JP2015021042A - ジアリルフタレート樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】本願発明の目的は、成形加工において型への充填性・離型性等が良好で、成形が容易であり、また成形加工品が耐熱性、耐熱耐光性に優れ、白色度が高く、高い白色度を長期間維持可能な成形用樹脂組成物を提供することを目的とする。【解決手段】ジアリルフタレート樹脂（ａ）、重合開始剤（ｂ）、酸化チタン（ｃ）、及び安定剤（ｄ）を含有し、安定剤（ｄ）がヒンダードアミン系化合物であり、かつ組成物中の含有量がジアリルフタレート樹脂（ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であることを特徴するジアリルフタレート樹脂組成物である。このジアリルフタレート樹脂組成物を硬化させて耐熱性、耐光性、耐熱耐光性に優れ、長期にわたり白色度を高く維持できる、発光ダイオードを収納するパッケージを成形できる。【選択図】なし
Description
本発明は、耐熱性、耐熱耐光性に優れ、高い白色度及びその白色度を長期間維持できる成形物を与えるジアリルフタレート樹脂組成物に関するものである。
近年、発光ダイオードを用いた照明器具において、耐熱性および耐熱耐光性に優れ、高い白色度を長時間維持できる材質を用いた収納パッケージが求められている。例えば、収納パッケージの材質として、セラミック材料が用いられている。セラミック材料は、可視光の表面反射が高く、放熱性、電気絶縁性に優れるため、照明器具において広く用いられている。しかしながら、セラミック材料は成形加工において型への充填性・離型性等の面で劣るため、これに代わる材料の検討が行われている。
ジアリルフタレート樹脂は、優れた寸法安定性、耐熱性、耐湿熱性を有し、また、成形加工において型への充填性・離型性等に優れており、電気電子部品用成形材料や注型用樹脂として広く用いられている。
発光ダイオードの収納パッケージに、ジアリルフタレート樹脂を用いた例として、特許文献１には、ジアリルフタレート樹脂、重合開始剤、酸化チタン及び光安定剤を含有し、酸化チタンが、二酸化チタン量として８０〜９７重量％に調整され、かつ、その含有量が組成物の全重量にして５〜１２０重量部であることを特徴とするジアリルフタレート樹脂組成物が記載されている。しかしながら、ジアリルフタレート樹脂組成物中に含まれる成分が時間の経過とともに黄変の原因となるため、長期の白色度の維持の面で不十分なものであった。
上記課題を解決１つの手法として、ジアリルフタレート樹脂組成物中に酸化防止剤を添加する方法が挙げられる。ジアリルフタレート樹脂のような熱硬化性樹脂組成物に用いる酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤が一般的に用いられる。しかしながら、フェノール系酸化防止剤は、自動酸化の過程で生成するペルオキシラジカルを捕捉してフェノキシラジカルを経て、キノン系化合物へと酸化される。このキノン系化合物は、着色物質であることが知られており、白色度が要求される樹脂組成物においては、有色化合物の生成の点からフェノール系酸化防止剤を用いることができなかった。そこで、パッケージ材料として、成型性に優れるジアリルフタレート樹脂を用い、耐熱性に優れ、高い白色度を長期間維持することのできる樹脂組成物の開発が求められている。
本願発明の目的は、成形加工において型への充填性・離型性等が良好で、成形が容易であり、また成形加工品が耐熱性、耐熱耐光性に優れ、白色度が高く、高い白色度を長期間維持可能なジアリルフタレート樹脂組成物を提供することである。
本発明者は、上記課題を解決する為、鋭意検討した結果、特定の安定剤を含有するジアリルフタレート樹脂組成物が上記課題を解決できることを見出した。即ち、本願発明は、ジアリルフタレート樹脂（ａ）、重合開始剤（ｂ）、酸化チタン（ｃ）、及び安定剤（ｄ）を含有し、安定剤（ｄ）がヒンダードアミン系化合物であり、かつ樹脂組成物中における安定剤（ｄ）の含有量がジアリルフタレート樹脂（ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であることを特徴するジアリルフタレート樹脂組成物が、耐熱性に優れ、高い白色度を長時間維持可能なことを見出し、本願発明を完成した。
本願発明は、上記知見に基づいて完成されたものであり、以下にジアリルフタレート樹脂組成物を提供する。
本願発明は、上記知見に基づいて完成されたものであり、以下にジアリルフタレート樹脂組成物を提供する。
項１． ジアリルフタレート樹脂（ａ）、重合開始剤（ｂ）、酸化チタン（ｃ）、及び安定剤（ｄ）を含有し、
安定剤（ｄ）がヒンダードアミン系安定剤であり、かつ組成物中の含有量がジアリルフタレート樹脂（ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であることを特徴するジアリルフタレート樹脂組成物。
項２． ヒンダードアミン系安定剤が、Ｎ−Ｒ型ヒンダードアミン系安定剤又はＮ−ＯＲ型ヒンダードアミン系安定剤であること特徴とする項１に記載のジアリルフタレート樹脂組成物。
項３． 酸化チタン（ｃ）が、ルチル型であり、表面処理を施されていることを特徴とする項１又は２に記載のジアリルフタレート樹脂組成物。
項４． 項１〜３のいずれかに記載のジアリルフタレート樹脂組成物を熱硬化することによって得られる硬化物。
項５． 項１〜３のいずれかに記載のジアリルフタレート樹脂組成物を成形してなることを特徴とするＬＥＤ用リフレクター。
項６． 項５に記載のＬＥＤリフレクターを装着してなるＬＥＤ照明器具。
安定剤（ｄ）がヒンダードアミン系安定剤であり、かつ組成物中の含有量がジアリルフタレート樹脂（ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であることを特徴するジアリルフタレート樹脂組成物。
項２． ヒンダードアミン系安定剤が、Ｎ−Ｒ型ヒンダードアミン系安定剤又はＮ−ＯＲ型ヒンダードアミン系安定剤であること特徴とする項１に記載のジアリルフタレート樹脂組成物。
項３． 酸化チタン（ｃ）が、ルチル型であり、表面処理を施されていることを特徴とする項１又は２に記載のジアリルフタレート樹脂組成物。
項４． 項１〜３のいずれかに記載のジアリルフタレート樹脂組成物を熱硬化することによって得られる硬化物。
項５． 項１〜３のいずれかに記載のジアリルフタレート樹脂組成物を成形してなることを特徴とするＬＥＤ用リフレクター。
項６． 項５に記載のＬＥＤリフレクターを装着してなるＬＥＤ照明器具。
本願発明のジアリルフタレート樹脂組成物は、耐熱性また耐熱耐光性に優れ、熱硬化によって得られる硬化物の白色度が高く、高い白色度を長期間維持することが可能であるため、電気的特性にも優れるため、高い耐熱性と白色度を要求される電気・電子分野の成形用の材料として好適に用いることができる。
例えば、本願発明のジアリルフタレート樹脂組成物は、成形が容易であり、成形品表面の白色度が高く、ＬＥＤチップからの発光の照射効率と反射効率を向上させることが可能なため、ＬＥＤチップ等の発光素子を収納するための樹脂製パッケージを提供することができる。
例えば、本願発明のジアリルフタレート樹脂組成物は、成形が容易であり、成形品表面の白色度が高く、ＬＥＤチップからの発光の照射効率と反射効率を向上させることが可能なため、ＬＥＤチップ等の発光素子を収納するための樹脂製パッケージを提供することができる。
以下、本願発明を詳しく説明する。
ジアリルフタレート樹脂組成物
本願発明は、ジアリルフタレート樹脂（ａ）、重合開始剤（ｂ）、酸化チタン（ｃ）、及び安定剤（ｄ）を含有し、安定剤（ｄ）がヒンダードアミン系化合物であり、かつ樹脂組成物中の安定剤（ｄ）の含有量がジアリルフタレート樹脂（ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であることを特徴するジアリルフタレート樹脂組成物である。
ジアリルフタレート樹脂組成物
本願発明は、ジアリルフタレート樹脂（ａ）、重合開始剤（ｂ）、酸化チタン（ｃ）、及び安定剤（ｄ）を含有し、安定剤（ｄ）がヒンダードアミン系化合物であり、かつ樹脂組成物中の安定剤（ｄ）の含有量がジアリルフタレート樹脂（ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であることを特徴するジアリルフタレート樹脂組成物である。
ジアリルフタレート樹脂（ａ）
本願発明で用いられるジアリルフタレート樹脂（ａ）とは、ジアリルオルソフタレートプレポリマー、ジアリルイソフタレートプレポリマー、ジアリルテレフタレートプレポリマー等のジアリルフタレート樹脂に代表され、これらの単独、あるいは２種以上の混合物であってよい。成形品に高い耐熱性が要求される場合にはイソタイプまたは、パラタイプのものを使用することが好ましい。また、当該樹脂はジアリルオルソフタレートモノマー、ジアリルイソフタレートモノマー、ジアリルテレフタレートモノマー等の２種以上のいわゆるジアリルフタレートモノマーの共重合体からなるプレポリマーであってもよい。この場合、ベンゼン環上の水素原子が塩素、臭素等のハロゲン原子で置換されていてもよく、また分子内に存在する不飽和結合が全部または一部において、水添されたプレポリマーもここに含まれるものとする。
本願発明で用いられるジアリルフタレート樹脂（ａ）とは、ジアリルオルソフタレートプレポリマー、ジアリルイソフタレートプレポリマー、ジアリルテレフタレートプレポリマー等のジアリルフタレート樹脂に代表され、これらの単独、あるいは２種以上の混合物であってよい。成形品に高い耐熱性が要求される場合にはイソタイプまたは、パラタイプのものを使用することが好ましい。また、当該樹脂はジアリルオルソフタレートモノマー、ジアリルイソフタレートモノマー、ジアリルテレフタレートモノマー等の２種以上のいわゆるジアリルフタレートモノマーの共重合体からなるプレポリマーであってもよい。この場合、ベンゼン環上の水素原子が塩素、臭素等のハロゲン原子で置換されていてもよく、また分子内に存在する不飽和結合が全部または一部において、水添されたプレポリマーもここに含まれるものとする。
また、ジアリルフタレート樹脂（ａ）には、ジアリルフタレートモノマーを配合してもよい。ジアリルフタレートモノマーとして、ジアリルオルソフタレートモノマー、ジアリルイソフタレートモノマー、ジアリルテレフタレートモノマー等を例示することができる。
ジアリルフタレートモノマーの含有量は、樹脂組成物全体に対して、０．０１〜５重量％が好ましく、０．１〜２重量％がより好ましく、０．２〜１．９重量％がさらに好ましい。
ジアリルフタレートモノマーの含有量は、樹脂組成物全体に対して、０．０１〜５重量％が好ましく、０．１〜２重量％がより好ましく、０．２〜１．９重量％がさらに好ましい。
ジアリルフタレート樹脂（ａ）としては、樹脂の粘度等を考慮すると、重量平均分子量（ＧＰＣにより測定され、標準ポリスチレン換算）は２０,０００〜６０,０００であることが好ましく、ヨウ素価は５０〜９０であることが好ましく、軟化点６５〜１１０℃であることが好ましい。
ジアリルフタレート樹脂（ａ）の含有量は、樹脂組成物全体に対して１０〜７０重量％であることが好ましく、より好ましくは３０〜５０重量％である。
重合開始剤（ｂ）
本願発明で用いられる重合開始剤（ｂ）としては、上記ジアリルフタレート樹脂を熱硬化させるものであれば、特に制限なく使用することができる。具体的には、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バリレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカルボネート等を例示することができる。中でも、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネートが好ましい。
本願発明で用いられる重合開始剤（ｂ）としては、上記ジアリルフタレート樹脂を熱硬化させるものであれば、特に制限なく使用することができる。具体的には、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バリレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカルボネート等を例示することができる。中でも、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネートが好ましい。
樹脂組成物中の重合開始剤（ｂ）の含有量は、成形性の観点から、ジアリルフタレート樹脂１００重量部に対して、０．１〜５重量部であり、好ましくは１〜４重量部である。
酸化チタン（ｃ）
本願発明で用いられる酸化チタン（ｃ）としては、ルチル型、アナターゼ型及びブルッカイト型の３つの結晶型があり、何れであってもよいが、好ましくは、ルチル型である。酸化チタン（ｃ）の平均粒子径は、０．０１〜１μｍの範囲のものであればよく、好ましくは０．１〜０．５μｍの範囲のものである。なお、平均粒子径はレーザー回析散乱方等によって測定することができる。
酸化チタン（ｃ）の平均粒子径を上記の範囲内とすることにより、白色度が高く、表面反射率の高い成形品を与えるジアリルフタレート樹脂組成物を得ることができる。
また、酸化チタン（ｃ）として、表面処理を施したものが好ましく、表面処理剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア等の金属酸化物；シランカップリング剤、
チタンカップリング剤、有機酸、ポリオール、シリコーン等の有機物等が挙げられる。好ましくはシリカ、アルミナ及びジルコニアから選ばれた少なくとも一種、又はシリカ、アルミナ、ジルコニア及び有機物から選ばれた少なくとも一種で表面処理された酸化チタンである。中でも耐熱性の点で、シリカ及びアルミナで表面処理された酸化チタンが好ましい。
本願発明で用いられる酸化チタン（ｃ）としては、ルチル型、アナターゼ型及びブルッカイト型の３つの結晶型があり、何れであってもよいが、好ましくは、ルチル型である。酸化チタン（ｃ）の平均粒子径は、０．０１〜１μｍの範囲のものであればよく、好ましくは０．１〜０．５μｍの範囲のものである。なお、平均粒子径はレーザー回析散乱方等によって測定することができる。
酸化チタン（ｃ）の平均粒子径を上記の範囲内とすることにより、白色度が高く、表面反射率の高い成形品を与えるジアリルフタレート樹脂組成物を得ることができる。
また、酸化チタン（ｃ）として、表面処理を施したものが好ましく、表面処理剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア等の金属酸化物；シランカップリング剤、
チタンカップリング剤、有機酸、ポリオール、シリコーン等の有機物等が挙げられる。好ましくはシリカ、アルミナ及びジルコニアから選ばれた少なくとも一種、又はシリカ、アルミナ、ジルコニア及び有機物から選ばれた少なくとも一種で表面処理された酸化チタンである。中でも耐熱性の点で、シリカ及びアルミナで表面処理された酸化チタンが好ましい。
このような酸化チタン（ｃ）として、次のような市販品が知られ、これらは何れも本願発明において使用できる。
ルチル型酸化チタンである堺化学工業（株）製のＲ−１１Ｐ、ＴＣＲ−５２、Ｄ−９１８、ＦＴＲ−７００（いずれも商品名）、石原産業（株）製のタイペークＣＲ−５０、
ＣＲ−５０−２、ＣＲ−６０、ＣＲ−６０−２、ＣＲ−６３、ＣＲ−８０、ＣＲ−９０、ＣＲ−９０−２、ＣＲ−９３、ＣＲ−９５、ＣＲ−９７、Ｒ−８２０、Ｒ−８３０、Ｒ−９３０、Ｒ−９８０、Ｒ−６８０、Ｒ−５５０、ＰＦ−７３９、ＰＣ−３、ＵＴ−７７１（いずれも商品名）、テイカ（株）製のＪＲ−４０３、ＪＲ−４０５、ＪＲ−８０５、ＪＲ−８０６、ＪＲ−７０１、ＪＲ−８００等（いずれも商品名）、冨士チタン工業（株）製のＴＲ−６００、ＴＲ−７００、ＴＲ−７５０、ＴＲ−８４０、ＴＲ−９００（いずれも商品名）等を例示することができる。
また、樹脂組成物中の酸化チタン（ｃ）の含有量は、ジアリルフタレート樹脂（ａ）１００重量部に対して、５〜３００重量部であり、好ましくは１００〜２３０重量部である。
５重量部未満では白色度、耐熱性及び耐熱耐光性の点で不十分であり、３００重量部を超えると成形性面で劣る。
ルチル型酸化チタンである堺化学工業（株）製のＲ−１１Ｐ、ＴＣＲ−５２、Ｄ−９１８、ＦＴＲ−７００（いずれも商品名）、石原産業（株）製のタイペークＣＲ−５０、
ＣＲ−５０−２、ＣＲ−６０、ＣＲ−６０−２、ＣＲ−６３、ＣＲ−８０、ＣＲ−９０、ＣＲ−９０−２、ＣＲ−９３、ＣＲ−９５、ＣＲ−９７、Ｒ−８２０、Ｒ−８３０、Ｒ−９３０、Ｒ−９８０、Ｒ−６８０、Ｒ−５５０、ＰＦ−７３９、ＰＣ−３、ＵＴ−７７１（いずれも商品名）、テイカ（株）製のＪＲ−４０３、ＪＲ−４０５、ＪＲ−８０５、ＪＲ−８０６、ＪＲ−７０１、ＪＲ−８００等（いずれも商品名）、冨士チタン工業（株）製のＴＲ−６００、ＴＲ−７００、ＴＲ−７５０、ＴＲ−８４０、ＴＲ−９００（いずれも商品名）等を例示することができる。
また、樹脂組成物中の酸化チタン（ｃ）の含有量は、ジアリルフタレート樹脂（ａ）１００重量部に対して、５〜３００重量部であり、好ましくは１００〜２３０重量部である。
５重量部未満では白色度、耐熱性及び耐熱耐光性の点で不十分であり、３００重量部を超えると成形性面で劣る。
安定剤（ｄ）
本願発明で用いられる安定剤（ｄ）としては、ヒンダードアミン系化合物の安定剤を例示することができる。
本願発明で用いられる安定剤（ｄ）としては、ヒンダードアミン系化合物の安定剤を例示することができる。
ヒンダードアミン系化合物の安定剤（ｄ）として、窒素原子の隣接する２つの炭素原子に複数の立体障害作用を示す置換基を持ったピペリジン環を有する化合物である。このような立体障害作用を示す置換基としては、例えば、メチル基等を例示することができる。具体的には、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−〔２−｛３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−４−｛３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−ベンジル−７，７，９，９−テトラメチル−３−オクチル−１，２，３−トリアザスピロ〔４，５〕ウンデカン−２，４−ジオン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、コハク酸とジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ〔〔６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル〕〔（２，２，６，６‐テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕〕、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチル−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）マロネート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールと、トリデシルアルコールとの縮合物、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールと、トリデシルアルコールとの縮合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールと、β，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールと、β，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ｎ−ブチル−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）マロネート、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ｎ−ブチル−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）マロネート、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチル−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）マロネート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、１，２‐ビス（３−オキソ−２，２，６，６‐テトラメチル−４−ピペリジル）エタン、１−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，１−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシカルボニル）ペンタン、ポリ〔１−オキシエチレン（２，２，６，６−テトラメチル−１，４−ピペリジル）オキシスクシニル〕、ポリ〔２−（１，１，４−トリメチルブチルイミノ）−４，６−トリアジンジイル−（２，２，６，６‐テトラメチル−４−ピペリジル）イミノヘキサメチレン−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス〔Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ〕−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ビス（１−ウンデカノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）カルボネート等を例示することができる。 また、上述したヒンダードアミン系安定剤は単独で、又は２種以上の混合物として用いることができる。
また、ヒンダードアミン系化合物の安定剤（ｄ）の例としては、Ｎ−Ｈ型ヒンダードアミン系安定剤、Ｎ−Ｒ型ヒンダードアミン系安定剤、Ｎ−ＯＲ型ヒンダードアミン系安定剤などを例示することができる。
Ｎ−Ｈ型ヒンダードアミン系安定剤の具体例としては、ビス（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（ＢＡＳＦ社製 ＴＩＮＵＶＩＮ ７７０ＤＦ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−Ｎ，Ｎ’−ジホルミルヘキサメチレンジアミン（ＢＡＳＦ社製 ＵＶＩＮＵＬ ４０５０ＦＦ）、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物（ＢＡＳＦ社製 Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ ２０２０ＦＤＬ）、ポリ[{６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル}{（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ}ヘキサメチレン{（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ}]（ＢＡＳＦ社製 Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ ９４４ＦＤＬ）、オレフィン（Ｃ２０−Ｃ２４）・無水マレイン酸・４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン共重合物（ＢＡＳＦ社製 ＵＶＩＮＵＬ ５０５０Ｈ）等を例示することができる。
Ｎ−Ｒ型ヒンダードアミン系安定剤の具体例としては、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）[[３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル]メチル]ブチルマロネート（ＢＡＳＦ社製 ＴＩＮＵＶＩＮ １４４）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート及びメチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート（混合物）（ＢＡＳＦ社製 ＴＩＮＵＶＩＮ ７６５）、コハク酸とジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、（ＢＡＳＦ社製 ＴＩＮＵＶＩＮ ６２２ＳＦ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス[Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ]−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物（ＳＡＢＯ Ｓ．ｒ．ｌ社製 ＳＡＢＯＳＴＡＢＵＶ １１９）、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート（ＡＤＥＫＡ社製 アデカスタブ ＬＡ−５２）、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／トリデシル１，２，３，４ブタンテトラカルボキシラート（ＡＤＥＫＡ社製 アデカスタブ ＬＡ−６２）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシリックアシッド，１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールと３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカンの混合エステル（ＡＤＥＫＡ社製 アデカスタブ ＬＡ−６３）、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールと、トリデシルアルコールとの縮合物（ＡＤＥＫＡ社製 アデカスタブ ＬＡ−６３Ｐ）、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート等を例示することができる。
Ｎ−ＯＲ型ヒンダードアミン系安定剤の具体例としては、ＮＯＲ型ヒンダードアミン系光安定剤システム（ＢＡＳＦ社製 ＴＩＮＵＶＩＮＸＴ ８５０ＦＦ）、ＮＯＲ型ヒンダードアミン系光安定剤システムを基本とする耐侯安定剤システム（ＢＡＳＦ社製 ＴＩＮＵＶＩＮ ８５５ＦＦ）、過酸化処理した４−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンと２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン、及びシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−エタン−１，２−ジイルビス（１，３−プロパンジアミン）との反応生成物（ＢＡＳＦ社製 Ｆｌａｍｅｓｔａｂ ＮＯＲ１１６ＦＦ）、ビス（１−ウンデカノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）カルボネート（ＡＤＥＫＡ（株）製 ＬＡ−８１）等を例示することができる。また、上述したヒンダードアミン系安定剤は単独で、又は２種以上の混合物として用いることができる。
中でも耐熱性、耐熱耐光性の点で、Ｎ−Ｒ型ヒンダードアミン系安定剤又はＮ−ＯＲ型ヒンダードアミン系安定剤が好ましく、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）[[３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル]メチル]ブチルマロネート、ビス（１−ウンデカノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）カルボネート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールと、トリデシルアルコールとの縮合物、コハク酸とジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物がより好ましく、ビス（１−ウンデカノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）カルボネート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールと、トリデシルアルコールとの縮合物、コハク酸とジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物がさらに好ましい。
上記ヒンダードアミン系化合物は、安定剤としての効果のみでなく、酸化防止剤としての効果も有することから、本願発明において酸化防止剤としての機能を排除するものではない。
樹脂組成物中の安定剤（ｄ）の含有量は、ジアリルフタレート樹脂（ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であればよく、好ましくは０．１〜７重量部であり、より好ましくは、０．１〜５重量部であり、さらに好ましくは０．１〜２重量部である。上記範囲であれば、十分に本願発明の効果を得ることができる。
本願発明のジアリルフタレート樹脂組成物には、上記の成分の他、本発明の樹脂組成物による成形物の白色度を低下させず、その他の物性（耐熱性、耐熱耐光性等）に影響を与えない限り、紫外線吸収剤、内部離型剤、硫黄系酸化防止剤、充填剤、可塑剤、結晶核剤等の添加剤を含有させることができる。
本願発明のジアリルフタレート樹脂組成物の製造法は、特に限定されず、上記の各成分の所定量を均一に混合して調製できればよい。
調製された樹脂組成物の硬化、成形法も特に限定されず。通常の射出成形、トランスファー成形、圧縮成形、積層成形、押出成形等の各種成形法により所望の成形物を得ることができる。
本願発明のジアリルフタレート樹脂組成物は、特に白色度及びその白色度を長期間維持することが要求される成形物、例えば、ＬＥＤチップの収納パッケージのような成形物の素材として適用できる。
調製された樹脂組成物の硬化、成形法も特に限定されず。通常の射出成形、トランスファー成形、圧縮成形、積層成形、押出成形等の各種成形法により所望の成形物を得ることができる。
本願発明のジアリルフタレート樹脂組成物は、特に白色度及びその白色度を長期間維持することが要求される成形物、例えば、ＬＥＤチップの収納パッケージのような成形物の素材として適用できる。
本願発明において白色度とは、本願発明のジアリルフタレート樹脂組成物を次の条件で成形・硬化させた硬化物の表面の白色度を言う。
すなわち、ジアリルフタレート樹脂組成物が硬化する温度・時間で成形して得られる成形品、具体的には、例えば、樹脂組成物の軟化点より高い１６０℃で、３分間、圧縮成形することにより、厚さ３ｍｍ、直径１００ｍｍの成形品を得、この成形品を用い、測色色差計ＺＥ６０００（日本電色工業（株）製）を用いて、ＪＩＳ Ｚ８７３０に規定されるハンターの色差式による明度（Ｌ値）、赤色度（ａ値）及び黄色度（ｂ値）を求め、これらの値から下記（１）式により白色度を求めた。
白色度＝１００−〔（１００−Ｌ）２＋ａ２＋ｂ２〕１／２ （１）
〔式中、Ｌは明度、ａとｂは色度（ａは赤方向、−ａは緑方向、ｂは黄方向、−ｂは青方向）を示す。〕
本願発明のジアリルフタレート樹脂組成物は、上記の成形条件で得られる硬化物の上記（１）式で求めた初期白色度が、９４以上である。９４以上であれば、ＬＥＤチップからの発光の取り出し効率が十分に得られる。
すなわち、ジアリルフタレート樹脂組成物が硬化する温度・時間で成形して得られる成形品、具体的には、例えば、樹脂組成物の軟化点より高い１６０℃で、３分間、圧縮成形することにより、厚さ３ｍｍ、直径１００ｍｍの成形品を得、この成形品を用い、測色色差計ＺＥ６０００（日本電色工業（株）製）を用いて、ＪＩＳ Ｚ８７３０に規定されるハンターの色差式による明度（Ｌ値）、赤色度（ａ値）及び黄色度（ｂ値）を求め、これらの値から下記（１）式により白色度を求めた。
白色度＝１００−〔（１００−Ｌ）２＋ａ２＋ｂ２〕１／２ （１）
〔式中、Ｌは明度、ａとｂは色度（ａは赤方向、−ａは緑方向、ｂは黄方向、−ｂは青方向）を示す。〕
本願発明のジアリルフタレート樹脂組成物は、上記の成形条件で得られる硬化物の上記（１）式で求めた初期白色度が、９４以上である。９４以上であれば、ＬＥＤチップからの発光の取り出し効率が十分に得られる。
本願発明のジアリルフタレート樹脂組成物は、高い白色度及び耐熱性、耐熱耐光性に優れその白色度を長期に維持でき、且つ電気特性を有する成形物に成形できるので、ＬＥＤチップの収納パッケージ用として好ましく使用できる。
ＬＥＤチップの収納パッケージとしては、例えば、特開２００３−１６３３７８号公報の図１又は２に示されているような、上方が開口したパッケージの底面に凹部を形成し、その凹部にＬＥＤチップを収納できる形状としてなるものである。近年、様々な材料及び形状の収納パッケージが考案されている。本願発明のジアリルフタレート樹脂組成物は、これらの収納パッケージの成形に適用でき、それらの収納パッケージによりＬＥＤチップを収納する様々な発光装置を作成することができる。
中空パッケージの成型は、成型金型の内面に、好ましくは離型剤を塗り、この金型内に本発明の組成物を流し込み、加熱硬化させて成型物を得ることができる。本願発明の組成物は流動性に優れているために、金型の細部まで組成物を流し込むことができるので、小型で、入り組んだ構造の金型であっても、仕上がりの優れた成型物を得ることができる。
ＬＥＤチップの収納パッケージとしては、例えば、特開２００３−１６３３７８号公報の図１又は２に示されているような、上方が開口したパッケージの底面に凹部を形成し、その凹部にＬＥＤチップを収納できる形状としてなるものである。近年、様々な材料及び形状の収納パッケージが考案されている。本願発明のジアリルフタレート樹脂組成物は、これらの収納パッケージの成形に適用でき、それらの収納パッケージによりＬＥＤチップを収納する様々な発光装置を作成することができる。
中空パッケージの成型は、成型金型の内面に、好ましくは離型剤を塗り、この金型内に本発明の組成物を流し込み、加熱硬化させて成型物を得ることができる。本願発明の組成物は流動性に優れているために、金型の細部まで組成物を流し込むことができるので、小型で、入り組んだ構造の金型であっても、仕上がりの優れた成型物を得ることができる。
以下、本願発明を実施例及び比較例により詳しく説明する。本発明はこれらにより特に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で得られた成形板の物性は、次の試験法で試験し、評価した。
１）白色度初期値（Ｗ ０ ）
成形品を室温まで冷却し、測色色差計ＺＥ６０００（日本電色工業（株）製）を用いて、ＪＩＳ Ｚ８７３０に規定されるハンター色差式による明度（Ｌ値）、赤色度（ａ値）及び黄色度（ｂ値）を求め、これらの数値から次式により求めた白色度である。
白色度＝１００−〔（１００−Ｌ）２＋ａ２＋ｂ２〕１／２
成形品を室温まで冷却し、測色色差計ＺＥ６０００（日本電色工業（株）製）を用いて、ＪＩＳ Ｚ８７３０に規定されるハンター色差式による明度（Ｌ値）、赤色度（ａ値）及び黄色度（ｂ値）を求め、これらの数値から次式により求めた白色度である。
白色度＝１００−〔（１００−Ｌ）２＋ａ２＋ｂ２〕１／２
２）耐熱変色性（Ｈ １ ）及び耐熱耐光変色性（Ｈ ２ ）
成形品を１８０℃に保たれた熱風循環式乾燥機で、１２時間処理した後、上記と同様に白色度（Ｗ１）を求めた。また、１２０℃に保たれた光照射器（メタルハライドランプ、６０ｍＷ）中で、３０時間光照射した後、上記と同様に白色度（Ｗ２）を求めた。上記の白色度初期値Ｗ０に対する白色度保持率（％）を次式で算出した。
Ｈ１（％）＝（Ｗ１／Ｗ０）×１００
Ｈ２（％）＝（Ｗ２／Ｗ０）×１００
Ｗ１：１８０℃、１２時間処理した成形板の白色度
Ｗ２：１２０℃、光照射、３０時間処理した成形板の白色度
Ｈ１：１８０℃、１２時間処理した成形板の白色度保持率（％）
Ｈ２：１２０℃、光照射、３０時間処理した成形板の白色度保持率（％）
成形品を１８０℃に保たれた熱風循環式乾燥機で、１２時間処理した後、上記と同様に白色度（Ｗ１）を求めた。また、１２０℃に保たれた光照射器（メタルハライドランプ、６０ｍＷ）中で、３０時間光照射した後、上記と同様に白色度（Ｗ２）を求めた。上記の白色度初期値Ｗ０に対する白色度保持率（％）を次式で算出した。
Ｈ１（％）＝（Ｗ１／Ｗ０）×１００
Ｈ２（％）＝（Ｗ２／Ｗ０）×１００
Ｗ１：１８０℃、１２時間処理した成形板の白色度
Ｗ２：１２０℃、光照射、３０時間処理した成形板の白色度
Ｈ１：１８０℃、１２時間処理した成形板の白色度保持率（％）
Ｈ２：１２０℃、光照射、３０時間処理した成形板の白色度保持率（％）
３）離型性
上記成形品を成形する際、成形品本体及びバリの離型状態を観察し、離型性を目視により評価した。評価基準を下記に示す。
○：離型性良好
×：成形品本体又はバリ部の離型性が不良、もしくは硬化不良。
上記成形品を成形する際、成形品本体及びバリの離型状態を観察し、離型性を目視により評価した。評価基準を下記に示す。
○：離型性良好
×：成形品本体又はバリ部の離型性が不良、もしくは硬化不良。
実施例１
ジアリルイソフタレート樹脂〔商品名：ダイソーイソダップ、重量平均分子量３〜５万、ダイソー（株）製〕１００重量部、酸化チタン〔商品名：Ｒ−８２０：シリコン、アルミナ及び酸化亜鉛で表面処理されたもの、二酸化チタン含有量、９３％；石原産業（株）製〕１５０重量部、重合開始剤〔商品名：パーブチルＥ、純度９７％以上、日油（株）製〕３．７５重量部、及びヒンダードアミン系化合物〔商品名：ＬＡ−８１（ビス（１−ウンデカノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）カルボネート）、ＡＤＥＫＡ（株）製〕０．２５重量部、並びに離型剤〔化合物名：ステアリン酸亜鉛、堺化学工業（株）製〕１．２５重量部を混合し、ジアリルフタレート樹脂組成物１を得た。なお、各組成をまとめたものを表１に示す。得られた樹脂組成物１を融点より高い１６０℃で、３分間、圧縮成型することにより、厚さ３ｍｍ、直径１００ｍｍの成形板１を得た。得られた成形板１を用い、上記の測定法にて評価した。評価結果を表２（耐熱変色性）、表３（耐熱耐光変色性）に示す。
ジアリルイソフタレート樹脂〔商品名：ダイソーイソダップ、重量平均分子量３〜５万、ダイソー（株）製〕１００重量部、酸化チタン〔商品名：Ｒ−８２０：シリコン、アルミナ及び酸化亜鉛で表面処理されたもの、二酸化チタン含有量、９３％；石原産業（株）製〕１５０重量部、重合開始剤〔商品名：パーブチルＥ、純度９７％以上、日油（株）製〕３．７５重量部、及びヒンダードアミン系化合物〔商品名：ＬＡ−８１（ビス（１−ウンデカノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）カルボネート）、ＡＤＥＫＡ（株）製〕０．２５重量部、並びに離型剤〔化合物名：ステアリン酸亜鉛、堺化学工業（株）製〕１．２５重量部を混合し、ジアリルフタレート樹脂組成物１を得た。なお、各組成をまとめたものを表１に示す。得られた樹脂組成物１を融点より高い１６０℃で、３分間、圧縮成型することにより、厚さ３ｍｍ、直径１００ｍｍの成形板１を得た。得られた成形板１を用い、上記の測定法にて評価した。評価結果を表２（耐熱変色性）、表３（耐熱耐光変色性）に示す。
実施例２
安定剤をヒンダードアミン系化合物〔商品名：ＬＡ−６３Ｐ テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールと、トリデシルアルコールとの縮合物、ＡＤＥＫＡ（株）製〕に変更した以外は、実施例１と同様の条件でジアリルフタレート樹脂組成物２を得た。なお、各組成をまとめたものを表１に示す。得られたジアリルフタレート樹脂組成物２を実施例１と同様の条件で成形し、成型板２を得て、実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表２（耐熱変色性）、表３（耐熱耐光変色性）に示す。
安定剤をヒンダードアミン系化合物〔商品名：ＬＡ−６３Ｐ テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールと、トリデシルアルコールとの縮合物、ＡＤＥＫＡ（株）製〕に変更した以外は、実施例１と同様の条件でジアリルフタレート樹脂組成物２を得た。なお、各組成をまとめたものを表１に示す。得られたジアリルフタレート樹脂組成物２を実施例１と同様の条件で成形し、成型板２を得て、実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表２（耐熱変色性）、表３（耐熱耐光変色性）に示す。
実施例３
安定剤をヒンダードアミン系化合物〔商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ ６２２ＳＦ コハク酸とジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ＢＡＳＦ社製〕に変更した以外は、実施例１と同様の条件でジアリルフタレート樹脂組成物３を得た。なお、各組成をまとめたものを表１に示す。得られたジアリルフタレート樹脂組成物３を実施例１と同様の条件で成形し、成型板３を得て、実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表２（耐熱変色性）、表３（耐熱耐光変色性）に示す。
安定剤をヒンダードアミン系化合物〔商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ ６２２ＳＦ コハク酸とジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ＢＡＳＦ社製〕に変更した以外は、実施例１と同様の条件でジアリルフタレート樹脂組成物３を得た。なお、各組成をまとめたものを表１に示す。得られたジアリルフタレート樹脂組成物３を実施例１と同様の条件で成形し、成型板３を得て、実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表２（耐熱変色性）、表３（耐熱耐光変色性）に示す。
実施例４
ヒンダードアミン系化合物〔商品名：ＬＡ−８１；、ＡＤＥＫＡ（株）製〕の含有量を０．１２５重量部に変更した以外は実施例１と同様の条件でジアリルフタレート樹脂組成物４を得た。なお、各組成をまとめたものを表１に示す。得られたジアリルフタレート樹脂組成物４を実施例１と同様の条件で成形し、成型板４を得て、実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表２（耐熱変色性）、表３（耐熱耐光変色性）に示す。
ヒンダードアミン系化合物〔商品名：ＬＡ−８１；、ＡＤＥＫＡ（株）製〕の含有量を０．１２５重量部に変更した以外は実施例１と同様の条件でジアリルフタレート樹脂組成物４を得た。なお、各組成をまとめたものを表１に示す。得られたジアリルフタレート樹脂組成物４を実施例１と同様の条件で成形し、成型板４を得て、実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表２（耐熱変色性）、表３（耐熱耐光変色性）に示す。
実施例５
ヒンダードアミン系化合物〔商品名：ＬＡ−８１、ＡＤＥＫＡ（株）製〕の含有量を０．５重量部に変更した以外は、実施例１と同様の条件でジアリルフタレート樹脂組成物５を得た。なお、各組成をまとめたものを表１に示す。得られたジアリルフタレート樹脂組成物５を実施例１と同様の条件で成形し、成型板５を得て、実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表２（耐熱変色性）、表３（耐熱耐光変色性）に示す。
ヒンダードアミン系化合物〔商品名：ＬＡ−８１、ＡＤＥＫＡ（株）製〕の含有量を０．５重量部に変更した以外は、実施例１と同様の条件でジアリルフタレート樹脂組成物５を得た。なお、各組成をまとめたものを表１に示す。得られたジアリルフタレート樹脂組成物５を実施例１と同様の条件で成形し、成型板５を得て、実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表２（耐熱変色性）、表３（耐熱耐光変色性）に示す。
比較例１
ジアリルイソフタレート樹脂〔商品名：ダイソーイソダップ、重量平均分子量３〜５万、ダイソー（株）製〕１００重量部、酸化チタン〔商品名：Ｒ−８２０：シリコン、アルミナ及び酸化亜鉛で表面処理されたもの、二酸化チタン含有量、９３％；石原産業（株）製〕１５０重量部、重合開始剤〔商品名：パーブチルＥ、純度９７％以上、日油（株）製〕３．７５重量部、及び離型剤〔化合物名：ステアリン酸亜鉛、堺化学工業（株）製〕１．２５重量部を混合し、ジアリルフタレート樹脂組成物６を得た。得られたジアリルフタレート樹脂組成物６を融点より高い１６０℃で、３分間、圧縮成型することにより、厚さ３ｍｍ、直径１００ｍｍの成形板６を得た。得られた成形板６を用い、実施例１と同様に評価した。評価結果を表２（耐熱変色性）、表３（耐熱耐光変色性）に示す。
ジアリルイソフタレート樹脂〔商品名：ダイソーイソダップ、重量平均分子量３〜５万、ダイソー（株）製〕１００重量部、酸化チタン〔商品名：Ｒ−８２０：シリコン、アルミナ及び酸化亜鉛で表面処理されたもの、二酸化チタン含有量、９３％；石原産業（株）製〕１５０重量部、重合開始剤〔商品名：パーブチルＥ、純度９７％以上、日油（株）製〕３．７５重量部、及び離型剤〔化合物名：ステアリン酸亜鉛、堺化学工業（株）製〕１．２５重量部を混合し、ジアリルフタレート樹脂組成物６を得た。得られたジアリルフタレート樹脂組成物６を融点より高い１６０℃で、３分間、圧縮成型することにより、厚さ３ｍｍ、直径１００ｍｍの成形板６を得た。得られた成形板６を用い、実施例１と同様に評価した。評価結果を表２（耐熱変色性）、表３（耐熱耐光変色性）に示す。
比較例２
ジアリルイソフタレート樹脂〔商品名：ダイソーイソダップ、重量平均分子量３〜５万、ダイソー（株）製〕１００重量部、酸化チタン〔商品名：Ｒ−８２０：シリコン、アルミナ及び酸化亜鉛で表面処理されたもの、二酸化チタン含有量、９３％；石原産業（株）製〕１５０重量部、重合開始剤〔商品名：パーブチルＥ、純度９７％以上、日油（株）製〕３．７５重量部、フェノール系酸化防止剤〔商品名：Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６ オクタデシル−３−(３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、ＢＡＳＦ製〕２．５重量部、及び離型剤〔化合物名：ステアリン酸亜鉛、堺化学工業（株）製〕１．２５重量部を混合し、ジアリルフタレート樹脂組成物７を得た。得られたジアリルフタレート樹脂組成物７を融点より高い１６０℃で、３分間、圧縮成型することにより、厚さ３ｍｍ、直径１００ｍｍの成形板７を得た。得られた成形板７を用い、実施例１と同様に評価した。評価結果を表２（耐熱変色性）に示す。
ジアリルイソフタレート樹脂〔商品名：ダイソーイソダップ、重量平均分子量３〜５万、ダイソー（株）製〕１００重量部、酸化チタン〔商品名：Ｒ−８２０：シリコン、アルミナ及び酸化亜鉛で表面処理されたもの、二酸化チタン含有量、９３％；石原産業（株）製〕１５０重量部、重合開始剤〔商品名：パーブチルＥ、純度９７％以上、日油（株）製〕３．７５重量部、フェノール系酸化防止剤〔商品名：Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６ オクタデシル−３−(３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、ＢＡＳＦ製〕２．５重量部、及び離型剤〔化合物名：ステアリン酸亜鉛、堺化学工業（株）製〕１．２５重量部を混合し、ジアリルフタレート樹脂組成物７を得た。得られたジアリルフタレート樹脂組成物７を融点より高い１６０℃で、３分間、圧縮成型することにより、厚さ３ｍｍ、直径１００ｍｍの成形板７を得た。得られた成形板７を用い、実施例１と同様に評価した。評価結果を表２（耐熱変色性）に示す。
比較例３
酸化防止剤をフェノール系酸化防止剤〔商品名：Ｓｏｎｇｎｏｘ１０１０ ペンタエリトリイルテトラキス−３−（３，５−ジ−ターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｓｏｎｇｗｏｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ社製〕２．５重量部に変更した以外は、比較例１と同様の条件で樹脂組成物８を得た。得られた樹脂組成物８を比較例１と同様の条件で成形し、成型板８を得て、実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表２（耐熱変色性）に示す。
酸化防止剤をフェノール系酸化防止剤〔商品名：Ｓｏｎｇｎｏｘ１０１０ ペンタエリトリイルテトラキス−３−（３，５−ジ−ターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｓｏｎｇｗｏｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ社製〕２．５重量部に変更した以外は、比較例１と同様の条件で樹脂組成物８を得た。得られた樹脂組成物８を比較例１と同様の条件で成形し、成型板８を得て、実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表２（耐熱変色性）に示す。
比較例４
酸化防止剤をフェノール系酸化防止剤〔商品名：ＡＯ−８０ 3,9-ビス[1,1-ジメチル-2-[β-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフィエニル)プロピオニルオキシ]エチル]2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5,5]-ウンデカン、ＡＤＥＫＡ（株）製〕２．５重量部に変更した以外は、比較例１と同様の条件で樹脂組成物９を得た。得られた樹脂組成物９を比較例１と同様の条件で成形し、成型板９を得て、実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表２（耐熱変色性）に示す。
酸化防止剤をフェノール系酸化防止剤〔商品名：ＡＯ−８０ 3,9-ビス[1,1-ジメチル-2-[β-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフィエニル)プロピオニルオキシ]エチル]2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5,5]-ウンデカン、ＡＤＥＫＡ（株）製〕２．５重量部に変更した以外は、比較例１と同様の条件で樹脂組成物９を得た。得られた樹脂組成物９を比較例１と同様の条件で成形し、成型板９を得て、実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表２（耐熱変色性）に示す。
表１において、
１．ジアリルフタレート樹脂＊１）：ダイソーイソダップ（商品名）：重量平均分子量（ポリスチレン換算）３〜５×１０４、ダイソー（株）製
２．酸化チタン粉末＊２）：Ｒ−８２０（商品名）：ルチル型酸化チタン、二酸化チタン９３．０％以上、表面処理剤；アルミナ、シリカ、酸化亜鉛、一次粒子径０．２６μｍ、石原産業（株）製
３．重合開始剤＊３）：パーブチルＥ（商品名）ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカルボネート、日油（株）製
４．ヒンダードアミン系化合物＊４）：
ＬＡ−８１（商品名）ビス（１−ウンデカノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）カルボネート：ヒンダードアミン系安定剤、ＡＤＥＫＡ（株）製
ＬＡ−６３Ｐ（商品名）テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールと、トリデシルアルコールとの縮合物：ヒンダードアミン系安定剤、ＡＤＥＫＡ（株）製
ＴＩＮＵＶＩＮ６２２ＳＦ（商品名）コハク酸とジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、：ヒンダードアミン系安定剤、ＢＡＳＦ社製
５．酸化防止剤＊５）：
Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６（商品名）オクタデシル−３−(３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート：フェノール系酸化防止剤、ＢＡＳＦ社製
Ｓｏｎｇｎｏｘ１０１０（商品名）ペンタエリトリイルテトラキス−３−（３，５−ジ−ターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート：フェノール系酸化防止剤、Ｓｏｎｇｗｏｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ社製
ＡＯ−８０（商品名）3,9-ビス[1,1-ジメチル-2-[β-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフィエニル)プロピオニルオキシ]エチル]2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5,5]-ウンデカン：フェノール系酸化防止剤、ＡＤＥＫＡ（株）製
６．離型剤＊６）：ステアリン酸亜鉛、堺化学工業（株）製
１．ジアリルフタレート樹脂＊１）：ダイソーイソダップ（商品名）：重量平均分子量（ポリスチレン換算）３〜５×１０４、ダイソー（株）製
２．酸化チタン粉末＊２）：Ｒ−８２０（商品名）：ルチル型酸化チタン、二酸化チタン９３．０％以上、表面処理剤；アルミナ、シリカ、酸化亜鉛、一次粒子径０．２６μｍ、石原産業（株）製
３．重合開始剤＊３）：パーブチルＥ（商品名）ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカルボネート、日油（株）製
４．ヒンダードアミン系化合物＊４）：
ＬＡ−８１（商品名）ビス（１−ウンデカノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）カルボネート：ヒンダードアミン系安定剤、ＡＤＥＫＡ（株）製
ＬＡ−６３Ｐ（商品名）テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールと、トリデシルアルコールとの縮合物：ヒンダードアミン系安定剤、ＡＤＥＫＡ（株）製
ＴＩＮＵＶＩＮ６２２ＳＦ（商品名）コハク酸とジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、：ヒンダードアミン系安定剤、ＢＡＳＦ社製
５．酸化防止剤＊５）：
Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６（商品名）オクタデシル−３−(３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート：フェノール系酸化防止剤、ＢＡＳＦ社製
Ｓｏｎｇｎｏｘ１０１０（商品名）ペンタエリトリイルテトラキス−３−（３，５−ジ−ターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート：フェノール系酸化防止剤、Ｓｏｎｇｗｏｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ社製
ＡＯ−８０（商品名）3,9-ビス[1,1-ジメチル-2-[β-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフィエニル)プロピオニルオキシ]エチル]2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5,5]-ウンデカン：フェノール系酸化防止剤、ＡＤＥＫＡ（株）製
６．離型剤＊６）：ステアリン酸亜鉛、堺化学工業（株）製
ヒンダードアミン系化合物を添加していない成型板６（比較例１）と比較すると、ヒンダードアミン系化合物を添加した成型板である成型板１〜５（実施例１〜５）は初期白色度の値はほとんど変わらないものの、耐熱性試験（１８０℃）後の白色度は高いことがわかる。このことから、ヒンダードアミン系化合物は成型板の熱による変色の度合いを低下させていることがわかる。一方、通常使用されるフェノール系酸化防止剤を添加した成型板である成型板７〜９（比較例２〜４）は、初期白色度、耐熱性試験後の白色度ともに、ヒンダードアミン系化合物を添加した成型板である成型板１〜５（実施例１〜５）と比べて低くなっている。これは、フェノール系酸化防止剤が成型時の熱および耐熱性試験の熱によって、酸化したことにより着色物質になったためと考えられる。以上のことから、ヒンダードアミン系化合物を添加することにより、初期白色度は維持し、且つ耐熱性及び耐熱耐光性を向上させることができることがわかる。
本願発明のジアリルフタレート樹脂組成物は、耐熱性、耐熱耐光性に優れ、白色度が高く、その白色度を長く維持できる成形物を与え、且つ固有の電気特性に優れているので、電気・電子機器用の成形物、特に発光ダイオードを収納するパッケージを成形できる等極めて有用である。
Claims (6)
- ジアリルフタレート樹脂（ａ）、重合開始剤（ｂ）、酸化チタン（ｃ）、及び安定剤（ｄ）を含有し、
安定剤（ｄ）がヒンダードアミン系安定剤であり、かつ組成物中の含有量がジアリルフタレート樹脂（ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であることを特徴するジアリルフタレート樹脂組成物。 - ヒンダードアミン系安定剤が、Ｎ−Ｒ型ヒンダードアミン系安定剤又はＮ−ＯＲ型ヒンダードアミン系安定剤であること特徴とする請求項１に記載のジアリルフタレート樹脂組成物。
- 酸化チタン（ｃ）が、ルチル型であり、表面処理を施されていることを特徴とする請求項１又は２に記載のジアリルフタレート樹脂組成物。
- 請求項１〜３のいずれかに記載のジアリルフタレート樹脂組成物を熱硬化することによって得られる硬化物。
- 請求項１〜３のいずれかに記載のジアリルフタレート樹脂組成物を成形してなることを特徴とするＬＥＤ用リフレクター。
- 請求項５に記載のＬＥＤリフレクターを装着してなるＬＥＤ照明器具。
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Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109957204A (zh) * | 2017-12-26 | 2019-07-02 | 华宏新技股份有限公司 | 干式二烯丙基树脂组成物及以其制作的led反射杯 |
| JP2020014688A (ja) * | 2018-07-25 | 2020-01-30 | 株式会社大一商会 | 遊技機 |
| JP2020014693A (ja) * | 2018-07-25 | 2020-01-30 | 株式会社大一商会 | 遊技機 |
| JP2020014689A (ja) * | 2018-07-25 | 2020-01-30 | 株式会社大一商会 | 遊技機 |
| JP2020014692A (ja) * | 2018-07-25 | 2020-01-30 | 株式会社大一商会 | 遊技機 |
| JP2020037047A (ja) * | 2019-12-17 | 2020-03-12 | 株式会社大一商会 | 遊技機 |
| JP2020058927A (ja) * | 2020-01-24 | 2020-04-16 | 株式会社大一商会 | 遊技機 |
| JP2020099745A (ja) * | 2020-03-24 | 2020-07-02 | 株式会社大一商会 | 遊技機 |
| JP2020146548A (ja) * | 2020-06-16 | 2020-09-17 | 株式会社大一商会 | 遊技機 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4840845A (ja) * | 1971-09-22 | 1973-06-15 | ||
| JPH0625167A (ja) * | 1992-05-13 | 1994-02-01 | Sumitomo Chem Co Ltd | ヒンダードピペリジン化合物による有機材料の安定化および該化合物の製造 |
| JP2007269884A (ja) * | 2006-03-30 | 2007-10-18 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 樹脂成形材料、薄肉成形品および燃料電池用シールド部品 |
| JP2008255338A (ja) * | 2007-03-14 | 2008-10-23 | Nippon Gosei Kako Kk | ジアリルフタレート樹脂組成物 |
| JP2009013340A (ja) * | 2007-07-06 | 2009-01-22 | Daiso Co Ltd | 放熱シート及びその製造方法 |
-
2013
- 2013-07-18 JP JP2013149179A patent/JP6137733B2/ja active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4840845A (ja) * | 1971-09-22 | 1973-06-15 | ||
| US3826777A (en) * | 1971-09-22 | 1974-07-30 | Fmc Corp | Flame retardant diallylic phthalate molding compounds |
| JPH0625167A (ja) * | 1992-05-13 | 1994-02-01 | Sumitomo Chem Co Ltd | ヒンダードピペリジン化合物による有機材料の安定化および該化合物の製造 |
| US5384348A (en) * | 1992-05-13 | 1995-01-24 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Hindered piperidine stabilizers and production thereof |
| JP2007269884A (ja) * | 2006-03-30 | 2007-10-18 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 樹脂成形材料、薄肉成形品および燃料電池用シールド部品 |
| JP2008255338A (ja) * | 2007-03-14 | 2008-10-23 | Nippon Gosei Kako Kk | ジアリルフタレート樹脂組成物 |
| JP2009013340A (ja) * | 2007-07-06 | 2009-01-22 | Daiso Co Ltd | 放熱シート及びその製造方法 |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109957204A (zh) * | 2017-12-26 | 2019-07-02 | 华宏新技股份有限公司 | 干式二烯丙基树脂组成物及以其制作的led反射杯 |
| JP2020014688A (ja) * | 2018-07-25 | 2020-01-30 | 株式会社大一商会 | 遊技機 |
| JP2020014693A (ja) * | 2018-07-25 | 2020-01-30 | 株式会社大一商会 | 遊技機 |
| JP2020014689A (ja) * | 2018-07-25 | 2020-01-30 | 株式会社大一商会 | 遊技機 |
| JP2020014692A (ja) * | 2018-07-25 | 2020-01-30 | 株式会社大一商会 | 遊技機 |
| JP2020037047A (ja) * | 2019-12-17 | 2020-03-12 | 株式会社大一商会 | 遊技機 |
| JP2020058927A (ja) * | 2020-01-24 | 2020-04-16 | 株式会社大一商会 | 遊技機 |
| JP2020099745A (ja) * | 2020-03-24 | 2020-07-02 | 株式会社大一商会 | 遊技機 |
| JP2020146548A (ja) * | 2020-06-16 | 2020-09-17 | 株式会社大一商会 | 遊技機 |
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