圧電体膜の製造方法を繰り返し行うことにより、所望の膜厚の圧電体膜とすることができる。

上記した圧電体膜の製造方法を繰り返し行う場合、繰り返す工程、組み合わせは任意に選択することができる。

図５に圧電体膜の製造を繰り返し行う場合の操作フロー例を示す。図５中（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の矢印は工程の繰り返しを意味しており、以下に説明するように任意に、また、任意のタイミングで繰り返しを行うことができる。

図５に示した操作フローにおいては、第１の電極を設けた基板を用意する工程（Ｓ５０）を開始点とし、圧電体膜の成膜工程が終了（Ｓ５５）した点を終了点として記載している。そして、ゾル−ゲル膜形成工程（Ｓ５１）、乾燥工程（Ｓ５２）、熱分解工程（Ｓ５３）、結晶化工程（Ｓ５４）を有している。

まず、第１の例としては、乾燥工程（Ｓ５２）、熱分解工程（Ｓ５３）、結晶化工程（Ｓ５４）の何れかの工程後の任意のタイミングで繰り返しを行うことが挙げられる。

例えば、まず、ゾル−ゲル膜形成工程（Ｓ５１）と、乾燥工程（Ｓ５２）のみを所定回繰り返しゾル−ゲル膜を複数層積層する（図５中（ａ）の矢印）。そして、任意のタイミングで、熱分解工程（Ｓ５３）を行い、さらに結晶化工程（Ｓ５４）を行うことができる。場合によっては結晶化工程（Ｓ５４）の後、さらに同様にして繰り返しを行うことができる。すなわち、ゾル−ゲル膜形成工程（Ｓ５１）に戻り（図５中（ｃ）の矢印）、ゾル−ゲル膜形成工程（Ｓ５１）と、乾燥工程（Ｓ５２）を所定回繰り返した後、さらに熱分解工程（Ｓ５３）、結晶化工程（Ｓ５４）を行うこともできる。

また、その変形例としては、ゾル−ゲル膜形成工程（Ｓ５１）と、乾燥工程（Ｓ５２）、熱分解工程（Ｓ５３）を所定回繰り返してゾル−ゲル膜を積層する（図５中（ｂ）の矢印）。そして、任意のタイミングで、結晶化工程（Ｓ５４）を行うことができる。場合によってはその後さらに、ゾル−ゲル膜形成工程（Ｓ５１）に戻り（図５中（ｃ）の矢印）、ゾル−ゲル膜形成工程（Ｓ５１）と、乾燥工程（Ｓ５２）、熱分解工程（Ｓ５３）を繰り返し行い、さらに結晶化工程（Ｓ５４）を行うこともできる。

第２の例としては、ゾル−ゲル膜形成工程（Ｓ５１）、乾燥工程（Ｓ５２）、熱分解工程（Ｓ５３）、結晶化工程（Ｓ５４）をこの順で繰り返し行い成膜、積層する（図５中（ｃ）の矢印）方法が挙げられる。

なお、ゾル−ゲル膜形成工程（Ｓ５１）において、上述した前処理工程についてもゾル−ゲル膜形成工程（Ｓ５１）を行う際に、併せて繰り返し実施することができる。

ここでは繰り返しゾル−ゲル膜を成膜する際の前処理工程の操作手順の構成例について、上記と同じアルカンチオールを用いた場合を例に以下に説明する。

上述の様に、２回目以降の前処理工程についても１回目と同様に行うことができる。ただし、圧電体膜として例えばＰＺＴ膜を形成した場合、アルカンチオール液への基板ごとのディップによるＳＡＭ処理を実施しても、ＳＡＭ膜は酸化物薄膜であるパターン化ＰＺＴ圧電体膜上には形成されない。すなわちＳＡＭ処理後でもＰＺＴ圧電体膜上は親水性が保たれている。このため、ＰＺＴ圧電体膜パターン外に露出している例えば白金や白金族金属またはその合金から構成される第１の電極上のみにＳＡＭ膜が形成され疎水性となるため、ＳＡＭ膜のパターニング工程を省略でき、プロセスの簡便化が可能である。なお、圧電体膜の材質等によっては１回目と同様にしてＳＡＭ膜のパターニング工程を行うこともできる。

図６を用いて具体的に説明する。

図６（Ｄ）は、図３（Ｄ）の状態と同じ状態を示しており、基板３１上に設けられた第１の電極３２上には、開口部を有するＳＡＭ膜が形成されている。このため、親水性の部分５０と、疎水性の部分５１とが形成されている。

次に図６（Ｅ）では、インクジェット方式によりゾル−ゲル液を部分的に塗布しパターン化されたゾル−ゲル膜を形成する工程を行っている。図中インクジェットヘッド５２から、ゾル−ゲル液が塗布され、図６（Ｄ）における親水性の部分５０に、ゾル−ゲル膜５３が形成される。

図６（Ｆ）では、形成されたゾル−ゲル膜について乾燥工程、引き続いて熱分解工程を行い圧電体膜５４とする。この際、加熱されることによりＳＡＭ膜も除去される。なお、上述のように熱分解工程まで行わずに乾燥工程のみとすることもできる。

そして、図６（Ｄ´）〜図６（Ｆ´）は、繰り返し行っている様子を示している。

図６（Ｄ´）では、図６（Ｆ）で得られた、圧電体膜５４を有する基板をアルカンチオール液に基板ごとディップした状態を示している。上記の様に、圧電体膜５４上にはＳＡＭ膜が形成されないため、図３（Ｂ）、（Ｃ）の工程を経ずに、開口部を有するＳＡＭ膜を形成することができる。

その後、図６（Ｅ´）、（Ｆ´）は図６（Ｅ）、（Ｆ）の工程と同様にしてゾル−ゲル膜５３´を形成し、例えば乾燥工程、熱分解工程を行うことにより圧電体膜５４´を形成することができる。さらに、同様に図６（Ｄ´）〜図６（Ｆ´）を所定回繰り返して圧電体膜を積層することができる。

以上に説明した方法により繰り返し圧電体膜を形成、積層することによって、所望の厚さの圧電体膜を形成できる。具体的には、例えば圧電体膜の膜厚が５μｍの厚さまで形成できる。

なお、繰り返し圧電体膜を形成する場合でも、上述のゾル−ゲル膜を乾燥する工程と同様にして乾燥工程を行うことが好ましい。すなわち、乾燥工程は、第１の昇温工程と、第２の昇温工程とを有し、第１の昇温工程と、第２の昇温工程により室温から乾燥温度まで昇温し、ゾル−ゲル膜を乾燥することが好ましい。

これは、所望の圧電体膜厚が厚くなるほど、乾燥工程を繰り返す回数が増加することになるため、上述の乾燥工程の手順により実施することによって乾燥工程に要する時間を随時短縮することができる。このため、圧電体膜形成の全工程におけるタクトタイムの短縮に大きな効果をもたらし、生産性をより向上させることが可能となるためである。

また、各回のゾル−ゲル膜を乾燥する工程においては、ゾル−ゲル膜形成領域内で溶媒の蒸気濃度分布が制御されるため、コーヒーステイン現象の発生を抑制し、乾燥の不均一による膜厚のバラツキも抑制される。このため、圧電体膜の膜厚ムラを抑制することが可能となる。この結果、前記プロセスを繰り返すことで形成される圧電体膜も所望の形状となり、電気特性が良好な高品質デバイスを提供することができる。
［第２の実施形態］
以下、本発明の電気−機械変換素子の製造方法の一実施形態について説明する。

本実施形態の電気−機械変換素子の製造方法は、第１の実施形態で説明した圧電体膜の製造方法により得られた圧電体膜上に、第２の電極を配置する工程を有することができる。

圧電体膜上に第２の電極を配置する工程としては特に限定されるものではなく、スパッタ法等により圧電体膜上に第２の電極を形成することができる。

また、第２の電極の材料としては特に限定されるものではなく、第１の電極と同じ材料により構成することもできるし、異なる材料とすることもできる。具体的には、例えば、第２の電極としては、白金等の白金族金属やその合金、また、例えば導電性酸化物等も用いることができる。

本実施形態の電気−機械変換素子の製造方法により得られた電気−機械変換素子は、構成する圧電体膜の膜厚ムラが抑制されている為、電気特性が良好な電気−機械変換素子とすることができる
［第３の実施形態］
以下、本発明の液体吐出ヘッドの一実施形態について説明する。

本実施形態の液体吐出ヘッドは、第２の実施形態で説明した電気−機械変換素子の製造方法により得られた電気―機械変換素子を備えたことを特徴とする液体吐出ヘッドとすることができる。その構造について、図７、図８を用いて説明する。なお、図７に示す液体吐出ヘッド６０は１ノズルの構成の一例の概略図であり、図８は図７に示した１ノズルの液体吐出ヘッド６０を複数個配列して形成された液体吐出ヘッド６７の概略を示したものである。

図７、図８には、液滴を吐出するノズルと、ノズルが連通する加圧室と、加圧室の壁の一部を構成する振動板と、振動板上に形成された第２の実施形態で説明した電気−機械変換素子と、を有する液体吐出ヘッドを示している。

液体吐出ヘッド６０の構成について図７を用いて具体的に説明する。

液体吐出ヘッド６０は、インク等の液体（以下、「インク」という）を収容するインク室である加圧室（圧力室）６１を有しており、加圧室６１は、例えば電気−機械変換素子６６が形成されている基板６４をエッチングして形成することができる。そして、加圧室６１内の液体を昇圧させる吐出駆動手段として、加圧室の壁の一部を振動板６５で構成し、振動板６５に電気−機械変換素子６６が配置されている。係る電気−機械変換素子６６としては上述のように第２の実施形態で説明した電気−機械変換素子を用いることが好ましい。さらに、加圧室６１内のインクを液滴状に吐出するインク吐出口としてのノズル孔であるノズル６２を備えたインクノズルとしてのノズル板６３とを有している。

液体吐出ヘッド６０が液滴を吐出するメカニズムとしては、第１の電極（下部電極）６６１、第２の電極（上部電極）６６３に給電されることで圧電体膜（電気−機械変換膜）６６２に応力が発生し、これによって振動板（振動板）６５を振動させる。そして、この振動に伴って、ノズル６２から加圧室６１内のインクを液滴状に吐出するようになっている。なお、加圧室６１内にインクを供給するインク供給手段である液体供給手段、インクの流路、流体抵抗についての図示及び説明は省略している。

また、図８は上述のように、図７を用いて説明した液体吐出ヘッド６０を複数個配列して形成した液体吐出ヘッド６７となる。

本実施形態の液体吐出ヘッドにおいては、第２の実施形態で説明した、圧電体膜の膜厚ムラが抑制され、電気特性が良好な電気−機械変換素子を用いているため、インク滴吐出不良がなく、安定したインク滴吐出特性が得られる。

また、電気−機械変換素子が簡便な構造を有しており、かつバルクセラミックスと同等の性能を持つ、さらに、その構成上、圧力室形成のための裏面からのエッチング除去、ノズル孔を有するノズル板を接合することで容易に液体吐出ヘッドとすることができる。
［第４の実施形態］
以下、本発明のインクジェットプリンタの一実施形態について説明する。

本実施形態のインクジェットプリンタは、第３の実施形態で説明した液体吐出ヘッドを備えた構成とすることができる。

インクジェットプリンタの具体的な構成例について図９、図１０を用いて説明する。なお、図９はインクジェットプリンタの斜視説明図、図１０はインクジェットプリンタの機構部の側面説明図をそれぞれ示している。

本実施形態のインクジェットプリンタ（記録装置本体）７０は、内部に主走査方向に移動可能なキャリッジ７１、キャリッジ７１に搭載した第３の実施形態で説明した液体吐出ヘッドを備えたインクジェットヘッドである記録ヘッド８０を有している。そして、記録ヘッド８０へインクを供給するインクカートリッジ７２等で構成される印字機構部７３等を収納している。また、インクジェットプリンタ７０の下方部には前方側から多数枚の用紙７４を積載可能な給紙カセット（或いは給紙トレイでもよい。）７５を抜き差し自在に装着することができる。

また、用紙７４を手差しで給紙するための手差しトレイ７６を開倒することができ、給紙カセット７５或いは手差しトレイ７６から給送される用紙７４を取り込み、印字機構部７３によって所要の画像を記録した後、後面側に装着された排紙トレイ７７に排紙する。

印字機構部７３は、図示しない左右の側板に横架したガイド部材である主ガイドロッド７８と従ガイドロッド７９とでキャリッジ７１を主走査方向に摺動自在に保持している。上述のように、キャリッジ７１には各色のインク滴を吐出する第３の実施形態で説明した液体吐出ヘッドを備えた記録ヘッド８０を複数のインク吐出口（ノズル）を主走査方向と交差する方向にインク滴吐出方向を下方に向けて配列している。キャリッジ７１には例えば、イエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｂｋ）の各職のインク滴を吐出する記録ヘッド８０を設けることができる。

またキャリッジ７１には記録ヘッド８０に各色のインクを供給するための各インクカートリッジ７２を交換可能に装着することができる。インクカートリッジ７２は上方に大気と連通する大気口、下方には記録ヘッド８０へインクを供給する供給口を、内部にはインクが充填された多孔質体を有した構成とすることができる。この場合、多孔質体の毛管力により液体吐出ヘッド（インクジェットヘッド）へ供給されるインクをわずかな負圧に維持している。また、記録ヘッドとしてここでは各色のヘッド８０を用いているが、各色のインク滴を吐出するノズルを有する１個のヘッドでもよい。

キャリッジ７１は後方側（用紙搬送方向下流側）を主ガイドロッド７８に摺動自在に嵌装し、前方側（用紙搬送方向上流側）を従ガイドロッド７９に摺動自在に載置している。キャリッジ７１を主走査方向に移動走査するため、主走査モータ８１で回転駆動される駆動プーリ８２と従動プーリ８３との間にタイミングベルト８４を張装し、このタイミングベルト８４をキャリッジ７１に固定している。そして、主走査モータ８１の正逆回転によりキャリッジ７１が往復駆動される。

一方、給紙カセット７５にセットした用紙７４を記録ヘッド８０の下方側に搬送するために、まず、給紙カセット７５から用紙７４を分離給装する給紙ローラ８５及びフリクションパッド８６を有している。さらに、用紙７４を案内するガイド部材８７と、給紙された用紙７４を反転させて搬送する搬送ローラ８８と、この搬送ローラ８８の周面に押し付けられる搬送コロ８９及び搬送ローラ８８からの用紙７４の送り出し角度を規定する先端コロ９０とを設けている。搬送ローラ８８は副走査モータ９１によってギヤ列を介して回転駆動される。

そして、キャリッジ７１の主走査方向の移動範囲に対応して搬送ローラ８８から送り出された用紙７４を記録ヘッド８０の下方側で案内する用紙ガイド部材である印写受け部材９２を設けている。印写受け部材９２の用紙搬送方向下流側には、用紙７４を排紙方向へ送り出すために回転駆動される搬送コロ９３、拍車９４を設けている。さらに用紙７４を排紙トレイ７７に送り出す排紙ローラ９５及び拍車９６と、排紙経路を形成するガイド部材９７、９８とを配設している。

記録時には、キャリッジ７１を移動させながら画像信号に応じて記録ヘッド８０を駆動することにより、停止している用紙７４にインクを吐出して１行分を記録し、用紙７４を所定量搬送後次の行の記録を行う。記録終了信号または、用紙７４の後端が記録領域に到達した信号を受けることにより、記録動作を終了させ用紙７４を排紙する。

また、図９中、キャリッジ７１の移動方向右端側の記録領域を外れた位置には、ヘッド８０の吐出不良を回復するための回復装置９９を配置している。回復装置９９はキャップ手段と吸引手段とクリーニング手段を有している。キャリッジ７１は例えば印字待機中にはこの回復装置９９側に移動してキャッピング手段により記録ヘッド８０のキャッピングを行い、吐出口部を湿潤状態に保つことによりインク乾燥による吐出不良を防止することができる。また、記録途中などに記録と関係しないインクを吐出することにより、全ての吐出口のインク粘度を一定にし、安定した吐出性能を維持する。

吐出不良が発生した場合等には、キャッピング手段で記録ヘッド８０の吐出口（ノズル）を密封し、チューブを通して吸引手段で吐出口からインクとともに気泡等を吸い出し、吐出口面に付着したインクやゴミ等をクリーニング手段により除去し吐出不良を回復できる。また、吸引されたインクは、本体下部に設置された廃インク溜（不図示）に排出され、廃インク溜内部のインク吸収体に吸収保持することができる。

そして、本実施形態のインクジェット記録装置は、第３の実施形態で説明した液体吐出ヘッド（インクジェットヘッド）を搭載している。該液体吐出ヘッドは、既に説明したように、液体吐出ヘッドを構成する電気−機械変換素子の圧電体膜の膜厚ムラが抑制されており、電気特性が良好な電気−機械変換素子を用いているため、電気−機械変換素子振動板駆動不良によるインク滴吐出不良がない。このため、本実施形態のインクジェット記録装置は安定したインク滴吐出特性が得られ、画像品質を向上することができる。

以下に具体的な実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例１、２］
本実施例においては、以下の手順により圧電体膜、電気−機械変換素子を形成し、その特性の評価を行った。

製造手順について、図３、図６、図１１を用いて説明する。

まず、図３（Ａ）に示すように、シリコン基板３１表面にスパッタ法により白金からなる第１の電極（下部電極）３２が成膜した部材を用意した。

次いで、図３（Ｂ）に示すようにシリコン基板３１上の第１の電極３２（白金）の表面全体にＳＡＭ膜３３を形成した。ＳＡＭ膜３３はアルカンチオール液に基板ごとディップして自己配列させることで得た。アルカンチオール液はドデカンチオールＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１−ＳＨを使用した。

図３（Ｃ）に示すように、圧電体膜を形成する部分のＳＡＭ膜を除去し、かつ必要部分のＳＡＭ膜を保護するためにフォトリソグラフィー法により、フォトマスク３５を用いてフォトレジスト３４をパターニングした（フォトリソグラフィー工程）。なお、この際、図１１に示すパターン１１０になるようにパターニングを行った。

そして、図１１中、圧電体膜パターン１１１で表わされる部分についてシリコン基板の上面側から、酸素プラズマを基板表面側に照射することにより、圧電体膜パターンを形成する部分のＳＡＭ膜を除去して親水性とした（エッチング工程）。

図３（Ｄ）に示すようにフォトレジスト３４を剥離した。ここまでの工程により形成されたＳＡＭ膜の純水に対する接触角は１１０度となり疎水性を示し、ＳＡＭ膜を除去した基板上の第１の電極３２（白金）表面の接触角は１０度以下となり親水性を示した。

図６（Ｄ）に示すように、圧電体膜のパターンが形成される領域、すなわちゾル−ゲル液が塗布される領域５０は、塗布前に前記フォトリソグラフィー工程およびエッチング工程にてＳＡＭ膜が除去され、表面を親水性の状態とした。一方、前記ゾル−ゲル液が塗布されない領域５１は、フォトリソグラフィー工程においてパターニングされず、フォトレジスト３４を除去した後でも、疎水性のあるＳＡＭ膜が保持されている状態である。

次に図６（Ｅ）には、ＰＺＴ前駆体であるゾル−ゲル液を、インクジェット法により、上記工程で形成したシリコン基板上に形成された第１の電極３２（白金）の親水部５０に塗布する工程を示す。インクジェット法では、図４で示す一般的な産業用インクジェット描画装置４０を用いた。

用いたゾル−ゲル液について説明する。本実施例においては、ＰＺＴ膜となるゾル−ゲル液を用いた。ゾル−ゲル液は出発材料に酢酸鉛三水和物、イソプロポキシドチタン、イソプロポキシドジルコニウムを用いた。酢酸鉛の結晶水は主溶媒である２−メトキシエタノール（沸点：１２４℃）に溶解後、脱水した。そして、イソプロポキシドチタン、イソプロポキシドジルコニウムをメトキシエタノールに溶解し、アルコール交換反応、エステル化反応を進め、先記の酢酸鉛を溶解した２−メトキシエタノール溶液と混合することでゾル−ゲル液を合成した。この際、上記各溶液を、ゾル−ゲル液中に含まれる金属種のモル比がＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１１５：５３：４７になるように混合してある。なお、上記金属種のモル比において、鉛添加量は、目的とする化学両論組成に対して１５ｍｏｌ％過剰としてある。これは熱処理中のいわゆる鉛抜けによる結晶性低下を防ぐためである。また、合成されたゾル−ゲル液には、メトキシエタノールより高沸点であるジエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点：１９４．１℃）および１−ノナノール（沸点：２１３℃）を添加した。なお、１回の成膜で得られる圧電体の膜厚が８０ｎｍ〜９０ｎｍ程度になるように、ゾル−ゲル液中のＰＺＴ濃度を０．２ｍｏｌ／Ｌに調整した。

インクジェット方式により形成する圧電体膜パターン１１１は図１１に示すように、幅５０μｍ、長さ１０００μｍの長尺パターンとし、幅方向に１：１ピッチ（パターン幅とパターン間のスペース幅を同じ５０μｍとした）で配列させた。なお、幅方向とは図１１中、矢印１１２で表わされる方向のことを意味している。

そして、図６（Ｅ）に示すように、例えば産業用インクジェット描画装置のインクジェットヘッド５２によりゾル−ゲル液を第１の電極３２表面に塗布した。この際、第１の電極３２表面の接触角のコントラストのためゾル−ゲル液は親水部５０のみに広がり圧電体膜パターン１１１に対応したゾル−ゲル膜を形成する。

そして、得られたゾル−ゲル膜について第一の加熱工程、すなわち乾燥工程を行った。乾燥工程は、ホットプレートによる基板下面加熱により、まず第１の昇温工程として室温から変更点温度である１２４℃まで温度上昇させて行った。この場合、変更点温度はゾル−ゲル液の主溶媒である２−メトキシエタノールの沸点と同じ温度に設定した。使用した第１の昇温レートは表１に示すように、実施例１では３０℃／ｍｉｎ、実施例２では５６℃／ｍｉｎとした。第１の昇温レートの１分あたりの昇温レート（昇温速度）は、主溶媒である２−メトキシエタノールの沸点（１２４℃）に対して、実施例１では２４％、実施例２では４５％であった。

変更点温度である１２４℃に到達した後は１分間保持し、続いて第２の昇温レートとして、表１に示すように実施例１は６０℃／ｍｉｎ、実施例２は９０℃／ｍｉｎでゾル−ゲル膜の乾燥温度である３００℃まで温度上昇させる第２の昇温工程を実施した。

乾燥工程でゾル−ゲル膜を乾燥させた後は第二の加熱工程、すなわち有機物の熱分解処理を行う熱分解工程を温度５００℃で実施し、図６（Ｆ）に示すような１層目の圧電体膜５４（ＰＺＴ圧電体膜パターン）を得た。得られた１層目の圧電体膜５４の膜厚をパターン長手方向の端部／中央部で測定し、圧電体膜５４の端部、中央部で測定した膜厚から、膜厚比を算出した。膜厚の測定結果と膜厚比の計算結果を表１に１層目圧電体膜として示す。

表１に示すように膜厚比（端部／中央部）が実施例１では０．９６、実施例２では１．２１となっており、ほぼ均一な膜厚の圧電体膜が得られていることが確認できた。

その後、引き続き、繰返し工程としてイソプロピルアルコール洗浄後、同様の浸漬処理にてＳＡＭ膜を形成した。２回目以降のＳＡＭ処理において、ＳＡＭ膜は酸化膜である圧電体膜５４上には形成されないので、フォトリソグラフィー工程を実施せずに図６（Ｄ´）に示すようなＳＡＭ膜のパターンが得られた。なお、この時の接触角は純水に対して疎水性の部分５１であるＳＡＭ膜上は１０５度、親水性の部分５０である圧電体膜（ＰＺＴ膜）５４上は２５度であった。

そして、図６（Ｅ´）に示すように、この状態で１度目に形成した圧電体膜５４のパターンに位置合わせを行い、再度、産業用インクジェット描画装置のインクジェットヘッド５２によりゾル−ゲル液を塗布した。

図６（Ｆ´）に示すように、さらに１回目と同様に、第１の昇温工程、第２の昇温工程を有する二段階の乾燥工程、熱分解工程を実施し、重ね塗りされた圧電体膜（ＰＺＴ圧電体膜）５４´が得られた。なお、乾燥工程の際には、２種類の昇温レート、および第１の昇温レートと第２の昇温レートとの変更点温度について、各実施例共に１回目の塗布後の乾燥工程時と同様とした。

以後もさらに上記繰り返し工程を４回、すなわち既述した２回の工程（１層目と、１回の繰り返し工程）を含めて上記工程を計６回繰り返し、合計６層の圧電体膜を形成した（１回目）。一連のゾル−ゲル液塗布から第二の加熱工程を繰り返すことにより得た６層の圧電体膜について、結晶化処理（温度７５０℃）をＲＴＡ（急速熱処理）装置にて実施した。

なお、後述する比較例１での説明の都合上、この時点を「繰り返し６回塗布（１回目）」と表記する。この時、いずれの実施例でも圧電体膜にクラックなどの不良は生じなかった。

続いて、さらに同様にして上記圧電体膜上に繰り返し６回、圧電体膜の形成を行った（２回目）。すなわち、ＳＡＭ膜処理→ゾル−ゲル液の塗布→二種類の昇温レートでの乾燥工程（３００℃）→５００℃での熱分解工程を６回繰り返し行い、７層目から１２層目の圧電体膜を形成した。その後１回目の場合と同様に、さらに７５０℃で結晶化処理をした。結晶化処理後、得られた圧電体膜を確認したがクラックなどの不良は生じなかった。なお、この場合も乾燥工程の際には、２種類の昇温レート、および第１の昇温レートと第２の昇温レートとの変更点温度について、各実施例の１層目のゾル−ゲル液塗布後の乾燥工程時と同様とした。

また、さらに得られた圧電体膜上に繰り返し６回、圧電体膜の形成を行った（３回目）。すなわち、ＳＡＭ膜処理→ゾル−ゲル液の塗布→二種類の昇温レートでの乾燥工程（３００℃）→５００℃での熱分解工程を６回繰り返し行い、１３層目から１８層目の圧電体膜を形成した。その後１、２回目の場合と同様に、さらに７５０℃で結晶化処理をした。なお、比較例１での説明の都合上、この時点を「繰り返し６回塗布（３回目）」と表記する。また、この場合も乾燥工程の際には、２種類の昇温レート、および第１の昇温レートと第２の昇温レートとの変更点温度について、各実施例の１層目のゾルーゲル液塗布後の乾燥工程時と同様にした。

結晶化完了後、圧電体膜パターン長手方向の端部／中央部で膜厚を測定し、圧電体膜の端部、中央部で測定した膜厚から、膜厚比を算出した。膜厚の測定結果と膜厚比の計算結果を表１に「繰り返し６回塗布（３回目）圧電体膜」として示す。

表１に示した結果から分かるように、パターン長手方向での膜厚差（端部−中央部）は実施例１が−０．１μｍ、実施例２が＋０．３μｍであり、膜厚比は実施例１が０．９４、実施例２が１．２３であった。すなわち、実施例１、２共にパターン内での膜厚ムラがほとんどない良好な圧電体膜が得られることが確認できた。

次に、形成された圧電体膜上に、第２の電極（Ｐｔ）をスパッタ法にて成膜しパターニングすることで電気−機械変換素子の形態を成し、電気特性、電気−機械変換能（圧電定数）の評価を行った。電気特性の評価結果を表１に、比誘電率、誘電損失、耐圧として示す。表１によると、実施例１、２で作製した圧電体膜はいずれも、比誘電率、誘電損失、および耐圧共に優れた電気特性を示し、圧電体膜としての機能を持つのに充分な特性を得られた。

また、実施例１、２において得られた圧電体膜はいずれも、残留分極は１９．５μＣ／ｃｍ^２、抗電界は３６．５ｋＶ／ｃｍであり、通常のセラミック焼結体と同等の特性を持っていることが確認できた。実施例１の電気−機械変換素子のＰ−Ｅヒステリシス曲線を図１２に示す。

電気−機械変換能は、電界印加による変形量をレーザードップラー振動計で計測し、シミュレーションによる合わせ込みから算出した。評価結果によれば、実施例１、２の圧電定数ｄ_３１は１１０〜１２５ｐｍ／Ｖとなり、こちらもセラミック焼結体と同等の値であった。これは液体吐出ヘッドとして十分設計できうる特性値であった。

また、第２の電極（上部電極）を配置せずに、更なる厚膜化も試みた。
すなわち、ＳＡＭ膜処理→ゾル−ゲル液の塗布→二種類の昇温レートでの乾燥工程（３００℃）→５００℃での熱分解工程を６回繰り返した後７５０℃での結晶化処理を行う操作を合計１０回行い、合計６０層、厚さが５μｍの圧電体膜を形成した。得られた圧電体膜にはクラックなどの欠陥を伴わずに得られることが確認できた。
［実施例３］
乾燥工程において、第１の昇温レートと、第２の昇温レートとの変更点温度を、１４５℃とした点以外は実施例１と同様にして圧電体膜を作製、評価した。評価結果を表１に示す。

表１によると、１層目の圧電体膜の膜厚比は０．９６であり、繰り返し６回塗布（３回目）、すなわち１８層の圧電体膜を形成した時点での膜厚比は０．９４であった。本比較例では圧電体膜の膜厚ムラはほとんど発生せず、膜厚の構成および電気特性は実施例１と同等となった。

乾燥工程における熱処理時間は実施例１と比較して、１回のゾル−ゲル液の塗布あたりで０．５分長くなり、一連の１８回のゾル−ゲル液塗布では、工程全体のタクトタイムが実施例１より９分長くなった。しかし、圧電体膜の製造に要する時間は実施例１の場合と概ね同じであり、十分な生産性を有していることが確認できた。
［比較例１］
乾燥工程において昇温レートを３０℃／ｍｉｎとして室温から乾燥温度である３００℃まで単一の昇温レートにて温度上昇させて熱処理を実施した以外は実施例１と同様にして実験を行った。

表１に評価結果を示す。表１によると、１層目の圧電体膜の膜厚比は０．９６、繰り返し６回塗布（３回目）の圧電体膜、すなわち、合計１８層の圧電体膜が積層された圧電体膜でも膜厚比が０．９４であった。圧電体膜の膜厚ムラはほとんど発生せず、膜厚の構成および電気特性は実施例１と同等となった。

しかし、乾燥工程における熱処理時間が実施例１と比較して、１回のゾル−ゲル液の塗布あたりで３分長くなった。実施例１と同様の１．５μｍ程度の膜厚の圧電体膜を作製する場合、繰り返し６回塗布を３回繰り返すため、ゾル−ゲル液の塗布を１８回実施することとなる。従って、表１に示すように工程全体のタクトタイムが実施例１よりも５４分長くなった。よって実施例１との比較により、生産性が劣る結果となった。
［比較例２］
乾燥工程において、第１の昇温レートと、第２の昇温レートとの変更点温度を１００℃とした点以外は実施例１と同様にして圧電体膜を作製、評価した。評価結果を表１に示す。

表１によると比較例２では、１層目の圧電体膜について膜厚比が１．８８と実施例１の場合の約２倍弱と大きくなり、コーヒーステイン現象が見られた。

同様にゾル−ゲル液の塗布、乾燥、熱分解を６回繰り返した後、ＲＴＡ装置にて結晶化処理まで行った時点、すなわち、６層の圧電体膜を形成した時点（繰り返し６回塗布（１回目））で圧電体膜を観察した。すると、本比較例では、コーヒーステイン現象により膜厚が極端に厚くなった圧電体膜の端部にクラックの発生が確認された。

さらに、同様の条件でゾル−ゲル液の塗布、乾燥、熱分解を６回繰り返した後、結晶化工程までを計３回行った時点、すなわち、上記実施例１の繰り返し６回塗布（３回目）に対応する１８層の圧電体膜を形成した。得られた圧電体膜について、実施例１の場合と同様に、パターン長手方向の端部／中央部で測定したところ、表１に示すように（端部／中央部）膜厚比が２．０となった。すなわち、コーヒーステイン現象がより強調された圧電体膜となり、これより得られた圧電体膜の電気特性も実施例１、２と比べて劣ることが確認された。
［比較例３］
乾燥工程において、第２の昇温レートを１５℃／ｍｉｎとした点以外は実施例１と同様にして圧電体膜を作製、評価した。評価結果を表１に示す。

表１によると、１層目の圧電体膜の膜厚比は０．９６であり、繰り返し６回塗布（３回目）、すなわち１８層の圧電体膜を形成した時点での膜厚比は０．９４であった。本比較例では圧電体膜の膜厚ムラはほとんど発生せず、膜厚の構成および電気特性は実施例１と同等となった。

しかし、乾燥工程における熱処理時間が実施例１と比較して、１回のゾル−ゲル液の塗布あたりで約９分、一連の１８回のゾル−ゲル液塗布では、工程全体のタクトタイムが実施例１より２時間半程度も長くなり、実施例と比べて生産性が著しく劣る結果となった。
［比較例４］
乾燥工程において、第１の昇温レートを６０℃／ｍｉｎ、第２の昇温レートを９０℃／ｍｉｎとした以外は実施例１と同様にして圧電体膜を作製、評価した。評価結果を表１に示す。

表１によると、１層目の圧電体膜の膜厚は、端部／中央部で８０ｎｍ／３０ｎｍであり、膜厚比が２．５以上と大きくなっており、コーヒーステイン現象が見られた。

同様にゾル−ゲル液の塗布、乾燥、熱分解を６回繰り返した後、ＲＴＡ装置にて結晶化処理まで行った時点、すなわち、６層の圧電体膜を形成した時点（繰り返し６回塗布（１回目））で圧電体膜を観察した。すると、本比較例では、コーヒーステイン現象により膜厚が極端に厚くなった圧電体膜パターンの端部にてクラックの発生が確認された。

さらに、同様にゾル−ゲル液の塗布、乾燥、熱分解を６回繰り返した後、結晶化処理を行う工程を計３回行った時点、すなわち、上記実施例１の繰り返し６回塗布（３回目）に対応する１８層の圧電体膜を形成した。

得られた圧電体膜について、実施例１の場合と同様に、パターン長手方向の端部／中央部で膜厚を測定したところ、膜厚が１．８／０．６μｍ（端部／中央部）、膜厚比が３．０となった。すなわち、コーヒーステイン現象がより強調された圧電体膜が得られており、膜厚比が０．９４（実施例１）、１．２３（実施例２）である実施例１、２と比較して膜厚比が非常に大きくなっていることが確認できた。

さらに、実施例１の場合と同様に、形成されたパターン化圧電体膜上に、第２の電極（上部電極）（Ｐｔ）をスパッタ法にて成膜しパターニングすることで電気−機械変換素子の形態をなした。そして、得られた電気−機械変換素子について評価を行ったところ、圧電体膜の比誘電率１１００、誘電損失２７、耐圧２Ｖとなり、圧電体膜としての機能を成さないことが確認できた。

３１、６４ 基板
３２、６６１ 第１の電極
５４、５４´、６６２ 圧電体膜
６６３ 第２の電極
６６ 電気−機械変換素子
６０、６７ 液体吐出ヘッド
７０ インクジェットプリンタ

国際公開第０３／０９８７１４

Claims (6)

1. 基板上に設けられた第１の電極表面にインクジェット方式によりゾル−ゲル液を部分的に塗布しパターン化されたゾル−ゲル膜を形成する工程と、
   前記ゾル−ゲル膜を加熱処理することでゾル−ゲル膜を乾燥する工程と、を有しており、
   前記ゾル−ゲル膜を乾燥する工程は、ゾル−ゲル膜の加熱温度を、室温から予め規定した変更点温度Ｔ_ｃまで、第１の昇温レートにより昇温する第１の昇温工程と、
   前記変更点温度Ｔ_ｃに到達後、昇温レートを第２の昇温レートに変更し、ゾル−ゲル膜の加熱温度をゾル−ゲル膜の乾燥温度まで昇温する第２の昇温工程と、を有し、
   前記変更点温度Ｔ_ｃは、前記ゾル−ゲル液の主溶媒の沸点Ｔ_ｂｐとの間で、Ｔ_ｂｐ−２３≦Ｔ_ｃ≦Ｔ_ｂｐ＋２３の関係を満たし、
   前記第１の昇温レートの１分当たりの昇温レートは、前記ゾル−ゲル液の主溶媒の沸点の４５％以下であり、
   前記第１の昇温レートは、前記第２の昇温レートよりも遅いことを特徴とする圧電体膜の製造方法。
2. 前記ゾル−ゲル膜を乾燥する工程の後に、前記ゾル−ゲル膜を熱分解する工程および／または前記ゾル−ゲル液を結晶化する工程を有することを特徴とする、請求項１に記載の圧電体膜の製造方法。
3. 請求項１または２に記載の圧電体膜の製造方法を繰り返し行うことにより、所望の膜厚の圧電体膜とすることを特徴とする圧電体膜の製造方法。
4. 請求項１乃至３いずれか一項に記載された圧電体膜の製造方法により製造された圧電体膜上に、第２の電極を配置する工程を有することを特徴とする電気―機械変換素子の製造方法。
5. 請求項４記載の電気―機械変換素子の製造方法により得られた電気―機械変換素子を備えたことを特徴とする液体吐出ヘッド。
6. 請求項５に記載の液体吐出ヘッドを備えた、インクジェットプリンタ。