JP2014531749A - メモリ用途のための金属酸化物材料の原子層堆積 - Google Patents

Abstract

本発明の実施形態は概して、ＲｅＲＡＭセルなどの不揮発性メモリデバイス、およびこのようなメモリデバイスを製造する方法に関するものであり、当該方法は、金属酸化物膜スタックを形成するための最適化した原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスを含んでいる。金属酸化物膜スタックは、金属酸化物のホスト層上に配置された金属酸化物のカップリング層を含んでおり、各層は異なる結晶粒組織／サイズを有している。金属酸化物の層間に位置する界面は酸素空孔の移動を促進する。多くの例では、この界面は、電極界面に対して垂直に延びるバルクフィルムにおける結晶とは対照的に、電極界面と平行に延びる多くの結晶粒界を有する、不整列な結晶界面である。その結果、スイッチングの際に空孔を著しく損失することなく、酸素空孔は捕捉され除去される。したがって、金属酸化物膜スタックは、以前のメモリセルにおける従来の酸化ハフニウムベースのスタックと比較して、メモリセルに適用する際のスイッチング性能および信頼性が向上する。【選択図】図１

Description

本発明の実施形態は概して、メモリデバイス、及びこのようなメモリデバイスを製造する方法に関するものである。

不揮発性メモリ要素は、永続的な保存が望まれるシステムで使用される。例えば、デジタルカメラは不揮発性メモリカードを使用して画像を保存し、デジタル音楽プレーヤーは不揮発性メモリを使用して音声データを保存する。不揮発性メモリは、コンピュータ環境内にデータを永続的に保存するためにも使用される。不揮発性メモリは多くの場合、電気的消去が可能なプログラマブル読み取り専用メモリ（ＥＰＲＯＭ）技術を用いて形成される。この種の不揮発性メモリは、その末端に適した電圧を印加することによって選択的にプログラムされるか消去されるフローティングゲートトランジスタを有する。

製造技術が向上すると、ますます寸法が小さい不揮発性メモリ要素を製造することが可能となる。しかしながら、デバイスの寸法が縮小するのに伴い、従来の不揮発性メモリ技術にスケーリング上の問題をもたらす。これは、抵抗性スイッチング不揮発性メモリを含む代替的な不揮発性メモリ技術の検討をもたらしてきた。

抵抗性スイッチング不揮発性メモリは、異なる抵抗を有する２以上の安定状態を有するメモリ要素を用いて形成される。双安定メモリは２の安定状態を有する。双安定メモリ要素は、適切な電圧または電流の印加によって高抵抗状態または低抵抗状態になり得る。ある抵抗状態から他の抵抗状態にメモリ要素を切り換えるために、電圧パルスが通常用いられる。非破壊読み取り操作を実行して、メモリセル内に保存されたデータビットの値を確認することができる。

金属酸化物膜からなる遷移金属酸化物スイッチング要素に基づく抵抗性スイッチングが実証されてきた。このような金属酸化物膜は双安定性を示すが、このような膜の抵抗や高抵抗状態と低抵抗状態の比は多くの場合、実用的な不揮発性メモリデバイス内で使用するには不十分である。例えば、金属酸化物膜の抵抗状態は、システム（例えば、メモリデバイスや関連する回路）の抵抗状態と比較して著しいことが好ましく、これにより、抵抗状態の変化が感知可能となる。抵抗状態の差のばらつきは、抵抗性スイッチング層の抵抗に関係している。したがって、低抵抗の金属酸化物膜は、信頼性の高い不揮発性メモリデバイスを形成することができない。例えば、タングステンなどの比較的抵抗が高い金属からなる導電線を有する不揮発性メモリでは、導電線の抵抗が金属酸化物の抵抗性スイッチング要素の抵抗を上回ってしまうことがある。そのため、双安定性の金属酸化物の抵抗性スイッチング要素の状態を検知するのは困難あるいは不可能となりうる。

同様の問題が、抵抗性スイッチングメモリ要素を、ダイオードおよび／またはレジスタなどの電流ステアリング要素と統合することで起こりうる。（少なくとも、高抵抗状態の）抵抗性スイッチングメモリ要素の抵抗は電流ステアリング要素の抵抗と比較して著しいことが好ましく、これにより、電流ステアリング要素の不変的な抵抗はスイッチングメモリ要素の抵抗を上回ることはなく、その結果、形成されたメモリデバイスの「オン」状態と「オフ」状態（例えば、デバイスのロジック状態）の間の測定可能な差異が減少する。しかしながら、殆どの従来の不揮発性メモリデバイス（例えば、ＣＭＯＳ駆動デバイス）では、一連の抵抗性スイッチングメモリ要素と電流ステアリング要素とを含む回路に送ることができる電力は通常制限されるため、これらの要素の各々にわたる電圧降下が小さく、ひいては一定に印加される電圧（例えば、約２−５ボルト）によって一連の接続された要素の抵抗が電流を望ましくないレベルにまで低下させることがないように、回路内の抵抗性スイッチングメモリ要素と電流ステアリング要素をそれぞれ形成することが望ましい。

不揮発性メモリデバイスのサイズが縮小するのに伴い、デバイスの望ましい「オン」、「オフ」状態を確実に設定し、リセットし、および／または特定することを要する必要な電流と電圧を減少させ、デバイスの抵抗加熱および隣接するデバイス間の混線を最小限にすることが重要である。さらに、複数に形成されたメモリデバイスが互いに且つ他の回路要素に接続される場合には、あるデバイスと次のデバイスの間のデバイス性能のばらつきを最小限にして、形成される回路の性能が望ましい方法で確実に果たされることが望ましい。

抵抗性スイッチング要素内に使用される遷移金属酸化物材料は、バルクスイッチング層に問題を引き起こす高抵抗性のドーパント金属でドープされていた。高抵抗性のドーパント金属はバルクスイッチング層から酸素を取り出し、抵抗性スイッチング要素に過剰な漏出を引き起こしうる。さらに、金属酸化物膜からの相当量の酸素除去を制御することは一般に困難である。金属酸化物膜が酸化ハフニウムを含む場合、多量の酸素損失が過剰なハフニウム金属をもたらし、更にはデバイスの故障をも引き起こしうる。過剰なハフニウム金属は、底部電極と金属酸化物膜の間に広く位置する酸化シリコン材料を化学的に減少させ、この界面に望ましくない性質を有するハフニウムシリサイドの形態に変化させる。

したがって、不揮発性メモリデバイス用の金属酸化物膜スタックを形成するために効率的かつ制御可能なプロセスが必要である。

本発明の実施形態は概して、不揮発性メモリデバイス、及びこのようなメモリデバイスを製造する方法に関するものである。本書に記載の実施形態は、ＲｅＲＡＭセル等の向上したメモリデバイスを形成する方法を提供し、さらには金属酸化物膜スタックを形成する最適化した原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスを提供している。本書に記載された金属酸化物膜スタックは、金属酸化物のホスト層上に位置する金属酸化物のカップリング層というように、少なくとも２つの金属酸化物の層を有する。幾つかの例では、金属酸化物膜スタックは、結晶性金属酸化物のホスト層上に位置する非結晶性金属酸化物のカップリング層を有しうる。そのため、結晶性金属酸化物の層は、その間の界面に、非結晶性金属酸化物の層と隣接する結晶粒界を有する。その他の例では、金属酸化物膜スタック内に含まれる金属酸化物の層はそれぞれ結晶質であって、他の層とは異なる結晶粒組織および／またはサイズを有している。そのため、このような結晶性金属酸化物の層は、その間の不整列な結晶界面で隣接している異なる結晶粒界を有する。

２つの金属酸化物の層の間に位置する不整列の結晶界面は、酸素空孔の移動または線条構造の形成を促進する。この不整列の結晶界面は、電極の界面に対して垂直に延びるバルクフィルムにおける結晶とは対照的に、電極界面と平行に延びる多くの結晶粒界を有している。その結果、スイッチングの際に空孔の全体的な損失または著しい損失をすることなく酸素空孔が捕捉され除去される。したがって、金属酸化物膜スタックは、従来の酸化ハフニウムベースのスタックを広く有する以前のメモリセルと比較して、メモリセルに適用する際のスイッチング性能および信頼性が向上する。

記載のＡＬＤプロセスは、簡単且つ精密な厚さ制御、ドーパント／要素の濃度や分布の正確な制御、優れた再現性および均一性、およびシャープな界面かつ高アスペクト比のトレンチで共形フィルムを製造する可能性を有するという実用的な利点により、超薄型の金属酸化物膜を堆積する手法である。

一実施形態では、上側電極と下側電極の間に位置する金属酸化物膜スタックは、金属酸化物のホスト層上に配置された金属酸化物のカップリング層と、金属酸化物のホスト層と金属酸化物のカップリング層との界面に形成された結晶粒界とを有する。一例では、結晶性酸化ハフニウム層を第１のＡＬＤプロセスによって形成することができ、非結晶性ハフニウムアルミン酸塩層を第２のＡＬＤプロセスによって形成することができる。

他の実施形態では、金属酸化物膜スタックは、金属酸化物の層がその間に形成された不整列な結晶界面を有するように、結晶性金属酸化物のホスト層上に配置された結晶性金属酸化物のカップリング層を有する。ホスト層の結晶性金属酸化物材料は、カップリング層の結晶性金属酸化材料よりも大きい平均結晶サイズを有する。

本書に記載の一実施形態では、メモリデバイスなどの抵抗性スイッチングメモリ要素を製造する方法が提供されており、当該方法は、基板上に配置された下側電極の上に金属酸化物膜スタックを形成するステップを含む。この金属酸化物膜スタックは、金属酸化物のホスト層上に配置された金属酸化物のカップリング層を有し、金属酸化物のホスト層と金属酸化物のカップリング層の間には界面が形成される。この界面は、金属酸化物のホスト層の結晶性高金属酸化物のホスト材料と、金属酸化物のカップリング層の非結晶性高金属酸化物のカップリング材料との間の酸素空孔を促進する。

この方法は更に、第１のＡＬＤプロセスにおいて下側電極の上に金属酸化物のホスト層を堆積するステップを含む、金属酸化物膜スタックの形成ステップを提供しており、この金属酸化物のホスト層は結晶性高金属酸化物のホスト材料を実質的に有する。結晶性高金属酸化物のホスト材料はＭＯ_ｘの一般化学式で表すことができ、ここでＭはハフニウム、ジルコニウム、またはチタニウムから選択された金属であって、ｘは約１．６５乃至約１．９５の範囲内とすることができる。この方法は更に、第２のＡＬＤプロセスにおいて金属酸化物のホスト層の上に金属酸化物のカップリング層を堆積するステップを具えており、金属酸化物のカップリング層は金属酸化物の薄板であってもよく、非結晶性高金属酸化物のカップリング材料を実質的に含みうる。この非結晶性高金属酸化物のカップリング材料はＭＭ’_ｙＯ_ｚの一般化学式で表すことができ、ここでＭは金属酸化物のホスト層内に含まれる結晶性高金属酸化物のホスト材料について選択されたのと同じ種類の金属であってもよく、Ｍ’はアルミニウム、イットリウム、またはランタンから選択されたドーパント金属であってもよく、ｙは約０．０５乃至約０．５０の範囲内に、ｚは約１．５０乃至約２．５０の範囲内とすることができる。

幾つかの記載された例では、非結晶性ハフニウムアルミン酸塩層が、結晶性酸化ハフニウム層上またはその上側に堆積される、形成される、あるいは配置されうる。一例では、結晶性高金属酸化物のホスト材料はＨｆＯ_ｘの一般化学式を有し、ここでｘは約１．７０乃至約１．９０の範囲内とすることができる。非結晶性高金属酸化物のカップリング材料はＨｆＡｌ_ｙＯ_ｚの一般化学式を有し、ここでｙは約０．０５乃至約０．５０の範囲内に、ｚは約１．５０乃至約２．５０の範囲内にすることができる。幾つかの例では、アルミニウムドーパントは少量あるいは低濃度であって、これにより、ｙは約０．０５乃至約０．１５の範囲内に、ｚは約１．５０乃至約２．１０の範囲内にすることができる。その他の例では、アルミニウムドーパントは多量または高濃度であって、これにより、ｙは約０．４０乃至約０．５０の範囲内に、ｚは約２．１０乃至約２．５０の範囲内にすることができる。多くの例では、ｘは約１．７５乃至約１．８５の範囲内、例えば約１．８０とすることができる。

金属酸化物のホスト層は、約１０オングストローム乃至約８０オングストローム、約１５オングストローム乃至約５０オングストローム、例えば約３０オングストロームといった約５オングストローム乃至約１００オングストロームの範囲内の厚さを有しうる。金属酸化物のカップリング層は、約５オングストローム乃至約５０オングストローム、約５オングストローム乃至約３０オングストローム、例えば約２０オングストロームといった約３オングストローム乃至約８０オングストロームの範囲内の厚さを有しうる。

一実施形態では、第１のＡＬＤプロセスは、高金属酸化ＡＬＤプロセスにおいて、金属ソースガスおよび酸化剤を蒸着チャンバ内に連続して供給するステップを含む。高金属酸化ＡＬＤプロセスにおいて、金属ソースガスはテトラキス（ジアルキルアミド）ハフニウム化合物を含んでもよく、酸化剤は水を含んでもよい。幾つかの例では、テトラキス（ジアルキルアミド）ハフニウム化合物はテトラキス（ジメチルアミド）ハフニウムである。第２のＡＬＤプロセスは、高金属酸化ＡＬＤプロセスにおいて、第１の金属ソースガス、第２の金属ソースガス、および酸化剤を蒸着チャンバ内に連続して供給するステップを含む。第１の金属ソースガスはテトラキス（ジアルキルアミド）ハフニウム化合物を含んでもよく、第２の金属ソースガスはアルキルアルミニウム化合物を含んでもよく、酸化剤を水を含んでもよい。幾つかの例では、テトラキス（ジアルキルアミド）ハフニウム化合物はテトラキス（ジメチルアミド）ハフニウムであり、アルキルアルミニウム化合物はトリメチルアルミニウムである。

他の実施形態では、第１のＡＬＤプロセスはさらに、第１のＡＬＤプロセス中の第１のＡＬＤサイクルにおいて結晶性高金属酸化物のホスト材料を形成しながら、第１の金属ソースガス、パージガス、酸化剤、およびパージガスを蒸着チャンバ内に連続して供給するステップと、厚さが約５オングストローム乃至約１００オングストロームの範囲内となるまで金属酸化物のホスト層の厚さを増加させながら、第１のＡＬＤサイクルを繰り返すステップとを含む。加えて、第２のＡＬＤプロセスはさらに、第２のＡＬＤプロセス中の第２のＡＬＤサイクルにおいて非結晶性高金属酸化物のカップリング材料を形成しながら、第２の金属ソースガス、パージガス、第１の金属ソースガス、パージガス、酸化剤、およびパージガスを蒸着チャンバ内に連続して供給するステップを含む。その後、この方法は、厚さが約３オングストローム乃至約８０オングストロームの範囲内となるまで金属酸化物のカップリング層の厚さを増加させながら、第２のＡＬＤサイクルを繰り返すステップを含む。幾つかの例では、第１の金属ソースガスはテトラキス（ジアルキルアミド）ハフニウム化合物を含んでもよく、第２の金属ソースガスはアルキルアルミニウム化合物を含んでもよく、酸化剤は水を含んでもよく、パージガスはアルゴン、窒素、水素、それらの混合物、またはそれらの組み合わせを含みうる。

他の実施形態では、この方法はさらに、下側電極の上に酸化シリコン層を形成するステップ、次いで、酸化シリコン層の上に金属酸化物のホスト層を形成するステップを提供する。この酸化シリコン層は、自然酸化シリコンまたは二酸化ケイ素を含みうる。一般に、酸化シリコン層は、約２オングストローム乃至約２０オングストローム、約５オングストローム乃至約１０オングストロームといった、約２オングストローム乃至約２０オングストロームの範囲内の厚さ、約２オングストローム乃至約４０オングストロームの範囲内の厚さを有する。

他の様々な例では、高金属酸化ＡＬＤプロセスにおいて、金属ソースガスは、テトラキス（ジメチルアミド）ジルコニウムなどのテトラキス（ジアルキルアミド）ジルコニウム化合物、またはテトラキス（ジメチルアミド）チタンなどのテトラキス（ジアルキルアミド）チタン化合物を含んでもよく、酸化剤は水を含んでもよい。

本書に記載のその他の実施形態では、メモリデバイスなどの抵抗性スイッチングメモリ要素を製造する方法が提供され、当該方法は、基板上に配置された下側電極の上に金属酸化物膜スタックを形成するステップを含んでおり、この金属酸化物膜スタックは金属酸化物のホスト層上に配置された金属酸化物のカップリング層を有する。不整列な結晶界面が、金属酸化物のホスト層の結晶粒界と金属酸化物のカップリング層の結晶粒界の間に形成される。不整列な結晶界面は、高金属酸化物のホスト材料と高金属酸化物のカップリング材料の間の酸素空孔を促進する。この方法は更に、第１のＡＬＤプロセスにおいて下側電極の上に金属酸化物のホスト層を形成するステップを含む、金属酸化物膜スタックの形成ステップを提供する。この金属酸化物のホスト層はＭＯ_ｘの一般化学式を有する結晶性高金属酸化物のホスト材料を実質的に有し、ここでＭはハフニウム、ジルコニウム、またはチタニウムから選択された物質であり、ｘは約１．６５乃至約１．９５の範囲内とすることができる。

この方法は更に、第２のＡＬＤサイクルにおいて金属酸化物のホスト層の上に金属酸化物のカップリング層を形成するステップを含む。この金属酸化物のカップリング層はＭ’Ｏ_ｙの一般化学式を有する結晶性高金属酸化物のカップリング材料を実質的に有し、ここで、Ｍ’はハフニウム、ジルコニウム、またはチタニウムから選択た物質であり、ｙは約１．６５乃至約１．９５の範囲内であってもよく、結晶性ＭＯ_ｘのホスト材料の平均結晶サイズは、結晶性Ｍ’Ｏ_ｙのカップリング材料の平均結晶サイズよりも大きい。

多くの実施形態では、結晶性ＭＯ_ｘのホスト材料の平均結晶サイズと結晶性Ｍ’Ｏ_ｙのカップリング材料の平均結晶サイズの結晶サイズ比は、約１．０５乃至約２．０の範囲内である。幾つかの例では、この結晶サイズ比は、約１．１０乃至約１．５０の範囲内、例えば約１．２５とすることができる。結晶性ＭＯ_ｘのホスト材料の平均結晶サイズは約３０ｎｍ乃至約４０ｎｍの範囲内とすることができ、結晶性ＭＯ_ｘのカップリング材料の平均結晶サイズは約２５ｎｍ乃至約３５ｎｍの範囲内とすることができる。

幾つかの例では、結晶性高金属酸化物のホスト材料はＨｆＯ_ｘの一般化学式を有し、ここでｘは約１．７０乃至約１．９０の範囲内とすることができ、結晶性高金属酸化物のカップリング材料はＺｒＯ_ｙの一般化学式を有し、ここでｙは約１．７０乃至約１．９０の範囲内とすることができる。その他の例では、ｘは約１．７５乃至約１．８５の範囲内とすることができ、ｙは約１．７５乃至約１．８５の範囲内、例えば約１．８０とすることができる。金属酸化物のホスト層は、約１０オングストローム乃至約８０オングストローム、約１５オングストローム乃至約５０オングストローム、例えば約３０オングストロームといった、約５オングストローム乃至約１００オングストロームの範囲内の厚さを有しうる。金属酸化物のカップリング層は、約５オングストローム乃至約２０オングストローム、約５オングストローム乃至約１０オングストローム、例えば約８オングストロームといった、約３オングストローム乃至約８０オングストロームの範囲内の厚さを有しうる。

その他の例では、結晶性高金属酸化物のホスト材料はＨｆＯ_ｘの一般化学式を有し、ここでｘは約１．７０乃至約１．９０の範囲内とすることができ、結晶性高金属酸化物のカップリング材料はＨｆＯ_ｙまたはＴｉＯ_ｙの一般化学式を有し、ここでｙは約１．７０乃至約１．９０の範囲内とすることができる。

上述した本発明の特徴を詳しく理解することができるように、上記で簡単に要約した本発明の更に具体的な説明が複数の実施形態を参照してされており、その幾つかが添付の図面に図示されている。しかしながら、添付の図面は本発明の一般的な実施形態のみを示しており、したがって、本発明の範囲を限定することを意図するものではなく、本発明について他の同等に効果的な実施形態を認めうることに留意されたい。
図１は、本書の実施形態に記載されるような、メモリデバイスを形成する方法を示すフローチャートである。 図２Ａは、本書の実施形態に記載されるような、図１に示す方法によって形成することができるメモリデバイスを示している。図２Ｂ−２Ｃは、本書の他の実施形態に記載されるような、図２Ａに示すメモリデバイス内に形成されうる様々な金属酸化物膜スタックを示している。 図３は、本書の他の実施形態に記載されるような、抵抗性スイッチングメモリデバイスのメモリアレイを示している。

理解を容易にするため、可能な場合には、図面に共通する同一の要素を指し示すために同一の符号を使用している。一実施形態の要素および特徴は、更に記載しなくとも、他の実施形態に有利に組み込むことができると考えられる。

本発明の実施形態は概して、不揮発性メモリデバイス及びこのようなメモリデバイスを製造する方法に関するものである。本書に記載の実施形態は、ＲｅＲＡＭセルなどの向上したメモリデバイスを形成する方法を提供し、さらには、金属酸化物膜スタックを形成するための最適化した原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスを提供する。本書に記載された金属酸化物膜スタックは、金属酸化物のホスト層上に配置された金属酸化物のカップリング層というように、隣接する、あるいは互いに接触する少なくとも２つの金属酸化物層を有している。この金属酸化物層は異なる金属酸化物材料を含み、各金属酸化物材料は、他方とは異なる結晶粒組織および／またはサイズを有する。よって、これらの金属酸化物層は、その間の界面に位置する結晶粒界を有する。

２つの金属酸化物層の間に位置する界面は、酸素空孔の移動または線条構造の形成を促進する。この界面は、電極の界面に対して垂直に延びるバルクフィルムの結晶とは対照的に、電極界面と平行に延びる多くの結晶粒界を有している。その結果、スイッチングの際に空孔の全体的な損失または著しい損失をすることなく酸素空孔が除去される。したがって、金属酸化物膜スタックは、従来の酸化ハフニウムベースのスタックを広く有する以前のメモリセルと比較して、メモリセルに適用する際のスイッチング性能および信頼性が向上する。

図１は、本書の実施形態に示すような様々なメモリデバイスを製造あるいは形成するための方法を示す、プロセス１００といったフローチャートであり、図２Ａに示すようなメモリデバイス２００などの抵抗性スイッチングメモリ要素／デバイスを形成するために利用することができる。一実施形態では、プロセス１００を利用してメモリデバイス２００を形成することができ、このプロセス１００は、ステップ１１０において基板２１０上またはその上側に下側電極２２０を形成するステップと、任意にステップ１２０において下側電極２２０上またはその上側に酸化シリコン層２２２を形成するステップと、ステップ１３０においてＡＬＤプロセスによって酸化シリコン層２２２または下側電極２２０上またはその上側に金属酸化物膜スタック２３０を形成するステップと、任意にステップ１３５においてメモリデバイス２００をアニールするステップと、ステップ１４０において金属酸化物膜スタック２３０上またはその上側に上側電極２５０を堆積するステップと、任意にステップ１４５においてメモリデバイス２００をアニールするステップと、を含んでいる。図２Ｂ−２Ｃは、本書の実施形態に記載されるような、ステップ１３０における異なるＡＬＤ手法によって形成された様々な金属酸化物膜スタック２３０を示している。

多くの実施形態では、図２Ｂ−２Ｃに示すように、幾つかの異なる金属酸化物膜スタック２３０を、プロセス１００のステップ１３０において異なるＡＬＤ手法により形成し、図２Ａに示すメモリデバイス２００内に含むことができる。図２Ｂ−２Ｃに示す金属酸化物膜スタック２３０はそれぞれ、メモリデバイス２００の下側電極２２０と上側電極２５０の間に配置されうる。したがって、金属酸化物膜スタック２３０それぞれに図示された特定の下層のいずれも、下側電極２２０上またはその上側となりうる。同様に、上側電極２５０は、金属酸化物膜スタック２３０それぞれに図示された特定の上層のいずれかの上またはその上側となりうる。酸化シリコン層２２２は、下側電極２２０上またはその上側に堆積、形成、あるいは配置されうる。

一実施形態では、メモリデバイス２００などの抵抗性スイッチングメモリ要素を製造する方法が提供されており、当該方法は、プロセス１００のステップ１３０において、金属酸化物膜スタック２３０を形成するステップを含んでいる。金属酸化物膜スタック２３０は、図２Ｂに示すように、金属酸化物のホスト層２３２上に配置された金属酸化物のカップリング層２３４を含んでいる。金属酸化物のホスト層２３２は結晶性高金属酸化物のホスト材料を含み、金属酸化物のカップリング層２３４は非結晶性高金属酸化物のカップリング材料を含んでいる。したがって、金属酸化物のホスト層２３２の結晶構造は界面２３３に結晶粒界を有しており、この結晶粒界は金属酸化物のカップリング層２３４の非結晶性構造と隣接する、あるいは接触している。界面２３３は、金属酸化物のホスト層２３２の結晶性高金属酸化物のホスト材料と金属酸化物のカップリング層２３４の非結晶性高金属酸化物のカップリング材料の間の酸素空孔を促進する。金属酸化物のホスト層２３２内に含まれる結晶性高金属酸化物のホスト材料はＭＯ_ｘの一般化学式で表すことができ、ここでＭはハフニウム、ジルコニウム、またはチタニウムから選択された金属であり、ｘは約１．６５乃至約１．９５の範囲内とすることができる。金属酸化物のカップリング層２３４内に含まれる非結晶性高金属酸化物のカップリング材料はＭＭ’_ｙＯ_ｚの一般化学式で表すことができ、ここでＭは金属酸化物のホスト層２３２内に含まれる結晶性高金属酸化物のホスト材料について選択されたものと同じ種類の金属であり、Ｍ’はアルミニウム、イットリウム、またはランタンから選択されたドーパント金属であり、ｙは約０．０５乃至約０．５０の範囲内、ｚは約１．５０乃至約２．５０の範囲内とすることができる。

他の実施形態では、プロセス１００のステップ１３０において形成される金属酸化物膜スタック２３０は、図２Ｃに示すように、金属酸化物のホスト層２３２上に配置された結晶性金属酸化物のカップリング層２４４を含みうる。金属酸化物のホスト層２３２は結晶性高金属酸化物のホスト材料を含み、結晶性金属酸化物のカップリング層２４４は結晶性高金属酸化物のカップリング材料を含んでいる。ある結晶粒界を有する金属酸化物のホスト層２３２の結晶構造は、別の結晶粒界を有する結晶性金属酸化物のカップリング層２４４の結晶構造と隣接する、あるいは接触している。結晶性高金属酸化物のホスト材料と結晶性高金属酸化物のカップリング材料は、互いに異なる平均結晶サイズ、ひいては界面２４３に異なる結晶粒界を有しており、これは不整列な結晶界面を形成する。多くの例では、結晶性高金属酸化物のホスト材料の平均結晶サイズは、結晶性高金属酸化物のカップリング材料の平均結晶サイズよりも大きい。

不整列な結晶界面は、金属酸化物のホスト層２３２内に含まれる高金属酸化物のホスト材料と、結晶性金属酸化物のカップリング層２４４内に含まれる高金属酸化物のカップリング材料の間の酸素空孔を促進する。金属酸化物のホスト層２３２の結晶性高金属酸化物のホスト材料はＭＯ_ｘの一般化学式を有することができ、ここでＭはハフニウム、ジルコニウム、またはチタニウムから選択された金属であり、ｘは約１．６５乃至約１．９５の範囲内とすることができる。結晶性金属酸化物のカップリング層２４４の結晶性高金属酸化物のカップリング材料はＭ’Ｏ_ｙの一般化学式を有することができ、ここでＭ’はハフニウム、ジルコニウム、またはチタニウムから選択された金属であり、ｙは約１．６５乃至約１．９５の範囲内とすることができる。

様々な実施形態では、プロセス１００はさらに、図２Ｂ−２Ｃに示すように、任意に下側電極２２０上またはその上側に酸化シリコン層２２２を形成するステップと、その後に、酸化シリコン層２２２上またはその上側に金属酸化物のバルク層２３２を形成するステップとを含む、ステップ１２０を提供する。酸化シリコン層２２２は、自然酸化シリコン、二酸化ケイ素、それらのドーパント変異体、またはそれらの組み合わせといった、酸化シリコン材料を含んでいる。酸化シリコン層２２２は、単一層または複数層の同一または異なる酸化シリコン材料を含みうる。一般に、酸化シリコン層２２２は、下側電極２２０または他の下層表面上またはその上側に連続して形成、堆積、または配置されうる。代替的に、酸化シリコン層２２２は、下側電極２２０または他の下層表面上またはその上側に不連続で形成、堆積、または配置されてもよい。酸化シリコン層２２２は、約２オングストローム乃至約２０オングストローム、約５オングストローム乃至約１０オングストロームといった、約２オングストローム乃至約４０オングストロームの範囲内の厚さを有しうる。

この方法は更に、金属酸化物膜スタック２３０を形成するステップを提供し、この形成ステップは、第１のＡＬＤプロセスにおいて下側電極２２０の上に金属酸化物のホスト層２３２を堆積するステップを含んでおり、金属酸化物のホスト層２３２は結晶性高金属酸化物のホスト材料を実質的に含んでいる。金属酸化物のホスト層２３２の結晶性高金属酸化物のホスト材料はＭＯ_ｘの一般化学式で表すことができ、ここでＭはハフニウム、ジルコニウム、またはチタニウムから選択された金属であり、ｘは、約１．７０乃至約１．９０、約１．７５乃至約１．８５、例えば約１．８０といった、約１．６５乃至約１．９５の範囲内とすることができる。この方法は更に、第２のＡＬＤプロセスにおいて金属酸化物のホスト層２３２の上に金属酸化物のカップリング層２３４を堆積するステップを含んでおり、金属酸化物のカップリング層２３４は金属酸化物の薄板であって、非結晶性高金属酸化物のカップリング材料を実質的に含んでいる。

金属酸化物のカップリング層２３４の非結晶性高金属酸化物のカップリング材料はＭＭ’_ｙＯ_ｚの一般化学式で表すことができ、ここでＭはハフニウム、ジルコニウム、またはチタニウムであり、Ｍ’はアルミニウム、イットリウム、またはランタンから選択されたドーパント金属であり、ｙは約０．０５乃至約０．５０の範囲内、ｚは約１．５０乃至約２．５０の範囲内とすることができる。多くの実施形態では、金属酸化物のカップリング層２３４の非結晶性高金属酸化物のカップリング材料はＭＭ’_ｙＯ_ｚの一般化学式で表すことができ、ここでＭは、金属酸化物のホスト層２３２の結晶性高金属酸化物のホスト材料のＭＯ_ｘについて選択された金属と同じ種類の金属である。代替的な実施形態では、金属酸化物のカップリング層２３４の非結晶性高金属酸化物のカップリング材料（ＭＭ’_ｙＯ_ｚ）は、金属酸化物のホスト層２３２の結晶性高金属酸化物のホスト材料（ＭＯ_ｘ）について選択された金属Ｍとは異なる金属Ｍを含みうる。

金属酸化物のカップリング層２３４の非結晶性高金属酸化物のカップリング材料は、ＭＭ’_ｙＯ_ｚのｙ値およびｚ値によって与えられるドーパント濃度を有するように、アルミニウム、イットリウム、またはランタンで少量または大量にドープされうる。少量のドーピングまたは低濃度の例では、ｙは約０．０５乃至約０．１５の範囲内、ｚは約１．５０乃至約２．１０の範囲内とすることができる。大量のドーピングまたは高濃度の例では、ｙは約０．４０乃至約０．５０の範囲内、ｚは約２．１０乃至約２．５０の範囲内とすることができる。

本書に記載の幾つかの例では、金属酸化物のカップリング層２３４は、結晶性酸化ハフニウム層を有する金属酸化物のホスト層２３２上またはその上側に堆積、形成、あるいは配置されうる非結晶性ハフニウムアルミン酸塩層を含んでいる。一例では、金属酸化物のホスト層２３２の結晶性高金属酸化物のホスト材料はＨｆＯ_ｘの一般化学式を有することができ、ここでｘは、約１．７０乃至約１．９０、約１．７５乃至約１．８５、例えば約１．８０といった、約１．６５乃至約１．９５の範囲内とすることができる。金属酸化物のカップリング層２３４の非結晶性ハフニウムアルミン酸塩はＨｆＡｌ_ｙＯ_ｚの一般化学式を有することができ、ここでｙは約０．０５乃至約０．５０の範囲内、ｚは約１．５０乃至約２．５０の範囲内とすることができる。したがって、アルミニウムの少量ドーピングでは、ｙは約０．０５乃至約０．１５の範囲内、ｚは約１．５０乃至約２．１０の範囲内とすることができる。アルミニウムの多量のドーピングでは、ｙは約０．４０乃至約０．５０の範囲内、ｚは約２．１０乃至約２．５０の範囲内とすることができる。

一例では、金属酸化物のカップリング層２３４の非結晶性高金属酸化物のカップリング材料は、ハフニウム原子濃度に対して、約３０ａｔ％（アトミックパーセント）乃至約５５ａｔ％、約４０ａｔ％乃至約５０ａｔ％、例えば約４５ａｔ％といった、約２０ａｔ％乃至約６０ａｔ％の範囲内の高アルミニウムドーピング濃度を有する酸化ハフニウムアルミニウムを含んでいる。他の例では、金属酸化物のカップリング層２３４の非結晶性高金属酸化物のカップリング材料は、ハフニウム原子濃度に対して、約４ａｔ％乃至約１５ａｔ％、約５ａｔ％乃至約１０ａｔ％、例えば約７ａｔ％または約８ａｔ％といった、約２ａｔ％乃至約２０ａｔ％の範囲内の低アルミニウムドーピング濃度を有する酸化ハフニウムアルミニウムを含んでいる。

金属酸化物のホスト層２３２は、約１０オングストローム乃至約８０オングストローム、約１５オングストローム乃至約５０オングストローム、例えば約３０オングストロームといった、約５オングストローム乃至約１００オングストロームの範囲内の厚さを有しうる。金属酸化物のカップリング層２３４は、約５オングストローム乃至約５０オングストローム、約５オングストローム乃至約３０オングストローム、例えば約２０オングストロームといった、約３オングストローム乃至約８０オングストロームの範囲内の厚さを有しうる。

一実施形態では、金属酸化物のホスト層２３２の結晶性高金属酸化物のホスト材料は第１のＡＬＤプロセスによって形成することができ、この第１のＡＬＤプロセスは、高金属酸化ＡＬＤプロセスにおいて、金属ソースガスおよび酸化剤を蒸着チャンバ内に連続して流入する、パルスする、あるいは供給するステップを含んでいる。金属ソースガスはハフニウム前駆体、ジルコニウム前駆体、またはチタン前駆体を含むことができ、酸化剤は水、オゾン、酸素プラズマ、または本書に記載された他の酸素源を含みうる。幾つかの例では、ソースガスは、高金属酸化ＡＬＤプロセスにおいて、ハフニウム前駆体として、テトラキス（ジメチルアミド）ハフニウムなどのテトラキス（ジアルキルアミド）ハフニウム化合物、または四塩化ハフニウムなどのハフニウムハロゲン化合物を含んでもよく、酸化剤は水を含んでもよい。

その後、金属酸化物のカップリング層２３４の非結晶性高金属酸化物のカップリング材料は第２のＡＬＤプロセスによって形成することができ、この第２のＡＬＤプロセスは、高金属酸化ＡＬＤプロセスにおいて、第１の金属ソースガス、第２の金属ソースガス、および酸化剤を蒸着チャンバ内に連続して流入する、パルスする、あるいは供給するステップを含んでいる。第１の金属ソースガスは、ハフニウム前駆体、ジルコニウム前駆体、またはチタン前駆体を含みうる。一実施形態では、第１のソースガスは、第１および第２のＡＬＤプロセスの双方について同一である。第２の金属ソースガスは、アルミニウム前駆体、イットリウム前駆体、またはランタン前駆体を含みうる。酸化剤は、水、オゾン、酸素プラズマ、または本書に記載された他の酸素源を含みうる。幾つかの例では、第１のソースガスはテトラキス（ジメチルアミド）ハフニウムなどのテトラキス（ジアルキルアミド）ハフニウム化合物を含んでもよく、第２の金属ソースガスはトリメチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウム化合物を含んでもよく、酸化剤は水を含んでもよい。

金属酸化物のホスト層２３２を形成する他の実施形態では、第１のＡＬＤプロセスは更に、第１のＡＬＤプロセスのＡＬＤサイクルにおいて結晶性高金属酸化物のホスト材料を形成しながら、第１の金属ソースガス、パージガス、酸化剤、およびパージガスを蒸着チャンバ内に連続して流入する、パルスする、あるいは供給するステップと、厚さが約５オングストローム乃至約１００オングストロームの範囲内となるまで金属酸化物のホスト層２３２の厚さを増加させながら、第１のＡＬＤプロセスのＡＬＤサイクルを繰り返すステップと、を含んでいる。また、第２のＡＬＤプロセスは更に、第２のＡＬＤプロセスのＡＬＤサイクルにおいて非結晶性高金属酸化物のカップリング材料を形成しながら、第２の金属ソースガス、パージガス、第１の金属ソースガス、パージガス、酸化剤、およびパージガスを蒸着チャンバ内に連続して流入する、パルスする、あるいは供給するステップを含んでいる。その後、この方法は、厚さが約３オングストローム乃至約８０オングストロームの範囲内となるまで金属酸化物のカップリング層２３４の厚さを増加させながら、第２のＡＬＤプロセスのＡＬＤサイクルを繰り返すステップを含んでいる。

これらの多くの実施例では、第１の金属ソースガスはテトラキス（ジメチルアミド）ハフニウムなどのハフニウム前駆体を含むことができ、第２の金属ソースガスはトリメチルアルミニウムなどのアルミニウム前駆体を含むことができ、酸化剤は水、オゾン、または酸素プラズマを含むことができ、パージガスはアルゴン、窒素、水素、それらの混合物、またはそれらの組み合わせを含みうる。他の例では、第１の金属ソースガスは、例えばテトラキス（ジメチルアミド）ジルコニウムなどのテトラキス（ジアルキルアミド）ジルコニウム化合物、または四塩化ジルコニウムなどのハロゲン化ジルコニウムといったジルコニウム前駆体を含みうる。さらに、第１の金属ソースガスは、例えばテトラキス（ジメチルアミド）チタンなどのテトラキス（ジアルキルアミド）チタン化合物、あるいは四塩化チタンなどのハロゲン化チタンといったチタン前駆体を含みうる。

多くの実施形態では、結晶性ＭＯ_ｘのホスト材料の平均結晶サイズと結晶性Ｍ’Ｏ_ｙのカップリング材料の平均結晶サイズの結晶サイズ比は、約１．０５乃至約２．０の範囲内、またはそれ以上というように１より大きい。幾つかの例では、結晶サイズ比は約１．１０乃至約１．５０の範囲内、例えば約１．２５であってもよい。結晶性ＭＯ_ｘのホスト材料の平均結晶サイズは約３０ｎｍ乃至約４０ｎｍの範囲内とすることができ、結晶性ＭＯ_ｘのカップリング材料の平均結晶サイズは約２５ｎｍ乃至約３５ｎｍの範囲内とすることができる。

金属酸化物のホスト層２３２の結晶性高金属酸化物のホスト材料はＨｆＯ_ｘの一般化学式を有することができ、ここでｘは約１．７０乃至約１．９０の範囲内とすることができ、結晶性金属酸化物のカップリング層２４４の結晶性高金属酸化物のカップリング材料はＺｒＯ_ｙの一般化学式を有することができ、ここでｙは約１．７０乃至約１．９０範囲内とすることができる。幾つかの例では、ｘは約１．７５乃至約１．８５の範囲内、ｙは約１．７５乃至約１．８５の範囲内、例えば約１．８０とすることができる。金属酸化物のホスト層２３２内に含まれる高ハフニウム酸化物のホスト材料の更なる例では、結晶性金属酸化物のカップリング層２４４の結晶性高金属酸化物のカップリング材料はＨｆＯ_ｙまたはＴｉＯ_ｙの一般化学式を有することができ、ここでｙは約１．７０乃至約１．９０の範囲内とすることができる。

金属酸化物のホスト層２３２は、約１０オングストローム乃至約８０オングストローム、約１５オングストローム乃至約５０オングストローム、例えば約３０オングストロームといった、約５オングストローム乃至約１００オングストロームの範囲内の厚さを有しうる。結晶性金属酸化物のカップリング層２４４は、約５オングストローム乃至約２０オングストローム、約５オングストローム乃至約１０オングストローム、例えば約８オングストロームといった、約３オングストローム乃至約８０オングストロームの範囲内の厚さを有しうる。

一実施形態では、第１のＡＬＤプロセスは、金属酸化物のホスト層２３２の結晶性高金属酸化物のホスト材料を形成しながら、高金属酸化ＡＬＤプロセスにおいて、金属ソースガスおよび酸化剤を蒸着チャンバ内に連続して流入する、パルスする、あるいは供給するステップを含んでいる。金属ソースガスはハフニウム前駆体、ジルコニウム前駆体、またはチタン前駆体を含んでもよく、酸化剤は水、オゾン、酸素プラズマ、または本書に記載された他の酸素源を含みうる。幾つかの例では、高金属酸化ＡＬＤプロセスにおいて、テトラキス（ジメチルアミド）ハフニウムなどのテトラキス（ジアルキルアミド）ハフニウム化合物がハフニウム前駆体であってもよく、酸化剤は水を含んでもよい。

第２のＡＬＤプロセスは、結晶性金属酸化物のカップリング層２４４の結晶性高金属酸化物のカップリング材料を形成しながら、高金属酸化ＡＬＤプロセスにおいて、第２の金属ソースガス（例えば、ジルコニウム前駆体）および酸化剤を蒸着チャンバ内に連続して流入する、パルスする、あるいは供給するステップを含んでいる。この酸化剤は第１および第２のＡＬＤプロセスにおいて同一であってもよく、あるいは第１のＡＬＤプロセスに使用されたものと異なる酸化剤を第２のＡＬＤプロセスに使用してもよい。

第１の金属ソースガスおよび第２の金属ソースガスは、ハフニウム前駆体、ジルコニウム前駆体、またはチタン前駆体をそれぞれ別個に含みうる。一般に、第１の金属ソースガスおよび第２の金属ソースガスは異なる金属前駆体を含んでいる。一例では、第１の金属ソースガスはハフニウム前駆体を含んでもよく、第２の金属ソースガスはジルコニウム前駆体を含んでもよい。酸化剤は水、オゾン、酸素プラズマ、または本書に記載された他の酸素源を含みうる。幾つかの例では、第１のソースガスは、テトラキス（ジメチルアミド）ハフニウムなどのテトラキス（ジアルキルアミド）ハフニウム化合物、あるいは四塩化ハフニウムなどのハフニウムハロゲン化合物を含むことができ、第２の金属ソースガスは、テトラキス（ジメチルアミド）ジルコニウムなどのテトラキス（ジアルキルアミド）ジルコニウム化合物、あるいは四塩化ジルコニウムなどのハロゲン化ジルコニウム化合物を含んでもよく、酸化剤は水を含んでもよい。

その他の実施形態では、第１のＡＬＤプロセスはさらに、第１のＡＬＤプロセスのＡＬＤサイクルにおいて金属酸化物のホスト層２３２の結晶性高金属酸化物のホスト材料を形成しながら、第１の金属ソースガス、パージガス、酸化剤、およびパージガスを蒸着チャンバ内に連続して流入する、パルスする、あるいは供給するステップと、厚さが約５オングストローム乃至約１００オングストロームの範囲内となるまで金属酸化物のホスト層２３２の厚さを増加させながら、第１のＡＬＤプロセスのＡＬＤサイクルを繰り返すステップと、を含んでいる。

さらに、第２のＡＬＤプロセスはさらに、第２のＡＬＤプロセスのＡＬＤサイクルにおいて結晶性金属酸化物のカップリング層２４４の結晶性高金属酸化物のカップリング材料を形成しながら、第２の金属ソースガス、パージガス、酸化剤、およびパージガスを蒸着チャンバ内に連続して流入する、パルスする、あるいは供給するステップを含んでいる。その後、この方法は、厚さが約３オングストローム乃至約８０オングストロームの範囲内となるまで結晶性金属酸化物のカップリング層２４４の厚さを増加させながら、第２のＡＬＤプロセスのＡＬＤサイクルを繰り返すステップを含んでいる。パージガスは、アルゴン、窒素、水素、それらの混合物、またはそれらの組み合わせを含みうる。

本書に記載の一実施形態では、高金属酸化ＡＬＤプロセスにおいて、基板２１０および／またはメモリデバイス２００を、０℃乃至約１０℃以上、０℃乃至約５℃以上、例えば約１℃といった、０℃乃至約２０℃の範囲内の堆積温度または基板温度に維持することができる。

金属酸化物膜スタック２３０の材料および／または層の一部は、様々な堆積法を利用して堆積、あるいは形成することができるが、本書に記載する多くの実施形態では、金属酸化物膜スタック２３０の材料および／または層の全てを、熱ＡＬＤプロセスおよび／またはプラズマ強化ＡＬＤ（ＰＥ−ＡＬＤ）を利用して堆積することができる。一実施形態では、高金属酸化物材料は、水を利用して高金属酸化ＡＬＤプロセスにより形成することができ、金属不足酸化物は、オゾン、原子酸素、酸素プラズマ、それらの派生物、またはそれらの組み合わせといった活性酸素剤を利用して金属不足酸化ＡＬＤプロセスにより形成することができる。

本書に記載されたＡＬＤプロセスは、メモリデバイス、基板、または基板のキャリア／台座を、約２００℃乃至約３５０℃、約２５０℃乃至約３００℃といった、約５０℃乃至約５００℃の範囲内の堆積温度まで加熱するステップを含みうる。一例では、金属不足酸化ＡＬＤプロセスにおける堆積温度は、約２７５℃とすることができる。他の例では、高金属酸化ＡＬＤプロセスにおける堆積温度は、約２５０℃とすることができる。

一例では、基板２１０の表面上にメモリデバイス２００を形成するプロセス１００の方法は、基板２１０上またはその上側に配置されるポリシリコンを有する下側電極２２０を形成するステップ（ステップ１１０）と、任意に下側電極２２０上またはその上側に酸化シリコン層２２２を形成するステップ（ステップ１２０）と、酸化シリコン層２２２および／または下側電極２２０上またはその上側に金属酸化物膜スタック２３０を形成するステップ（ステップ１３０）と、任意にメモリデバイス２００をアニールするステップ（ステップ１３５）と、金属酸化物膜スタック２３０上またはその上側に上側電極２５０を堆積するステップ（ステップ１４０）と、任意にポスト電極アニールなどメモリデバイス２００をアニールするステップ（ステップ１４５）と、を含んでいる。多くの例では、下側電極２２０はｎ型ポリシリコン材料を含み、上側電極２５０は窒化チタンまたはその派生物を含んでいる。

本書に記載の他の実施形態では、一方法は、プロセス１００のステップ１３０において金属酸化物膜スタック２３０を形成するステップを含んでおり、結晶性金属酸化物のカップリング層２４４を形成する前に、金属酸化物のホスト層２３２を第１のポスト金属酸化物アニールおよび／またはプラズマアニール処理する。第１のポスト金属酸化物アニールおよび／またはプラズマアニールの後、図２Ｃに示すように、金属酸化物膜スタック２３０を形成しながら、結晶性金属酸化物のカップリング層２４４を処理済みの金属酸化物のホスト層２３２上に形成することができる。その後、処理済みの金属酸化物のホスト層２３２上に配置された結晶性金属酸化物のカップリング層２４４を含む金属酸化物膜スタック２３０は、第２のポスト金属酸化物アニールに曝されうる。

ステップ１３０は第１のポスト金属酸化物アニール、第２のポスト金属酸化物アニール、および／またはプラズマアニールを含み、各アニールプロセスは、ステップ１３０内での様々な期間でなされうる。界面２４３は、金属酸化物のホスト層２３２の結晶粒界と結晶性金属酸化物のカップリング層２４４の結晶粒界の間に形成される不整列な結晶界面である。この不整列な結晶界面は、金属酸化物のホスト層２３２の結晶性高金属酸化物のホスト材料と結晶性金属酸化物のカップリング層２４４の結晶性高金属酸化物のカップリング材料の間の酸素空孔を促進する。プラズマ露出によって金属酸化物のホスト層２３２の上面に形成された損傷が界面２４３の一部を形成する。プラズマは、アルゴン、酸素、オゾン、アルゴンと酸素の混合物、またはそれらの組み合わせからなるガスから形成することができる。

一例では、高ハフニウム酸化物を含む金属酸化物のホスト層２３２が、下側電極２２０または酸化シリコン層２２２上またはその上側に堆積または形成される。金属酸化物のホスト層２３２は、約２ｎｍ乃至約３ｎｍの範囲内の厚さを有しうる。その後、金属酸化物のホスト層２３２は、約１分間、約７５０℃の温度で第１のポスト金属酸化物アニールに曝され、次いで、約３０秒間、アルゴンプラズマ処理に曝される。結晶性金属酸化物のカップリング層２４４は、処理済みの金属酸化物のホスト層２３２上に堆積または形成される。結晶性金属酸化物のカップリング層２４４は、約１ｎｍの厚さを有しうる。その後、結晶性金属酸化物のカップリング層２４４は、約６００℃乃至約７５０℃の範囲内の温度で約１分間、第２のポスト金属酸化物アニールに曝される。

金属酸化物膜スタック２３０、または金属酸化物膜スタック２３０の一部を含むメモリデバイス２００は、プロセス１００のステップ１３５において、ポスト金属酸化物アニールなどの第１のアニールプロセスに任意に曝されうる。一実施形態では、ポスト金属酸化物アニールは金属酸化物のホスト層２３２の堆積または形成ステップに続いて起こるが、非結晶性金属酸化物のカップリング層２３４または結晶性金属酸化物のカップリング層２４４を形成する前である。代替的に、ポスト金属酸化物アニールは、非結晶性金属酸化物のカップリング層２３４または結晶性金属酸化物のカップリング層２４４の形成ステップに続いて起こりうる。ポスト金属酸化物アニールの際、金属酸化物膜スタック２３０、金属酸化物のホスト層２３２、非結晶性の金属酸化物のカップリング層２３４、および／または、結晶性金属酸化物のカップリング層２４４は、約４００℃乃至約７００℃、または約５００℃乃至約６００℃、例えば約５５０℃といった、約２５０℃乃至約８００℃の範囲内のアニール温度まで加熱することができる。一般に、金属酸化物膜スタック２３０の層またはフィルムを含むメモリデバイス２００は、ステップ１３５のポスト金属酸化物アニールにおいて、約１分乃至約８分、または約４分乃至約６分といった、約３０秒乃至約１０分の範囲内の期間加熱されうる。

ポスト金属酸化物アニールは、金属酸化物膜スタック２３０内に含まれる層に熱を供給するアニールチャンバ、真空チャンバ、蒸着チャンバ、または他の処理チャンバ内で行うことができる。幾つかの例では、金属酸化物膜スタック２３０、金属酸化物のホスト層２３２、非結晶性金属酸化物のカップリング層２３４、および／または結晶性金属酸化物のカップリング層２４４は、ステップ１３５におけるポスト金属酸化物アニールにおいて、約３分乃至約７分の範囲内の期間、約４７５℃乃至約６２５℃の範囲内のアニール温度まで加熱されうる。一例では、ポスト金属酸化物アニールにおいて、約５分間、約５５０℃のアニール温度が利用される。

図２Ａは、下側電極２２０および上側電極２５０といった少なくとも２つの電極の間に配置された金属酸化物膜スタック２３０を有するメモリデバイス２００を示しており、下側電極２２０は基板２１０上に配置あるいは支持されている。基板２１０は、メモリデバイス２００内にそれぞれの層を堆積して形成している間、および、その後の製造プロセスのために、下側電極２２０を支持している。基板２１０はウエハまたは他の基板であってもよく、シリコン、ドープされたシリコン、第ＩＩＩ−Ｖ族材料（例えば、ＧａＡｓ）、またはそれらの派生物を含みうる。本書に記載の殆どの例では、基板２１０は、ドーパント要素でドープされうる結晶性シリコンウエハである。下側電極２２０は、ドープされたシリコン材料、例えば、ｐ型またはｎ型（Ｎ＋）ドープされたポリシリコンを含みうる。ステップ１１０において、下側電極２２０は、基板２１０上またはその上側に堆積または形成されうる。

下側電極２２０および上側電極２５０は、１つの材料または複数の材料を個別に含むか、それらから形成され、一般的に互いに異なる導電材料を含むか、それらか形成されうる。下側電極２２０および上側電極２５０に有用となりうる多くの例示的な電極材料が本書の記載に提供されている。これらの電極材料は単なる例示であって、下側電極２２０および上側電極２５０内に個別に含まれうる材料の種類に関して発明の範囲を限定するものではない。幾つかの実施形態では、下側電極２２０および上側電極２５０は、約０．４ｅＶ乃至約０．６ｅＶといった、約０．１ｅＶ乃至約１ｅＶの範囲内のエネルギレベルで異なる仕事関数を有する。幾つかの例では、下側電極２２０は約４．１ｅＶ乃至約４．１５ｅＶの範囲内の仕事関数を有するｎ型ポリシリコン材料を含み、上側電極２５０は約４．５ｅＶ乃至約４．６ｅＶの範囲内の仕事関数を有する窒化チタン材料を含みうる。下側電極２２０および／または上側電極２５０内に含まれうる他の例示的な電極材料は、ｐ型ポリシリコン（約４．９ｅＶ乃至約５．３ｅＶ）、遷移金属、遷移金属合金、遷移金属窒化物、遷移金属炭化物、タングステン（約４．５ｅＶ乃至約４．６ｅＶ）、窒化タンタル（約４．７ｅＶ乃至約４．８ｅＶ）、酸化モリブデン（約５．１ｅＶ）、窒化モリブデン（約４．０ｅＶ乃至約５．０ｅＶ）、イリジウム（約４．６ｅＶ乃至約５．３ｅＶ）、酸化イリジウム（約４．２ｅＶ）、ルテニウム（約４．７ｅＶ）、酸化ルテニウム（約５．０ｅＶ）を含む。下側電極２２０および／または上側電極２５０に係る他の例示的な電極材料は、チタン／アルミ合金（約４．１ｅＶ乃至約４．３ｅＶ）、ニッケル（約５．０ｅＶ）、窒化タングステン（約４．３ｅＶ乃至約５．０ｅＶ）、酸化タングステン（約５．５ｅＶ乃至約５．７ｅＶ）、アルミニウム（約４．２ｅＶ乃至約４．３ｅＶ）、銅またはシリコンドープしたアルミニウム（約４．１ｅＶ乃至約４．４ｅＶ）、銅（約４．５ｅＶ）、炭化ハフニウム（約４．８ｅＶ乃至約４．９ｅＶ）、窒化ハフニウム（約４．７ｅＶ乃至約４．８ｅＶ）、窒化ニオブ（約４．９５ｅＶ）、炭化タンタル（約５．１ｅＶ）、窒化タンタルシリコン（約４．４ｅＶ）、チタニウム（約４．１ｅＶ乃至約４．４ｅＶ）、炭化バナジウム（約５．１５ｅＶ）、窒化バナジウム（約５．１５ｅＶ）、および窒化ジルコニウム（約４．６ｅＶ）を含む。本書に記載の幾つかの実施形態では、他の材料や構造も可能であるが、仕事関数が高い電極は、リセット動作の際に正パルス（共通基準電位と比較して測定された）を受け取る。

他の実施形態では、仕事関数が高い電極は、リセット動作の際に負パルスを受け取る。幾つかの例では、上側電極２５０は、例えば、白金、パラジウム、ルテニウム、酸化ルテニウム、イリジウム、酸化イリジウム、チタン、窒化チタン、タングステン、酸化タングステン、窒化タングステン、炭化タングステン、タンタル、酸化タンタル、窒化タンタル、窒化タンタルシリコン、炭化タンタル、モリブデン、酸化モリブデン、窒化モリブデン、チタンアルミ合金、ニッケル、アルミニウム、ドープしたアルミニウム、酸化アルミニウム、銅、炭化ハフニウム、窒化ハフニウム、窒化ニオブ、炭化バナジウム、窒化バナジウム、窒化ジルコニウム、それらの派生物、またはそれらの組み合わせを含む、金属、金属炭化物、金属酸化物、または金属窒化物を含みうる。多くの例では、上側電極２５０は、チタン、窒化チタン、その合金、またはそれらの組み合わせを含む。

金属酸化物膜スタック２３０上またはその上側に堆積、形成または配置された上側電極２５０を含むメモリデバイス２００は、任意にプロセス１００のステップ１４５において、ポスト電極アニールなどの第２のアニールプロセスに曝されうる。ポスト電極アニールは、上側電極２５０を形成した後に行われる。ポスト電極アニールにおいて、上側電極２５０および金属酸化物膜スタック２３０を含むメモリデバイス２００は、約５００℃乃至約９００℃、または約７００℃乃至約８００℃、例えば約７５０℃といった、約４００℃乃至約１，２００℃の範囲内のアニール温度まで加熱されうる。一般に、ステップ１４５のポスト上側電極アニールにおいて、メモリデバイス２００は、約２０秒乃至約４分、または約４０秒乃至約２分といった、約１０秒乃至約５分の範囲内の期間、加熱されうる。ポスト電極アニールは、金属酸化物膜スタック２３０および上側電極２５０といったメモリデバイス２００内に含まれる層に熱を提供するアニールチャンバ、真空チャンバ、蒸着チャンバ、または他の処理チャンバ内で実施されうる。

幾つかの例では、ステップ１４５におけるポスト上側電極アニールにおいて、上側電極２５０を有するメモリデバイス２００は、約４０秒乃至約２分の範囲内の期間、約７００℃乃至約８００℃の範囲内のアニール温度まで加熱されうる。一例では、アニールプロセスにおいて、約１分間、約７５０℃のアニール温度が使用される。

図３は、本書の実施形態に記載されるような抵抗性スイッチングメモリデバイス３１０のメモリアレイ３００を示している。各メモリデバイス３１０は少なくとも１つのスイッチングメモリ要素３１２を有し、複数のスイッチングメモリ要素３１２を有しうる。幾つかの実施形態では、メモリデバイス３１０は、図２Ａに示す複数のメモリデバイス２００であってもよい。各メモリデバイス２００は、図２Ｂ−２Ｃに示す金属酸化物膜スタック２３０の何れかを個々に含みうる。メモリアレイ３００は、チップ型デバイスのシステムといった、大型のメモリデバイスの一部または他の集積回路構造であってもよい。読み取り書き込み回路は、電極３２２および電極３２４を用いてスイッチングメモリデバイス３１０に接続される。上側電極３２２および下側電極３２４等の電極は、ときにワード線およびビット線と称され、データをスイッチングメモリデバイス３１０内のメモリ要素３１２に読み取ったり、書き込むために使用される。個々のスイッチングメモリデバイス３１０またはスイッチングメモリデバイス３１０の群は、電極３２２および３２４の適切なセットを用いて対処することができる。スイッチングメモリデバイス３１０におけるメモリ要素３１２は、図３に概略的に示すように、様々な物質を含有する複数の層３１４ａ、３１４ｂ、３１４ｃ、および３１４ｄから形成することができる。さらに、メモリアレイ３００などのメモリアレイは、複数のメモリアレイ構造を作るために、垂直に積み重ねることができる。

様々な実施形態により、抵抗性スイッチングメモリ要素／デバイスが本書に記載されている。これらのメモリ要素／デバイスは一般に、２つの導電性電極によって抵抗性スイッチング絶縁層が囲まれた構造を有している。本書に記載された幾つかの実施形態は、厚さ（約２０オングストローム乃至約１００オングストローム）の金属酸化物（例えば、酸化ハフニウム）の抵抗性スイッチング層と、抵抗性スイッチング層より実質的に薄い（例えば、抵抗性スイッチング層の厚さの２５％未満）カップリング層とに囲まれた、異なる物質の電極（例えば、一方の電極はドープされたシリコンであって、他方は窒化チタン）を含むメモリ要素である。幾つかの実施形態では、カップリング層は、チタニウムなどの金属材料であってもよい。カップリング層を含むメモリ要素は、向上したスイッチング特性（例えば、電圧および優れた保持性の低い設定、リセット、および形成）を示す。幾つかの実施形態では、抵抗性スイッチング層は、高バンドギャップの材料（例えば、酸化ハフニウム、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、それらの合金、それらの派生物、またはそれらの組み合わせといった、４ｅＶを超えるバンドギャップを有する材料）を含むが、他の抵抗性スイッチング層は４ｅＶ未満のバンドギャップを有する材料（例えば、酸化チタニウム）を含みうる。

ＡＬＤプロセス
金属酸化物膜スタック２３０内に含まれる金属酸化物材料およびメモリデバイス２００内に含まれる他の材料および／または層を堆積あるいは形成するための例示的なＡＬＤプロセスは一般に、ＡＬＤチャンバなどの蒸着チャンバ内で行われる。蒸着チャンバは、約１００ｍＴｏｒｒ乃至約１Ｔｏｒｒなどの約１０ｍＴｏｒｒ乃至約１０Ｔｏｒｒの範囲内、例えば約３５０ｍＴｏｒｒといった、７６０Ｔｏｒｒ未満の内圧を維持することができる。メモリデバイス、基板、または基板キャリア／台座の温度は一般に、約１００℃乃至約５００℃、約２００℃乃至約４００℃、または約２５０℃乃至約３００℃といった、約５０℃乃至約１，０００℃の範囲内に維持される。

金属ソースガスは、約０．５ｓｃｃｍ乃至約５０ｓｃｃｍ、約１ｓｃｃｍ乃至約３０ｓｃｃｍ、例えば約１０ｓｃｃｍといった、約０．１ｓｃｃｍ乃至約２００ｓｃｃｍの範囲内の流量で、蒸着チャンバ内にパルスする、導入する、あるいは供給することができる。金属ソースガスは、アルゴンまたは窒素といったキャリアガスと共に供給することができる。このキャリアガスは、約２ｓｃｃｍ乃至約８０ｓｃｃｍ、約５ｓｃｃｍ乃至約４０ｓｃｃｍ、例えば約２０ｓｃｃｍといった、約１ｓｃｃｍ乃至約３００ｓｃｃｍの範囲内の流量を有しうる。

金属ソースガスは、特定の処理状態、金属ソースガス、または堆積される金属酸化物材料の所望の組成に応じて、約０．０１秒乃至約１０秒の範囲内の速度で蒸着チャンバ内にパルスされるか供給されうる。金属不足酸化物材料を形成するような一実施形態では、金属ソースガスは、約１秒乃至約５秒、例えば約３秒といった、約１秒乃至約１０秒の範囲内の速度で、蒸着チャンバ内にパルスされるか供給されうる。高金属酸化物材料を形成するような他の実施形態では、金属ソースガスは、約０．１秒乃至約１秒、例えば約０．５秒といった、約０．０５秒乃至約２秒の範囲内の速度で、蒸着チャンバ内にパルスされるか供給されうる。多くの例では、金属ソースガスは、テトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウム（（Ｍｅ_２Ｎ）_４ＨｆまたはＴＤＭＡＨ）、テトラキス（ジエチルアミノ）ハフニウム（（Ｅｔ_２Ｎ）_４ＨｆまたはＴＤＥＡＨ）、またはテトラキス（エチルメチルアミノ）ハフニウム（（ＥｔＭｅＮ）_４ＨｆまたはＴＥＭＡＨ）といったテトラキス（ジアルキルアミノ）ハフニウム化合物であるハフニウム前駆体である。

金属ソースガスは一般に、金属供給源または前駆体を含むアンプルを介してキャリアガスを導入することにより、蒸着チャンバ内に投与される。アンプルユニットは、化学前駆体を保存、収容、または分散させるために使用されるアンプル、バブラー、キャニスタ、カートリッジ、または他の容器を含みうる。他の例では、このアンプルは、液体前駆体（例えば、ＴＤＭＡＨまたはＴＤＥＡＨ）を含み、加熱されたキャリアガスで液体前駆体を蒸発させるために使用される噴射バルブシステムを有する液体送達システムの一部であってもよい。一般に、アンプルは、約３０℃乃至約９０℃の範囲内、例えば約５０℃といった、約１００℃未満の温度に加熱されうる。

酸化剤（例えば、Ｏ_２、Ｏ_３、Ｈ_２Ｏ）は、特定の処理状態、酸素ソースガス若しくは酸化剤、または堆積される金属酸化物材料の所望の組成に応じて、約０．０１秒乃至約１０秒の範囲内の流速で、蒸着チャンバ内にパルスされる、導入される、あるいは供給されうる。金属不足酸化物材料を形成するような一実施形態では、酸化剤は、約０．００１秒乃至約０．１秒、例えば約０．０５秒といった、約０．００１秒乃至約１秒の範囲内の速度で、蒸着チャンバ内にパルスされる、導入される、あるいは供給されうる。高金属酸化物材料を形成するような他の実施形態では、酸化剤は、約１秒乃至約３秒、例えば約２秒といった、約０．５秒乃至約１０秒の範囲内の速度で、蒸着チャンバ内にパルスされる、導入される、あるいは供給されうる。

酸化剤は、酸素（Ｏ_２）、原子酸素（Ｏ）、オゾン（Ｏ_３）、一酸化二窒素（Ｎ_２Ｏ）、一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ_２）、五酸化二窒素（Ｎ_２Ｏ_５）、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）、それらの派生物、それらのプラズマ、またはそれらの組み合わせを含む酸素源を有する、あるいはそれらから形成されるか、発生される。オゾンは、ＡＬＤチャンバなどの蒸着チャンバの内側または外側で形成されうる。一例では、酸化剤は、蒸着チャンバの外側または内側に配置されたオゾン発生器によって形成されたオゾンを含んでいる。オゾンが発生し、次いで蒸着チャンバ内に流入するか誘導され、金属ソースガスと共に基板表面に曝される。他の例では、酸化剤は、蒸着チャンバの内側で発生したプラズマによって形成されたオゾンを含んでいる。酸素ガスは蒸着チャンバ内に流入するか誘導され、次いで、金属ソースガスと共に基板表面に連続して曝される前に、オゾンおよび／または原子酸素へと加熱されるか形成される。

キャリアガスまたはパージガスは金属ソースガスおよび／または酸素源と同時に供給されてもよいが、金属ソースガスおよび／または酸素源のパルスの間に供給されてもよい。キャリアガスまたはパージガスは、ＡＬＤプロセスの間中、連続して流入してもよく、あるいは、ＡＬＤプロセスにおいて断続的におよび／または順次パルスされる、導入される、あるいは供給されてもよい。キャリアガスまたはパージガスは、特定の処理状態、ソースガスもしくは酸化剤、または堆積される金属酸化物材料の所望の組成に応じて、約１秒乃至約３０秒の範囲内の流速で蒸着チャンバ内にパルスされる、導入される、あるいは供給されうる。一実施形態では、キャリアガスまたはパージガスは、約２秒乃至約２０秒、例えば約１０秒または約１５秒といった、約１秒乃至約３０秒の範囲内の速度で蒸着チャンバ内にパルスされる、導入される、あるいは供給されうる。

キャリアガスまたはパージガスは、窒素、アルゴン、ヘリウム、水素、フォーミングガス、酸素、それらの混合物、またはそれらの組み合わせを含みうる。ＡＬＤサイクルにおける金属ソースガスの各パルスと酸化剤の各パルスの後に、キャリアガスまたはパージガスが連続してパルスされる、導入される、あるいは供給されうる。パージガスまたはキャリアガスのパルスは一般に、約１０毎分標準リットル（ｓｌｍ）といった、約２ｓｌｍ乃至約２２ｓｌｍの範囲内の流量でパルスされる、導入される、あるいは供給される。特定のパージガスの流量および処理サイクルの時間は実験を通して得られる。一例では、３００ｍｍの直径のウエハは、同様の処理量を維持するために、２００ｍｍの直径のウエハと同じ時間で約２倍の流量を必要とする。

多くの前駆体が、本書に記載された誘電材料を堆積する本発明の実施形態の範囲内となる。重要な前駆体特性の１つは、有利な蒸気圧を有することである。周囲温度および圧力の前駆体は、気体、液体、または固体であってもよい。しかしながら、ＡＬＤチャンバ内では揮発した前駆体が使用される。有機金属化合物は、少なくとも１の金属原子と、アミド、アルキル、アルコキシ、アルキルアミノ、アニリド、またはそれらの派生物といった少なくとも１の含有機官能基とを含んでいる。前駆体は、有機金属化合物、有機金属系化合物、無機化合物、またはハロゲン化合物を含みうる。

一実施形態では、金属ソースガスは、テトラキス（ジアルキルアミノ）ハフニウム化合物、テトラキス（ジアルキルアミノ）ジルコニウム化合物、またはテトラキス（ジアルキルアミノ）チタン化合物といった、テトラキス（ジアルキルアミノ）金属化合物から形成される、あるいはそれらを含んでいる。テトラキス（ジアルキルアミノ）金属化合物は、ＡＬＤプロセスにおいて、金属酸化物膜スタック２３０内に含まれる金属酸化物、およびメモリデバイス２００内の他の材料および／または層を堆積するのに有用である。

幾つかの例では、金属ソースガスは、シクロペンタジエニル、アルキル、アルコキシド、それらの派生物、またはそれらの組み合わせといったリガンドを含有するハフニウム化合物を含む、例示的なハフニウム前駆体を含んでいる、あるいはそれらから形成される。ハフニウム前駆体として有用なアルキルアミノハフニウム化合物は、（ＲＲ’Ｎ）_４Ｈｆなどのテトラキス（ジアルキルアミノ）ハフニウム化合物を含み、ここでＲまたはＲ’は個々に水素、メチル、エチル、プロピル、またはブチルである。ハフニウム前駆体として有用なハフニウムハロゲン化合物は、ＨｆＣｌ_４、ＨｆＩ_４、およびＨｆＢｒ_４を含みうる。ＡＬＤプロセスにおいて、金属酸化物膜スタック２３０内に含まれる酸化ハフニウムおよび他のハフニウム含有材料、およびメモリデバイス２００内の他の材料および／または層を堆積するのに有用な例示的なハフニウム前駆体は、（Ｅｔ_２Ｎ）_４Ｈｆ、（Ｍｅ_２Ｎ）_４Ｈｆ、（ＭｅＥｔＮ）_４Ｈｆ、（^ｔＢｕＣ_５Ｈ_４）_２ＨｆＣｌ_２、（Ｃ_５Ｈ_５）_２ＨｆＣｌ_２、（ＥｔＣ_５Ｈ_４）_２ＨｆＣｌ_２、（Ｍｅ_５Ｃ_５）_２ＨｆＣｌ_２、（Ｍｅ_５Ｃ_５）ＨｆＣｌ_３、（^ｉＰｒＣ_５Ｈ_４）_２ＨｆＣｌ_２、（^ｉＰｒＣ_５Ｈ_４）ＨｆＣｌ_３、（^ｔＢｕＣ_５Ｈ_４）_２ＨｆＭｅ_２、（ａｃａｃ）_４Ｈｆ、（ｈｆａｃ）_４Ｈｆ、（ｔｆａｃ）_４Ｈｆ、（ｔｈｄ）_４Ｈｆ、（ＮＯ_３）_４Ｈｆ、（^ｔＢｕＯ）_４Ｈｆ、（^ｉＰｒＯ）_４Ｈｆ、（ＥｔＯ）_４Ｈｆ、（ＭｅＯ）_４Ｈｆ、またはそれらの派生物を含む。

その他の例では、金属ソースガスは、ハロゲン化物、アルキルアミノ、シクロペンタジエニル、アルキル、アルコキシド、それらの派生物、またはそれらの組み合わせといったリガンドを含有するジルコニウム化合物を含む、例示的なジルコニウム前駆体を含んでいる、あるいはそれらから形成される。ジルコニウム前駆体として有用なアルキルアミノジルコニウム化合物は、（ＲＲ’Ｎ）_４Ｚｒなどのテトラキス（ジアルキルアミノ）ジルコニウム化合物を含み、ここでＲまたはＲ’は個々に水素、メチル、エチル、プロピル、またはブチルである。ジルコニウム前駆体として有用なジルコニウムハロゲン化合物はＺｒＣｌ_４、ＺｒＩ_４、およびＺｒＢｒ_４を含みうる。ＡＬＤプロセスにおいて、金属酸化物膜スタック２３０内に含まれる酸化ジルコニウムおよび他のジルコニウム含有材料、およびメモリデバイス２００内の他の材料および／または層を堆積するのに有用な例示的なジルコニウム前駆体は、（Ｅｔ_２Ｎ）_４Ｚｒ、（Ｍｅ_２Ｎ）_４Ｚｒ、（ＭｅＥｔＮ）_４Ｚｒ、（^ｔＢｕＣ_５Ｈ_４）_２ＺｒＣｌ_２、（Ｃ_５Ｈ_５）_２ＺｒＣｌ_２、（ＥｔＣ_５Ｈ_４）_２ＺｒＣｌ_２、（Ｍｅ_５Ｃ_５）_２ＺｒＣｌ_２、（Ｍｅ_５Ｃ_５）ＺｒＣｌ_３、（^ｉＰｒＣ_５Ｈ_４）_２ＺｒＣｌ_２、（^ｉＰｒＣ_５Ｈ_４）ＺｒＣｌ_３、（^ｔＢｕＣ_５Ｈ_４）_２ＺｒＭｅ_２、（ａｃａｃ）_４Ｚｒ、（ｈｆａｃ）_４Ｚｒ、（ｔｆａｃ）_４Ｚｒ、（ｔｈｄ）_４Ｚｒ、（ＮＯ_３）_４Ｚｒ、（^ｔＢｕＯ）_４Ｚｒ、（^ｉＰｒＯ）_４Ｚｒ、（ＥｔＯ）_４Ｚｒ、（ＭｅＯ）_４Ｚｒ、またはそれらの派生物を含む。

その他の例では、金属ソースガスは、ハロゲン化物、アルキルアミノ、シクロペンタジエニル、アルキル、アルコキシド、それらの派生物、またはそれらの組み合わせといったリガンドを含有するチタン化合物を含む、例示的なチタン前駆体を含んでいる、あるいはそれらから形成される。チタン前駆体として有用なアルキルアミノチタン化合物は、（ＲＲ’Ｎ）_４Ｔｉなどのテトラキス（ジアルキルアミノ）チタン化合物を含み、ここでＲまたはＲ’は個々に、メチル、エチル、プロピル、またはブチルである。チタン前駆体として有用なチタンハロゲン化合物は、ＴｉＣｌ_４、ＴｉＩ_４、およびＴｉＢｒ_４を含みうる。ＡＬＤプロセスにおいて、金属酸化物膜スタック２３０内に含まれる酸化チタニウムおよび他のチタン含有材料、およびメモリデバイス２００内の他の材料および／または層を堆積するのに有用な例示的なチタン前駆体は、（Ｅｔ_２Ｎ）_４Ｔｉ、（Ｍｅ_２Ｎ）_４Ｔｉ、（ＭｅＥｔＮ）_４Ｔｉ、（^ｔＢｕＣ_５Ｈ_４）_２ＴｉＣｌ_２、（Ｃ_５Ｈ_５）_２ＴｉＣｌ_２、（ＥｔＣ_５Ｈ_４）_２ＴｉＣｌ_２、（Ｍｅ_５Ｃ_５）_２ＴｉＣｌ_２、（Ｍｅ_５Ｃ_５）ＴｉＣｌ_３、（^ｉＰｒＣ_５Ｈ_４）_２ＴｉＣｌ_２、（^ｉＰｒＣ_５Ｈ_４）ＴｉＣｌ_３、（^ｔＢｕＣ_５Ｈ_４）_２ＴｉＭｅ_２、（ａｃａｃ）_４Ｔｉ、（ｈｆａｃ）_４Ｔｉ、（ｔｆａｃ）_４Ｔｉ、（ｔｈｄ）_４Ｔｉ、（ＮＯ_３）_４Ｔｉ、（^ｔＢｕＯ）_４Ｔｉ、（^ｉＰｒＯ）_４Ｔｉ、（ＥｔＯ）_４Ｔｉ、（ＭｅＯ）_４Ｔｉ、またはそれらの派生物を含む。

その他の例では、金属ソースガスは、ハロゲン化物、アルキル、アルコキシド、それらの派生物、またはそれらの組み合わせといったリガンドを有するアルミニウム化合物を含む、例示的なアルミニウム前駆体を含んでいる、あるいはそれらから形成される。アルミニウム前駆体として有用なアルキルアルミニウム化合物はＲＲ’Ｒ”Ａｌの一般化学式を有することができ、ここで各Ｒ、Ｒ’、およびＲ”は個々に水素、メチル、エチル、プロピル、またはブチルとすることができる。アルミニウム前駆体として有用なアルミニウムアルコキシド化合物は（ＲＯ）（Ｒ’Ｏ）（Ｒ”Ｏ）Ａｌの一般化学式を有することができ、ここで各Ｒ、Ｒ’、およびＲ”は個々に水素、メチル、エチル、プロピル、またはブチルとすることができる。アルミニウム前駆体として有用なアルミニウムハロゲン化合物は、ＡｌＣｌ_３、またはＡｌＦ_３を含みうる。ＡＬＤプロセスにおいて、金属酸化物膜スタック２３０、金属酸化物のカップリング層２３４内に含まれる酸化アルミニウムおよび他のアルミニウム含有材料、およびメモリデバイス２００内の他の材料および／または層を堆積するのに有用な例示的なアルミニウム前駆体は、Ｍｅ_３Ａｌ、Ｍｅ_２ＡｌＨ、Ｅｔ_３Ａｌ、Ｅｔ_２ＡｌＨ、Ｐｒ_３Ａｌ、Ｐｒ_２ＡｌＨ、Ｂｕ_３Ａｌ、Ｂｕ_２ＡｌＨ、（^ｔＢｕＯ）_３Ａｌ、（^ｉＰｒＯ）_３Ａｌ、（ＥｔＯ）_３Ａｌ、（ＭｅＯ）_３Ａｌ、またはそれらの派生物を含む。

本書に開示されているようなＡＬＤプロセスは、例示的なＡＬＤプロセスとして提供されており、金属酸化物膜スタック２３０内に含まれる金属酸化物材料、およびメモリデバイス２００内に含まれる他の材料および／または層を堆積または形成するのに有用となりうるＡＬＤプロセスの種類に関する範囲を限定するものではない。金属酸化物膜スタック２３０内に含まれる金属酸化物材料およびメモリデバイス２００内に含まれる他の材料および／または層の所望の厚さおよび化学量論を形成するために、化学前駆体、キャリアガス、パルス時間、露出時間、流量、温度、圧力、シーケンスの順番、および他の変数を適宜調整することができる。

本書に使用されるような「ＡＬＤ」とは、基板表面上に材料の層を堆積するために２以上の反応化合物を順次導入することを指す。２、３、またはそれ以上の反応化合物を、交互に蒸着チャンバの反応領域に導入することができる。通常、各化合物を基板表面上に接着および／または反応させることができるように、各反応化合物は時間遅延で分けられる。ある態様では、第１の前駆体または化合物Ａが蒸着チャンバ（例えば、ＡＬＤチャンバ）の反応領域内にパルスされ、第１の時間遅延が後に続く。次に、第２の前駆体または化合物Ｂが反応領域内にパルスされ、第２の時間遅延が後に続く。各時間遅延の際、アルゴンまたは窒素などのパージガスが蒸着チャンバ内にパルスされるか供給され、反応領域をパージする、あるいは反応領域または他の表面から残留反応化合物または副生成物を除去することができる。代替的に、反応化合物のパルスの間の時間遅延の間はパージガスのみが流入するように、パージガスを堆積プロセス全体を通じて連続して流入させてもよい。反応化合物は代替的に、基板または堆積物上に所望の膜または膜厚が形成されるまでパルスされる。連続的または断続的にパージガスを流入させる何れの状況でも、化合物Ａのパルスステップ、パージガス、化合物Ｂのパルスステップ、パージガスのＡＬＤプロセスがＡＬＤサイクルである。ＡＬＤサイクルは、化合物Ａまたは化合物Ｂの何れかで開始することができ、所望の厚さを有する膜を得るまでＡＬＤサイクルの各順序を継続することができる。他の態様では、第１の前駆体または化合物Ａが蒸着チャンバ（例えば、ＡＬＤチャンバ）の反応領域内にパルスされ、第１の時間遅延が後に続く。次に、第２の前駆体または化合物Ｂが反応領域内にパルスされ、第２の時間遅延が後に続く。次に、第３の前駆体または化合物Ｃが反応領域内にパルスされ、第３の時間遅延が後に続く。各時間遅延の際、アルゴンまたは窒素などのパージガスが蒸着チャンバ内にパルスされるか供給され、反応領域をパージする、あるいは反応領域または他の表面から残留反応化合物または副生成物を除去することができる。代替的に、反応化合物のパルスの間の時間遅延の間はパージガスのみが流入するように、パージガスを堆積プロセス全体を通じて連続して流入させてもよい。反応化合物は代替的に、基板または堆積表面上に所望の膜または膜厚が形成されるまでパルスされる。連続的または断続的にパージガスを流入させる何れの状況でも、化合物Ａのパルスステップ、パージガス、化合物Ｂのパルスステップ、パージガス、化合物Ｃのパルスステップ、パージガスのＡＬＤプロセスがＡＬＤサイクルである。代替的に、化合物Ａのパルスステップ、パージガス、化合物Ｂのパルスステップ、パージガス、化合物Ｃのパルスステップ、パージガス、化合物Ｂのパルスステップ、パージガスのＡＬＤプロセスがＡＬＤサイクルである。ＡＬＤサイクルは、化合物Ａ、化合物Ｂ、または化合物Ｃの何れかで開始し、所望の厚さを有する膜を得るまでＡＬＤサイクルの各順序を継続することができる。

本書に使用されるような「パルス（pulse）」とは、処理チャンバの反応領域内に断続的または非連続的に導入される特定の化合物の量を指すことを意図している。各パルス内の特定の化合物の量は、パルスの時間に応じて経時的に変化しうる。各パルスの時間は、例えば、利用される蒸着チャンバの最大容量、接続される真空システム、および特定の化合物自体の揮発性／反応性といった多くの要因に依存して変化しうる。本書に使用されるような「半反応（half-reaction）」とは、パージステップが後に続く前駆体のパルスステップを指すことを意図している。

先の記載は、本発明の実施形態に関するものであるが、本発明の基本的な範囲を越えることなく、その他および更なる本発明の実施形態を考えることができ、その範囲は以下の特許請求の範囲によって特定される。

Claims (20)

1. 抵抗性スイッチングメモリ要素を製造する方法において：
   基板上に配置された下側電極の上に金属酸化物膜スタックを形成するステップを具えており、前記金属酸化物膜スタックは金属酸化物のホスト層上に配置された金属酸化物のカップリング層を具え、前記金属酸化物膜スタックが：
   第１のＡＬＤプロセスにおいて前記下側電極の上に前記金属酸化物のホスト層を堆積するステップであって、前記金属酸化物のホスト層がＭＯ_ｘの一般化学式を有する結晶性高金属酸化物のホスト材料を実質的に含み、ここでＭはハフニウム、ジルコニウム、およびチタニウムからなる群から選択された金属であり、ｘは約１．６５乃至約１．９５の範囲内である、堆積ステップと；
   第２のＡＬＤプロセスにおいて前記金属酸化物のホスト層の上に前記金属酸化物のカップリング層を堆積するステップであって、前記金属酸化物のカップリング層が金属酸化物の薄板であり、ＭＭ’_ｙＯ_ｚの一般化学式を有する非結晶性高金属酸化物のカップリング材料を実質的に含み、ここでＭは前記結晶性高金属酸化物のホスト材料について選択されたものと同種の金属であり、Ｍ’はアルミニウム、イットリウム、およびランタンからなる群から選択されたドーパント金属であり、ｙは約０．０５乃至約０．５０の範囲内であり、ｚは約１．５０乃至約２．５０の範囲内である、堆積ステップと、によって形成されることを特徴とする方法。
2. 請求項１に記載の方法において、前記結晶性高金属酸化物のホスト材料がＨｆＯ_ｘの一般化学式を有し、ここでｘは約１．７０乃至約１．９０の範囲内であり、前記非結晶性高金属酸化物のカップリング材料がＨｆＡｌ_ｙＯ_ｚの一般化学式を有し、ここでｙは約０．０５乃至約０．５０の範囲内であり、ｚは約１．５０乃至約２．５０の範囲内であることを特徴とする方法。
3. 請求項２に記載の方法において、ｙは約０．０５乃至約０．１５の範囲内であり、ｚは約１．５０乃至約２．１０の範囲内であることを特徴とする方法。
4. 請求項２に記載の方法において、ｙは約０．４０乃至約０．５０の範囲内であり、ｚは約２．１０乃至約２．５０の範囲内であることを特徴とする方法。
5. 請求項２に記載の方法において、ｘは約１．７５乃至約１．８５の範囲内であることを特徴とする方法。
6. 請求項１に記載の方法において、前記金属酸化物のホスト層が約１５オングストローム乃至約５０オングストロームの範囲内の厚さを有し、前記金属酸化物のカップリング層が約５オングストローム乃至約３０オングストロームの範囲内の厚さを有することを特徴とする方法。
7. 請求項１に記載の方法において、前記第１のＡＬＤプロセスが、高金属酸化ＡＬＤプロセスにおいて金属ソースガスおよび酸化剤を蒸着チャンバ内に連続して供給するステップを具えており、
   前記高金属酸化ＡＬＤプロセスにおいて、前記金属ソースガスはテトラキス（ジアルキルアミド）ハフニウム化合物を含み、前記酸化剤は水を含むことを特徴とする方法。
8. 請求項１に記載の方法において、前記第２のＡＬＤプロセスが、高金属酸化ＡＬＤプロセスにおいて第１の金属ソースガス、第２の金属ソースガス、および酸化剤を蒸着チャンバ内に連続して供給するステップを具えており、
   前記第１の金属ソースガスはテトラキス（ジアルキルアミド）ハフニウム化合物を含み、前記第２の金属ソースガスはアルキルアルミニウム化合物を含み、前記酸化剤は水を含むことを特徴とする方法。
9. 請求項１に記載の方法において、前記第１のＡＬＤプロセスがさらに：
   前記第１のＡＬＤプロセス中の第１のＡＬＤサイクルにおいて、前記結晶性高金属酸化物のホスト材料を形成しながら、第１の金属ソースガス、パージガス、酸化剤、およびパージガスを蒸着チャンバ内に連続して供給するステップと；
   厚さが約５オングストローム乃至約１００オングストロームの範囲内となるまで、前記金属酸化物のホスト層の厚さを増加させながら前記第１のＡＬＤサイクルを繰り返すステップと、を具えることを特徴とする方法。
10. 請求項９に記載の方法において、前記第２のＡＬＤプロセスがさらに：
    前記第２のＡＬＤプロセス中の第２のＡＬＤサイクルにおいて、前記非結晶性高金属酸化物のカップリング材料を形成しながら、第２の金属ソースガス、パージガス、第１の金属ソースガス、パージガス、酸化剤、およびパージガスを蒸着チャンバ内に連続して供給するステップと；
    厚さが約３オングストローム乃至約８０オングストロームの範囲内となるまで、前記金属酸化物のカップリング層の厚さを増加させながら前記第２のＡＬＤサイクルを繰り返すステップと、を具えており、
    前記第１の金属ソースガスはテトラキス（ジアルキルアミド）ハフニウム化合物を含み、前記第２の金属ソースガスはアルキルアルミニウム化合物を含み、前記酸化剤は水を含むことを特徴とする方法。
11. 請求項１に記載の方法がさらに、前記下側電極の上に酸化シリコン層を形成するステップと、その後に、前記酸化シリコン層の上に前記金属酸化物のホスト層を形成するステップとを具えており、
    前記酸化シリコン層は自然酸化シリコンまたは二酸化ケイ素を含み、前記酸化シリコン層は約２オングストローム乃至約２０オングストロームの範囲内の厚さを有することを特徴とする方法。
12. 請求項１に記載の方法がさらに、前記金属酸化物のホスト層と前記金属酸化物のカップリング層の界面に結晶粒界を形成するステップを具えており、
    前記結晶粒界は、前記結晶性高金属酸化物のホスト材料と前記非結晶性高金属酸化物のカップリング材料の間の酸素空孔を促進させることを特徴とする方法。
13. 抵抗性スイッチングメモリ要素を製造する方法において：
    基板上に配置された下側電極の上に金属酸化物膜スタックを形成するステップを具えており、前記金属酸化物膜スタックは金属酸化物のホスト層上に配置された金属酸化物のカップリング層と、前記金属酸化物のホスト層と前記金属酸化物のカップリング層の間に形成された不整列な結晶界面とを具え、前記金属酸化物膜スタックが：
    第１のＡＬＤプロセスにおいて前記下側電極の上に前記金属酸化物のホスト層を形成するステップであって、前記金属酸化物のホスト層がＭＯ_ｘの一般化学式を有する結晶性高金属酸化物のホスト材料を実質的に含み、ここでＭはハフニウム、ジルコニウム、およびチタニウムからなる群から選択された金属であり、ｘは約１．６５乃至約１．９５の範囲内である、形成ステップと；
    第２のＡＬＤプロセスにおいて前記金属酸化物のホスト層の上に前記金属酸化物のカップリング層を形成するステップであって、前記金属酸化物のカップリング層がＭ’Ｏ_ｙの一般化学式を有する結晶性高金属酸化物のカップリング材料を実質的に含み、ここでＭ’はハフニウム、ジルコニウム、およびチタニウムからなる群から選択された金属であり、ｙは約１．６５乃至約１．９５の範囲内であり、結晶性ＭＯ_ｘのホスト材料の平均結晶サイズが結晶性Ｍ’Ｏ_ｙのカップリング材料の平均結晶サイズよりも大きい、形成ステップと、によって形成されることを特徴とする方法。
14. 請求項１３に記載の方法において、前記結晶性ＭＯ_ｘのホスト材料の平均結晶サイズと前記結晶性Ｍ’Ｏ_ｙのカップリング材料の平均結晶サイズの結晶サイズ比が、約１．１０乃至約１．５０の範囲内であることを特徴とする方法。
15. 請求項１４に記載の方法において、前記結晶性ＭＯ_ｘのホスト材料の平均結晶サイズが約３０ｎｍ乃至約４０ｎｍの範囲内であり、前記結晶性ＭＯ_ｘのカップリング材料の平均結晶サイズが約２５ｎｍ乃至約３５ｎｍの範囲内であることを特徴とする方法。
16. 請求項１３に記載の方法において、前記結晶性高金属酸化物のホスト材料がＨｆＯ_ｘの一般化学式を有し、ここでｘは約１．７０乃至約１．９０の範囲内であり、前記結晶性高金属酸化物のカップリング材料がＺｒＯ_ｙの一般化学式を有し、ここでｙは約１．７０乃至約１．９０の範囲内であることを特徴とする方法。
17. 請求項１６に記載の方法において、前記金属酸化物のホスト層が約１５オングストローム乃至約５０オングストロームの範囲内の厚さを有し、前記金属酸化物のカップリング層が約５オングストローム乃至約１０オングストロームの範囲内の厚さを有することを特徴とする方法。
18. 請求項１３に記載の方法において、前記結晶性高金属酸化物のホスト材料がＨｆＯ_ｘの一般化学式を有し、ここでｘは約１．７０乃至約１．９０の範囲内であり、前記結晶性高金属酸化物のカップリング材料がＨｆＯ_ｙの一般化学式を有し、ここでｙは約１．７０乃至約１．９０の範囲内であることを特徴とする方法。
19. 請求項１３に記載の方法において、前記結晶性高金属酸化物のホスト材料がＨｆＯ_ｘの一般化学式を有し、ここでｘは約１．７０乃至約１．９０の範囲内であり、前記結晶性高金属酸化物のカップリング材料がＴｉＯ_ｙの一般化学式を有し、ここでｙは約１．７０乃至約１．９０の範囲内であることを特徴とする方法。
20. 請求項１３に記載の方法において、前記不整列な結晶界面は、前記高金属酸化物のホスト材料と前記高金属酸化物のカップリング材料の間の酸素空孔を促進することを特徴とする方法。
    

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