JP2015030806A - 光電変換材料及びその製造方法と、それを用いた有機薄膜太陽電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】電子供与体（ドナー）あるいは電子受容体（アクセプタ）として優れた特性を示すとともに有機溶媒に対して易溶である光電変換材料を得る。【解決手段】ＢＨＪ太陽電池は、ドナードメインと、アクセプタドメインとが混在する光電変換層を具備する。ドナードメインは、下記の一般式で表されるポリフェニレンがさらに反応したポリマーからなり、該ポリマーがドナー（光電変換材料）として作用する。なお、アクセプタドメインをなすアクセプタは、例えば、フェニルＣ61酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）である。【選択図】図１
Description
本発明は、側鎖にアルコキシ基を備える縮合芳香環を構成単位とするポリマーからなる光電変換材料及びその製造方法と、該光電変換材料を用いた有機薄膜太陽電池に関する。
ロールツーロール法等のコストが低廉なプロセスによって作製することが容易な太陽電池として、有機材料を用いた有機薄膜太陽電池が着目されている。この種の有機薄膜太陽電池として、バルクヘテロ接合型有機薄膜太陽電池（以下、「ＢＨＪ太陽電池」ともいう）が知られている。
ＢＨＪ太陽電池は、電子供与体（ドナー）として作用する光電変換材料からなるドナードメインと、電子受容体（アクセプタ）として作用する光電変換材料からなるアクセプタドメインとが混在し、光を電気に変換する機能を営む光電変換層を具備する。具体的には、該光電変換層は正極及び負極に介装されており、正極を介して太陽光が光電変換層に入射し、励起子が発生する。
この励起子は、ドナードメインとアクセプタドメインとの界面に到達すると、電子と正孔に分離する。この中、電子は、アクセプタドメイン内を移動して負極に到達する。一方、正孔は、ドナードメイン内を移動し、正極に到達する。これら正孔及び電子は、負極及び正極に電気的に接続された外部回路を付勢する電気エネルギーとなる。
以上のような機能を営む光電変換層における光電変換材料、すなわち、ドナー及びアクセプタの代表的な例としては、特許文献１に示されるように、ポリ３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ、図９参照）、フェニルＣ61酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ、図１０参照）がそれぞれ挙げられる。
ここで、Ｐ３ＨＴ、ＰＣＢＭの各々の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）及び最低空軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギー準位は、図１１に示すようになる。上記のようにして光電変換層に光が入射すると、先ず、ドナーであるＰ３ＨＴのＨＯＭＯからＬＵＭＯへ電子が遷移する。すなわち、Ｐ３ＨＴのＨＯＭＯとＬＵＭＯとのエネルギー準位差がバンドギャップ（Ｅｇ）に対応する。
Ｐ３ＨＴのＬＵＭＯに遷移した電子は、次に、アクセプタであるＰＣＢＭのＬＵＭＯに電子移動することで電子と正孔が発生する。すなわち、Ｐ３ＨＴとＰＣＢＭのＬＵＭＯ同士のエネルギー準位差によってエネルギーの損失が生じ、Ｐ３ＨＴのＨＯＭＯとＰＣＢＭのＬＵＭＯとのエネルギー準位差が開放電圧（Ｖｏｃ）に対応する。
ところで、太陽電池では、同一の発電量を得ようとする場合、光電変換効率が大きいものほど面積を小さくすることができる。これにより重量が低減するとともに、設置面積が小さくなるので設置レイアウトの自由度が大きくなるという利点が得られる。
ＢＨＪ太陽電池等の有機薄膜太陽電池において、光電変換効率をさらに向上させるためには、（ａ）光の吸収量を高め、励起子の生成を活発化する、（ｂ）長波長（近赤外側）の光の吸収を高め、太陽光の利用効率を高める、（ｃ）開放電圧Ｖｏｃを大きくする等すればよい。そして、これら（ａ）〜（ｃ）を実現するべく、（Ａ）吸光係数が大きい、（Ｂ）ＨＯＭＯとＬＵＭＯとのエネルギー準位差（バンドギャップＥｇ）が小さい、（Ｃ）ＬＵＭＯのエネルギー準位がアクセプタのＬＵＭＯの準位に近いドナーを選定することが考えられる。
上記（Ａ）〜（Ｃ）を満足する可能性がある物質として、特許文献２〜５に記載される縮合芳香環、すなわち、π電子共役化合物が想起される。なお、この種の縮合芳香環は、「グラフェン」と呼称されるときもある（特許文献４参照）。
特許文献２記載の技術は、ヘキサベンゾコロネン（ＨＢＣ）に官能基を結合するとともに、この官能基を介して自己集積化させることで、いわゆるナノチューブ状の集積体を得ようとするものである。従って、最終的な半導体を得るための工程数が多く、しかも、得られた集積体がｐ型（ドナー）であるのか、又はｎ型（アクセプタ）であるのかが明確ではない。
特許文献３には、ＨＢＣの集積体であるナノチューブは、正孔及び電子の伝導経路を同時に有する、との示唆がある。この特許文献３記載の技術は、ナノチューブの内面及び外面をフラーレンで被覆するとともに、その被覆率でＨＢＣにおける正孔移動度を制御するものであるが、このことから諒解されるように、特許文献２、３記載の技術では、ＨＢＣそれ自体のドナーとしての特性を向上させることはできない。
また、特許文献４記載の技術は、グラフェン誘導体に対し、フッ素原子を有する官能基を結合させ、これにより、ｎ型半導体を得るものである。すなわち、この技術では、アクセプタが得られるに留まり、ドナーを得ることはできない。
さらに、特許文献２〜５のいずれにおいても、低分子有機化合物が開示されるのみである。周知のように、低分子有機化合物は有機溶媒に溶解し難く、このため、光電変換層を得る際にロールツーロール法等を行うことが困難となるという不具合が顕在化している。
本発明は上記した問題を解決するためになされたもので、ドナー（電子供与体）あるいはアクセプタ（電子受容体）として優れた特性を示し、しかも、有機溶媒に対して易溶であり、光電変換層を簡便且つ容易に得ることが可能となる光電変換材料及びその製造方法と、この光電変換材料を含む光電変換層を具備する有機薄膜太陽電池を提供することを目的とする。
前記の目的を達成するために、本発明は、電子を供与する電子供与体（ドナー）あるいは電子を受容する電子受容体（アクセプタ）として機能する光電変換材料であって、一般式（１）で表されるポリフェニレンがさらに反応したポリマーからなることを特徴とする。
ただし、一般式（１）中のＲ１〜Ｒ６の少なくとも一つはアルコキシ基であり、Ｒ７〜Ｒ１０はそれぞれ独立に、水素、アルキル基及びアルコキシ基のいずれかである。
一般式（１）で示すポリフェニレンが反応する際、Ｒ１〜Ｒ６に導入されたアルコキシ基が、複数のポリフェニレンの構成単位同士が接近することを抑制する立体障害となる。また、一般式（１）中のＲ７〜Ｒ１０にアルコキシ基及びアルキル基の少なくとも一方が側鎖として導入されている場合、該側鎖も上記のアルコキシ基と同様に立体障害となる。これによって、複数のポリフェニレンの構成単位同士の間に架橋結合が形成されることを抑制しつつ、各構成単位内の反応を十分に進行させることができる。その結果、全体にわたって十分にπ電子雲が広がった縮合芳香環を構成単位とするπ共役系ポリマーが形成される。
また、このπ共役系ポリマーは、可溶性のアルコキシ基が導入された状態で得られる。ポリフェニレンがＲ７〜Ｒ１０に上記の側鎖を備える場合は、可溶性の側鎖がさらに導入された状態でπ共役系ポリマーが得られる。
すなわち、本発明の光電変換材料は、上記のπ共役系ポリマーからなる。以下、該ポリマーを「ナノグラフェンポリマー」ともいう。このナノグラフェンポリマーでは、主鎖に沿ってπ電子雲が広がっている。これによって、吸光係数が大きくなり、励起子が活発に生成されるようになる。また、ＨＯＭＯとＬＵＭＯとの間のエネルギー準位差であるバンドギャップＥｇが小さい。さらに、極大吸収波長が長波長側にシフトし、長波長（近赤外側）の光が良好に吸収されるようになる。つまり、太陽光の利用効率を良好に向上させることができる。
また、ナノグラフェンポリマーのＬＵＭＯのエネルギー準位は、Ｐ３ＨＴ等に比して低い（深い）。従って、ＰＣＢＭをアクセプタとし、ナノグラフェンポリマーをドナーとする場合、Ｐ３ＨＴをドナーとする場合に比してエネルギー損失が小さくなる。すなわち、ナノグラフェンポリマーを光電変換層のドナーとする有機薄膜太陽電池では、開放電圧Ｖｏｃが大きくなる。
以上のような理由から、ナノグラフェンポリマーを光電変換材料とする有機薄膜太陽電池の光電変換効率を向上させることができる。
また、ナノグラフェンポリマーは、上記のように架橋構造の形成が抑制されていることに加え、可溶性のアルコキシ基が導入されている。これによって、ナノグラフェンポリマーを有機溶媒に溶解することが著しく容易となる。
さらに、上記の通り、一般式（１）中のＲ７〜Ｒ１０に、上記の側鎖が導入されたナノグラフェンからナノグラフェンポリマーを得た場合、該ナノグラフェンポリマーが有する可溶性基の割合が高くなる。これによって、有機溶媒に対する溶解度を向上させることが可能になる。特に、ナノグラフェンポリマーが上記の側鎖としてアルコキシ基を備える場合、該ナノグラフェンポリマーの有機溶媒に対する溶解度をさらに効果的に高めることができる。
その結果、ナノグラフェンポリマーについて、上記の通り太陽光の利用効率を向上させるべく縮合芳香環の分子量を増大させても、有機溶媒に容易に溶解することができる。従って、スピンコート法やロールツーロール法等を用いて光電変換層を簡便且つ容易に形成することができる。
上記のアルコキシ基は、一般式（１）中のＲ１〜Ｒ１０の全ての位置に結合していることが好ましい。また、この可溶性基はＣ1〜Ｃ20のアルコキシ基であることがより好ましい。なお、後述する一般式（２）、（３）についても同様である。
Ｒ１〜Ｒ１０の全てにアルコキシ基を結合させることによって、ポリフェニレンの複数の構成単位同士が接近することが一層有効に抑制される。従って、ナノグラフェンポリマーに架橋構造が形成されることをより効果的に抑制することができる。さらに、Ｒ１〜Ｒ１０の全てにアルコキシ基を結合させることによって、ナノグラフェンポリマーと有機溶媒との親和性がさらに向上する。このため、有機溶媒に対して、ナノグラフェンポリマーを一層易溶とすることができる。
なお、アルコキシ基の炭素数を１〜２０とすることで、ポリフェニレンの構成単位同士の接近を抑制しつつ、ナノグラフェンポリマーの有機溶媒に対する溶解性を十分に高くすることができる。すなわち、アルコキシ基の炭素数を上記の範囲内に設定することにより、ドナーとして優れた特性を示し、且つ良好に有機溶媒に溶解させて容易に成膜可能なナノグラフェンポリマーを効率よく得ることができる。
上記のナノグラフェンポリマーの好適な例としては、下記の一般式（２）、（３）で表されるグラフェンの少なくともいずれか１つを構成単位とするものが挙げられる。
ただし、一般式（２）、（３）中のＲ１〜Ｒ６の少なくとも一つはアルコキシ基であり、Ｒ７〜Ｒ１０はそれぞれ独立に、水素、アルキル基及びアルコキシ基のいずれかである。
なお、本発明においては、前記特許文献４と同様に、縮合芳香環を「グラフェン」といい、一般式（２）、（３）に示されるような構成単位がナノメートルスケールであるグラフェンを「ナノグラフェン」ともいう。
ナノグラフェンポリマーの重合度（構成単位の個数）は、２〜１０００であることが好ましい。重合度を２以上とすることで、吸光係数を十分に高くすることや、Ｅｇを十分に小さくすることができる。一方、１０００以下とすることで、重合に要する時間を短縮して、ナノグラフェンポリマーの生産効率を向上させることができる。すなわち、重合度を上記の範囲内に設定することにより、ドナーとして優れた特性を示すナノグラフェンポリマーを効率よく得ることができる。
ここで、ナノグラフェンポリマーの構成単位が上記したグラフェンである場合、該ナノグラフェンポリマーの分子量は１５００〜４００００００である。
また、本発明は、電子を供与する電子供与体（ドナー）あるいは電子を受容する電子受容体（アクセプタ）として機能する光電変換材料を製造する方法であって、
フェニレン誘導体を重合して、一般式（１）で表されるポリフェニレンを生成する工程と、
前記ポリフェニレンを反応させて、光電変換材料であるポリマーを生成する工程と、
を有することを特徴とする。
ただし、一般式（１）中のＲ１〜Ｒ６の少なくとも一つはアルコキシ基であり、Ｒ７〜Ｒ１０はそれぞれ独立に、水素、アルキル基及びアルコキシ基のいずれかである。
フェニレン誘導体を重合して、一般式（１）で表されるポリフェニレンを生成する工程と、
前記ポリフェニレンを反応させて、光電変換材料であるポリマーを生成する工程と、
を有することを特徴とする。
このような過程を経ることで、光電変換材料（ドナーあるいはアクセプタ）として機能するナノグラフェンポリマーを構造上のばらつきなく且つ容易に作製することができる。
また、上記のＲ１〜Ｒ１０の全てにアルコキシ基を結合させることが好ましい。この場合、ナノグラフェンポリマーに架橋構造が形成されることをより効果的に抑制することができるとともに、ナノグラフェンポリマーと有機溶媒との親和性を向上させることができる。その結果、有機溶媒に対して、ナノグラフェンポリマーを一層易溶とすることができる。
この際、アルコキシ基の炭素数を１〜２０とすることで、ドナーとして優れた特性を示し、且つ良好に有機溶媒に溶解させて容易に成膜可能なナノグラフェンポリマーを効率よく得ることができる。
上記のナノグラフェンポリマーの構成単位は、典型的には、下記の一般式（２）、（３）で表されるグラフェンの少なくともいずれか１つである。
ただし、一般式（２）、（３）中のＲ１〜Ｒ６の少なくとも一つはアルコキシ基であり、Ｒ７〜Ｒ１０はそれぞれ独立に、水素、アルキル基及びアルコキシ基のいずれかである。
本発明によれば、例えば、先ず、アルコキシ基が導入されたフェニレン誘導体を得て、該フェニレン誘導体を重合することでアルコキシ基を備えるポリフェニレンを得る。このポリフェニレンをさらに反応させることで、アルコキシ基を備えるナノグラフェンを構成単位とするナノグラフェンポリマー（光電変換材料）を生成することが可能である。
上記した理由から、ナノグラフェンポリマーの重合度が２〜１０００となるように制御することが好ましい。このためには、例えば、重合反応時の反応温度や反応時間を、重合度が２〜１０００となるような条件に設定すればよい。
さらに、本発明は、前記光電変換材料を用いた有機薄膜太陽電池であって、該光電変換材料を電子供与体として含む光電変換層を具備することを特徴とする。
この有機薄膜太陽電池では、例えば、ＰＣＢＭをアクセプタとしたときのドナーとしてナノグラフェンポリマーを用いることで、Ｐ３ＨＴを用いる場合に比して、光電変換層の吸光係数を大きくし、極大吸収波長を長波長側にシフトすることができる。また、ドナーのバンドギャップＥｇを小さくすることができる。その上、ドナーのＬＵＭＯのエネルギー準位を、アクセプタであるＰＣＢＭのＬＵＭＯの準位に近くすることができる。
従って、この有機薄膜太陽電池では、励起子の生成の活発化、太陽光の利用効率の向上、開放電圧Ｖｏｃの増大が可能となり、光電変換効率を向上させることができる。
このように光電変換効率が大きな有機薄膜太陽電池では、同一の発電量が得られる太陽電池に比して、その面積を小さくすることができる。従って、重量を低減させることができるため、設置場所に加わる負荷も小さくすることができる。また、設置面積が小さくなるので、設置レイアウトの自由度も向上する。
また、ナノグラフェンポリマーは、アルコキシ基を有することで、有機溶媒に易溶であるため、該ナノグラフェンポリマーを用いて簡便且つ容易に光電変換層を得ることができる。すなわち、有機薄膜太陽電池自体を簡便且つ容易に得ることができる。
有機薄膜太陽電池の好適な例は、ドナードメインとアクセプタドメインが混在する光電変換層を備えるバルクへテロ接合型のものである。この場合、例えば、ドナーからなる層と、アクセプタからなる層とが個別に形成される平面ヘテロ接合型のものに比して、ドナードメインとアクセプタドメインとの接触面積が大きい。有機薄膜太陽電池では、主にドナードメインとアクセプタドメインの界面で励起子が電子と正孔に分離して発電に関与するので、両者の接触面積が大きいバルクへテロ接合型として構成することにより、光電変換効率を向上させることが可能となる。
また、ナノグラフェンポリマーを用いてバルクへテロ接合型の有機薄膜太陽電池の光電変換層を作製する場合、該ナノグラフェンポリマーが有機溶媒に易溶であるため、容易に成膜を行うことができる。これによって、良好に相分離したドナードメインとアクセプタドメインとが互いに混在した光電変換層を得ることができる。すなわち、光電変換層における電荷の分離効率を向上させることができるため、光電変換効率を向上させた有機薄膜太陽電池を得ることができる。
本発明によれば、π電子雲の広がりが大きいπ共役系ポリマー（ナノグラフェンポリマー）を構成して光電変換材料とする。これによって、光電変換材料の吸光係数を大きくできるとともに、ＨＯＭＯとＬＵＭＯとのエネルギー準位差（バンドギャップＥｇ）を小さくすることができる。また、極大吸収波長を長波長側にシフトさせて、光の吸収領域を可視光側へ広くすることができる。
さらに、ＨＯＭＯのエネルギー準位が低いドナーとして用いることができるため、ＰＣＢＭをアクセプタとしたとき、ドナー及びアクセプタのＬＵＭＯのエネルギー準位を互いに近づけることができる。
このため、ナノグラフェンポリマーをドナー、ＰＣＢＭをアクセプタとして有機薄膜太陽電池を構成すると、励起子が活発に生成される。また、長波長（近赤外側）の光が良好に吸収されるようになり、太陽光の利用効率が向上する。さらに、開放電圧Ｖｏｃが大きくなる。従って、光電変換効率が大きく、小面積で軽量な有機薄膜太陽電池を構成することができる。
また、このナノグラフェンポリマーは有機溶媒に著しく容易に溶解するので、光電変換層の成膜作業を容易且つ高精度に行うことができる。これによって、この光電変換層を備える有機薄膜太陽電池の製造効率及び光電変換効率を良好に向上させることができる。
以下、本発明に係る光電変換材料及びその製造方法につき、該光電変換材料を含む光電変換層を具備するバルクヘテロ接合型有機薄膜太陽電池との関係で好適な実施形態を挙げ、添付の図面を参照して詳細に説明する。
図１は、本実施形態に係るバルクヘテロ接合型有機薄膜太陽電池（ＢＨＪ太陽電池）１０の要部概略縦断面図である。このＢＨＪ太陽電池１０は、透明電極１２に対し、正孔輸送層１４、光電変換層１６、裏面電極１８が下方からこの順で重畳されることで構成される。
透明電極１２は、正極として機能する。すなわち、該透明電極１２には、正孔２４が移動する。なお、透明電極１２としては、例えばインジウム−スズ複合酸化物（ＩＴＯ）等、太陽光をはじめとする光を十分に透過するものが選定される。
正孔輸送層１４は、光電変換層１６にて生成した正孔２４が透明電極１２に移動することを支援する層である。この正孔輸送層１４は、一般的には、ポリスチレンスルホン酸でドープされたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、すなわち、いわゆるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳから形成することができる。
光電変換層１６は、電子供与体（ドナー）として作用する光電変換材料からなるドナードメイン２６と、電子受容体（アクセプタ）として作用する光電変換材料からなるアクセプタドメイン２８とが混在する層として形成されている。この中、アクセプタとなる光電変換材料の好適な例としては、上記のＰＣＢＭが挙げられる。
一方、ドナーとなるｐ型半導体、すなわち、本実施形態に係る光電変換材料は、一般式（１）で示すポリフェニレンがさらに反応したナノグラフェンポリマーからなる。
なお、一般式（１）中のＲ１〜Ｒ６の少なくとも一つはアルコキシ基であり、Ｒ７〜Ｒ１０はそれぞれ独立に、水素、アルキル基及びアルコキシ基のいずれかである。
ここで、官能基を具備しない無置換のポリフェニレンを反応させてポリマーを形成する場合、図２の（ａ）に示すように、一つの構成単位内の芳香環同士が全て反応してナノグラフェン構造を形成することが理想的である。
これに対し、ポリフェニレンの反応が十分に進行しなかった場合、図２の（ｂ）に示すように、ポリマーの構成単位内に反応していない芳香環が含まれることとなる。このため、π共役系ポリマーのπ電子雲の広がりが十分に得られないことがある。
さらに、ポリフェニレンの反応の進行を過剰に促進させた場合、図２の（ｃ）に示すように、構成単位内における芳香環同士が反応するに留まらず、複数の構成単位同士が架橋結合してしまうことがある。すなわち、ポリマーに架橋構造が形成されるため、ポリマーが有機溶媒等に対して難溶、場合によっては不溶となる。この場合、ポリマーの溶液を用いての成膜が困難となる。
本実施形態に係るポリフェニレンは、上記のように少なくともアルコキシ基が可溶性基として導入されている。この可溶性基は、例えば、図３に示すように、ポリフェニレンの構成単位３０同士の反応において立体障害となる。これによって、該構成単位３０同士が互いに接近することを抑制できる。
なお、図３に例示のポリフェニレンでは、一般式（１）中のＲ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６にアルコキシ基としてＯＣ10Ｈ21が導入され、Ｒ７及びＲ８にアルキル基としてＣ12Ｈ25が導入され、Ｒ９及びＲ１０にアルキル基としてＣＨ3が導入されているが、これらに限定されるものではない。
すなわち、可溶性基Ｒ１〜Ｒ１０が導入されたポリフェニレンでは、複数の構成単位同士の間で反応が生じることが抑制され、１つの構成単位内における芳香環同士の反応を効果的に進行させることができる。つまり、複数の構成単位間が架橋構造で結合されたポリマーが発生することを抑制し、十分にπ電子雲が広がったナノグラフェンポリマーを得ることができる。
このように、側鎖として可溶性基が導入されたポリフェニレンを反応させてナノグラフェンポリマーが得られるため、該ナノグラフェンポリマー自体にも可溶性基が導入されている。これによって、ナノグラフェンポリマーを有機溶媒に対して易溶とすることができる。
なお、ナノグラフェンポリマーの溶解度を向上させる観点からは、式（１）中のＲ１〜Ｒ１０の全てにアルコキシ基が導入されていることが好ましい。この場合、ナノグラフェンポリマーに導入されるアルコキシ基の割合を増やすことができるため、上記溶解度を一層効果的に高めることができる。
また、アルコキシ基としては、炭素数が１〜２０個であるものが好ましい。アルコキシ基の炭素数を上記の範囲とすることで、ポリフェニレンの構成単位同士の接近を抑制しつつ、ナノグラフェンポリマーの有機溶媒に対する溶解性を向上させることができる。すなわち、ドナーとして優れた特性を示し、且つ有機溶媒に易溶であり良好に成膜することが可能なポリマーを効率よく得ることができる。
ここで、ポリフェニレンから得られるナノグラフェンポリマーの構造異性体について説明する。このポリフェニレンでは、図４に示すように、構成単位中のベンゼン核３２が、ベンゼン核３４の３４ａ、３４ｂのいずれにも結合し得る。このため、ナノグラフェンポリマーは、下記の一般式（２）、（３）で示されるナノグラフェンが構成単位となる。
なお、一般式（２）、（３）中のＲ１〜Ｒ６の少なくとも一つはアルコキシ基であり、Ｒ７〜Ｒ１０はそれぞれ独立に、水素、アルキル基及びアルコキシ基のいずれかである。
以上のように、本実施形態に係る光電変換材料は、一般式（２）、（３）で示すナノグラフェンのうち、少なくともいずれか１つを構成単位とするナノグラフェンポリマーである。すなわち、このナノグラフェンポリマーは、一般式（２）、（３）で示すナノグラフェンのいずれか１つのみが互いに結合したものに限定されることなく、例えば、一般式（２）、（３）で示すナノグラフェンがランダムに結合したものであってもよい。
なお、このナノグラフェンポリマーの重合度は、２〜１０００であることが好ましい。重合度を２以上、すなわち、互いに結合したナノグラフェンの個数ｎを２個以上とすることによって、吸光係数を大きくすることができる。また、重合度を１０００以下、すなわち、互いに結合したナノグラフェンの個数ｎを１０００個以下とすることによって、ナノグラフェンポリマーを得るまでの重合に要する時間を短縮して、生産効率を向上させることができる。つまり、重合度を上記の範囲に設定することで、吸光係数が十分に向上した光電変換材料を効率よく作製することができる。
一般式（２）、（３）で示すナノグラフェンのいずれにおいても、分子量は７５０〜４０００である。従って、ナノグラフェンポリマーの重合度を２〜１０００としたとき、該ナノグラフェンポリマーの分子量は１５００〜４００００００の範囲内となる。
ＢＨＪ太陽電池１０（図１参照）においては、このようなナノグラフェンポリマーからなる光電変換材料を含む光電変換層１６上に、裏面電極１８が重畳される。該裏面電極１８は、電子３６が到達する負極として機能する。なお、光電変換層１６と裏面電極１８の間には、バトクプロインやフッ化リチウム等からなる電子輸送層（不図示）を介在させてもよい。これによって、光電変換層１６にて生成した電子３６が裏面電極１８に移動することを促進させることができる。
本実施形態に係るＢＨＪ太陽電池１０は、基本的には以上のように構成されるものであり、次に、その作用効果につき説明する。
ＢＨＪ太陽電池１０の透明電極１２に光（例えば、太陽光）が照射されると、該光は、正孔輸送層１４を通過して光電変換層１６に到達する。その結果、該光電変換層１６において、励起子３８が生成する。
生成した励起子３８は、ドナードメイン２６内を移動して、該ドナードメイン２６とアクセプタドメイン２８との界面に到達する。そして、この界面において、電子３６と正孔２４に分離する。上記と同様に、この中の電子３６は、アクセプタドメイン２８内を移動し、電子輸送層を経由した後、負極である裏面電極１８に到達する。一方、正孔２４は、ドナードメイン２６内を移動し、正孔輸送層１４を経由した後、正極である透明電極１２に到達する。
ここで、本実施形態では、光電変換層１６中のドナードメイン２６が、一般式（２）、（３）で示すナノグラフェンの少なくともいずれか１つを構成単位とするナノグラフェンポリマー（光電変換材料）からなる。
一般式（２）、（３）から諒解される通り、ナノグラフェンにおいては、その全体にπ電子雲が広がっている。ドナードメイン２６は、このナノグラフェンを構成単位とするナノグラフェンポリマーからなる。つまり、ドナードメイン２６では、ナノグラフェン単体（モノマー）からなる場合に比して、π電子雲がより一層広範囲にわたって広がっている。
このようにπ電子雲の広がりが大きいドナードメイン２６では、極大吸収波長が長波長側にシフトするとともに吸光係数が大きくなる。すなわち、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ間のエネルギー準位差に相当するバンドギャップ（Ｅｇ）が小さくなる。従って、ドナードメイン２６において、励起子３８の生成が活発となるとともに、太陽光の利用効率が向上する。
以上のことが相俟って、ＢＨＪ太陽電池１０は、優れた光電変換効率を示す。このため、該ＢＨＪ太陽電池１０では、同一の発電量が得られる他の太陽電池に比して面積を小さくすることができる。従って、重量が低減するので設置場所に加わる負荷が小さくなり、また、設置レイアウトの自由度が向上する。
次に、本実施形態に係る光電変換材料の製造方法、すなわち、ナノグラフェンポリマーの製造方法について説明する。
上記した通り、ナノグラフェンポリマーは、ポリフェニレンの反応生成物として得ることができる。以下、図３に示すポリフェニレン、すなわち、一般式（１）中のＲ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６にＯＣ10Ｈ21が導入され、Ｒ７及びＲ８にＣ12Ｈ25が導入され、Ｒ９及びＲ１０にＣＨ3が導入されたポリフェニレンからナノグラフェンポリマーを形成する場合を例に挙げて説明する。
先ず、上記のポリフェニレンを得るべく、アルコキシ基（ＯＣ10Ｈ21）を導入したジベンジルケトンを形成する。具体的には、反応式（４）で示すように、４−ヒドロキシベンゼン酢酸メチルと１−ヨードデカンとを反応させて４−デシルオキシベンゼン酢酸メチルを得る。
そして、反応式（５）で示すように、４−デシルオキシベンゼン酢酸メチルに、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）を加え、これによって得られる中間生成物にさらに塩酸を加える。その結果、アルコキシ基を導入したジベンジルケトンとして、１，３−ジデシルオキシベンゼン−２−プロパノンを形成することができる。
次に、１，３−ジデシルオキシベンゼン−２−プロパノンと、１，４−ビスベンジルとからアルコキシ基を備えるビスシクロペンタジエノン（フェニレン誘導体）を得る。具体的には、反応式（６）で示すように、１，３−ジデシルオキシベンゼン−２−プロパノン、１，４−ビスベンジル、ｎ−ブタノールを混合した溶液を加熱しながら、ＴｒｉｔｏｎＢのメタノール溶液を添加する。なお、ＴｒｉｔｏｎＢは、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウムである。これによって、アルコキシ基を備えるビスシクロペンタジエノンを得ることができる。
次に、反応式（７）で示すように、上記の通り得られたビスシクロペンタジエノンと、１，４−ジエチニル−２，５−ジドデシルベンゼンをディールスアルダー重合させる。これによって、上記の可溶性基を備えるポリフェニレンを得ることができる。この際、アルコキシ基を備えるビスシクロペンタジエノンと、アルキル基を備える１，４−ジエチニル−２，５−ジドデシルベンゼンとを反応させることによって、効率的にポリフェニレンを得ることができる。また、ポリフェニレンにアルコキシ基及びアルキル基の両方を導入することが可能になり、有機溶媒に対するポリフェニレンの可溶性を一層高めることができる。
上記のようにして得られたポリフェニレンを、例えば、反応式（８）で示すように、塩化鉄（ＦｅＣｌ3）等のルイス酸触媒を用いて反応させる。その結果、アルコキシ基及びアルキル基が導入されたナノグラフェンポリマーが得られる。具体的には、このナノグラフェンポリマーには、上記の通り構造異性体が含まれるため、一般式（２）、（３）中のＲ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６にＯＣ10Ｈ21が導入され、Ｒ７及びＲ８にＣ12Ｈ25が導入され、Ｒ８及びＲ１０にＣＨ3が導入されたナノグラフェンポリマーを得ることができる。
このようにポリフェニレンを反応させる際、該ポリフェニレンには、アルコキシ基及びアルキル基が導入されているため、複数の構成単位間のカップリング（分子間カップリング）が抑制される。従って、例えば、触媒としての塩化鉄の量を調整することで、構成単位内の芳香環を全て反応させつつ、複数の構成単位間に架橋構造が形成されることを抑制できる。これによって、構成単位全体にわたって十分にπ電子雲が広がった縮合芳香環からなるナノグラフェンポリマーを得ることができる。
また、ナノグラフェンポリマーの重合度は、例えば、重合反応時の反応温度や反応時間を設定することで調整することが可能であり、上記したように２〜１０００とすることが好ましい。これによって、吸光係数が十分に向上した光電変換材料（ナノグラフェンポリマー）を効率よく作製することができる。
なお、例えば、上記の反応式（６）において、１，４−ビスベンジルと反応させる物質として、１，３−ジデシルオキシベンゼン−２−プロパノンに代えて他の物質を選択することで、一般式（２）、（３）中のＲ１〜６に導入される側鎖についても選択することができる。
また、上記の反応式（７）で示すディールスアルダー重合において、ビスシクロペンタジエノンと反応させる物質として、１，４−ジエチニル−２，５−ジドデシルベンゼンに代えて他の物質を選択することで、一般式（２）、（３）中のＲ７〜Ｒ１０に導入される側鎖についても選択することができる。
図５は、上記の可溶性基を備えるポリフェニレン（図３に示すポリフェニレン）と、該ポリフェニレンが反応して得られたナノグラフェンポリマーの1Ｈ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルである。スペクトル中、０〜２ｐｐｍに現れているピークは、アルコキシ基の水素に由来している。また、６〜８ｐｐｍに現れているピークは、フェニル基の水素に由来している。
図５から、ポリフェニレンのスペクトル中に出現しているアルコキシ基の水素に由来するピークは、ナノグラフェンポリマーのスペクトル中にも出現していることが分かる。すなわち、上記のように、アルコキシ基を備えるポリフェニレンを反応させることで、該アルコキシ基を備えるナノグラフェンポリマーが生成されていると判断し得る。
また、フェニル基の水素に由来するピークは、ポリフェニレンのスペクトル中には出現しているが、ナノグラフェンポリマーのスペクトル中には出現していない。このため、上記のように得られたナノグラフェンポリマーでは、ポリフェニレンの構成単位内のフェニル基が互いに反応して縮合芳香環が形成されていること、つまり、ナノグラフェンポリマーがπ共役系ポリマーであることが分かる。
図６は、上記の可溶性基を備えるポリフェニレン（図３に示すポリフェニレン）と、該ポリフェニレンが反応して得られたナノグラフェンポリマーの紫外・可視分光法（ＵＶ−Ｖｉｓ）の吸収スペクトルである。
図６から、長波長側の吸収端が、ポリフェニレンでは略３３０ｎｍであるのに対し、ナノグラフェンポリマーでは、略５８５ｎｍであることが分かる。すなわち、ナノグラフェンポリマーでは、ポリフェニレンに比して、極大吸収波長が長波長側にシフトしている。π電子共役系では、その分子量が増え、π電子の数が増大するにつれて、極大吸収波長が長波長側にシフトし、光の吸収領域が可視光側へ広くなる。従って、図６からも、上記のように得られたナノグラフェンポリマーは、構成単位全体にわたって十分にπ電子雲が広がった縮合芳香環からなるπ共役系ポリマーであると判断し得る。
図７に、上記のナノグラフェンポリマー、Ｐ３ＨＴ、ＰＣＢＭのそれぞれについて、紫外・可視分光法（ＵＶ−Ｖｉｓ）、光電子収量分光法（ＰＹＳ）を用いて測定したＨＯＭＯ及びＬＵＭＯのエネルギー準位を示す。
図７に示すように、ＨＯＭＯとＬＵＭＯとのエネルギー準位差であるバンドギャップＥｇは、ナノグラフェンポリマーが２．１ｅＶであり、Ｐ３ＨＴが２．２ｅＶである。従って、ナノグラフェンポリマーのバンドギャップＥｇは、Ｐ３ＨＴに比して、小さいことが分かる。
また、ナノグラフェンポリマーのＬＵＭＯのエネルギー準位は約−３．２ｅＶであり、Ｐ３ＨＴのＬＵＭＯのエネルギー準位（約−２．５ｅＶ）に比して深い。すなわち、ナノグラフェンポリマーのＬＵＭＯのエネルギー準位は、Ｐ３ＨＴに比して、ＰＣＢＭ（フラーレン誘導体）のＬＵＭＯのエネルギー準位に近い。この理由は、ナノグラフェンポリマーの構成単位であるナノグラフェンが炭化水素芳香環を基本骨格とする縮合芳香環であり、ＰＣＢＭの構造に類似するためであると推察される。このため、ナノグラフェンポリマーをドナーとし、ＰＣＢＭをアクセプタとして光電変換層１６を形成したＢＨＪ太陽電池１０では、Ｐ３ＨＴをドナーとする場合に比して、開放電圧Ｖｏｃを大きくすることができる。
なお、上記のナノグラフェンポリマーを含む光電変換層１６は、以下のようにして形成することができる。
先ず、トルエン、クロロホルム、クロロベンゼン等の適切な溶媒に、ナノグラフェンポリマーとＰＣＢＭとを混合して、又はそれぞれ個別に添加する。ナノグラフェンポリマー及びＰＣＢＭは有機溶媒に易溶であるため、混合溶液を容易に調整することができる。
次に、この混合溶液を、スピンコーティング、インクジェット印刷、ローラキャスティング、ロールツーロール法等のいずれかの手法によって、正孔輸送層１４上に塗布する。
次に、該正孔輸送層１４上の混合溶液を加熱すると、該混合溶液が硬化し、光電変換層１６が得られる。必要に応じて、アニール処理を施すことでドナードメイン２６とアクセプタドメイン２８との相分離をさらに促進することが可能である。その結果、ドナードメイン２６とアクセプタドメイン２８の接合界面の面積が増大し、発電性能を向上させることも可能である。
ドナーとしてモノマーを用いる場合、モノマーが有機溶媒に溶解し難いことから、光電変換層１６を得る際に上記したような手法を採用することは困難である。これに対し、本実施形態では、上記のように可溶性基が導入されたナノグラフェンポリマーをドナーとして用いる。ナノグラフェンポリマーが所定の溶媒に易溶であることから、上記したプロセスによって、光電変換層１６を容易且つ簡便に、しかも、低コストで形成することが可能である。また、ドナードメイン２６とアクセプタドメイン２８との相分離を一層良好に促進することができる。すなわち、ドナードメイン２６とアクセプタドメイン２８とが良好に混在され、互いの界面の面積を増大させることができる。これによって、光電変換層１６において、電荷が電子３６と正孔２４に分離する効率を高めることができ、ＢＨＪ太陽電池１０の光電変換効率を向上させることができる。
以上の通り、本実施形態に係るナノグラフェンポリマーは、π電子雲の広がりが大きいπ共役系ポリマーからなるため、吸光係数が大きい。また、長波長（近赤外側）の光が良好に吸収されるようになり、太陽光の利用効率が向上する。さらに、バンドギャップＥｇが小さく、ＨＯＭＯのエネルギー準位が低い。すなわち、ＬＵＭＯのエネルギー準位が、ＰＣＢＭのＬＵＭＯのエネルギー準位に近い。
このため、ナノグラフェンポリマーをドナー、ＰＣＢＭをアクセプタとしたＢＨＪ太陽電池１０では、励起子３８が活発に生成される。また、開放電圧Ｖｏｃが大きくなる。従って、光電変換効率を良好に向上させることができる。
なお、本発明は、上記した実施形態に特に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能である。
上記した実施形態では、一般式（１）中のＲ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６にＯＣ10Ｈ21が導入され、Ｒ７及びＲ８にＣ12Ｈ25が導入され、Ｒ９及びＲ１０にＣＨ3が導入されたポリフェニレンから形成されたナノグラフェンポリマーについて説明した。しかしながら、ポリフェニレンに導入されるアルコキシ基及びアルキル基は上記のものに限定されるものではない。一般式（１）のＲ１〜Ｒ６の少なくとも一つがアルコキシ基であればよく、Ｒ７〜Ｒ１０はそれぞれ独立に、水素、アルキル基及びアルコキシ基のいずれかであればよい。
例えば、一般式（１）のＲ１〜Ｒ６の全てにアルコキシ基としてＯＣ10Ｈ21が導入され、Ｒ７及びＲ８にＣ12Ｈ25が導入され、Ｒ９及びＲ１０にＣＨ3が導入されたポリフェニレンからナノグラフェンポリマーを形成することもできる。この場合、先ず、反応式（９）で示すように、ヨードフェノールとブロモデカンとを反応させて、１−デキシルオキシ−４−ヨードベンゼンを得る。
次に、反応式（１０）で示すように、１−デキシルオキシ−４−ヨードベンゼンと、１，４−ジエチニルベンゼンとを反応させて、１，４−ビス（デシルオキシフェニルエチニル）ベンゼンを得る。
次に、反応式（１１）で示すように、パラジウム（Ｐｄ）錯体等を触媒に用いて、１，４−ビス（デシルオキシフェニルエチニル）ベンゼンを酸化反応させることでアルコキシ基を導入した１，４−ビスベンジルを得る。
このアルコキシ基を導入した１，４−ビスベンジルと、上記の反応式（５）によって得られるアルコキシ基を導入したジベンジルケトン（１，３−ジデシルオキシベンゼン−２−プロパノン）とを反応させる。すなわち、反応式（１２）で示すように、アルコキシ基を導入した１，４−ビスベンジル、１，３−ジデシルオキシベンゼン−２−プロパノン、ｎ−ブタノールを混合した溶液を加熱しながら、ＴｒｉｔｏｎＢのメタノール溶液を添加する。
これによって得られたアルコキシ基を備えるビスシクロペンタジエノンについて、上記の反応式（６）で得られたビスシクロペンタジエノンと同様に、１，４−ジエチニル−２，５−ジドデシルベンゼンとディールスアルダー重合させる。その結果、一般式（１）のＲ１〜Ｒ６の全てにアルコキシ基を導入し、Ｒ７及びＲ８にアルキル基を導入し、Ｒ９及びＲ１０にＣＨ3を導入したポリフェニレンを得ることができる。
このポリフェニレンを、さらに、上記の通り、塩化鉄（ＦｅＣｌ3）等のルイス酸を触媒として反応させる。これによって、一般式（２）、（３）中のＲ１〜Ｒ６にＯＣ10Ｈ21が導入され、Ｒ７及びＲ８にＣ12Ｈ25が導入され、Ｒ９及びＲ１０にＣＨ3が導入された構成単位を有するナノグラフェンポリマーを得ることができる。
上記のように一般式（１）のＲ１〜Ｒ６の全てにアルコキシ基を導入し、且つＲ７及びＲ８にアルキル基を導入したポリフェニレンの反応では、複数の構成単位同士が接近することが一層有効に抑制される。このため、得られたナノグラフェンポリマーに架橋構造が形成されることを一層効果的に抑制することができる。また、有機溶媒との親和性を一層向上させて、該有機溶媒に対する溶解度をさらに大きくしたナノグラフェンポリマーを得ることができる。
また、上記した実施形態では、光電変換層１６にドナーとアクセプタが混在するＢＨＪ太陽電池１０を例示して説明している。しかしながら、ナノグラフェンポリマー（光電変換材料）は、ドナーからなる層と、アクセプタからなる層とが個別に形成された光電変換層を有する平面ヘテロ接合型の有機薄膜太陽電池に用いることもできる。この場合、ドナーからなる層を、ナノグラフェンポリマーから形成するようにすればよい。
また、この実施形態では、ナノグラフェンポリマーを有機薄膜太陽電池のドナーとして用いる例について説明したが、特にこれに限定されるものではない。ナノグラフェンポリマーを有機薄膜太陽電池のアクセプタとして採用することも可能である。
さらに、ナノグラフェンポリマーの用途は、有機薄膜太陽電池の光電変換層１６に限定されるものではない。例えば、光センサに採用することも可能である。
光電変換層のドナーにナノグラフェンポリマーを採用し、アクセプタにＰＣＢＭを採用してＢＨＪ太陽電池セルを作製した。
具体的には、先ず、ＩＴＯ電極がパターニングされたガラス基板を洗浄し、該基板をスピンコータに固定する。次に、基板上にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水分散液を滴下し、４０００ｒｐｍで回転させる。これによって、膜厚が４０ｎｍ程度の正孔輸送層を形成する。
これとは別に、図３に示す構成単位３０からなるナノグラフェンポリマー４ｍｇと、ＰＣＢＭ１６ｍｇとを、１．０ｍｌのオルトジクロロベンゼンに溶解させて混合溶液を調整する。
この混合溶液を、グローブボックス内に設置したスピンコータに固定した上記基板の正孔輸送層上に滴下し、１０００ｒｐｍで回転させる。これによって、膜厚が４０ｎｍ程度の光電変換層を形成する。
次に、真空蒸着装置内に、上記のように正孔輸送層及び光電変換層を形成した基板をセットし、該光電変換層上にバトクプロインやフッ化リチウム等を電子輸送層として蒸着する。さらに、電子輸送層上に２００ｎｍの膜厚となるようにアルミニウム電極を蒸着して、ＢＨＪ太陽電池セルを得た。
このＢＨＪ太陽電池セルについて発電性能を測定した結果を図８に示す。なお、発電性能は、疑似太陽光として、エアマスフィルタを装着したソーラーシミュレータの光ＡＭ１．５Ｇ（１００ｍＷ／ｃｍ2）をＢＨＪ太陽電池セルに照射して行った。すなわち、ＢＨＪ太陽電池セルに対して、ソースメータユニット（Ｋｅｔｈｌｅｙ２４００）を用いて電圧を印加しつつ、上記の光照射時に流れる電流の測定を行った。そして、この測定結果から、短絡電流密度Ｉｓｃ（ｍＡ／ｃｍ2）、開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）、曲線因子ＦＦ、光電変換効率（％）を求めた。
図８に示すように、ＢＨＪ太陽電池セルでは、短絡電流密度Ｉｓｃが３．２７ｍＡ／ｃｍ2、開放電圧Ｖｏｃが０．８０Ｖ、曲線因子ＦＦが０．５であり、光電変換効率が１．３％であった。
従って、本実施形態に係るナノグラフェンポリマーをドナーとするＢＨＪ太陽電池では、開放電圧Ｖｏｃが大きく、十分な光電変換効率が得られることが確認された。すなわち、発電性能を良好に向上させることが可能である。
１０…バルクヘテロ接合型有機薄膜太陽電池 １２…透明電極
１４…正孔輸送層 １６…光電変換層
１８…裏面電極 ２４…正孔
２６…ドナードメイン ２８…アクセプタドメイン
３０…構成単位 ３２、３４…ベンゼン核
３６…電子 ３８…励起子
１４…正孔輸送層 １６…光電変換層
１８…裏面電極 ２４…正孔
２６…ドナードメイン ２８…アクセプタドメイン
３０…構成単位 ３２、３４…ベンゼン核
３６…電子 ３８…励起子
Claims (13)
- 電子を供与する電子供与体あるいは電子を受容する電子受容体として機能する光電変換材料であって、
一般式（１）で表されるポリフェニレンがさらに反応したポリマーからなることを特徴とする光電変換材料。
- 請求項１記載の光電変換材料において、
一般式（１）中のＲ１〜Ｒ１０の全てがアルコキシ基であることを特徴とする光電変換材料。 - 請求項２記載の光電変換材料において、
一般式（１）中のＲ１〜Ｒ１０は、炭素数が１〜２０個のアルコキシ基であることを特徴とする光電変換材料。 - 請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換材料において、
前記ポリマーは、一般式（２）、（３）で表されるグラフェンの少なくともいずれか１つを構成単位とすることを特徴とする光電変換材料。
- 請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換材料において、
前記ポリマーの重合度が２〜１０００であることを特徴とする光電変換材料。 - 請求項５記載の光電変換材料において、
前記ポリマーの分子量が１５００〜４００００００であることを特徴とする光電変換材料。 - 電子を供与する電子供与体あるいは電子を受容する電子受容体として機能する光電変換材料を製造する方法であって、
フェニレン誘導体を重合して、一般式（１）で表されるポリフェニレンを生成する工程と、
前記ポリフェニレンを反応させて、光電変換材料であるポリマーを生成する工程と、
を有することを特徴とする光電変換材料の製造方法。
- 請求項７記載の製造方法において、
一般式（１）中のＲ１〜Ｒ１０の全てがアルコキシ基であることを特徴とする光電変換材料の製造方法。 - 請求項８記載の製造方法において、
一般式（１）中のＲ１〜Ｒ１０は、炭素数が１〜２０個のアルコキシ基であることを特徴とする光電変換材料の製造方法。 - 請求項７〜９のいずれか１項に記載の製造方法において、
前記ポリマーとして、一般式（２）、（３）で表されるグラフェンの少なくともいずれか１つを構成単位とするものを生成することを特徴とする光電変換材料の製造方法。
- 請求項７〜１０のいずれか１項に記載の製造方法において、
前記ポリマーを、重合度が２〜１０００であるものとして得ることを特徴とする光電変換材料の製造方法。 - 請求項１〜６のいずれか１項に記載の光電変換材料を用いた有機薄膜太陽電池であって、
前記光電変換材料を電子供与体として含む光電変換層を具備することを特徴とする有機薄膜太陽電池。 - 請求項１２記載の有機薄膜太陽電池において、
前記電子供与体と、該電子供与体から供与された電子を受容する電子受容体とが混在する光電変換層を具備するバルクへテロ接合構造をなすことを特徴とする有機薄膜太陽電池。
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