JP2017009539A - ガス分析装置およびガス分析方法 - Google Patents

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崇之 火口
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真紀 小林
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真通 堺
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Abstract

【課題】電池などのガス発生体を破壊することなく、前記ガス発生体から発生するガスを定性または定量するための、新規なガス分析装置およびガス分析方法を提供する。
【解決手段】ガス分析装置1は、ガス発生体を収容する容器2と分析装置5との間に、前記ガス発生体から発生する試料ガスを一時的に保持するためのサンプリングバック4を備えている。
【選択図】図1

Description

本発明は、試料ガスとしての混合ガスに含まれるガス成分を分析するガス分析装置およびガス分析方法に関する。
リチウムイオン電池などの二次電池は、充放電の繰り返しにより劣化することが知られており、その際に副次的にガス成分を発生させる。この現象は、充放電反応に伴う電解液や電極自身の酸化還元に起因している。このような反応は、例えば、電解液成分の電気化学反応により固体電解質界面(SEI)膜が形成される場合や、充放電の繰り返しによる活物質の破壊およびSEI膜の破壊や修復の過程で起こる。そのようなガス発生の結果、電極反応の不均一化を引き起こし、容量低下や電流密度の局所的上昇で、二次電池の事故に繋がるおそれがある。
したがって、発生するガス成分の分析は、電池反応機構を解明するための重要な情報をもたらす(そのような情報は、電池の材料や素材の改良に繋がる)。また、特定のガスの発生や多量のガスの発生は、電池の破裂や発火を引き起こすおそれがあり、ガス成分の分析は、安全性の観点からも極めて重要である。
従来のガス分析方法としては、例えば、二次電池の中からシリンジ等でガスを抜き取り、GC−FIDやGC−TCDで定量する方法や、二次電池をバックの中に入れて、バック内でガスを放散させた後、当該ガスをGC−BIDで定量する方法が報告されている(http://www.an.shimadzu.co.jp/apl/energy/lib11.htm)。
例えば、特許文献1には、既知の容積を持つ密閉空間中に二次電池のセルを収容し、その空間を真空状態にしたときの圧力と、その空間内でセルを破壊したときに発生するガスによる圧力との圧力差を読み取り、発生するガス量を定量する方法が開示されている。
特開2001−332312号公報
しかしながら、特許文献1に開示された方法では、測定のために二次電池を破壊しなければならず、充電過程中に発生するガスをリアルタイムで分析することができない。
これまでに報告されているガス分析方法では、(1)電池を破壊してしまうために、同じ電池で複数回の測定を行うことができない、(2)充放電サイクル毎のガス組成の変化を見ることができない(複数回の充放電サイクルのガス成分をまとめて分析することしかできない)、(3)充放電サイクル時の特定の箇所でのガス組成を見ることができない(例えば、放電のみのガス成分を分析することができない)、などの問題が存在している。そのために、電池を破壊することなく上記の課題を解決し得る新規なガス分析方法の開発が求められている。
本発明の主たる目的は、電池などのガス発生体、とりわけ、リチウムイオン電池から発生するガスを定性または定量するための、新規なガス分析装置およびガス分析方法を提供することにある。
上記課題を解決するために、本発明は以下の発明を含む。
<1> ガス発生体を収容する容器と、分析装置とを備えるガス分析装置において、前記容器と前記分析装置との間に、前記ガス発生体から発生する試料ガスを一時的に保持するためのサンプリングバックを備えることを特徴とする、ガス分析装置。
<2> 同一の前記ガス発生体から試料ガスを複数回発生させてガス分析を行うようになっていることを特徴とする、<1>に記載のガス分析装置。
<3> 前記分析装置は、前記ガス発生体から発生する無機ガスおよび有機ガスを分析するようになっていることを特徴とする、<1>または<2>に記載のガス分析装置。
<4> 前記ガス発生体が電池であることを特徴とする、<1>から<3>のいずれか一つに記載のガス分析装置。
<5> 前記電池がリチウムイオン電池であることを特徴とする、<4>に記載のガス分析装置。
<6> ガス発生体から試料ガスを発生させる発生工程と、発生させた前記試料ガスを分析する分析工程とを含むガス分析方法において、前記試料ガスをサンプリングバックに送るサンプリング工程、および前記サンプリングバックに送られた前記試料ガスを一時的に保持する保持工程をさらに含むことを特徴とする、ガス分析方法。
<7> 前記ガス発生体が電池であることを特徴とする、<6>に記載のガス分析方法。
<8> 前記電池がリチウムイオン電池であることを特徴とする、<7>に記載のガス分析方法。
本発明によれば、下記のような効果を奏する。
(1)同じ電池などのガス発生体で複数回の測定を行うことができる。
(2)例えば、複数回の充放電サイクルのうちの特定のサイクルでのガス組成を測定することができる(例えば、充放電サイクル間のガス組成を比較することができる)。
(3)例えば、充放電サイクル時の特定の箇所でのガス組成を測定することができる(例えば、充電および放電により発生するガスを別々に分析することができる)。
本発明に係るガス分析装置を説明する概略の側面図である。 本発明に係るサンプリング希釈ユニットを説明する概略の側面図である。 充電後の容器内の電圧を示す図である。
以下、本発明の一実施の形態に関して、詳細に説明する。尚、本出願において「A〜B」とは、「A以上、B以下」であることを示している。
<ガス分析装置1>
図1に示すように、本発明に係るガス分析装置1は、ガス発生体を収容する容器2と、ガスの分析を実際に行う分析装置5との間に、前記ガス発生体から発生する試料ガスを一時的に保持するためのサンプリングバック4を備えた構成を有している。本発明に係るガス分析装置1は、さらに、前記サンプリングバック4を有するとともに、分析装置5への試料ガスの輸送を行う切り替え装置7および分析を適切に行うためのその他の各種構成を有するサンプリング希釈ユニット、並びに、標準ガスを供給するための供給装置6を備えている。サンプリング希釈ユニットのその他の構成としては、流路内のガスを排出するためのポンプ10、ガス流量を測定するためのフローメーター11、キャリアガスの排出口であるベント12等が挙げられる。
本出願において容器2とは、ガス発生体を内部に収容することができる収容体を指す。以下の具体的な説明では、電池を内部に収容した容器2を一例に挙げることとする。
本出願において、サンプリング希釈ユニットとは、分析装置5へ試料ガスを送り込む前段階のサンプリングを行うための装置を意味する。サンプリング希釈ユニットは、測定対象であるガス発生体を内部に収容する容器2、試料ガスを一時的に留めておくためのサンプリングバック4、分析装置5への試料ガスの輸送を行う切り替え装置7などで構成されている。
本発明に係るガス分析装置1の構成を、図1を参照しながら、以下に説明する。図1に示すように、本発明に係るガス分析装置1は、少なくとも、容器2、サンプリングバック4および分析装置5を備えている。
〔容器2〕
容器2は、測定対象となるガス発生体、例えば電池を内部に収容することができる収容体であり、ガスが出入りする開口部を少なくとも2つ備えている。一方の開口部から、キャリアガス3が送り込まれ、もう一方の開口部からキャリアガス3、試料ガス、または、キャリアガス3と試料ガスとの混合物が送り出される。
容器2の材質としては、少なくとも、キャリアガス3および試料ガスのガス成分を通さない材質が用いられる。例えば、金属、ガスバリア性の樹脂などが用いられる。
キャリアガス3は、試料ガスのガス成分と反応せず、かつ、試料ガスのガス成分の検出を妨害しないガスであれば特に限定されない。キャリアガス3としては、例えば、希ガスが用いられ、好ましくは、Heが用いられる。後述するように、分析装置5の検出器としてパルス放出ヘリウムイオン化型検出器(PDHID)が用いられる場合には、当該機器の性質上、キャリアガス3としてHeが使用される。
図1では、測定対象を内部に収容する容器の一例を、電池を内部に収容した容器2として説明している。
容器2の内部に収容されているガス発生体は、ガスを発生させるような物体であれば何でもよい。例えば、ガス発生体として、接着剤、電池、医薬品、電子デバイスなどが挙げられる。本発明における測定対象としてのガス発生体は、好ましくは、電池である。
電池は、特に限定されないものの、充放電が可能な二次電池やキャパシタであることが好ましい。二次電池としては、例えば、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム(ニカド)電池、ニッケル鉄蓄電池、ニッケル亜鉛蓄電池、鉛蓄電池、酸化銀亜鉛蓄電池などが挙げられる。本発明において、電池は、好ましくは、リチウムイオン電池が用いられる。
〔サンプリングバック4〕
サンプリングバック4は、容器2から送られてきた試料ガスを一時的に留めておくための容器であって、ガス発生体を収容する容器2と分析装置5との間に設けられている。
サンプリングバック4は、少なくとも、キャリアガス3、および試料ガスのガス成分を通さないこと(ガスバリア性)が必要とされる。したがって、サンプリングバック4の材質としては、そのような観点を考慮して選択され、例えば、金属などの密閉容器や、伸縮性のある材質からなるバックが用いられる。本発明におけるサンプリングバック4として金属などの密閉容器が用いられる場合には、バックの正確な容量を保つために、圧力制御装置などの設置が必要となり、装置作成コストが高くなるので、好ましくは、伸縮性のある材質からなるバックが用いられる。
サンプリングバック4の材質としては、例えば、ビニルアルコール系ポリマーフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタラートフィルム、ANALYTIC−BARRIER(登録商標)フィルム、あるいは、ポリアミド(ナイロン)、ポリエチレン、アルミニウムホイル、ポリエチレンおよびポリエチレンからなる5層構造のラミネートフィルムなどが用いられるが、これらに限定されない。好ましくは、ビニルアルコール系ポリマーフィルム、例えば、スマートバックPA(ジーエルサイエンス製)が用いられる。
サンプリングバック4の容量は、ガス分析が適切に行われるように適宜調整することができ、例えば、数十mL〜数Lの範囲の容量が用いられる。通常は、1L程度の容量が用いられるが、それ以下の容量であっても、サンプリングおよび分析を行うのに十分であると考えられる。
ガス発生体を収容する容器2と分析装置5との間に設けられるサンプリングバック4の数は、一つであってもよいし、複数であってもよい。複数のサンプリングバック4が設けられている場合には、各サンプリングバック4は、並列に設けられており、各々のサンプリングバック4が容器2と連結されていることが好ましい。並列に設けられた各々のサンプリングバック4には、第一のバルブ8を調整することにより試料ガスを順次送ることができるので、測定対象から連続的に試料ガスのガス成分を採取することが可能である。通常は、サンプリングバック4は、一つだけ設けられており、サンプリングバック4内に一定量の試料ガスが蓄積された後、分析装置5へ当該試料ガスを送る。
サンプリングバック4へ試料ガスを蓄積させる方法としては、例えば、容器2内の電池の充放電を一時的に停止させる方法(A)や充放電を停止させることなく連続して試料ガスを採取する方法(B)が考えられる。
上記(A)の方法では、容器2内の電池の充放電を一時的に停止させて、試料ガスをサンプリングバック4へ送り、サンプリングバック4内に一定量の試料ガスが蓄積された後、分析装置5へ当該試料ガスを送る。この際、電池の充放電の一時停止は、電池の電圧を下げることにより行われ得るがこれに限定されない。
一方、上記(B)の方法では、容器2内の電池の充放電を行っている状態で、並列に設けられた各々のサンプリングバック4へ試料ガスを順次送り、一定量の試料ガスが蓄積されたサンプリングバック4から順に、当該試料ガスが分析装置5へ送り出される。この場合において、分析装置5での分析に必要となる時間を考慮して、サンプリングバック4の数や容器2からサンプリングバック4へ移動する際のガスの流速が適宜調整され得る。
上記(B)の方法は、また、並列に設けられた複数のサンプリングバック4へ試料ガスを蓄積させるためだけでなく、一つだけ設けられたサンプリングバック4へ試料ガスを蓄積させるために使用することもできる。この場合、例えば、充電または放電によりガスを発生させた状態で、一つだけ設けられたサンプリングバック4へ試料ガスを送り込むことにより行われる。
〔供給装置6〕
標準ガスを供給するための供給装置6は、ガス分析において試料ガス中の検出対象となるガス成分を検出および/または定量するための基準となり得る、濃度が既知のガスである標準ガスを供給するようになっている。標準ガスは、一種類のガスであってもよいし、複数種類のガスの混合ガスであってもよいが、好ましくは、複数種類のガスの混合ガスである。複数種類のガスを混合した標準ガスを用いると、より多くの検出対象のガス成分を分析することが可能となる。
標準ガスには、無機ガスおよび有機ガスのいずれが含まれていてもよい。無機ガスとしては、例えば、Ar、CO、CO、H、N、Oなどが挙げられ、有機ガスとしては、例えば、CH、C、C、C、Cなどが挙げられる。これらの無機ガスおよび有機ガスは、任意の組み合わせ、かつ、任意の濃度で用いられる。
標準ガスの濃度としては、供給装置6によって標準ガスを分析装置5側に送り込んだ際に1ppm以上の濃度が保たれるような濃度であればよく、特に限定されない。標準ガスの濃度は、例えば、10ppm、50ppm、100ppm、150ppm、200ppm、300ppm、400ppm、500ppmなどが挙げられ、100ppmがより好ましい。また、ガスの濃度は、ガスの種類によって適宜変更することができ、例えば、CHの場合には、1ppm以下(0.1ppm)でも分析することができる。
標準ガスに含まれるガスの起源は、特に限定されることなく、市販のガスを用いてもよいし、工業的に製造もしくは分離されたガスを用いてもよい。
〔切り替え装置7〕
切り替え装置7は、試料ガスの準備段階を行うサンプリング希釈ユニットと、試料ガスの分析を行う分析装置5とを連結する装置であり、後述するサンプリング工程から分析工程への切り替えを制御する。サンプリング工程から分析工程への切り替えは、例えば、サンプリング工程が行われているときには分析工程への経路を遮断し、分析工程が行われているときにはサンプリング工程への経路を遮断することにより、行われる。切り替え装置7によるサンプリング工程から分析工程への切り替え方法については、次項で詳述する。
切り替え装置7は、必要に応じて、複数を連結して使用することも可能である。例えば、分析装置5において、ガス成分の分離のために複数のカラムが用いられる場合には、各カラム間に切り替え装置7を配置させることにより、ガス成分の別のカラムへの移動を制御することができる。
〔サンプリング・希釈方法〕
サンプリングおよび希釈方法の概要を、図2を参照しながら、以下に説明する。なお、図2では、キャリアガス3としてHeを、容器2として電池を収納した容器をそれぞれ使用しているが、例示的に示しているだけであり、これらに限定されるものではない。キャリアガス3の注入量についても同様である。また、図2の工程3は、充電工程として示されているが、当然に放電工程であってもよい。
本発明において、サンプリングバック4内には通常、大気(空気)が含まれており、このような大気の存在は、適切なガス成分の分析を妨害する要因となる。そこで、サンプリング希釈ユニットを含むガス分析装置1内の大気を除き、ガス分析装置1内をキャリアガス3で満たすために下記の工程が行われる。
工程1および工程2:最初に、容器2に備えられた開口部からHeを送り込み、サンプリングバック4へ流してサンプリングバック4をガスで満たす。このとき、サンプリングバック4内は、Heと大気とが混ざった状態となっている。次いで、第一のバルブ8を閉じて、Heのサンプリングバック4への流れを止めた上で、ポンプ10を作動させて、フローメーター11でガスの流量を見ながらサンプリングバック4内のガスを外部に抜き出す。この工程1および工程2を何回か繰り返すことにより、サンプリングバック4内は、Heのみで満たされ、ガス成分の適切な採取および分析が可能となる。分析装置5へは、別途、Heを送り込み、分析の開始前には分析装置5内がHeのみで満たされている状態にしておく。第二のバルブ9は、工程1〜6を通して、閉じたままにしておく。一方、一時的にガス成分の移動に供していない切り替え装置に連結された流路には、大気が混入するのを防ぐために、常時、第二のバルブ9を開いてHeを送り込む。図2では、排出口であるベント12へ向かってHeを送り込み、流路内をHeで満たしている。
工程3:第一のバルブ8を閉じて、Heのサンプリングバック4への流れを止めた上で、容器2内で電池への充電を行う。
工程4:容器2に備えられた開口部からHeを送り込むことにより、容器2内で発生するガス成分をHeとともにサンプリングバック4へ移動させる(サンプリング工程)。この際、サンプリングバック4内に容器2内で発生するガス成分を一時的に保持するために、サンプリングバック4の切り替え装置7側の開口部を閉じておく。
工程5:工程4でガス成分を含む一定量のHeがサンプリングバック4内に送り込まれたら、サンプリングバック4の容器2側の開口部を閉じて、切り替え装置7側の開口部を開く。
工程6:Heとガス成分との混合物を分析装置5へ送り込むことができるように切り替え装置7を切り替える。続いて、Heを分析装置5に送り込むことにより、分析装置5内へHeとガス成分の混合物を送り込む。
工程6が終了し、引き続きガス成分の分析を行う場合には、再度工程1へ戻る。すなわち、工程1の流路状態となるように切り替え装置7を切り替えて、ガス分析装置1内をキャリアガス3で満たすところから始める。必要に応じて、サンプリングバック4を取り替えることもできる。
〔分析装置5〕
分析装置5は、ガス成分を分離するためのカラム、および分離されたガス成分を検出するための検出器を備えたガスクロマトグラム等であり、切り替え装置7を介してサンプリングバック4と連結されている。分析装置5は、その分析の目的に応じて、当技術分野において公知であるか、あるいは将来的に当技術分野で使用可能となる任意の装置を用いることができる。すなわち、本発明で使用される分析装置5は、サンプリングバック4に一時的に保持されたガス成分を分離・分析できる装置であれば何でもよい。分析装置5は、例えば、ガス成分を定性および/または定量できる装置であり得る。
分析装置5に使用されるカラムは、無機ガスおよび有機ガスを含むガス成分を高精度で分離することができる性能を有していることが好ましい。そのようなカラムは、当技術分野において広く知られており、任意のカラムを選択して用いることができる。使用されるカラムとしては、例えば、PLOTカラムなどが挙げられる。
カラムの種類としては、充填カラムやキャピラリーカラムなどが挙げられるが、分離精度の観点から、極めて高い分離能を有するキャピラリーカラムが用いられる。
分析装置5に使用される検出器としては、例えば、熱伝導度型検出器(TCD)、水素炎イオン化型検出器(FID)、電子捕獲型検出器(ECD)、炎光光度検出器(FPD)、フレームサーミオニック検出器(FTD)、光イオン化検出器(PID)、バリア放電イオン化検出器(BID)、パルス放電ヘリウムイオン化検出器(PDHID)などが挙げられるが、これらに限定されない。より好ましくは、PDHIDが用いられる。
ガスクロマトグラフィーは、ガス成分の分離手段としては優れているものの、分子の成分構造の情報がほとんど得られない。したがって、分析装置5は、さらに、分離したガス成分を定性できる装置を備えていてもよい。当該装置を備えることにより、標準ガスとして選択されていない試料ガス中の未知のガス成分を正確に特定することができる。そのような装置の例としては、質量分析器(MS)、タンデム質量分析器(MS/MS)、赤外分光器(IR)、原子発光分析器(AED)などが挙げられるが、これらに限定されない。
試料ガスにおけるガス成分および発生ガス量は、分析装置5による結果からサンプリングバック4中のガス濃度を算出し、それに基づき導き出すことができる。具体的には、(1)分析装置5により測定された各ガスの濃度からサンプリングバック4内の各ガスの濃度を算出し、(2)サンプリングバック4内の各ガスの濃度を足し合わせることでサンプリングバック4内の全ガス量を算出し、(3)算出された全ガス量にサンプリングバック4での希釈量を乗じることで求めることができる。
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるべきではない。
1.電池の作製
グローブボックス内で電池を作製した。正極には、14.5mmΦのコバルト酸リチウム(パイオトレック製)を、負極には、15.5mmΦのグラファイト(パイオトレック製)をそれぞれ使用した。正極と負極とを仕切るセパレータとしては、17.0mmΦのPBS−25(JMT製:ポリプロピレン)を用いた。電解液としては、LiPFを1mol/L含有するDEC/EC(1:1(v/v%))溶液(キシダ化学製)を使用した(DECは炭酸ジエチル、ECはエチレンカーボネート、LiPFはヘキサフルオロリン酸リチウムをそれぞれ示す)。
電池の充電および放電を行うための充放電装置としては、TOSCAT−3200(東洋システム製)を用い、充放電を行った。
2.ガス分析
充電中の電圧の変化を図3に示す。電圧がピークとなった時点(終止電圧4.2Vに到達した時点)で、サンプルを採取し、ガス成分の分析を行った。一方、放電の試験の場合には、終止電圧3.0Vに到達した時点で、サンプルを採取し、ガス成分の分析を行った。そして、50mLのHe(キャリアガス3)を容器2内に送り込み、サンプリングバック4内にガスを移動させた。
カラムとしては、無機ガスおよび有機ガスの分離が可能な市販のカラムを使用した。一方、ガスクロマトグラム装置としては、7890B(Agilent製)を用いた。
〔実施例1〕充電後のガス成分の測定
本発明の方法により、充電後の試料ガスを分析した結果、充電後のガス成分の定量を行うことに成功した(表1)。充電後のガス成分は、Cが最も多く、Arがそれに続いた。測定した中で、発生が最も少なかったガス成分は、Cであった。
Figure 2017009539
発生ガスの量は、測定項目(各ガス成分の発生ガス量)の総和により算出した(CO、Ar、O、Nについては、大気の混入により過大評価される場合がある)。
本実施例では、電池の充電により、25μLの試料ガスが発生したことが確認された(表2)。なお、本実施例では、Nが過大評価されていたため、下記の表2からは省略している。
Figure 2017009539
〔実施例2〕放電後のガス成分の測定
本発明の方法により、放電後の試料ガスを分析した結果、放電後のガス成分の定量を行うことに成功した(表3)。放電後のガス成分は、COが最も多く、Hがそれに続いた。測定した中で、発生が最も少なかったガス成分は、Cであった。
Figure 2017009539
実施例1および実施例2より、充電時および放電時では、異なる量のガス成分が発生していることが確認された。
〔比較例1〕標準品による測定
電池の充放電は行わずに、標準品のガス(100ppm)用いて、上記と同様の方法で分析を行った。分析結果を表4に示す。
Figure 2017009539
〔結論〕
本発明に係るガス分析装置およびガス分析方法を採用することにより、同一の電池を用いて、充電時および放電時に発生したガス成分の定量を別々に行うことができることが確認された。この結果は、本発明に係るガス分析装置およびガス分析方法により、充放電サイクル時の任意の箇所でガス成分の定性または定量が行えることを示している。
したがって、充電および放電の任意の時点でのガス成分を分析(定性または定量)することが可能となり、電池反応機構をより詳細に解明することができると予測される。
また、本発明において、ガス成分の定性が可能な分析装置5を用いることにより、充電および放電において発生するガス成分の違いについて分析することができると示唆される。
本発明に係るガス分析装置およびガス分析方法によれば、電池のようなガス発生体を破壊することなく、試料ガスのガス成分を分析することができるので、電池の材料や素材の開発の場面はもとより、様々な産業分野において有用である。
1 ガス分析装置
2 容器
3 キャリアガス
4 サンプリングバック
5 分析装置
6 供給装置
7 切り替え装置
8 第一のバルブ
9 第二のバルブ
10 ポンプ
11 フローメーター
12 ベント

Claims (8)

  1. ガス発生体を収容する容器と、分析装置とを備えるガス分析装置において、前記容器と前記分析装置との間に、前記ガス発生体から発生する試料ガスを一時的に保持するためのサンプリングバックを備えることを特徴とする、ガス分析装置。
  2. 同一の前記ガス発生体から試料ガスを複数回発生させてガス分析を行うようになっていることを特徴とする、請求項1に記載のガス分析装置。
  3. 前記分析装置は、前記ガス発生体から発生する無機ガスおよび有機ガスを分析するようになっていることを特徴とする、請求項1または2に記載のガス分析装置。
  4. 前記ガス発生体が電池であることを特徴とする、請求項1から3のいずれか1項に記載のガス分析装置。
  5. 前記電池がリチウムイオン電池であることを特徴とする、請求項4に記載のガス分析装置。
  6. ガス発生体から試料ガスを発生させる発生工程と、発生させた前記試料ガスを分析する分析工程とを含むガス分析方法において、
    前記試料ガスをサンプリングバックに送るサンプリング工程、および前記サンプリングバックに送られた前記試料ガスを一時的に保持する保持工程をさらに含むことを特徴とする、ガス分析方法。
  7. 前記ガス発生体が電池であることを特徴とする、請求項6に記載のガス分析方法。
  8. 前記電池がリチウムイオン電池であることを特徴とする、請求項7に記載のガス分析方法。
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