JP2015026504A - 観察用セル及びガス採取方法 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウムイオン電池を顕微鏡観察しながら充放電により生成したガスを採取できる観察用セルを実現する。
【解決手段】本発明による観察用セルは、正極板、負極板、及び正極板と負極板との間に配置したセパレータとを有し、電解液が含浸された試験用のリチウムイオン電池を整列保持する保持治具（２６）と、保持治具を収納支持するセル本体（１）と、ガラス板（１１）を含む観察窓が形成され、前記セル本体と密封係合するフランジ（２）とを有する。フランジには弾性シール部材（１３）が設けられ、ガス採取用の針（６１）は弾性シール部材を介してガラス板とリチウムイオン電池との間に空隙に進入し、滞留したガスを吸引採取する。
【選択図】 図７

Description

本発明は、充放電によりリチウムイオン電池から発生したガスを顕微鏡観察しながら採取できる観察用セル（観察用容器）に関するものである。
また、本発明は、充放電によりリチウムイオン電池から発生したガスを採取するガス採取方法に関するものである。

電気自動車や携帯端末等の電源装置としてリチウムイオン二次電池が用いられ、リチウムイオン電池の研究開発が急速に進展している。リチウムイオン電池の開発において、活物質等の電池の内部構造の経時的変化が観察できれば、有益な開発データの取得が期待される。さらに、リチウムイオン電池は充放電中にガスが発生すること報告されており、例えばリチウムイオン電池の劣化が進行すると、正極板又は負極板からガスが発生する。また、リチウムイオン電池を高温条件下で充電すると同様に電極板からガスが発生する。これらのガスの発生は、危険な事故の原因となる場合おそれがある。従って、充放電中に発生するガスを採取し、ガスクロマトグラフィのような分析装置で分析すれば、新たな電池材料の開発に有益なデータを収集することが可能になる。

さらに、充放電中の活物質の状態変化や電池内部の状態変化と並行してガスの発生が検出できれば、リチウムイオン電池の安全性を高める上で有益な情報を得ることが期待される。また、ガスの発生時間ないし発生時刻が特定できれば、一層詳細な分析結果が期待される。すなわち、充電初期に発生するガスの成分と充電末期や放電末期に発生するガスの成分とは、相違することが想定される。従って、電池の内部を観察しながら、ガスの発生を検知し、ガスが発生した時点のガスを採取できれば、一層有益なデータが期待される。

従来、リチウムイオン電池から発生したガスを採取する方法として、ガス抜き装置を用いて、初期充放電を行った後に電池内部に発生したガスを抜く技術が既知である（例えば、特許文献１参照）。この既知のガス抜き方法では、中空針と、圧力センサと、開放弁とを有するガス抜き装置が用いられている。ガスを抜く際、中空針を電池に差し込み、続いて開放弁を開放し、生成したガスをガス抜き装置側に移行させている。

別のガス採取方法として、ラミネートフィルムにより構成されるセル内にリチウムイオン電池を収納し、ラミネートフィルムに設けた接続端子を介して充放電電圧を印加し、充放電により発生したガスを採取する方法が既知である。この既知のガス採取方法では、充放電中に又は充放電が完了した後、シリンジポンプに連結された採取針をラミネートフィルムに突き刺し、ラミネートフィルム内に溜まったガスが採取されている。

別のガス採取方法として、ステンレス製のポット内にリチウムイオン電池を収納し、ポット内に収納した状態で充放電を繰り返し、ポット内に滞留するガスを採取する方法が既知である。この既知のガス採取方法では、ステンレス製のポットの外周部に充放電コントローラに接続される端子が設けられると共にポットの内部で発生したガスを収集するチューブが連結され、充放電により発生したガスがチューブを介して採取されている。
特開２０１１−１９２５２３号公報

上述したガス抜き方法では、電池に中空針を差し込み、電池内部で発生したガスを中空針を介してガス抜き装置側に移行させている。しかしながら、ガス抜き装置にはアルゴンガスのような不活性ガスが充填されているため、充放電により生成されたガスと不活性ガスとが混合した状態で採取されるので、希薄な混合ガスしか採取できず、この結果採取されるガスの量が微量であり、正確な分析を行うことが困難であった。

また、ラミネートフィルムにより構成されるセル内にリチウムイオン電池を収納し、充放電した後にセル内に中空針を差し込んでガスを採取する方法では、セル内部が真空に維持されていることがあり、ガスを採取するためには多量の不活性ガスを送り込む必要があり、採取作業が煩雑化する問題があると共に採取されるガスが希薄であるため、同様に正確なガス分析を行うことが困難であった。さらに、ラミネートフィルムにより構成されるセル内にリチウムイオン電池を収納した場合、セルの内部を外部から観察できないため、ガスが発生した時点を特定できず、有益なデータの取得が困難であった。

さらに、ステンレス製のポット内にリチウムイオン電池を収納し、ポット内の気体を吸引する方法では、ポット内に不活性ガスが充填されているため、充放電により生成したガスと不活性ガスとが混合し、リチウムイオン電池から発生した低濃度のガスしか採取できず、同様に正確なガス分析を行う上で障害があった。さらに、充放電によりガスが発生した時点を特定できないため、劣化の進行度や安全性を確保するデータを取得する観点においても、問題があった。

本発明の目的は、リチウムイオン電池を顕微鏡観察しながら充放電により生成したガスを採取できる観察用セル（観察用容器）を実現することにある。
さらに、本発明の目的は、充放電によりリチウムイオン電池から発生した比較的高濃度のガスを採取できる観察用セルを提供することにある。
さらに、本発明の目的は、充放電中のリチウムイオン電池からガスが発生した時点において生成ガスを採取でき、採取されたガスの発生時を特定できる観察用セルを提供することにある。
さらに、本発明の別の目的は、充放電中のリチウムイオン電池を観察しながら生成ガスを採取するガス採取方法を実現することにある。

本発明による観察用セルは、充放電中のリチウムイオン電池を外部から観察しながら、観察中のリチウムイオンから発生するガスを採取できる観察用セルであって、
リチウムイオン電池を構成する正極板、負極板、及びセパレータを整列保持する保持治具と、
前記保持治具を収納するセル本体と、
顕微鏡観察用の観察窓を構成する透明板を有し、前記セル本体と密封係合するフランジとを具え、
前記セル本体には、収納されたリチウムイオン電池と電気的に接続されると共に充放電コントローラに接続される第１及び第２の接続端子が設けられ、
前記フランジには、ガス採取用の針が抜き差し可能な弾性シール部材が装着され、
顕微鏡から出射した照明光は、前記透明板を介してセル内に収納されたリチウムイオン電池の断面の観察エリアを照明することを特徴とする。

本発明による観察用セルは、観察すべきリチウムイオン電池を密封収納すると共に、顕微鏡観察用の観察窓、充放電コントローラに接続される接続端子、及びガス採取用の針が差し込まれる弾性シール部材を有するので、充放電中のリチウムイオン電池を顕微鏡観察しながらガスの発生を検知することができる。さらに、充放電によりガスが発生した際、発生したガスは電解液中に気泡を形成し、気泡の画像は顕微鏡により明瞭に撮像されるので、顕微鏡観察によりガスの発生時点を特定できると共にガスが発生した時点においてガスを採取することが可能である。

リチウムイオン電池からガスが発生した場合、電池の内部で発生したガスは、電池の端面から外部に発散する。一方、本発明では、バネ手段により観察窓を構成するガラス板に向けてリチウムイオン電池を押圧しているので、ガラス板の下側面とリチウムイオン電池の端面との間に常時微小な間隔が形成されるので、電解液の粘性や表面張力の作用によりガラス板とリチウムイオン電池の端面との間に電解液が介在する。よって、充放電中にガラス板と対向する電池端面から発生したガスは、電解液中に気泡を形成する。そして、生成した気泡はガラス板と電池との間の空隙に位置するので、顕微鏡により気泡の画像を撮像することができる。すなわち、電解液の屈折率と気泡の屈折率とは大幅に相違するため、電池の端面とガラス板との間に気泡が発生すると、気泡の画像は顕微鏡により明瞭に撮像される。従って、顕微鏡観察により気泡の発生が検知されるので、ガスの発生時点を明確に把握することが可能になり、ガスが発生した瞬時にガスを採取することができる。

さらに、ガスの発生により生成された気泡は、電解液により周囲雰囲気から隔離されているので、シリンジポンプに連結されたガス採取針を用いて電解液中に発生した気泡を吸引採取することができ、高濃度のガスを採取することが可能である。すなわち、従来のガス採取方法では、発生したガスはガスの生成と同時に周囲雰囲気の不活性ガスと混合するため、極めての濃度の低いガスしか採取できなかった。これに対して、本発明では、電池から発生したガスは、顕微鏡観察用のガラス板とリチウムイオン電池の端面との間の空隙に存在する電解液により周囲の不活性ガスから隔離されるので、ガス採取針を用いて気泡を吸引採取することができ、高濃度のガスを採取することが可能になる。

さらに、本発明によれば、セル本体内には、前記保持治具をフランジに設けた観察窓に近づくように押圧するバネが配置され、リチウムイオン電池の断面エリアが観察窓のガラス板に接近するように構成する。高倍率及び高分解能で顕微鏡観察するには、開口数の大きな対物レンズを用いる必要がある。一方、開口数の大きな対物レンズのワーキングディスタンスは数ｍｍ程度と相当短いため、セル本体内に収納されている試験用のリチウムイオン電池が対物レンズの光軸方向に変位した場合、不鮮明な画像が撮像されてしまう。これに対して、本発明では、スプリングを利用して試験用の電池を保持する保持治具を観察窓に接近するように常時押圧力が作用するので、試験用の電池の端面が対物レンズの焦点面から外れる不具合が解消される。さらに、前記ガラス板と保持治具に保持されたリチウムイオン電池との間の間隔を制御する間隔制御手段が設けられているので、ガスを採取する際、間隔制御手段により電池の端面とガラス板との間隔を調整することにより、針の先端をガラス板と電池端面との間の空隙内に位置させることができる。

本発明によるガス採取方法は、リチウムイオン電池から発生したガスを採取するガス採取方法であって、
顕微鏡観察用の観察窓を構成するガラス板を有する観察用セル内にリチウムイオン電池を密封収納する工程と、
観察用セル内に収納されたリチウムイオン電池に充放電電圧を印加して充放電させる工程と、
前記ガラス板を介して観察用セル内のリチウムイオン電池に向けて照明光を投射し、充放電中のリチウムイオン電池を顕微鏡観察する工程と、
前記リチウムイオン電池を顕微鏡観察しながら、観察中のリチウムイオン電池から発生したガスを採取する工程とを含むことを特徴とする。

本発明による観察用のセルは、観察すべきリチウムイオン電池を密封収納すると共に、顕微鏡観察用の観察窓、充放電コントローラに接続される接続端子、及びガス採取用の針が差し込み可能な弾性シール部材を有するので、充放電中のリチウムイオン電池を顕微鏡観察しながら、観察中のリチウムイオン電池から発生したガスを採取することができる。さらに、採取中のガス採取針の先端は顕微鏡により視認されるので、針の位置を確認しながらガスを採取することができる。さらに、先端領域が絶縁コートされた採取針を用いることにより、採取中に負極と正極とがショートする不具合も防止される。

本発明においては、リチウムイオン電池を構成する正極板、負極板及びセパレータを整列保持する保持治具を用い、これら正極板等を整列保持した保持治具を観察用セルの観察窓に対して位置決め支持すると共に観察用セル内に密封収納しているので、充放電中のリチウムイオン電池の内部構造を顕微鏡観察することが可能になる。また、観察用セルには、ガス採取用の針が抜き差し可能な弾性シール部材が装着されているので、充放電中のリチウムイオン電池の内部構造を観察しながらリチウムイオン電池から発生したガスを採取することができる。さらに、電池の内部で発生したガスは、電極板の端面から放出されるので、電池の端面と観察窓との間の空間に高濃度のガスが気泡として滞留する。本発明では、採取用の針の先端は、電池の端面と観察窓との間の空間内に進入できるので、気泡を吸引採取でき、高濃度のガスを採取することが可能になる。さらに、充放電中の電池からガスが発生すると、電池の端面とガラス板との間に介在する電界液中に気泡として明瞭に観察されるので、ガスの発生時点を正確に特定することができ、採取されたガスと当該ガスの発生時点との対応関係を把握することも可能である。

本発明による観察用セルの全体構成を示す図である。 フランジの一例を示す図である。 セル本体の一例を示す平面図及び線図的断面図である。 リチウムイオン電池を保持する保持治具の一例を示す図である。 保持治具により保持され実際の試験中のリチウムイオン電池の状態を示し、顕微鏡の対物レンズの光軸と平行で正極板及び負極板と直交する面で切って示す線図的断面図である。 リチウムイオン電池の観察される断面エリアとガラス板との関係を示す線図的断面図である。 ガス採取装置を用いて充放電により発生したガスを採取する状態を示す図である。 ガラス板と保持治具に保持されたリチウムイオン電池の断面エリアとの間隔を制御する間隔制御手段を示す図である。

本発明では、グローボックス中のアルゴンガスのような不活性ガス雰囲気中において、正極板、負極板及びセパレータの端面を整列させ、保持治具により積層保持し、リチウムイオン電池を形成する。続いて、保持治具の表面を切断の基準面として利用し、正極板、セパレータ及び負極板を切断し、平滑な切断面を形成し、形成された切断面を顕微鏡観察の観察面として利用する。続いて、保持治具に保持されたリチウムイオン電池に電解液を含浸し、観察用セル内に密封配置し、電解液を含む試験用のリチウムイオン電池を作成する。また、観察用セルには、観察窓、充放電コントローラに接続される接続端子、及びガス採取針が差し込まれる弾性シール手段を設ける。充放電に際し、試験用のリチウムイオン電池が収納された観察用セルを顕微鏡のステージ上に配置する。また、観察用セルに設けた接続端子を介して充放電コントローラに接続して充放電を繰り返し、充放電中のリチウムイオン電池の内部状態の変化を正極板及び負極板の延在方向と平行な方向から断面顕微鏡観察する。顕微鏡観察と並行して、ガスの発生を検知する。リチウムイオン電池から発生したガスは、電池の端面と観察窓を形成するガラス板との間に介在する電解液中に気泡として出現し、発生した気泡は顕微鏡により撮像されるので、ガスの発生を明瞭に検知することができる。気泡が検出された時点において、ガス採取用の弾性シール部材を介してシリンジポンプに連結されたた採取針を差し込み、ガスを吸引採取する。

充放電中に、電池内部の画像を時系列で撮像し、撮像画像をメモリに順次記憶することにより、活物質の形状変化及び色彩変化、並びにデンドライトの生成状態を経時的に記録することができる。すなわち、本発明による観察用セルを用いることにより、動作中のリチウムイオン電池の内部の状態変化を観察できると共に経時的変化として記録することができ、さらに、リチウムイオン電池の内部の状態変化に対応して発生するガスを採取することもできる。

図１〜図６は本発明による観察用セルの一例を示す図であり、図１は観察用セルの全体構造を示す図であり、図２はフランジの一例を示し、図３はセル本体の一例を示し、図４は保持治具の一例を示し、図５は観察中におけるリチウムイオン電池の状態を示し、図６はリチウムイオン電池の観察される観察エリアの状態（電池の断面エリアの状態）を示す。

図１を参照するに、本発明による観察用セルは、観察されるべき試験用のリチウムイオン電池が収納されるセル本体１と、セル本体と密封係合するフランジ２とを有する。フランジ２には２つの座グリ孔３ａ及び３ｂが形成されると共に、セル本体の対応する位置にはネジ穴２０ａ及び２０ｂ（図３参照）が形成され、各座グリ孔にネジ（図示せず）を装着して螺合することによりセル本体１にフランジ２が密封固定される。尚、螺合されるネジのネジ頭は座グリ穴の内部に位置し、フランジの表面２ａから突出しないようにする。また、フランジ２には、位置決め用のピンが嵌合する２つの嵌合穴４ａ及び４ｂが形成され、これら嵌合穴に後述するセル本体に設けた位置決めピン２１ａ及び２１ｂ（図３参照）が係合され、セル本体１とフランジ２との間の位置決めが行われる。このように、本発明では、フランジ２の表面上には、表面２ａから突出する部材が存在しないため、対物レンズを支持するレボルバーを回転しても対物レンズの先端と観察用セルとが干渉する不具合は発生しない。

フランジ２には、ガラス板を含む観察窓５が形成され、観察窓５を介して観察用セル内に配置されたリチウムイオン電池の平滑な断面エリアを顕微鏡観察する。すなわち、顕微鏡の対物レンズ６から出射した照明光は、観察窓５に設けたガラス板を介して観察用セルの内部に進入し、リチウムイオン電池の観察される断面エリア（観察エリア）を照明する。また、断面エリアから出射した反射光は、観察窓５を介して顕微鏡の対物レンズ６により集光される。顕微鏡として、共焦点顕微鏡を用いることが好ましい。共焦点顕微鏡は、対物レンズをその光軸方向にそって移動させながら複数の２次元画像を撮像することにより、光軸方向にそって相当広い範囲にわたって合焦した全焦点画像を形成することができる。よって、断面エリアの光軸方向にそって積層された数個の活物質について焦点が合った２次元画像及び３次元画像を撮像することが可能であり、充放電による個々の活物質の色彩変化や形状変化をリアルタイムで観察することができる。特に、活物質に含有されるLiイオン濃度に応じて、個々の活物質の色彩が変化するため、Liイオンの分布状態やデンドライトの生成状態を外部から観察することができる。

また、顕微鏡の対物レンズとして、板厚補正付きの対物レンズを用いることが望ましい。本発明では、観察窓のガラス板を介して照明光を投射し、ガラス板を透過した反射光を対物レンズにより検出するため、板厚補正付きの対物レンズを用いる。一方、高分解能で高倍率の板厚補正付き対物レンズは、その作動距離が数ｍｍ程度（例えば、１．８ｍｍ程度）と短いため、リチウムイオン電池の断面エリアを観察窓のガラス板に接近させる必要があり、そのための手段が必要となる。

セル本体１には、互いに対向するように第１及び第２の接続端子７ａ及び７ｂを周囲部材から電気的に絶縁された状態で設ける。これら接続端子は金メッキされた真鍮で構成され、充放電コントローラ８に接続する。また、接続端子は、セル本体の内部において、セル本体内に配置されたリチウムイオン電池の正極板及び負極板にも電気的に接続する。そして、リチウムイオン電池の試験中に、観察用セルの外部に設けた充放電コントローラ８の制御のもとで、充放電試験が行われ、充放電中のリチウムイオン電池の内部状態が観察窓５を介して顕微鏡観察される。尚、一方の接続端子７ｂには、回動ピン９が固定され、回動ピンを回転することにより、接続端子７ｂはセル本体の中心方向に移動し、セル本体内に収納されているリチウムイオン電池の正極板及び負極板との電気的な接続が確実なものとされる。尚、図１において、発明の理解を容易にするため、接続端子７ａ及び７ｂは、長孔形状の観察窓５の延在方向と平行（紙面内方向）に図示したが、実際の観察用セルでは、観察窓５の延在方向と直交する方向（紙面と直交する方向）において互いに対向するように位置する。

さらに、セル本体には、収納されているリチウムイオン電池を保持する保持治具を観察窓５と直交する方向に変位させるための偏芯軸１０を設ける。回動軸１０には回動レバー１０ａが連結され、回動レバーを回転することにより、リチウムイオン電池を保持する保持治具と観察窓のガラス板との間の間隔を制御することができ、試験中に気泡が発生してガスを採取する場合、リチウムイオン電池の端面とガラス板との間の間隔を拡げることができる。尚、発明の理解を容易にするため、偏芯軸１０は、セル本体の側部に位置するように図示したが、実際の観察用セルでは、接続端子と同一の側面に位置する。

図２はフランジの一例を示し、図２（Ａ）は平面図、及び図２（Ｂ）は図２（Ａ）のII−II線断面図である。フランジ２の中央に観察窓５を形成する。観察窓には、厚さが１ｍｍ程度の光学的に透明なガラス板１１を接着剤を介して取り付ける。顕微鏡の対物レンズから出射した照明光は、ガラス板１１を介してリチウムイオン電池の断面エリアに入射し、断面エリアから出射した反射光はガラス板１１を経て対物レンズにより集光される。

フランジ２には、ガラス板１１とほぼ平行に延在する貫通孔１２を形成し、この貫通孔１２に弾性シール部材１３を嵌め込む。弾性シール部材は、例えば弾性ゴム材料の両面にフッ素樹脂層が形成されているシール部材（セプタム）で構成する。この弾性シール部材１３は、ガス採取用の針が差し込み可能であり、ガス採取用の針を挿入すると、針とシール部材との間は密封状に維持され、針の先端はガラス板１１とリチウムイオン電池の端面との間の空間内に到達することができる。従って、弾性シール部材１３を介してガス採取針を挿入することにより、観察用セル内を密封状態に維持しながら、ガラス板とリチウムイオン電池との間に形成された気泡をガス採取針により吸引採取することができる。

図３は、試験用のリチウムイオン電池が収納されたセル本体の一例を示す図であり、図３（Ａ）はフランジ側から見た線図的平面図、及び図３（Ｂ）は図３（Ａ）のII−II線断面図である。尚、図３（Ａ）おいて、接続端子７ａ及び７ｂは省略して図示する。図３（Ａ）に示すように、セル本体１には、フランジ２を取り付けるためのネジが螺着されるネジ穴２０ａ及び２０ｂを設けると共に、位置決めピン２１ａ及び２１ｂを設ける。この２つの位置決めピンにより、セル本体１とフランジ２との相対的な位置関係が規定される。また、セル本体には、リング状の溝２２が形成され、このリング状の溝２２内にＯリング２３が配置され、このＯリング２３によりセル本体とフランジとの間に密封係合が形成される。

セル本体１には、円形の凹部２４が形成され、この凹部２４内に試験用のリチウムイオン電池２５を保持する保持治具２６が配置される。尚、凹部２４の内側にガイドピン２７ａ及び２７ｂが設けられ、これら２つのガイドピンにより保持治具２４は凹部２４内に位置決めされる。凹部２４の下方には、第２の凹部２８が形成され、この第２の凹部内にスプリング２９を配置する。スプリング２９は、保持治具２６を観察窓方向に押圧するように作用する。従って、リチウムイオン電池２５の顕微鏡観察される断面エリア２５ａは、スプリング２９により観察窓方向に押圧され、観察窓のガラス板１１に接近するように維持される。すなわち、リチウムイオン電池の断面エリアを高解像度で観察するためには、高分解能の板厚補正付き対物レンズを用いる必要がある。この場合、板厚補正付き対物レンズの作動距離は数ｍｍと極めて短いため、リチウムイオン電池の断面エリア２５ａが観察窓から遠ざかる方向に変位した場合、断面エリアが対物レンズの焦点からずれてしまい、鮮明な画像が撮像できなくなってしまう。そこで、本発明では、リチウムイオン電池を保持する保持治具２６をスプリングより観察窓方向に押圧し、断面エリア２５ａを対物レンズの焦点の範囲に位置させる。

次に、試験用のリチウムイオン電池を保持する保持治具について説明する。図４は保持治具２６の開いた状態を示す線図である。また、図５は保持治具が閉じてリチウムイオン電池が保持治具により保持された状態を示し、顕微鏡の対物レンズの光軸と平行で正極板及び負極板と直交する面（ガラス板と直交する面）で切って示す線図的断面図である。保持治具２６は、ヒンジ３０と、ヒンジを中心にして回転可能な第１及び第２の保持部材３１及び３２とを有する。第１及び第２の保持部材３１及び３２は、電気的に絶縁性の合成樹脂材料により構成する。ヒンジ３０には、捩じりバネ３３を装着する。この捩じりバネ３３は、第１及び第２の保持部材３１及び３２を互いに押し付け合うように作用する。そして、この押し付け力を利用して正極板、負極板及びセパレータを整列把持し、試験用のリチウムイオン電池を形成する。尚、図３及び図５は第１及び第２の保持部材３１及び３２が捩じりバネの作用によりリチウムイオン電池を把持した状態を示す。

試験用のリチウムイオン電池の作成工程において、グローボックス内において、保持治具により正極板、負極板及びセパレータを積層把持して試験用のリチウムイオン電池を形成する。続いて、鋭利なカミソリないしカッタを用い、保持治具の表面を切断用の基準面として利用し、保持治具の表面にそってカミソリを移動させることにより、ほぼ平滑な断面を有する試験用のリチウムイオン電池を作成することができる。本発明では、ほぼ平滑な断面を観察面として利用し、リチウムイオン電池の断面を介して電池の内部の画像を撮像する。

図４及び図５を参照するに、第１及び第２の保持部材３１及び３２の互いに対向する面に第１及び第２の電極プレート３４及び３５をそれぞれ設ける。これら電極プレートは、図４の右側に示す形状を有し、電極板３４ａ（３５ａ）と引き出し部３４ｂ（３５ｂ）とを有する。電極板３４ａ及び３５ａは保持部材３１及び３２の表面にそれぞれ固定し、引き出し部３４ｂ及び３５ｂは保持部材の内部（貫通穴）を経て反対側の表面に位置する第１及び第２の中間接続端子３６及び３７にそれぞれスポット溶接する。従って、リチウムイオン電池が保持治具の電極プレート間に保持された状態（図３及び図５に示す状態）において、リチウムイオン電池の正極板の集電プレート及び負極板の集電プレートは、保持治具の電極プレート３４及び３５を介して中間接続端子３６及び３７にそれぞれ電気的に接続される。ここで、電極プレート３５及び３６は、ステンレス板で構成することが望ましい。

図３を参照するに、保持治具２６をセル本体内に装着した際、保持治具の外側に設けた第１の中間接続端子３６は、セル本体に設けた第１の接続端子７ａと接触する。また、第２の中間接続端子３７は第２の接続端子７ｂと接触する。ここで、前述したように、第２の接続端子７ｂはＯリングを介してセル本体に連結されると共にスプリングを含む与圧機構が連結される。そして、回動ピン９を回転することにより接続端子７ｂはセル本体の中心方向に変位し、接続端子の先端は第２の中間接続端子３７を押圧する。この押圧力により、保持治具に設けた中間接続端子３６及び３７とセル本体に連結された接続端子７ａ及び７ｂとの間に確実な電気的接続が確保されると共に正極板、負極板及びセパレータが実際の製品と同様に押圧される。

図６は、顕微鏡の対物レンズの光軸と平行であって正極板及び負極板と直交する面で切って示す線図的断面図であり、リチウムイオン電池の断面エリアとガラス板の下面との間に形成される空隙を示す。尚、図面を明瞭にするため、空隙を拡大して図示する。一例として、試験用のリチウムイオン電池は、正極板４０と、負極板４１と、正極板と負極板との間に配置されたセパレータ４２とで構成される。正極板４０は、例えばアルミニウム箔から成る集電箔４０ａと、集電箔４０ａ上に形成された活物質層４０ｂとを有する。また、負極板４１は、銅箔からなる集電箔４１ａと、集電箔上に形成された活物質層４１ｂを有する。正極活物質として、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウム、又はこれらの複合体が用いられる。負極活物質として、グラファイト、チタン酸リチウム、Si化合物、Si化合物とグラファイトとの混合体等が用いられる。また、セパレータ４２として、ポリオリフィン系化合物の多孔質体が用いられる。また、正極活物質及び負極活物質の粒径は、１０μｍ程度であり、活物質層の厚さは活物質が５〜１０個程度含む厚さ、例えば５０μｍ〜１００μｍに設定される。本発明はリチウムイオン電池の性能評価を行うための試験用のリチウムイオン電池であり、電池材料として上述した材料以外の種々の材料が用いられ、各種性能評価が行われる。

顕微鏡観察される観察エリアは、正極板４０及び負極板４１と直交する面で切ったリチウムイオン電池の断面エリア２５ａに形成される。この断面エリア２５ａに、フランジに設けたガラス板（透明板）１１を介して対物レンズから出射した照明光が入射する。すなわち、本例では、リチウムイオン電池の断面を撮像する。本発明では、試験用のリチウムイオン電池を保持する保持治具をスプリングによりガラス板１１に近づくように押圧するため、観察窓を構成するガラス板１１とリチウムイオン電池の断面エリア（観察エリア）２５ａとの間に、厚さが数１０μｍ〜数１００μｍ程度の一定の厚さの微小な空隙５０が形成される。一方、リチウムイオン電池は透明な電解液が含浸されており、電解液の表面張力及び粘度により、ガラス板の下面とリチウムイオン電池の端面２５ａとにより形成される空隙には光学的に透明な電解液が介在し、微小な厚さの電解液層５１が形成される。照明光はガラス板１１及び電解液を介してリチウムイオン電池の端面２５ａに入射する。この場合、電解液の屈折率はガラス板の屈折率に近い屈折率を有するので、液浸状態が形成される。従って、顕微鏡から放出された照明光は、ガラス板１１と電解液との界面で反射せず、電解液層を透過してリチウムイオン電池の断面エリア２５ａに到達し、リチウムイオン電池の断面エリアの画像が撮像される。これに対して、ガラス板とリチウムイオン電池との間に電解液が存在せず、アルゴン等の不活性ガスが介在する場合、ガラス板の屈折率と不活性ガスの屈折率との差が大きいため、多くの照明光はガラス板の下面で反射し、リチウムイオン電池の断面エリアの画像は撮像されず、ガラス板の下面の画像が撮像される。すなわち、本発明では、試験用のリチウムイオン電池を保持する保持治具をスプリングによりガラス板１１に近づくように押圧し、ガラス板の下面とリチウムイオン電池の端面との間の間隔を一定の距離に維持すると共に、ガラス板の下面とリチウムイオン電池の断面エリアとの間に電解液を介在させているため、リチウムイオン電池の端面の画像を撮像することができる。

図６（Ａ）は充放電によりガスが発生していない状態を示し、図６（Ｂ）は充放電によりガスが発生し、気泡５２が形成されている状態を示す。充放電によりガスが発生すると、電池の内部で発生したガスは、電池の端面を通して外部に発散する。よって、電池の内部で発生したガスの一部は、リチウムイオン電池の端面（断面）２５ａから放出され、ガラス板の下面との間の空隙５０に滞留する。この際、空隙５０には薄い電解液層５１が介在するため、電池の内部から排出されたガスは電解液中に気泡を形成し、電池の断面エリア２５ａとガラス板１１の下面との間の空隙に気泡５２として滞留する。形成された気泡の屈折率は、気泡周囲の電解液の屈折率よりも大幅に小さいため、顕微鏡から出射した照明光は、気泡の表面で反射する。従って、ガラス板と電池の端面との間の空隙に気泡が出現すると、顕微鏡により気泡の画像が明瞭に撮像される。従って、電池の断面エリアを時間的に連続して又は間断的に連続して撮像し、例えば動画像として撮像すれば、気泡の画像が撮像された時点を以て、ガスの発生時点を特定することができる。よって、気泡が撮像された時点において、ガラス板と電池の端面との間に出現した気泡を採取することにより、充放電によるガスの発生時刻が特定され、発生した時刻に発生したガスを採取することが可能になる。

図７はガス採取装置を用いて充放電により発生したガスを採取する状態を示し、図８はガラス板と保持治具に保持されたリチウムイオン電池の断面エリアとの間隔を制御する間隔制御手段を示す。尚、図１〜図６で用いた構成要素と同一の構成要素には同一符号を付して説明する。本例では、シリンジ６０にガス採取針６１が装着されたガス採取装置を用いてガラス板１１の下面と保持治具２６により保持されたリチウムイオン電池２６の断面エリアとの間に滞留するガスを採取する。顕微鏡観察中には、保持治具２６はガラス板１１に向けて押圧されるため、ガラス板１１の下面とリチウムイオン電池の端面２５ａとの間の間隔は、数１０μｍ〜数１００μｍ程度である。一方、ガス採取針６１の外径は２５０μｍ程度である。従って、観察中にガス採取針をガラス板電池の端面との間の空隙内に挿入することは困難である。

そこで、本発明では、保持治具２６をガラス板と直交する方向に変位させる変位手段を設ける。図８を参照するに、偏芯軸１０を回動可能に設け、その先端を保持治具２６に形成した孔２６ａに嵌合する。偏芯軸１０は、エキセトリック機構を有するので、偏芯軸１０を回転することにより保持治具が上下動を行い、ガラス板の下面と保持治具との間の間隔を制御することができる。すなわち、通常の顕微鏡観察中は、バネ２９の押圧力により保持治具をガラス板に向けて押圧し、ガラス板と電池の端面との間に数１０μｍ程度の空隙を形成する。一方、観察中に気泡が撮像され、気泡が検知された際、ガス採取針６１を弾性シール部材１３に差し込み、その先端をガラス板と保持治具との間の空隙に向けて進入させる。並行して、偏芯軸１０を回転させ保持治具２６をガラス板と直交する下方向に数１００μｍ〜１ｍｍ程度変位させる。この保持治具の変位により、ガラス板の下面と電池の断面エリアとの間にガス採取針が進入できる隙間が形成され、ガス採取針をガラス板と電池端面との間に挿入することができる。この場合、ガラス板と電池の断面エリアとの間に電解液層が存在し、電解液は、その表面張力によりガラス板と電池端面との間に空隙に液膜状態として存在し続ける。よって、充放電により発生したガスは、電解液により包囲され、高濃度のガスが吸引採取される。

ガスの採取が終了した後、ガス採取針６１を引き抜くと共に偏芯軸を元の状態に戻す。尚、ガス採取針を引き抜いた際、弾性シール部材の弾性変形作用により形成された孔は閉じられ、リチウムイオン電池は密封状態に維持される。

本発明は上述した実施例だけに限定されず種々の変形や変更が可能である。例えば、試験用のリチウムイオン電池の材料及び構成は一例を示したものであり、試験の目的に応じて適切を材料及び構造のリチウムイオン電池を形成することができる。

上述した実施例では、ガラス板として、リチウムイオン電池と対向する面が平坦な表面のガラス基板を用いたが、リチウムイオン電池と対向する表面に採取針を案内する案内溝を設けることも可能である。案内溝を形成することにより、ガス採取針をスムースにガラス板とリチウムイオン電池との間に進入させることが可能になる。また、ガラス板の下面に気泡を滞留させるための深さが数１００μｍ程度の凹部を形成することも可能である。

また、上述した実施例では、負極板及び正極板の両方を有するセルの状態を観察する場合について説明したが、ハーフセルにおける充放電状態を観察することも可能である。例えば、負極板の代りに、金属リチウム箔を配置して電極プレートとして利用することも可能である。また、正極板を除去し、負極板だけを有するハーフセル構造とすることも可能である。この場合、正極板の代わりに金属リチウム箔を配置し、動作中の負極板の状況変化を観察することができる。

さらに、正極板、負極板及びセパレータを整列支持する保持治具については、上述した実施例だけに限定されず、種々の形態の保持治具を用いることができる。さらに、試験用のリチウムイオン電池を保持する保持治具について、２つの保持部材を互いに押圧し合う部材として捩じりバネを用いたが、捩じりバネ以外の種々の押圧手段を用いることができる。

さらに、上述した実施例では、観察エリアを対物レンズの光軸と直交する電池断面に形成したが、シート状のリチウムイオン電池に孔を形成し、孔の側壁を電池断面とし、孔の側壁の断面に観察エリアを設定して顕微鏡観察することも可能である。すなわち、孔が形成されている正極板、負極板及びセパレータを積層し、積層体に孔を形成してリチウムイオン電池とし、孔の側壁を断面観察エリアとすることができる。

１ セル本体
２ フランジ
３ａ，３ｂ 座グリ穴
４ａ，４ｂ 係合穴
５ 観察窓
６ 顕微鏡対物レンズ
７ａ，７ｂ 接続端子
８ 充放電コントローラ
９ 回動ピン
１０ 偏芯軸
１１ ガラス板（透明板）
１３ 弾性シール部材
２０ａ，２０ｂ ネジ穴
２１ａ，２１ｂ 位置決めピン
２２ リング状の溝
２３ Ｏリング
２４ 凹部
２５ リチウムイオン電池
２５ａ 断面エリア（観察エリア）
２６ 保持治具
２７ａ，２７ｂ ガイドピン
２８ 第２の凹部
２９ スプリング
３１，３２ 保持部材
３３ 捩じりバネ
３４，３５ 電極プレート
３６，３７ 中間接続端子
５０ 空隙
５１ 電解液層
５２ 気泡
６０ シリンジ
６１ ガス採取針

充放電中のリチウムイオン電池を外部から観察しながら、観察中のリチウムイオン電池から発生するガスを採取できる観察用セルであって、
リチウムイオン電池を構成する正極板、負極板、及びセパレータを整列保持する保持治具と、
前記保持治具を収納するセル本体と、
顕微鏡観察用の観察窓を構成する透明板を有し、前記セル本体と密封係合するフランジとを具え、
前記セル本体には、収納されたリチウムイオン電池と電気的に接続されると共に充放電コントローラに接続される第１及び第２の接続端子が設けられ、
前記フランジには、ガス採取用の針が抜き差し可能な弾性シール部材が装着され、
顕微鏡から出射した照明光は、前記透明板を介してセル内に収納されたリチウムイオン電池の断面の観察エリアを照明することを特徴とする。

リチウムイオン電池から発生したガスを採取するガス採取方法であって、
顕微鏡観察用の観察窓を構成する透明板を有する観察用セル内にリチウムイオン電池を密封収納する工程と、
観察用セル内に収納されたリチウムイオン電池に充放電電圧を印加して充放電させる工程と、
前記透明板を介して観察用セル内のリチウムイオン電池に向けて照明光を投射し、充放電中のリチウムイオン電池を顕微鏡観察する工程と、
前記リチウムイオン電池を顕微鏡観察しながら、観察中のリチウムイオン電池から発生したガスを、前記観察用セルに設けた弾性シール手段を介して吸引採取する工程とを含むことを特徴とする。

Claims (12)

1. 充放電中のリチウムイオン電池を外部から観察しながら、観察中のリチウムイオンから発生するガスを採取できる観察用セルであって、
   リチウムイオン電池を構成する正極板、負極板、及びセパレータを整列保持する保持治具と、
   前記保持治具を収納するセル本体と、
   顕微鏡観察用の観察窓を構成する透明板を有し、前記セル本体と密封係合するフランジとを具え、
   前記セル本体には、収納されたリチウムイオン電池と電気的に接続されると共に充放電コントローラに接続される第１及び第２の接続端子が設けられ、
   前記フランジには、ガス採取用の針が抜き差し可能な弾性シール部材が装着され、
   顕微鏡から出射した照明光は、前記透明板を介してセル内に収納されたリチウムイオン電池の断面の観察エリアを照明することを特徴とする観察用セル。
2. 請求項１に記載の観察用セルにおいて、前記セル本体には、前記保持治具をガラス板に向けて押圧するバネ手段と、前記透明板と保持治具に保持されたリチウムイオン電池との間の間隔を制御する間隔制御手段とが設けられていることを特徴とする観察用セル。
3. 請求項１又は２に記載の観察用セルにおいて、前記リチウムイオン電池は電解液を含み、前記ガラス板とリチウムイオン電池の観察エリアとの間に電解液層が介在し、観察中のリチウムイオン電池から発生したガスは前記透明板とリチウムイオン電池の観察エリアとの間に気泡を形成することを特徴とする観察用セル。
4. 請求項１、２又は３に記載の観察用セルにおいて、前記弾性シール部材は、ガス採取用の針を挿入した際、針の先端が前記ガラス板とリチウムイオン電池の観察エリアとが隣接する位置又はその付近に到達するように配置されていることを特徴とする観察用セル。
5. 請求項３又は４に記載の観察用セルにおいて、前記リチウムイオン電池から発生したガスを採取する際、前記間隔制御手段を制御することにより、ガス採取用の針の先端がリチウムイオン電池の観察エリアと透明板との間の空間に進入することを特徴とする観察用セル。
6. 請求項４又は５に記載の観察用セルにおいて、前記弾性シール部材に差し込まれたガス採取用の針を介して、前記ガラス板とリチウムイオン電池との間の空間に滞留するガスが吸引採取されることを特徴とする観察用セル。
7. 請求項４、５又は６に記載の観察用セルにおいて、前記透明板のリチウムイオン電池の観察エリアと対向する面にガイド溝が形成され、ガス採取用の針は、ガイド溝にそって針の先端が前記ガラス板とリチウムイオン電池の観察エリア又はその付近に到達することを特徴とする観察用セル。
8. 請求項２から６までのいずれか１項に記載の観察用セルにおいて、前記保持治具は、前記リチウムイオン電池の断面が前記透明板とほぼ平行になるようにセル本体内に支持され、リチウムイオン電池の断面に観察エリアが形成され、顕微鏡から出射した照明光は、前記ガラス板及び電解液層を介してリチウムイオン電池の断面を照明することを特徴とする観察用セル。
9. リチウムイオン電池から発生したガスを採取するガス採取方法であって、
   顕微鏡観察用の観察窓を構成するガラス板を有する観察用セル内にリチウムイオン電池を密封収納する工程と、
   観察用セル内に収納されたリチウムイオン電池に充放電電圧を印加して充放電させる工程と、
   前記ガラス板を介して観察用セル内のリチウムイオン電池に向けて照明光を投射し、充放電中のリチウムイオン電池を顕微鏡観察する工程と、
   前記リチウムイオン電池を顕微鏡観察しながら、観察中のリチウムイオン電池から発生したガスを採取する工程とを含むことを特徴とするガス採取方法。
10. 請求項９に記載のガス採取方法において、前記リチウムイオン電池を顕微鏡観察しながら、前記観察用セルに設けた弾性シール手段を介して、シリンジに連結したガス採取用の針を観察用セル内に差し込み、リチウムイオン電池から発生したガスを採取することを特徴とするガス採取方法。
11. 請求項１０に記載のガス採取方法において、前記リチウムイオン電池は電解液を含み、前記ガラス板とリチウムイオン電池の端面との間に電解液層が介在し、
    前記顕微鏡観察中にリチウムイオン電池と前記ガラス板との間に発生した気泡を検出し、気泡が検出された際、採取用の針を観察用セル内に差し込み、気泡に含まれるガスを採取することを特徴とするガス採取方法。
12. 請求項９から１１までのいずれか１項に記載のガス採取方法において、前記リチウムイオン電池は、その断面が観察用セルに設けた透明板と対向するように配置され、前記観察用セルには前記透明板とリチウムイオン電池の断面との間の間隔を制御する間隔制御手段が設けられ、当該間隔調整手段を制御することにより前記ガス採取用の針の先端は前記透明板とリチウムイオン電池の断面との間に進入することを特徴とするガス採取方法。
    
    
    

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