JP2011140588A - エチレン−酢酸ビニル共重合体組成物及び架橋物 - Google Patents

Abstract

【課題】エチレン−酢酸ビニル共重合体組成物の形成時におけるスコ−チを効果的に防止し、架橋物を生産性良く製造可能なエチレン−酢酸ビニル共重合体組成物、特に太陽電池封止材用途の製造に好ましく用いられるエチレン−酢酸ビニル共重合体組成物及び架橋物を提供する。
【解決手段】エチレン−酢酸ビニル共重合体組成物は、酢酸ビニルより形成される構造単位を１５〜４０質量％有するエチレン−酢酸ビニル共重合体である成分（ａ）と、該成分（ａ）を架橋させる架橋反応成分とを含有するものである。前記架橋反応成分は、パーオキシモノカーボネート、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール又はパーオキシエステルであって鎖状又は脂環状の有機過酸化物である成分（ｂ）及び鎖状又は脂環状のハイドロパーオキサイドである成分（ｃ）で構成されている。
【選択図】なし

Description

本発明は、エチレン−酢酸ビニル共重合体組成物の形成時におけるスコ−チを効果的に防止し、架橋物を生産性良く製造可能なエチレン−酢酸ビニル共重合体組成物、特に太陽電池封止材の製造に好適に用いられるエチレン−酢酸ビニル共重合体組成物に関する。さらに、適用材料に対する密着性に優れると共に、着色が抑制され、太陽電池用封止材に適した架橋物に関する。

エチレン−酢酸ビニル共重合体は、近年太陽電池用封止材として生産量が急増している。この太陽電池用封止材は、半導体等の素子を湿気や機械的損傷から守り、かつ各構成部材を接着一体化するために使用される。通常、エチレン−酢酸ビニル共重合体から架橋物を製造する場合には、Ｔダイ押し出し機やカレンダーロール等を用い、架橋剤やその他添加剤を含んだエチレン−酢酸ビニル共重合体組成物を加熱して溶融、混合させながら成形する。その際、架橋剤の一部が熱分解してラジカルを発生し、スコーチ（早期架橋）を生じるという問題点があるため、架橋物を生産性良く製造することができなかった。

特に、太陽電池向け封止材は生産性向上等の面からできるだけ低温で架橋させることが求められている。そのため、益々低温活性な架橋剤を用いる傾向にあるが、主要原料となるエチレン−酢酸ビニル共重合体を所定の温度まで加熱しなければ混練できないという事情がある。その結果、スコーチを生じやすく、その解消が一層重要となってきた。スコーチを減少させる目的で重合禁止剤を添加する方法もあるが、重合禁止剤を使用すると最終的に得られる架橋物の着色が避けられないという問題があった。

また、従来から架橋度を上げるために架橋助剤を使用して加熱成形することが知られている。例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサンないし２，５−ジメチルー２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、及びトリアリルイソシアヌレート等からなる封止用樹脂組成物が知られている（特許文献１を参照）。しかしながら、架橋助剤の添加により、適用材料、特に太陽電池用封止材では他の素子に対する架橋物の密着性が低下するという問題があった。

以上の点から、重合禁止剤や架橋助剤を用いることなく、スコーチを有効に防止し、エチレン−酢酸ビニル共重合体組成物の架橋物を効率良く製造する方法が求められている。

特開２００３−１９２８５０号公報（第２〜４頁）

本発明はこのような従来技術に存在する課題に着目してなされたものである。その目的とするところは、エチレン−酢酸ビニル共重合体組成物の形成時におけるスコ−チを効果的に防止し、架橋物を生産性良く製造可能なエチレン−酢酸ビニル共重合体組成物、特に太陽電池封止材用途の製造に好適に用いられるエチレン−酢酸ビニル共重合体組成物を提供することにある。さらに、適用材料に対する密着性に優れると共に、着色が抑制され、太陽電池用封止材に適した架橋物を提供することにある。

本発明者らは上記の目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の架橋用有機過酸化物と特定のハイドロパーオキサイドとを組み合わせ用いることにより、前記課題を解決できるという知見を得て本発明を完成するに至った。

すなわち、第１の発明のエチレン−酢酸ビニル共重合体組成物は、酢酸ビニルより形成される構造単位を１５〜４０質量％有するエチレン−酢酸ビニル共重合体である成分（ａ）と、該成分（ａ）を架橋させる架橋反応成分とを含有するものである。そして、前記架橋反応成分は、パーオキシモノカーボネート、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール又はパーオキシエステルであって鎖状又は脂環状の有機過酸化物である成分（ｂ）及び鎖状又は脂環状のハイドロパーオキサイドである成分（ｃ）で構成されていることを特徴とする。

第２の発明のエチレン−酢酸ビニル共重合体組成物は、第１の発明において、前記架橋反応成分である成分（ｂ）及び成分（ｃ）の総量が成分（ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して０．５〜１０質量部であり、かつ成分（ｂ）１００質量部に対する成分(ｃ)の含有量が４〜５０質量部である。

第３の発明の架橋物は、第１又は第２の発明のエチレン−酢酸ビニル共重合体組成物を架橋してなるものである。
第４の発明の架橋物は、第３の発明において、太陽電池用封止材として用いられるものであることを特徴とする。

本発明によれば、次のような効果を発揮することができる。
第１の発明のエチレン−酢酸ビニル共重合体組成物は、エチレン−酢酸ビニル共重合体である成分（ａ）と、該成分（ａ）を架橋させる架橋反応成分とを含有し、架橋反応成分が所定の有機過酸化物である成分（ｂ）及び所定のハイドロパーオキサイドである成分（ｃ）で構成されている。従って、重合禁止剤や架橋助剤を用いることなく、エチレン−酢酸ビニル共重合体組成物の形成時におけるスコ−チを効果的に防止することができ、架橋物を生産性良く製造することができる。

以下に、本発明を具体化した実施形態について詳細に説明する。
〔エチレン−酢酸ビニル共重合体組成物〕
本実施形態のエチレン−酢酸ビニル共重合体組成物は、酢酸ビニルより形成される構造単位を１５〜４０質量％有するエチレン−酢酸ビニル共重合体である成分（ａ）と、該成分（ａ）を架橋させる架橋反応成分とを含有するものである。そして、前記架橋反応成分は、パーオキシモノカーボネート、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール又はパーオキシエステルであって鎖状又は脂環状の有機過酸化物である成分（ｂ）及び鎖状又は脂環状のハイドロパーオキサイドである成分（ｃ）で構成されている。

以下、エチレン−酢酸ビニル共重合体組成物を構成する成分（ａ）、成分（ｂ）及び成分（ｃ）などについて順に説明する。
＜成分（ａ）：エチレン−酢酸ビニル共重合体＞
成分（ａ）のエチレン−酢酸ビニル共重合体は架橋される原料であり、原料中の主成分を構成するものである。そのエチレン−酢酸ビニル共重合体中において、酢酸ビニルより形成される構造単位の含有量は１５〜４０質量％、好ましくは２０〜３５質量％である。この構造単位の含有量が１５質量％未満の場合には、エチレン−酢酸ビニル共重合体組成物の加工性が低下すると同時に、適用材料に対する密着性が不十分となる。その一方、この構造単位の含有量が４０質量％を超える場合には、エチレン−酢酸ビニル共重合体組成物の成形不良やブロッキング等の問題を生じるため好ましくない。
＜成分（ｂ）：有機過酸化物＞
成分（ｂ）の有機過酸化物は、成分（ａ）を架橋させる架橋反応成分であり、パーオキシモノカーボネート、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール又はパーオキシエステルであって鎖状又は脂環状の有機過酸化物である。即ち、該有機過酸化物は分子中に芳香環を有しない化合物である。前記鎖状は直鎖状化合物又は分岐を有する直鎖状化合物を意味し、脂環状は分岐を有していてもよい脂環化合物を意味する。この有機過酸化物の炭素数は、有機過酸化物の機能を有効に発現させるために６〜２７であることが好ましい。

この有機過酸化物は、エチレン−酢酸ビニル共重合体との混練時に分解せず、架橋時に分解する有機過酸化物（架橋剤）が選択される。該有機過酸化物は、１０時間半減期温度が通常５０〜１３０℃、好ましくは８０〜１２０℃であり、かつパーオキシモノカーボネート類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類又はパーオキシエステル類から選択され、分子中に芳香環を有しない鎖状又は脂環状の有機過酸化物である。

該有機過酸化物として具体的には、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート（炭素数１３）、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート（炭素数１４）、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート（炭素数１５）、ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピルモノカーボネート（炭素数８）、ｔ−アミルパーオキシ−イソプロピルモノカーボネート（炭素数９）、ｔ−ヘキシルパーオキシ−イソプロピルモノカーボネート（炭素数１０）、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート（炭素数８）等のパーオキシモノカーボネート類、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（炭素数１６）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３（炭素数１６）、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド（炭素数１３）、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（炭素数８）等のジアルキルパーオキサイド類、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（炭素数１４）、ｎ−ブチル４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）バレエート（炭素数１７）、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（炭素数２１）、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン（炭素数１８）、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン（炭素数１５）、２，２−ジ（４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキシル）プロパン（炭素数２７）、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン（炭素数１２）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（炭素数１７）等のパーオキシケタール類、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（炭素数１２）、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（炭素数１３）、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（炭素数１４）、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（炭素数１６）、ｔ−ブチルパーオキシ−アセテート（炭素数６）、ｔ−ヘキシルパーオキシ−アセテート（炭素数７）、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート（炭素数１３）、ｔ−ブチルパーオキシラウレート（炭素数１６）等のパーオキシエステル類が例示される。これらの有機過酸化物から選択される１種又は２種以上が使用される。

これらの有機過酸化物の中では低温硬化タイプ、すなわち有機過酸化物として１０時間半減期温度が低く、低温でも架橋効率の高い有機過酸化物が、架橋物を生産性良く製造できる点で好ましい。そのような有機過酸化物としては、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート（１０時間半減期温度：９９．０℃）、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（１０時間半減期温度：９０．７℃）、ｎ−ブチル４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）バレエート（１０時間半減期温度：１０４．５℃）が挙げられる。

これらの成分（ｂ）の含有量は、エチレン−酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して、通常０．１〜５質量部、好ましくは０．５〜３質量部である。成分（ｂ）の含有量が０．１質量部を下回る場合には、成分（ｂ）による架橋反応を十分に行わせることができなくなる。その一方、５質量部を上回る場合には、スコーチが生じ易くなったり、架橋物が着色したりするおそれがある。
＜成分（ｃ）：ハイドロパーオキサイド＞
成分（ｃ）のハイドロパーオキサイドは、成分（ａ）を架橋させる架橋反応成分であって、鎖状又は脂環状のハイドロパーオキサイドである。即ち、このハイドロパーオキサイドは、着色性を改善する観点から、分子中に芳香環を有しないハイドロパーオキサイドであり、公知のものが全て含まれる。前記鎖状は直鎖状化合物又は分岐を有する直鎖状化合物を意味し、脂環状は分岐を有していてもよい脂環化合物を意味する。鎖状又は脂環状のハイドロパーオキサイドの炭素数は、ハイドロパーオキサイドの機能を十分に発現させるために４〜１０であることが好ましい。

ハイドロパーオキサイドとして具体的には、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（炭素数４）、ｔ−アミルハイドロパーオキサイド（炭素数５）、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド（炭素数６）、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド（炭素数８）、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド（炭素数１０）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ハイドロパーオキシ）ヘキサン（炭素数８）等が例示される。これらのハイドロパーオキサイドの中では、単位質量当たりのスコーチ防止効果が大きい点からｔ−ブチルハイドロパーオキサイドが好ましい。

また、最大トルクを高く、即ち架橋度の高い架橋物を製造できるという観点から成分（ｂ）と成分（ｃ）の総量は、エチレン−酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して好ましくは０．５〜１０質量部、さらに好ましくは２．４〜５質量部、特に好ましくは２．４〜３質量部である。成分（ｂ）と成分（ｃ）の総量が０．５質量部より少ない場合には、架橋反応性が低くなり、架橋度の高い架橋物が得られなくなる傾向を示す。その一方、１０質量部より多い場合には、架橋反応性が過剰になってスコーチが生じたり、架橋物が着色したりするおそれがある。

加えて、スコーチを一層効果的に防止しながら架橋物を生産性良く成形できるという観点から、成分（ｂ）１００質量部に対する成分（ｃ）の含有量は４〜５０質量部が好ましく、４〜２０質量部がさらに好ましい。成分（ｃ）の含有量が５０質量部を上回る場合には、架橋反応性が低下し、架橋度の高い架橋物を効率良く得ることが難しくなる。一方、成分（ｃ）が４質量部を下回る場合には、スコーチ防止効果が低下し、スコーチが生じ易くなる。
＜その他の成分＞
次に、エチレン−酢酸ビニル共重合体組成物中には、各種適用材料との密着性を向上させるためにシランカップリング剤、耐久性を向上させるために酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤等のその他の成分を添加することができる。

前記シランカップリング剤としては、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エトキシシクロヘキシル）エチル−トリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。このシランカップリング剤は、エチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部あたり０．０１〜５重量部添加するのが好ましい。

また、前記酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系、リン系の酸化防止剤が挙げられ、光安定剤としてはヒンダートアミン系、ベンゾエート系の光安定剤が挙げられ、紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤が挙げられる。

これらの酸化防止剤、光安定剤又は紫外線吸収剤の添加量は、いずれもエチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部あたり０．０１〜３重量部であることが好ましい。さらに、上記成分のほか、必要に応じて防錆剤、加工助剤、着色防止剤等を添加することができる。
＜エチレン−酢酸ビニル共重合体組成物の成形方法＞
次に、エチレン−酢酸ビニル共重合体組成物の代表的な成形方法について説明する。

まず、成分（ａ）のエチレン−酢酸ビニル共重合体を加熱したカレンダーロールによりシート化又はフィルム化する。続いて、成分（ｂ）の有機過酸化物及び成分（ｃ）のハイドロパーオキサイドを添加して５分間切り返しながら混練する。このときの温度は、架橋剤が熱により分解しない或いはほとんど反応しない温度範囲に制御し、エチレン−酢酸ビニル共重合体組成物の未架橋物を成形する。

前記混練の手段としては公知の方法が全て利用可能であるが、Ｔダイ押出機、カレンダーロール機等を用いる方法が好ましい。さらに、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体のシート又はフィルムの表面は、べたつき防止や脱気効果を上げるために、エンボス模様等の凹凸を形成させることができる。
〔エチレン−酢酸ビニル共重合体組成物の架橋物〕
次に、エチレン−酢酸ビニル共重合体組成物の架橋物について説明する。

前記エチレン−酢酸ビニル共重合体組成物の成形方法で得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体組成物の未架橋物を加熱して架橋させることにより、エチレン−酢酸ビニル共重合体組成物の架橋物が得られる。この架橋物は、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体組成物の性質に基づいて適用材料に対する密着性が優れると共に、透明性が優れている。該架橋物は特に太陽電池用封止材の各素子に対する密着性に優れると同時に、着色が抑制されているため、太陽電池用封止材の用途には好適である。
〔実施形態における効果のまとめ〕
(1) 実施形態のエチレン−酢酸ビニル共重合体組成物は、エチレン−酢酸ビニル共重合体である成分（ａ）と、該成分（ａ）を架橋させる架橋反応成分とを含有し、架橋反応成分が前述の有機過酸化物である成分（ｂ）及び前述のハイドロパーオキサイドである成分（ｃ）で構成されている。従って、重合禁止剤や架橋助剤を用いることなく、エチレン−酢酸ビニル共重合体組成物の形成時におけるスコ−チを効果的に防止することができ、架橋物を生産性良く製造することができる。

また、成分（ａ）のエチレン−酢酸ビニル共重合体は酢酸ビニルより形成される構造単位を１５〜４０質量％含有していることから、適用材料に対する架橋物の密着性を高めることができる。さらに、成分（ｂ）の有機過酸化物及び成分（ｃ）のハイドロパーオキサイドは、分子中に芳香環を有しない鎖状又は脂環状の化合物であることから、架橋物の着色を抑制することができる。

(2) 前記成分（ｂ）及び成分（ｃ）の総量が成分（ａ）１００質量部に対して０．５〜１０質量部であり、かつ成分（ｂ）１００質量部に対する成分(ｃ)の含有量が４〜５０質量部に設定されている。このため、スコーチを一層効果的に防止しながら、架橋物を低温で生産性良く製造することができる。

(3) 前記エチレン−酢酸ビニル共重合体組成物を架橋してなる架橋物は、前述したエチレン−酢酸ビニル共重合体組成物の性質に基づいて、適用材料に対する密着性に優れると共に、架橋物の着色を抑制することができる。従って、その架橋物を太陽電池用封止材として好適に用いることができる。

以下、実施例及び比較例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明する。
各実施例及び比較例で使用した成分（ａ）のエチレン−酢酸ビニル共重合体、成分（ｂ）の有機過酸化物及び成分（ｃ）のハイドロパーオキサイドの略号を以下に示す。

ＥＶＡ：エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル構造単位の含有量２８％）
ＢｕＥ：ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート（純度９８％）
２５Ｂ：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（純度９２％）
ＨＣ：１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（純度７０％）
Ｂ３５５：：ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート（純度９８％）
ＢＺ：ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（純度９９％）
ＴＢＨＰ：ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（純度９６％）
ＴＡＨＰ：ｔ−アミルハイドロパーオキサイド（純度９０％）
ＴＨＨＰ：ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド（純度９８％）
ＴＯＨＰ：１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド（純度９７％）
２５Ｈ：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ハイドロパーオキシ）ヘキサン（純度９８％）
ＰＭＨ：ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド（純度９９％）
ＣＨＰ：クメンハイドロパーオキサイド（純度９６％）
また、スコーチ時間、最大トルク及び着色性の評価は次に示す方法により行った。
（１）スコーチ時間
エチレン−酢酸ビニル共重合体組成物の形成時（混練時）におけるスコーチ時間を測定した。即ち、ＪＳＲトレーディング（株）製のキュラストメータＶ型を用いて上型及び下型の温度を設定し、±１°の振幅角度でトルク測定を行った。このときのトルク値が０．０７Ｎ・ｍに達するまでの時間をスコーチ時間とした。
（２）最大トルク
エチレン−酢酸ビニル共重合体組成物から架橋物を形成したときの最大トルクを測定した。即ち、ＪＳＲトレーディング（株）製のキュラストメータＶ型を用いて上型及び下型の温度を有機過酸化物の種類に応じて所定の温度に設定し、トルクが最大となる点を最大トルクとした。
（３）着色性
ＪＳＲトレーディング（株）製のキュラストメータＶ型を用いて最大トルクを測定した後、得られた架橋物を次の２段階の評価基準で判定した。

○：透明感がある。
×：着色ないし不透明感がある。
（実施例１〜３及び比較例１）
ＥＶＡ、ＢｕＥ（成分（ｂ）の有機過酸化物、パーオキシモノカーボネート類）及びＴＢＨＰ（成分（ｃ）のハイドロパーオキサイド、スコーチ防止剤）を表１に記載した組成で混練してエチレン−酢酸ビニル共重合体組成物を形成した。得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体組成物を加熱して太陽電池用封止材に適した架橋物を得た。実施例１〜３で得られた架橋物は、適用材料に対する密着性が優れると共に、前述の評価方法で評価したところ着色性が優れていた（実施例１については表７を参照）。そして、スコーチ時間と最大トルクを前記評価方法に従って下記条件下で測定し、それらの結果を表１に示した。

スコーチ時間：キュラストメータの上型、下型共に１１０℃に設定した。
最大トルク：キュラストメータの上型、下型共に１５０℃に設定した。

表１に示したように、ＴＢＨＰを添加しない場合（比較例１）に比べて、成分（ｃ）のＴＢＨＰを添加することによりスコーチ時間が著しく改善されることが明らかとなった。また、実施例１では架橋度が比較例１に比べ多少低下するが、ＢｕＥとＴＢＨＰの比率を一定に保ちながら、総計量を増やすことでスコーチ防止効果（スコーチ時間）を実用性のある範囲内にしながら、架橋度（最大トルク）を向上できることが明らかとなった。
（実施例４〜８及び比較例２）
ＥＶＡ、ＢｕＥ及びＴＢＨＰを表２に記載した組成で混練してエチレン−酢酸ビニル共重合体組成物を形成した。得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体組成物を加熱して太陽電池用封止材に適した架橋物を得た。実施例４〜８で得られた架橋物は、適用材料に対する密着性に優れると共に、前述した着色性の評価方法に基づく着色性に優れていた。そして、スコーチ時間と最大トルクを前記方法にて下記の条件下に測定し、それらの結果を表２に示した。

スコーチ時間：キュラストメータの上型、下型共に１３０℃に設定した。
最大トルク：キュラストメータの上型、下型共に１５０℃に設定した。

表２に示したように、実施例４〜８では、成分（ｃ）のＴＢＨＰをＥＶＡ１００質量部に対して０．０１〜０．５質量部の範囲で添加したことから、最大トルクを実用性のある範囲内に維持しながら、ＴＢＨＰを添加しない比較例２に比べてスコーチ時間を改善できることが明らかとなった。
（実施例９及び比較例３）
ＥＶＡ、２５Ｂ（ジアルキルパーオキサイド類）及びＴＢＨＰを表３に記載した組成で混練してエチレン−酢酸ビニル共重合体組成物を形成した。得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体組成物を加熱して太陽電池用封止材に適した架橋物を得た。実施例９で得られた架橋物は、適用材料に対する密着性に優れると共に、前述した着色性の評価方法に基づく着色性が優れていた（表７を参照）。そして、スコーチ時間と最大トルクを前記評価方法に従って下記条件下に測定し、それらの結果を表３に示した。

スコーチ時間：キュラストメータの上型、下型共に１４５℃に設定した。
最大トルク：キュラストメータの上型、下型共に１８０℃に設定した。

表３に示したように、成分（ｂ）としてジアルキルパーオキサイド類である２５Ｂを用いた場合（実施例９）においても、ＴＢＨＰを添加しない場合（比較例３）に比べ、スコーチ時間を著しく改善できることが明らかとなった。
（実施例１０及び比較例４）
ＥＶＡ、ＨＣ（パーオキシケタール類）及びＴＢＨＰを表４に記載した組成で混練してエチレン−酢酸ビニル共重合体組成物を形成した。得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体組成物を加熱して太陽電池用封止材に適した架橋物を得た。実施例１０で得られた架橋物は適用材料に対する密着性に優れると共に、前述した着色性の評価方法に基づく着色性が優れていた（表７を参照）。そして、スコーチ時間と最大トルクを前記評価方法に従って下記条件下に測定し、それらの結果を表４に示した。

スコーチ時間：キュラストメータの上型、下型共に１２０℃に設定した。
最大トルク：キュラストメータの上型、下型共に１５５℃に設定した。

表４に示したように、成分（ｂ）としてパーオキシケタール類であるＨＣを用いた場合(実施例１０)においても、ＴＢＨＰを添加しない場合(比較例４)に比べて、ＴＢＨＰを添加することによりスコーチ時間を著しく改善できることが明らかとなった。
（実施例１１及び比較例５〜７）
ＥＶＡ、パーオキシエステル類（Ｂ３５５，ＢＺ）及びＴＢＨＰを表５に記載した組成で混練してエチレン−酢酸ビニル共重合体組成物を形成した。得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体組成物を加熱して太陽電池用封止材としての架橋物を得た。実施例１１で得られた架橋物は適用材料に対する密着性に優れると共に、前述した着色性の評価方法に基づく着色性が優れていた（表７を参照）。比較例５及び６から得られた架橋物は適用材料に対する密着性に優れていたが、ＢＺが芳香環を有する構造のため架橋物に着色が認められた。そして、スコーチ時間と最大トルクを前記評価方法に従って下記条件下に測定し、それらの結果を表５に示した。

スコーチ時間：キュラストメータの上型、下型共に１１０℃に設定した。
最大トルク：キュラストメータの上型、下型共に１５０℃に設定した。

表５に示したように、成分（ｂ）のパーオキシエステル類であるＢ３５５（実施例１２）においても、ＴＢＨＰを添加しない比較例７に比べて、スコーチ時間を著しく改善できることが明らかとなった。
（実施例１２〜１６及び比較例８）
ＥＶＡ、ＢｕＥ及び各種ハイドロパーオキサイドを表６に記載した組成で混練してエチレン−酢酸ビニル共重合体組成物を形成した。得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体組成物を加熱して架橋物を得た。実施例１２〜１６で得られた架橋物は適用材料に対する密着性が優れると共に、前述した着色性の評価方法に基づく着色性が優れていた（実施例１２〜１４については表７を参照）。そして、スコーチ時間と最大トルクを前記評価方法に従って下記条件下に測定し、それらの結果を表６に示した。

スコーチ時間：キュラストメータの上型、下型共に１1０℃に設定した。
最大トルク：キュラストメータの上型、下型共に１５０℃に設定した。

表６に示した結果から、ＴＢＨＰ以外の各種ハイドロパーオキサイド（実施例１２〜１６）においても、ハイドロパーオキサイドを添加しない比較例１と比べスコーチ時間を著しく改善できることが明らかとなった。
（架橋物の着色性）
実施例１、９〜１４及び比較例１、５及び８の架橋物について、前述した評価方法で着色性を評価した。それらの評価結果を表７にまとめて示した。

表７に示したように、分子内に芳香環を持たない有機過酸化物やハイドロパーオキサイドを使用した場合（実施例１、９〜１４）には架橋物の着色性が優れているが、芳香環を有する架橋剤を用いた場合（比較例５）又は芳香環を有するハイドロパーオキサイドを使用した場合（比較例８）には着色性が劣る結果となった。

なお、前記実施形態より把握できる技術的思想について以下に記載する。
（イ）前記架橋反応成分は、成分（ｂ）の有機過酸化物と成分（ｃ）のハイドロパーオキサイドのみである請求項１又は請求項２に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体組成物。この場合、架橋助剤を用いることなく、スコ−チを効果的に防止でき、架橋物を生産性良く製造することができると共に、架橋物の着色を有効に防止することができる。
（ロ）太陽電池用封止材として用いられるものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体組成物。この場合、適用材料としての太陽電池用封止材に対する密着性を向上させることができると共に、着色を抑制することができる。
（ハ）前記架橋反応成分である成分（ｂ）及び成分（ｃ）の総量が成分（ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して２．４〜１０質量部であり、かつ成分（ｂ）１００質量部に対する成分（ｃ）の含有量が４〜５０質量部である請求項１に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体組成物。この場合、架橋助剤を使用することなく、例えば太陽電池封止材成形時のスコーチをより一層有効に防止することができると共に、架橋物の架橋度を高く維持することができる。

Claims (4)

1. 酢酸ビニルより形成される構造単位を１５〜４０質量％有するエチレン−酢酸ビニル共重合体である成分（ａ）と、該成分（ａ）を架橋させる架橋反応成分とを含有するエチレン−酢酸ビニル共重合体組成物であって、
   前記架橋反応成分は、パーオキシモノカーボネート、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール又はパーオキシエステルであって鎖状又は脂環状の有機過酸化物である成分（ｂ）及び鎖状又は脂環状のハイドロパーオキサイドである成分（ｃ）で構成されていることを特徴とするエチレン−酢酸ビニル共重合体組成物。
2. 前記架橋反応成分である成分（ｂ）及び成分（ｃ）の総量が成分（ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して０．５〜１０質量部であり、かつ成分（ｂ）１００質量部に対する成分(ｃ)の含有量が４〜５０質量部である請求項１に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体組成物。
3. 請求項１又は請求項２に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体組成物を架橋してなる架橋物。
4. 太陽電池用封止材として用いられるものであることを特徴とする請求項３に記載の架橋物。