JP2015023277A - 結晶性シリコンウェハーのテクスチャエッチング液組成物及びテクスチャエッチング方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、結晶性シリコンウェハーのテクスチャエッチング液組成物及びテクスチャエッチング方法に関する。
【解決手段】結晶性シリコンウェハーのテクスチャエッチング液組成物は、アルカリ性化合物と、重合度が１，０００以下である水溶性グルカン系化合物とを含む。当該組成物は、炭素数１〜３のアルキルカルボキシ基又はその金属塩で置換されたグルコースが重合され、前記カルボキシ基又はその金属塩の総置換度が０．５〜１．２である水溶性グルカン系化合物を含む。これによって、結晶性シリコンウェハーの表面に微細ピラミッド構造を形成するにあたって、シリコン結晶方向に対するエッチング速度の差を制御することにより、アルカリ性化合物による過剰なエッチングを防止することで位置別テクスチャの品質偏差を最小限にして光効率を増加させることができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、結晶性シリコンウェハー表面の位置別テクスチャの品質偏差を最小限にし、且つエッチング中に温度勾配が生じない、結晶性シリコンウェハーのテクスチャエッチング液組成物及びテクスチャエッチング方法に関する。

近年、急速に普及している太陽電池は、次世代エネルギー源としてクリーンエネルギーである太陽エネルギーを直接電気に変換する電子素子である。太陽電池は、シリコンにホウ素を添加したＰ型シリコン半導体をベースとし、その表面にリンを拡散させてＮ型シリコン半導体層を形成させたＰＮ接合半導体基板から構成されている。

ＰＮ接合によって電界が形成された基板に太陽光のような光が照射されると、半導体内の電子（−）と正孔（＋）とが励起されて半導体内部を自由に移動する状態となる。このようなＰＮ接合によって形成された電界にこれらが入ると、電子（−）はＮ型半導体に、正孔（＋）はＰ型半導体に達するようになる。Ｐ型半導体及びＮ型半導体の表面に電極を形成して電子が外部回路に流れるようにすれば電流が発生するが、このような原理によって太陽エネルギーが電気エネルギーに変換される。従って、太陽エネルギーの変換効率を高めるために、ＰＮ接合半導体基板の単位面積当たりの電気的出力を最大限にしなければならず、そのためには反射率を低下させ、且つ光吸収量を最大限にしなければならない。このような点を考慮して、ＰＮ接合半導体基板を構成する太陽電池用シリコンウェハーの表面を微細ピラミッド構造に形成させ、反射防止膜の処理を施している。微細ピラミッド構造にテクスチャリングされたシリコンウェハーの表面は、広い波長帯を有する入射光の反射率を低下させ、予め吸収された光の強度を増加させることにより、太陽電池の性能、即ち効率を高めることができる。

シリコンウェハー表面を微細ピラミッド構造にテクスチャする方法として、米国特許第４，１３７，１２３号明細書には、０〜７５体積％のエチレングリコール、０．０５〜５０重量％の水酸化カリウム、及び残量の水を含む異方性エッチング液に、０．５〜１０重量％のシリコンが溶解されたシリコンテクスチャエッチング液が開示されている。しかしながら、このエッチング液は、ピラミッド形成不良を引き起こして光反射率を増加させ、効率の低下をもたらしかねない。

また、韓国登録特許第１０−０１８０６２１号公報には、水酸化カリウム溶液０．５〜５％、イソプロピルアルコール３〜２０体積％、脱イオン水７５〜９６．５体積％の割合で混合されたテクスチャエッチング溶液が開示されている。また、米国特許第６，４５１，２１８号明細書には、アルカリ性化合物、イソプロピルアルコール、水溶性アルカリ性エチレングリコール、及び水を含むテクスチャエッチング溶液が開示されている。しかしながら、これらエッチング溶液には、沸点の低いイソプロピルアルコールが含まれており、テクスチャ工程においてこれを追加投入しなければならないために、生産性及びコスト面において経済的ではない。また、追加投入されたイソプロピルアルコールによってエッチング液の温度勾配が生じてしまい、シリコンウェハー表面の位置別テクスチャの品質偏差が大きくなって均一性が損なわれかねない。

米国特許第４，１３７，１２３号明細書 韓国登録特許第１０−０１８０６２１号公報 米国特許第６，４５１，２１８号明細書

本発明は、結晶性シリコンウェハーの表面に微細ピラミッド構造を形成するにあたって、シリコン結晶方向に対するエッチング速度の差を制御することにより、アルカリ性化合物による過剰なエッチングを防止することで位置別テクスチャの品質偏差を最小限にして光効率を増加させる、結晶性シリコンウェハーのテクスチャエッチング液組成物を提供することを目的とする。

また、本発明は、エッチング工程中に別途のエッチング液成分を投入することなくエッチング中に温度勾配が生じない、結晶性シリコンウェハーのテクスチャエッチング液組成物を提供することを目的とする。

また、本発明は、前記結晶性シリコンウェハーのテクスチャエッチング液組成物を用いたテクスチャエッチング方法を提供することを他の目的とする。

１．アルカリ性化合物と、重合度が１，０００以下である水溶性グルカン系化合物とを含み、前記水溶性グルカン系化合物は、炭素数１〜３のアルキルカルボキシ基又はその金属塩で置換されたグルコースが重合され、前記カルボキシ基又はその金属塩の総置換度が０．５〜１．２であるように構成される、結晶性シリコンウェハーのテクスチャエッチング液組成物。

２．前記項目１において、前記水溶性グルカン系化合物は、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、カルボキシプロピルセルロース、カルボキシブチルセルロース、及びこれらの金属塩からなる群から選択される少なくとも一種である、結晶性シリコンウェハーのテクスチャエッチング液組成物。

３．前記項目２において、前記置換されたセルロースの単位体はセロビオースである、結晶性シリコンウェハーのテクスチャエッチング液組成物。

４．前記項目１において、前記水溶性グルカン系化合物は、前記テクスチャエッチング液組成物の全１００重量％に対して、１０^−９〜０．５重量％含まれる、結晶性シリコンウェハーのテクスチャエッチング液組成物。

５．前記項目１において、前記アルカリ性化合物は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、テトラヒドロキシメチルアンモニウム、及びテトラヒドロキシエチルアンモニウムからなる群から選択される少なくとも一種である、結晶性シリコンウェハーのテクスチャエッチング液組成物。

６．前記項目１において、窒素原子を少なくとも一つ有する炭素数４〜１０の環状化合物で置換された単量体が重合された高分子を更に含む、結晶性シリコンウェハーのテクスチャエッチング液組成物。

７．前記項目６において、前記単量体は、環構造に酸素及び硫黄原子のうち少なくとも一つを更に有する、結晶性シリコンウェハーのテクスチャエッチング液組成物。

８．前記項目６において、前記単量体は、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルスクシンイミド、Ｎ−アクリルオキシスクシンイミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルカルバゾール、及びＮ−アクリロイルピロリジンからなる群から選択される少なくとも１種である、結晶性シリコンウェハーのテクスチャエッチング液組成物。

９．前記項目６において、前記高分子は、重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００である、結晶性シリコンウェハーのテクスチャエッチング液組成物。

１０．前記項目６において、前記高分子は、沸点が１００℃以上である、結晶性シリコンウェハーのテクスチャエッチング液組成物。

１１．前記項目６において、前記高分子は、ハンセン溶解度パラメータが６〜１５である、結晶性シリコンウェハーのテクスチャエッチング液組成物。

１２．前記項目６において、前記高分子は、前記テクスチャエッチング液組成物の全重量に対して、１０^−１２〜１重量％含まれる、結晶性シリコンウェハーのテクスチャエッチング液組成物。

１３．前記項目１において、前記環状化合物を更に含む、結晶性シリコンウェハーのテクスチャエッチング液組成物。

１４．前記項目１３において、前記環状化合物は、沸点が１００℃以上である、結晶性シリコンウェハーのテクスチャエッチング液組成物。

１５．前記項目１３において、前記環状化合物は、ハンセン溶解度パラメータが６〜１５である、結晶性シリコンウェハーのテクスチャエッチング液組成物。

１６．前記項目１〜１５のうちいずれか一項に記載のエッチング液組成物を用いた結晶性シリコンウェハーのテクスチャエッチング方法。

１７．前記項目１６において、前記エッチング液組成物を５０〜１００℃の温度で３０秒〜６０分間噴霧させる、エッチング方法。

１８．前記項目１６において、前記エッチング液組成物に前記ウェハーを５０〜１００℃の温度で３０秒〜６０分間沈積させる、エッチング方法。

本発明の結晶性シリコンウェハーのテクスチャエッチング液組成物及びテクスチャエッチング方法によれば、シリコン結晶方向に対するエッチング速度の差を制御することにより、アルカリ性化合物による過剰なエッチングを防止することで結晶性シリコンウェハー表面の位置別テクスチャの品質偏差を最小限にする。即ち、テクスチャの均一性を向上させて、太陽光の吸収量を最大限にする。

また、本発明の結晶性シリコンウェハーのテクスチャエッチング液組成物は、テクスチャ工程において別途のエッチング液成分を投入することなくエッチング中に温度勾配が生じないため、均一な品質のテクスチャ構造を得ることができる。

図１は、実施例及び比較例に用いられたグルカン系化合物の分子量算出グラフである。 図２は、実施例３の結晶性シリコンウェハーのテクスチャ用エッチング液組成物を用いてエッチングされた単結晶シリコンウェハーのテクスチャを示した光学顕微鏡写真である。 図３は、実施例７の結晶性シリコンウェハーのテクスチャ用エッチング液組成物によりテクスチャされた単結晶シリコンウェハーの表面を示した光学顕微鏡写真である。 図４は、比較例１の結晶性シリコンウェハーのテクスチャ用エッチング液組成物によりテクスチャされた単結晶シリコンウェハーの表面を示した光学顕微鏡写真である。

本発明は、アルカリ性化合物と、重合度が１，０００以下であり、炭素数１〜３のアルキルカルボキシ基又はその金属塩で置換されたグルコースが重合され、アルキルカルボキシ基又はその金属塩の総置換度が０．５〜１．２である水溶性グルカン系化合物とを含む。これによって、水溶性結晶性シリコンウェハーの表面に微細ピラミッド構造を形成するにあたって、シリコン結晶方向に対するエッチング速度の差を制御することにより、アルカリ性化合物による過剰なエッチングを防止することで位置別テクスチャの品質偏差を最小限にし、光効率が増加される、結晶性シリコンウェハーのテクスチャエッチング液組成物及びテクスチャエッチング方法に関する。

以下において、本発明を詳しく説明する。

本発明の結晶性シリコンウェハーのテクスチャエッチング液組成物は、アルカリ性化合物及び水溶性グルカン系化合物を含む。前記水溶性グルカン系化合物は、重合度が１，０００以下であり、炭素数１〜３のアルキルカルボキシ基又はその金属塩で置換されたグルコースが重合され、アルキルカルボキシ基又はその金属塩の総置換度が０．５〜１．２である。

本発明による水溶性グルカン系化合物は、シリコン結晶方向に対するエッチング速度の差を制御することにより、アルカリ性化合物による過剰なエッチングを防止することでテクスチャの品質偏差を最小限にすることができる。また、アルカリ性化合物とシリコンとの反応の際の生成物である水素気泡をシリコン表面から速やかに脱離させてシリコンウェハーの外観向上及び水素によるエッチングの加速化を防止することができる。

前記水溶性グルカン系化合物の重合度は、１，０００を超えればシリコンの過剰なエッチング現象が発生する問題点がある。

また、前記水溶性グルカン系化合物は、炭素数１〜３のアルキルカルボキシ基又はその金属塩で置換されたグルコースが重合され、アルキルカルボキシ基又はその金属塩の総置換度は０．５〜１．２であり得、０．７〜１．０であることが好ましい。

前記総置換度が０．５未満である場合、エッチング速度の制御効果が過剰となり、正常のエッチングが行われず、１．２を超える場合、シリコンウェハーの過剰なエッチングを誘発して、所望の微細ピラミッドを形成することが困難である。

本発明において、「置換度」とは、グルコース一分子当り置換されたアルキルカルボキシ基又はその金属塩置換基の個数を意味する。

また、前記水溶性グルカン系化合物の単位体であるグルコースは、シアノ基、アミノ基、ベンジル基又は炭素数１〜３のアルキル基で更に置換され得る。前記アルキル基は、ヒドロキシ基、シアノ基、アミノ基、アルキル（炭素数１〜３）アミノ基、ジアルキル（炭素数１〜３）アミノ基、ベンジル基又はアミノベンジル基で更に置換され得る。

本発明によるグルカン系化合物としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、カルボキシプロピルセルロース、カルボキシブチルセルロース、及びこれらの金属塩等が挙げられる。

金属塩は、一価カチオン金属の塩であり、例えば、アルカリ金属である。

前述した置換されたセルロースにおいて、セルロースの単位体はセロビオースである。セロビオースの構造を下記化学式１に示す。

より具体的な例として、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩の繰り返し単位を下記化学式２として示すことができる。

本発明によるグルカン系化合物は、結晶性シリコンウェハーのテクスチャエッチング液組成物の全重量に対して、１０^−９〜０．５重量％の量で存在し得、１０^−６〜０．１重量％であることが好ましい。含有量が前記範囲内であれば、過剰なエッチング及びエッチングの加速化を効果的に防止することができる。含有量が０．５重量％超過である場合、アルカリ性化合物によるエッチング速度が急激に低下されるため、所望の微細ピラミッドを形成しにくくなる。

本発明によるアルカリ性化合物は、結晶性シリコンウェハーの表面をエッチングする成分であって、当分野において通常用いられるアルカリ性化合物であれば制限なく用いることができる。使用可能なアルカリ性化合物としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、テトラヒドロキシメチルアンモニウム、テトラヒドロキシエチルアンモニウム等が挙げられ、そのうち、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムが好ましい。これらは、単独又は２種以上混合して用いることができる。

アルカリ性化合物は、結晶性シリコンウェハーのテクスチャエッチング液組成物の全重量に対して、０．１〜２０重量％の量で存在することが好ましく、１〜５重量％であることがより好ましい。含有量が前記範囲内であれば、シリコンウェハー表面をエッチングすることができる。

随意に、本発明の結晶性シリコンウェハーのテクスチャエッチング液組成物は、窒素原子を少なくとも一つ有する炭素数４〜１０の環状化合物で置換された単量体が重合された高分子を更に含むことができる。

前記高分子は、シリコン結晶方向に対するエッチング速度の差を制御することにより、アルカリ性化合物による過剰なエッチングを防止することでテクスチャの品質偏差を最小限にすることができる。また、エッチングによって生じる水素気泡の量を速やかに減少させることにより、バブルスティック現象（bubble stick phenomenon）の発生も抑制することができる。

前記高分子は、窒素原子を少なくとも一つ有する炭素数４〜１０の環状化合物で置換された単量体が重合されて形成される。前記単量体は、窒素の他に、酸素、硫黄原子を単一又は両方をそれぞれ少なくとも一つ以上その環構造に更に有することができる。このような単量体として具体的な例を挙げると、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルスクシンイミド、Ｎ−アクリルオキシスクシンイミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−アクリロイルピロリジン等からなる群から選択される１種以上であり得る。

本発明による高分子は、重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００であることが、ピラミッドの底角を大きくすることで反射率を低下させ得るのみならず、単結晶シリコンウェハーの全面において均一なピラミッドを形成させることができるといった点から好ましい。

また、本発明による高分子は、沸点が１００℃以上と高いことが使用量を減らすことができるといった側面から好ましく、１５０〜４００℃であることがより好ましい。同時に、本発明による高分子は、ハンセン溶解度パラメータ（Hansen solubility parameter；ＨＳＰ；δｐ）が６〜１５であることが、エッチング液組成物に含まれる他の成分との相溶性の面から好ましい。

本発明による高分子は、その含有量がエッチング液組成物の全重量に対して、１０^−１２〜１重量％の量で存在し得る。含有量が前記範囲内であれば、シリコンの結晶方向に対するエッチング速度の差を制御する効果が最大限になる。

本発明による高分子は、水溶性極性溶媒と混合して用いることができる。

水溶性極性溶媒は、結晶性シリコンウェハーのテクスチャエッチング液組成物に含まれる他の成分及び水と相溶性を有するものであれば、その種類は特に限定されず、プロトン性又は非プロトン性極性溶媒の何れを用いることができる。

プロトン性極性溶媒としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系化合物；プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系化合物等が挙げられ、非プロトン性極性溶媒としては、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系化合物；ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド系化合物；トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート等のホスフェート系化合物等が挙げられる。これらは単独又は２種以上混合して用いることができる。

随意に、本発明の結晶性シリコンウェハーのテクスチャエッチング液組成物は、環状化合物を更に含むことができる。

前記環状化合物は、炭素数４〜１０の環状炭化水素；及びＮ、Ｏ又はＳのヘテロ原子を一つ以上有する炭素数４〜１０のヘテロ環状炭化水素を含む化合物を意味する。この環状化合物は、結晶性シリコンウェハー表面の濡れ性を改善させてアルカリ性化合物による過剰なエッチングを防止することでテクスチャの品質偏差を最小限にさせると同時に、エッチングによって生じた水素気泡の量を速やかに減少させることにより、バブルスティック現象が発生することも防止することができる成分である。また、沸点が高いため、従来用いられているイソプロピルアルコールと比較して少ない含有量で使用が可能であるのみならず、同一使用量における処理枚数も増加させることができる。

環状化合物は、沸点が１００℃以上と高いことが好ましく、１５０〜４００℃であることがより好ましい。同時に、環状化合物は、ハンセン溶解度パラメータ（Hansen solubility parameter；ＨＳＰ；δｐ）が６〜１５であることが、エッチング液組成物に含まれる他の成分との相溶性の面から好ましい。

前記環状化合物は、沸点及びハンセン溶解度パラメータを満たすものであれば、その種類は特に限定されず、例えば、ピペラジン系、モルホリン系、ピリジン系、ピペリジン系、ピペリドン系、ピロリジン系、ピロリドン系、イミダゾリジノン系、フラン系、アニリン系、トルイジン系、アミン系、ラクトン系、カーボネート系、カルバソール系化合物等が挙げられる。具体的な例としては、ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−エチルピペラジン、Ｎ−ビニルピペラジン、Ｎ−ビニルメチルピペラジン、Ｎ−ビニルエチルピペラジン、Ｎ−ビニル−Ｎ’−メチルピペラジン、Ｎ−アクリロイルピペラジン、Ｎ−アクリロイル−Ｎ’−メチルピペラジン、ヒドロキシエチルピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン；モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−フェニルモルホリン、Ｎ−ビニルモルホリン、Ｎ−ビニルメチルモルホリン、Ｎ−ビニルエチルモルホリン、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−ココモルホリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルホリン、Ｎ−（２−シアノエチル）モルホリン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）モルホリン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド；メチルピリジン；Ｎ−メチルピペリジン、３，５−ジメチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペリジン；Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルメチルピペリドン、Ｎ−ビニルエチルピペリドン、Ｎ−アクリロイルピペリドン、Ｎ−メチル−４−ピペリドン、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン；Ｎ−メチルピロリジン；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルメチルピロリドン、Ｎ−ビニルエチル−２−ピロリドン、Ｎ−アクリロイルピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−イソプロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ブチル−２−ピロリドン、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ−オキチル−２−ピロリドン、Ｎ−ベンジル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン、Ｎ−（２−メトキシエチル）−２−ピロリドン、Ｎ−（２−メトキシプロピル）−２−ピロリドン、Ｎ−（２−エトキシエチル）−２−ピロリドン；Ｎ−メチルイミダゾリジノン、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジノン；テトラヒドロフラン、テトラヒドロ−２−フランメタノール；Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アニリン；Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｏ−トルイジン、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ｍ−トルイジン；ジメチルベンジルアミン；γ−ブチロラクトン；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−アクリロイルカルバゾール等が挙げられ、これらは、単独又は２種以上混合して用いることができる。

環状化合物は、結晶性シリコンウェハーのテクスチャエッチング液組成物の全１００重量％に対して、０．１〜５０重量％の量で存在することが好ましく、１〜１０重量％であることがより好ましい。含有量が前記範囲内であれば、シリコンウェハー表面の濡れ性を効果的に改善させてテクスチャの品質偏差を最小限にすることによって、均一性を向上させることができる。

環状化合物は、水溶性極性溶媒と混合して用いることができる。

水溶性極性溶媒は、前記高分子の場合と同一の溶媒を用いることができる。水溶性極性溶媒は、環状化合物の全１００重量％に対して、０．１〜３０重量％の量で存在し得る。

随意に、本発明の結晶性シリコンウェハーのテクスチャエッチング液組成物は、脂肪酸又はその金属塩；並びに、ポリオキシエチレン系（ＰＯＥ）化合物、ポリオキシプロピレン系（ＰＯＰ）化合物、及びこれらの共重合体である界面活性剤からなる群から選択される１種以上の添加剤を更に含むことができる。

脂肪酸及びその金属塩は、多糖類と共に用いられ、アルカリ性化合物による過剰なエッチングを防止することで均一な微細ピラミッドを形成すると同時に、エッチングによって生じた水素気泡をシリコンウェハー表面から速やかに脱離させてバブルスティック現象が発生することも防止する成分である。

脂肪酸は、カルボキシ基を含有する炭化水素鎖のカルボン酸であって、具体的には、酢酸、プロピオン酸、酪酸、バレリン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、リノール酸、α−リノレン酸、γ−リノレン酸、ジホモ−γ−リノレン酸、アラキドン酸、オレイン酸、エライジン酸、エルカ酸、ネルボン酸等が挙げられる。また、脂肪酸の金属塩は、前記脂肪酸とＮａＯＨ又はＫＯＨのような金属塩とのエステル生成物が挙げられる。これらは単独又は２種以上混合して用いることができる。

脂肪酸及びその金属塩は、結晶性シリコンウェハーのテクスチャエッチング液組成物の全重量に対して、１０^−９〜１０重量％の量で存在し得、１０^−６〜１重量％であることが好ましい。含有量が前記範囲内であれば、過剰なエッチングを効果的に防止することができる。

ポリオキシエチレン系（ＰＯＥ）化合物、ポリオキシプロピレン系（ＰＯＰ）化合物、及びこれらの共重合体は、ヒドロキシ基を有する界面活性剤であって、テクスチャエッチング液組成物中でヒドロキシイオン［ＯＨ⁻］の活動度を調節してＳｉ_１００方向及びＳｉ_１１１方向に対するエッチング速度の差を小さくするのみならず、結晶性シリコンウェハー表面の濡れ性を改善させてエッチングによって生じた水素気泡を速やかに脱離させることにより、バブルスティック現象が発生することも防止する成分である。

ポリオキシエチレン系（ＰＯＥ）界面活性剤としては、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチレングリコールメチルエーテル、ポリオキシエチレンモノアリルエーテル、ポリオキシエチレンネオペンチルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（トリスチリルフェニル）エーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンビスフェノール−Ａエーテル、ポリオキシエチレングリセリンエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンベンジルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンフェノールエーテル、アルキル基の炭素数が６〜３０のポリオキシエチレンアルキルシクロヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンβ−ナフトールエーテル、ポリオキシエチレンカストルエーテル（polyoxyethylene castor ether）、ポリオキシエチレン水素化カストルエーテル（polyoxyethylene hydrogenated castor ether）；ポリオキシエチレンラウリルエステル、ポリオキシエチレンステアリルエステル、ポリオキシエチレンオレイルエステル；ポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシエチレンステアリルアミン、ポリオキシエチレンタローアミン等が挙げられる。また、ポリオキシプロピレン系（ＰＯＰ）界面活性剤としては、ポリプロピレングリコールが挙げられる。また、ポリオキシエチレン系（ＰＯＥ）化合物及びポリオキシプロピレン系（ＰＯＰ）化合物の共重合体としては、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンデカニルエーテル共重合体、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンウンデカニルエーテル共重合体、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンドデカニルエーテル共重合体、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンテトラデカニルエーテル共重合体、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン２−エチルヘキシルエーテル共重合体、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンラウリルエーテル共重合体、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンステアリルエーテル共重合体、グリセリン付加型ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体、エチレンジアミン付加型ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体等が挙げられる。これらは単独又は２種以上混合して用いることができる。

ポリオキシエチレン系（ＰＯＥ）化合物、ポリオキシプロピレン系（ＰＯＰ）化合物、及びこれらの共重合体である界面活性剤は、結晶性シリコンウェハーのテクスチャエッチング液組成物の全重量に対して、１０^−９〜１０重量％の量で存在し得、１０^−６〜１重量％が好ましく、０．００００１〜０．１重量％であることがより好ましい。含有量が前記範囲内であれば、結晶性シリコンウェハー表面のテクスチャの際に位置別テクスチャ品質の偏差を減少させ得る。

本発明による結晶性シリコンウェハーのテクスチャエッチング液組成物は、具体的な用途に応じて、前記成分を適宜選択した後、水を添加して全体組成を調節するため、全体組成物の残量は水が占める。好ましくは、前記成分が前述の含有量範囲を有するように調節される。

水の種類は、特に限定されないが、脱イオン蒸溜水であることが好ましく、半導体工程用脱イオン蒸溜水であり、非抵抗値が１８ＭΩ／ｃｍ以上であることがより好ましい。

本発明の結晶性シリコンウェハーのテクスチャエッチング液組成物は、通常のエッチング工程、例えば、ディープ方式、噴霧方式、及び枚葉方式のエッチング工程に全て適用可能である。

本発明は、前記結晶性シリコンウェハーのテクスチャエッチング液組成物を用いた結晶性シリコンウェハーのテクスチャエッチング方法を提供する。

結晶性シリコンウェハーのテクスチャエッチング方法は、本発明の結晶性シリコンウェハーのテクスチャエッチング液組成物に結晶性シリコンウェハーを沈積させる段階、又は本発明の結晶性シリコンウェハーのテクスチャエッチング液組成物を結晶性シリコンウェハーに噴霧する段階、又は前記二つの段階の両方を備える。

沈積及び噴霧の回数は特に限定されず、沈積及び噴霧の両方を遂行する場合、その順序も限定されない。

沈積、噴霧、又は沈積及び噴霧する段階は、５０〜１００℃の温度で３０秒〜６０分間遂行され得る。

前述のような本発明の結晶性シリコンウェハーのテクスチャエッチング方法は、酸素を供給する別途のエアレーティング装備を導入する必要がなく、初期生産及び工程コスト面から経済的であるのみならず、簡単な工程によっても均一な微細ピラミッド構造の形成を可能にする。

以下、本発明の理解を助けるために、好適な実施例を示すが、これら実施例は本発明を例示するに過ぎず、添付された特許請求の範囲を制限するわけではなく、本発明の範疇及び技術思想の範囲内において実施例に対し変更が多様であること且つ修正が可能であることは、当業者にとって明らかなものであり、このような変更及び修正が添付された特許請求の範囲に属するのも当然のことである。

［製造例］
多様な分子量を有するカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（Ｃ−１〜Ｃ−７）及びセルロース（Ｃ−８）を用意した。

＜重合度の測定＞
グルカン系化合物は高分子であるため、分子量の測定を行うことが困難である。従って、粘度によって間接的に分子量を求めた。下記表１のような分子量、粘度、及び重合度を有する市販製品（Aldrich社製品）によって近似曲線を算出し、前記近似曲線に前記用意したＣ−１〜Ｃ−８の粘度を代入して分子量を測定した。近似曲線及びＣ−１〜Ｃ−８を代入した結果を図１に示した。グラフにおいて、赤色の直線（太い部分）は該当グルカン系化合物の粘度範囲を示す。

図１を参照すれば、Ｃ−１〜Ｃ−５、Ｃ−８、ｒｅｆ−１及びｒｅｆ−２の重合度が１，０００以下であることを確認することができる。

［実施例及び比較例］
下記表２に記載の成分及び含有量に残量の水を添加して、結晶性シリコンウェハーのテクスチャ用エッチング液組成物を調製した。

［実験例］
単結晶シリコンウェハーを、実施例及び比較例の結晶性シリコンウェハーのテクスチャ用エッチング液組成物にそれぞれ浸漬させてエッチングした。この時、テクスチャ条件は温度８０℃、時間２０分であった。

１．テクスチャの均一性評価
テクスチャの均一性は、光学顕微鏡、ＳＥＭを用い、ピラミッドの大きさはＳＥＭを用いて評価した。その結果を表２、図２（実施例３）、図３（実施例７）、及び図４（比較例１）で示した。

◎：ウェハーの全面にピラミッドが形成
○：ウェハーの一部にピラミッドが形成されず（ピラミッド構造が形成されなかった程度：５％未満）
△：ウェハーの一部にピラミッドが形成されず（ピラミッド構造が形成されなかった程度：５〜５０％）
×：ウェハーにピラミッドが形成されず（ピラミッドが形成されなかった程度：９０％以上）

２．テクスチャの反射率評価
テクスチャ反射率は、紫外線を用いて４００〜８００ｎｍの波長帯を有する光を照射した際の平均反射率を測定し、その結果を表３に示した。

表３及び図２を参照すると、実施例２〜６、実施例８、実施例１２〜１４のシリコンウェハーのテクスチャ用エッチング液組成物は、単結晶シリコンウェハーの全面にピラミッド形成程度が非常に優れていることが分かる。また、このようなウェハーのテクスチャは、約１０〜１２％の低い反射率値を示すことが分かる。

そして、３Ｄ光学顕微鏡又はＳＥＭ分析によって高倍率で拡大してピラミッド形成程度を確認した結果、高密度のピラミッドが形成されることを確認することができた。

ただし、図３において、実施例１、７及び９〜１１のシリコンウェハーのテクスチャ用エッチング液組成物は、単結晶シリコンウェハーの全面にピラミッドを形成することができるが、ごく一部でピラミッドが崩壊した形状を確認することができる。

しかしながら、比較例１〜比較例１２のウェハーのテクスチャ用エッチング液組成物は、図４（比較例１）のようにウェハーの全面にピラミッドが形成されるが、過度なエッチングによって多くの部分でピラミッドが崩壊し、また、一部ではピラミッドが形成されていない部分が存在するため、ピラミッド形成程度が不良であることを確認することができた。

Claims (18)

1. アルカリ性化合物と、重合度が１，０００以下である水溶性グルカン系化合物とを含み、
   前記水溶性グルカン系化合物は、炭素数１〜３のアルキルカルボキシ基又はその金属塩で置換されたグルコースが重合され、前記カルボキシ基又はその金属塩の総置換度が０．５〜１．２であるように構成される、結晶性シリコンウェハーのテクスチャエッチング液組成物。
2. 前記水溶性グルカン系化合物は、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、カルボキシプロピルセルロース、カルボキシブチルセルロース、及びこれらの金属塩からなる群から選択される少なくとも一種である、請求項１に記載の結晶性シリコンウェハーのテクスチャエッチング液組成物。
3. 前記置換されたセルロースの単位体は、セロビオースである、請求項２に記載の結晶性シリコンウェハーのテクスチャエッチング液組成物。
4. 前記水溶性グルカン系化合物は、前記テクスチャエッチング液組成物の全１００重量％に対して、１０^−９〜０．５重量％含まれる、請求項１ないし３のいずれかに記載の結晶性シリコンウェハーのテクスチャエッチング液組成物。
5. 前記アルカリ性化合物は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、テトラヒドロキシメチルアンモニウム、及びテトラヒドロキシエチルアンモニウムからなる群から選択される少なくとも一種である、請求項１ないし４のいずれかに記載の結晶性シリコンウェハーのテクスチャエッチング液組成物。
6. 窒素原子を少なくとも一つ有する炭素数４〜１０の環状化合物で置換された単量体が重合された高分子を更に含む、請求項１ないし５のいずれかに記載の結晶性シリコンウェハーのテクスチャエッチング液組成物。
7. 前記単量体は、環構造に酸素及び硫黄原子のうち少なくとも一つを更に有する、請求項６に記載の結晶性シリコンウェハーのテクスチャエッチング液組成物。
8. 前記単量体は、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルスクシンイミド、Ｎ−アクリルオキシスクシンイミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルカルバゾール、及びＮ−アクリロイルピロリジンからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項６または７に記載の結晶性シリコンウェハーのテクスチャエッチング液組成物。
9. 前記高分子は、重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００である、請求項６ないし８のいずれかに記載の結晶性シリコンウェハーのテクスチャエッチング液組成物。
10. 前記高分子は、沸点が１００℃以上である、請求項６ないし９のいずれかに記載の結晶性シリコンウェハーのテクスチャエッチング液組成物。
11. 前記高分子は、ハンセン溶解度パラメータが６〜１５である、請求項６ないし１０のいずれかに記載の結晶性シリコンウェハーのテクスチャエッチング液組成物。
12. 前記高分子は、前記テクスチャエッチング液組成物の全重量に対して、１０^−１２〜１重量％含まれる、請求項６ないし１１のいずれかに記載の結晶性シリコンウェハーのテクスチャエッチング液組成物。
13. 環状化合物を更に含む、請求項１ないし１２のいずれかに記載の結晶性シリコンウェハーのテクスチャエッチング液組成物。
14. 前記環状化合物は、沸点が１００℃以上である、請求項１３に記載の結晶性シリコンウェハーのテクスチャエッチング液組成物。
15. 前記環状化合物は、ハンセン溶解度パラメータが６〜１５である、請求項１３または１４に記載の結晶性シリコンウェハーのテクスチャエッチング液組成物。
16. 請求項１〜１５のいずれか一項に記載のエッチング液組成物を用いた結晶性シリコンウェハーのテクスチャエッチング方法。
17. 前記エッチング液組成物を５０〜１００℃の温度で３０秒〜６０分間噴霧させる、請求項１６に記載のエッチング方法。
18. 前記エッチング液組成物に前記ウェハーを５０〜１００℃の温度で３０秒〜６０分間沈積させる、請求項１６に記載のエッチング方法。

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