JP2014509587A - 新規な有機金属化合物及びそれを用いた有機発光素子 - Google Patents

Abstract

本発明は、新規な有機金属化合物に関するもので、より詳細には、ゲルマニウム置換体の導入によって分子間相互作用が抑制されて発光特性が改善した発光性有機金属化合物及びそれを用いた有機電子素子、その中でも有機発光素子に関するものである。本発明によると、前記イリジウム有機金属化合物母体にゲルマニウム置換体を導入することで、固体状態での分子間相互作用が抑制されて溶液工程でも有用に用いることができ、有機発光素子の発光層の一部に用いられる場合にその発光効率が顕著に改善するので、有機発光素子用材料に有用に用いることができる。

Description

本発明は、新規な有機金属化合物に関するもので、より詳細には、ゲルマニウム置換体の導入によって分子間相互作用が抑制されて発光特性が改善した発光性有機金属化合物、及びそれを用いた有機電子素子、その中でも有機発光素子に関するものである。

有機発光素子（Organic Light-Emitting Diode;OLED）は、基本的に二つの電極間に有機発光層を含む有機薄膜がサンドイッチされている構造であり、二つの電極の中で少なくとも一方の電極は透明で、二つの電極の間に適当な電圧、一般的に直流５〜１０Ｖの間の電圧が印加されると、有機発光層から可視光領域の光が出ることを活用した有機電子素子の一種である。

このような有機発光素子は、基本的に電極を含む実際の素子の厚さが数マイクロメートル以下と非常に薄く、素子自体で直接光が出る自発光素子であり、それによって応答速度が早くて、表示素子として視野角が広くて製造工程が簡単で、有機薄膜を用いた柔軟な素子の具現が可能で、真空工程だけではなく場合によっては溶液状態から印刷工程を通じた素子の具現が可能なので、次世代表示素子及び照明として多くの関心を集めて研究が進行されている。

一般的に有機発光層は、一つ以上の有機及び有機金属化合物または有機／無機ハイブリッド材料からなり、その発光メカニズムによって一重項エキシトンの発光減殺に起因する蛍光方式または三重項エキシトンの発光減殺を用いる燐光方式の二つに分けることができる。

特に三重項エキシトンを活用する燐光方式は、蛍光方式に比べて相対的に近来に有機発光素子に適用され（特許文献１参照）、蛍光方式より高い素子効率を得ることができるので関連技術に対する研究が非常に活発になされている。

このような燐光方式有機発光素子において最も重要な核心成分が、燐光発光性材料であり、大部分有機金属化合物がよく知られていて、その中でも主にイリジウムを基本にした有機金属化合物が絶対多数を占めている。

このようなイリジウム有機金属化合物の場合、イリジウム原子に配位結合するリガンドの化学的構造を調節することによって、最終的にイリジウム有機金属化合物の光学的、電気的特性などを調節することができて、多様な要求条件に合った有機金属化合物を合成することができるという長所がある。

特にフェニルピリジンをリガンドの基本構造とするイリジウム有機金属化合物、例えばトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（III）（以下、Ｉｒ（ｐｐｙ）_３）が代表的によく知られている（特許文献２参照）。

しかし、Ｉｒ（ｐｐｙ）_３のような既に知られたイリジウム有機金属化合物の場合、有機発光素子の発光層で用いられる時、分子間相互作用による三重項消滅のような理由によって効率向上に限界を示していて、真空蒸着方式ではない溶液工程を用いる場合には、溶媒に対する溶解度が十分ではないなど多くの短所を有している。

したがって、溶液工程を用いることができ、発光特性が改善した発光性有機金属化合物の開発が求められている。

それで、本発明者らは前記問題を解決するために研究中、イリジウムリガンドにゲルマニウム置換体を導入して分子が相互作用を抑制して発光効率が向上した新規な有機金属化合物を合成し、このような化合物が溶液によく溶解して溶液工程に用いることができ、発光特性が従来の有機金属化合物と比較して同等以上に向上して有機発光素子として有用に用いることができることを確認して、本発明を完成した。

米国特許第６，３０３，２３８号明細書 日本特許第３９９２９２９号明細書

本発明の目的は、有機発光素子に用いられる新規な有機金属化合物を提供することにある。

本発明の他の目的は、前記新規な有機金属化合物を含む有機発光素子を提供することにある。

前記目的を達成するために、本発明は、下記の化学式１で表わされる新規な有機金属化合物を提供する。

（前記化学式１で、Ｒ^１〜Ｒ^８、

及びｍは、本明細書で定義したのと同様である。）

また、本発明は前記新規な有機金属化合物を含む有機発光素子を提供する。

さらに、本発明は、前記新規な有機金属化合物を有機溶媒に溶解させて溶液を製造する工程（工程１）と、
前記工程１の溶液を基板の上に落として基板を回転させた後、乾燥して基板上に薄膜を形成させる工程（工程２）とを含む有機発光素子用薄膜形成方法を提供する。

本発明によると、前記イリジウム有機金属化合物母体にゲルマニウム置換体を導入することによって、固体状態での分子間相互作用が抑制されて溶液工程でも有用に用いることができ、有機発光素子の発光層の一部に用いる場合にその発光効率が顕著に改善するので、有機発光素子用材料として有用に用いることができる。

本発明による有機発光素子の概略的な構造断面図である。 本発明による有機発光素子の概略的な構造断面図である。 本発明による有機発光素子の概略的な構造断面図である。 本発明の実施例４、実施例５及び比較例１で製造された有機発光素子の発光スペクトルである。 本発明の実施例４、実施例５及び比較例１で製造された有機発光素子の電流密度−発光効率グラフである。 本発明の実施例４、実施例５及び比較例１で製造された有機発光素子の電圧−輝度／電圧−電流グラフである。 本発明の実施例６で製造された多層有機発光素子の電流密度−発光効率グラフである。 本発明の実施例６で製造された多層有機発光素子の電圧−輝度／電圧−電流グラフである。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明による有機金属化合物は、下記の化学式１で表わされることを特徴とする。

（前記式中、
Ｒ^１ないしＲ^４中で少なくとも一つは下記化学式２で表わされる置換体で；
Ｒ^１ないしＲ^４中で下記化学式２の置換体ではない場合、互いに独立して水素、重水素、ハロゲン、シアノ、Ｃ_１−Ｃ_１８直鎖または側鎖アルキル、Ｃ_１−Ｃ_１８直鎖または側鎖アルコキシ、Ｃ_６−Ｃ_１８アリール、Ｃ_３−Ｃ_１８シクロアルキル、Ｃ_４−Ｃ_１８ヘテロアリールまたは５員ないし６員のヘテロシクロアルキルで、ここで、前記アルキルまたはアルコキシは非置換またはハロゲンに置換されて、前記アリール、シクロアルキル、ヘテロアリールまたはヘテロシクロアルキルは非置換またはハロゲンまたはＣ_１−Ｃ_１８直鎖または側鎖アルキルに置換されて、前記ヘテロアリールまたはヘテロシクロアルキルは環内のＮ、Ｏ及びＳから選択される一つ以上の原子を含み；
Ｒ^５ないしＲ^８は互いに独立して水素、重水素、ハロゲン、シアノ、Ｃ_１−Ｃ_１８直鎖または側鎖アルキル、Ｃ_１−Ｃ_１８直鎖または側鎖アルコキシ、Ｃ_６−Ｃ_１８アリール、Ｃ_３−Ｃ_１８シクロアルキル、Ｃ_４−Ｃ_１８ヘテロアリールまたは５員ないし６員のヘテロシクロアルキルで、ここで、前記アルキルまたはアルコキシは非置換またはハロゲンに置換されて、前記アリール、シクロアルキル、ヘテロアリールまたはヘテロシクロアルキルは非置換またはハロゲンまたはＣ_１−Ｃ_１８直鎖または側鎖アルキルに置換されて、前記ヘテロアリールまたはヘテロシクロアルキルは環内のＮ、Ｏ及びＳから選択される一つ以上の原子を含み；

は、イリジウムと配位結合して形成される二座リガンドで；ｍは、２または３である。）

（前記式中、
Ｌ^１ないしＬ^３は互いに独立して水素、重水素、ハロゲン、シアノ、Ｃ_１−Ｃ_１８直鎖または側鎖アルキル、Ｃ_１−Ｃ_１８直鎖または側鎖アルコキシ、Ｃ_６−Ｃ_１８アリール、Ｃ_３−Ｃ_１８シクロアルキル、Ｃ_４−Ｃ_１８ヘテロアリールまたは５員ないし６員のヘテロシクロアルキルで、ここで、前記アルキルまたはアルコキシは非置換またはハロゲンに置換されて、前記アリール、シクロアルキル、ヘテロアリールまたはヘテロシクロアルキルは非置換またはハロゲンまたはＣ_１−Ｃ_１８直鎖または側鎖アルキルに置換されて、前記ヘテロアリールまたはヘテロシクロアルキルは環内のＮ、Ｏ及びＳから選択される一つ以上の原子を含む）。

好ましく、本発明による有機金属化合物は下記化学式１Ａで表わされる化合物であることを特徴とする。

（前記式中、前記Ｌ^１ないしＬ^３、Ｒ^５ないしＲ^８、

及びｍは前記化学式１及び２で定義したのと同様である。）

さらに好ましくは、前記Ｌ^１ないしＬ^３は互いに独立してメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロヘキシルまたはフェニルであることを特徴とする。

さらに好ましくは、前記Ｒ^５ないしＲ^８は互いに独立して水素、メチル、フェニル、メチルフェニルまたはジメチルフェニルであることを特徴とする。

さらに好ましくは、前記Ａ及びＢはそれぞれ独立してＮ（窒素）、Ｏ（酸素）、Ｓ（硫黄）、Ｐ（リン）及びＣ（炭素）からなる群から選択される１種であることを特徴とする。

さらに好ましくは、前記化学式１の

で表現される二座リガンドは、下記の化学式の化合物からなる群から選択されることを特徴とする。

前記化学式１による有機金属化合物の代表的な例として、下記のＩｒ（ＰｈＧｅ−ｐｐｙ）_３、Ｉｒ（ＭｅＧｅ−ｐｐｙ）_３、Ｉｒ（ＭｅＧｅ−ｐｐｙ）_２（ａｃａｃ）を例に挙げることができるが、これに制限されない。

また、本発明は、前記新規な有機金属化合物の製造方法を提供する。

製法１
本発明による新規な有機金属化合物の製造方法は、下記のスキーム１に示したように、化学式４のフェニルピリジン化合物を化学式５のゲルマニウム含有化合物及びリチウム塩と反応させて化学式６のゲルマニウム置換体が置換されたフェニルピリジン化合物を製造する工程（工程１）と、
前記工程１で製造された化学式６の化合物とイリジウム錯化合物をグリセロールに混合して還流させて、３個の化学式６の主リガンド化合物が配位された化学式１ａの有機金属化合物を製造する工程（工程２）とを含む。

（前記スキーム１において、前記Ｌ^１ないしＬ^３、Ｒ^５ないしＲ^８、

及びｍは、前記化学式１及び２で定義したのと同様で、Ｘはハロゲン原子であり、化学式１ａは化学式１に含まれる。）

前記工程１は、化学式２のフェニルピリジン化合物を化学式３のゲルマニウム含有化合物及びリチウム塩と反応させて化学式４のゲルマニウム置換体が置換されたフェニルピリジン化合物を製造する工程である。

具体的に、前記化学式２の化合物をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテルなどの有機溶媒に入れて、化学式３のゲルマニウム含有化合物及びリチウム塩を入れて反応させることで化学式４のゲルマニウム置換体が置換されたフェニルピリジン化合物を製造することができる。

ここで、出発物質である化学式２の化合物及び化学式３の化合物は、市販のものを購入するか、当業界系で一般的に用いられる製造方法で製造することができる。

前記リチウム塩では、ｎ−ＢｕＬｉ、ｓｅｃ−ＢｕＬｉ、ｔｅｒｔ−ＢｕＬｉなどを用いることができ、ｎ−ＢｕＬｉを用いることが好ましい。

前記工程で、反応は−７５〜−８０℃の低い温度で行なうことが好ましく、反応が完了した後にはカラムクロマトグラフィーを行なって生成物を精製する工程を追加で行なうことができる。

次に、工程２は前記工程１で製造された化学式６の化合物とイリジウム錯化合物をグリセロールに混合して還流させて、３個の化学式６の主リガンド化合物が配位された化学式１ａの有機金属化合物を製造する工程である。

具体的に、前記化学式６の化合物とイリジウム錯化合物を、２〜３：１モルの割合でグリセロールに混合して、還流温度では２３〜２７時間撹拌させた後、常温に冷却した後、酸を添加して３個の化学式６の主リガンド化合物が配位された化学式１ａの有機金属化合物を製造することができる。以後、有機溶媒で抽出工程及びカラムクロマトグラフィーを行なって生成物を精製する工程を追加で行なうことができる。

製法２
また、本発明による新規な有機金属化合物の製造方法は下記スキーム２に示したように、化学式４のフェニルピリジン化合物を化学式５のゲルマニウム含有化合物及びリチウム塩と反応させて化学式６のゲルマニウム置換体が置換されたフェニルピリジン化合物を製造する工程（工程Ａ）と、
前記工程Ａで製造された化学式６の化合物を三塩化イリジウム（ＩｒＣｌ_３）と溶媒に混合して還流温度で反応させて化学式７のジイリジウムダイマーを製造する工程（工程Ｂ）と、
前記工程Ｂで製造された化学式７のジイリジウムダイマー化合物と補助リガンド化合物（

−Ｈ）を有機溶媒に入れてカップリング反応させて化学式１ｂの化合物を製造する工程（工程Ｃ）とを含む。

（前記スキーム２で、前記Ｌ^１ないしＬ^３、Ｒ^５ないしＲ^８、

及びｍは、前記化学式１及び２で定義したのと同様で、Ｘはハロゲン原子であり、化学式１ｂは化学式１に含まれる。）

まず、前記工程Ａは化学式６のゲルマニウム置換体が置換されたフェニルピリジン化合物を製造する工程であり、前記スキーム１の工程１と同一の方法で行なうことができる。

次に、前記工程Ｂは前記工程Ａで製造された化学式６の化合物を三塩化イリジウム（ＩｒＣｌ_３）と溶媒に混合して還流温度で反応させて化学式７のジイリジウムダイマーを製造する工程である。

具体的に、三塩化イリジウム（ＩｒＣｌ_３）と主リガンドである化学式６の化合物を１：２〜３モルの割合で溶媒に混合して還流させた後、ジイリジウムダイマーを分離する。前記の工程での溶媒は、アルコールまたはアルコール／水混合溶媒が好ましく、その例として２−エトキシエタノール、２−エトキシエタノール／水混合溶媒を用いることができる。

次に、前記工程Ｃは、前記工程Ｂで製造された化学式７のジイリジウムダイマー化合物と補助リガンド化合物（

−Ｈ）を有機溶媒に入れて、カップリング反応させて化学式１ｂの化合物を製造する工程である。

具体的に、分離したジイリジウムダイマーは、補助リガンド化合物（

−Ｈ）を有機溶媒に一緒に混合して加熱して最終生成物で主リガンド：補助リガンドが、２：１の有機金属化合物を製造する。最終生成物の主リガンドと補助リガンドは、その組成比によって反応するモル比を適切に定めて使用して、ここでＡｇＣＦ_３ＳＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３、ＮａＯＨなどを有機溶媒である２−エトキシエタノール、２−メトキシエチルエーテル、１，２−ジクロロエタンに一緒に混合して反応させることができる。

本発明による化学式１の有機金属化合物は、少なくとも一つの化学式２のゲルマニウム置換基を含むことで、置換されない化合物と比較すると固相で有機金属化合物分子間の相互作用が抑制されるので、有機発光素子の性能、特に発光効率を向上させることができる。

それとともに、本発明による化学式１の有機金属化合物は、少なくとも一つの化学式２のゲルマニウム置換基を含むことで、置換されない化合物と比較すると、有機溶媒に対する溶解度が増加するようになる。それによって、前記化学式１の有機金属化合物を含む有機薄膜を溶液相から生成する際に、溶液内の前記化学式１の化合物の濃度を高めることができる。

したがって、本発明による化学式１の有機金属化合物は、前記イリジウム有機金属化合物母体にゲルマニウム置換体を導入することで固体状態での分子間相互作用が抑制されて溶液工程でも有用に用いることができ、有機発光素子の発光層の一部に用いる場合に、その発光効率が顕著に改善するので有機発光素子用材料として有用に用いることができる。

ここで、前記溶液工程は、スピンコーティング法、インクジェット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷などを用いることができ、その他にも本発明による化学式１の化合物は、真空熱蒸着、ディップコーティングなど一般的な薄膜形成方法にも適用することができる。

さらに、本発明は、前記化学式１の有機金属化合物を発光層に含む有機発光素子を提供する。

本発明による有機発光素子は、陽極、陰極及び二つの電極間に前記化学式１の化合物を発光ホスト物質に含む発光層を一つの構成単位として含む単層型や、電荷輸送層とともに陽極、前記化学式１の化合物を発光物質として含む発光層及び陰極が順に積層された多層型構造を有する。

具体的に、第１電極と、第２電極と、前記第１電極及び第２電極の間に介在する１層以上の有機物層とからなる有機発光素子において、前記有機物層は前記化学式１の有機金属化合物を一つ以上含むことができる。

一般的に、一つの発光層だけからなる単層型素子よりは、発光層と電荷輸送層が組み合わされた多層型素子が優れた特性を示し、それは発光物質と電荷輸送材料が適切に組み合わされることで電極から電荷が注入される時にエネルギー障壁が減少され、電荷輸送層が電極から注入された正孔または電子を発光層領域に束縛させることで注入された正孔と電子の数密度が均衡を成すようになるからである。特に、燐光発光素子の場合には燐光発光物質の発光持続期間（emission duration）が長いので効率を増加させるためには、発光層に正孔を閉じこめて長期間正孔が発光層に留まるようにしてはじめて優れた燐光発光特性を示すようになるので、多層型発光素子がさらに好ましい。

本発明の有機発光素子の概略的な構造断面図を、図１ないし図３に示した。図１に示したように、本発明の基本的な有機発光素子は、透明電極（陽極）、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層及び金属電極（陰極）が順次に積層された構造からなり、発光効率の向上を目的に図２に示したように発光層と電子輸送層の間に正孔遮断層を含むか、図３に示したように発光層と電子輸送層の間及び発光層と正孔輸送層の間に、それぞれ正孔遮断層及び電子遮断層を追加で含むことができる。

本発明による有機発光素子で透明電極（陽極）及び金属電極（陰極）は、通常的な電極材料、例えば、透明電極はインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）またはＳｎＯ_２で、金属電極は、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｇ、Ａｌ及びＩｎなどの金属またはそれらの合金でそれぞれ形成することができ、金属電極の場合は単層または二層以上の多層構造を有することができる。

発光層において本発明の化学式１の化合物はドーパント物質に用いることができ、単層または二層以上の多層構造を有することができる。ここで、化学式１の化合物は、燐光ドーパントをさらに含むことができ、前記燐光ドーパントは当業界で通常的に用いられるもので、トリス（２−フェニルピリジナト−Ｎ，Ｃ２）ルテニウム、ビス（２−フェニルピリジナト−Ｎ、Ｃ２）パラジウム、ビス（２−フェニルピリジナト−Ｎ，Ｃ２）白金、トリス（２−フェニルピリジナト−Ｎ、Ｃ２）オスミウム、トリス（２−フェニルピリジナト−Ｎ，Ｃ２）レニウム、オクタエチル白金ポルフィリン、オクタフェニル白金ポルフィリン、オクタエチルパラジウムポルフィリン、オクタフェニルパラジウムポルフィリン、イリジウム（III）ビス［（４，６−ジフルオロフェニル）−ピリジナト−Ｎ，Ｃ２’］ピコリネート（Ｆｉｒｐｉｃ）、トリス（２−フェニルピリジナト−Ｎ，Ｃ２）イリジウム（Ｉｒ（ｐｐｙ）_３）、ｆａｃ−Ｉｒ（ｐｐｙ）_３、ビス−（２−フェニルピリジナト−Ｎ，Ｃ２）イリジウム（アセチルアセトネート）（Ｉｒ（ｐｐｙ）_２（ａｃａｃ））及び２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン白金（II）（ＰｔＯＥＰ）からなる群から選択されるものを用いることができる。

正孔輸送層は、通常的な正孔輸送物質、例えば４，４−ビス［Ｎ−（１−ナプチル）−Ｎ−フェニル−アミン］ビフェニル（α−ＮＰＤ）、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−Ｎ，Ｎ−ビス（３−メチルフェニル）−１，１−ビフェニル−４，４−ジアミン（ＴＰＤ）及びポリ−（Ｎ−ビニルカルバゾール）（ＰＶＣｚ）などを単独または２種以上混合して含むことができ、別個の層にして二層以上積層させることもできる。

正孔遮断層は、５．５ないし７．０の間のＬＵＭＯ（lowest unoccupied molecular orbital）値を有し、正孔輸送能力は顕著に落ちながら電子輸送能力が優れた物質で構成されるが、このような物質としては、バソクプロイン（Bathocuproine，ＢＣＰ）、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）及びビス（８−ヒドロキシ−２−メチルキノリナート）−アルミニウムバイフェノキシド（ＢＡｌｑ）などが相応しい。また、電子遮断層では、一般的にＬＵＭＯ値が大きな物質を使用し、イリジウム（III）トリス（１−フェニルピラゾール−Ｎ，Ｃ２’）（Ｉｒ（ｐｐｚ）_３）などが相応しい。

電子輸送層（電子輸送性発光層）は、通常的な電子輸送物質、例えばトリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ_３）またはルブレン（rubrene）などを単独または２種以上混合して構成することができ、別個の二層以上の層を積層することもできる。

また、発光効率及び寿命などの素子特性を向上させるために、陽極と正孔輸送層の間に例えば銅フタロシアニン（copper phthalocyanine,CuPc）を含む通常的な正孔注入層を挿入することができ、陰極と電子輸送層の間に例えばＬｉＦを含む通常的な電子注入層を挿入することができる。

前記陽極、陰極、発光層、輸送層、注入層及び遮断層などは通常的な蒸着方法によって形成することができる。

また、本発明は、
前記化学式１の有機金属化合物を有機溶媒に溶解させて溶液を製造する工程（工程１）と、
前記工程１の溶液を基板の上に落として基板を回転させた後、乾燥して基板上に薄膜を形成させる工程（工程２）とを含む有機発光素子用薄膜形成方法を提供する。

本発明による化学式１の有機金属化合物は、少なくとも一つの化学式２のゲルマニウム置換基を含むことで、置換されない化合物と比較すると、有機溶媒に対する溶解度が増加するようになる。それによって前記化学式１の有機金属化合物を含む有機薄膜を溶液状から生成する際に、溶液内の前記化学式１の化合物の濃度を高めることができる。

ここで、用いられる有機溶媒には、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、トルエンなどを用いることができるが、これに制限されない。

以下、本発明を実施例によって詳しく説明する。

但し、下記の実施例は本発明を例示するだけのものであって、本発明の内容が下記の実施例に限定されるのではない。

＜製造例１＞３−ブロモ−６−フェニルピリジンの製造
２，５−ジブロモピリジン（８ｇ、３３．７７ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸（５．３５ｇ、４３．９ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルパラジウム（０．９７ｇ、０．８４ｍｍｏｌ）を無水テトラヒドロフラン（１００ｍｌ）に溶解させた。この溶液に炭酸ナトリウム（９．３３ｇ、６７．５４ｍｍｏｌ）水溶液（３３．７ｍｌ）を添加して、７５℃で１６時間反応させた。以後、減圧下で反応物を濃縮して、水（１００ｍｌ）とジクロロメタン（５０ｍｌ×３回）で抽出して有機層を分離した。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させて減圧濃縮した。ジクロロメタン／ヘキサン＝１／１の展開液でシリカゲルカラムクロマトグラフィーを通じて最終生成物を精製して白い固体の目的化合物（５．１８ｇ、収得率６５％）を得た。

¹H-NMR(300 MHz, CDCl₃）δ ７．６５（ｍ， ３Ｈ）， ７．８０（ｄ， １Ｈ）， ７．９５（ｄ， １Ｈ）， ８．０５（ｄ， ２Ｈ）， ８．９５（ｓ， １Ｈ）．

＜実施例１＞Ｉｒ（ＰｈＧｅ−ｐｐｙ）_３の製造
工程１：３−（トリフェニルゲルミル）−６−フェニルピリジンの製造
前記製造例１で製造された３−ブロモ−６−フェニルピリジン（０．８６ｇ、３．６７ｍｍｏｌ）を無水テトラヒドロフラン（２０ｍｌ）に溶解して−７８℃で撹拌した。この溶液にノルマル−ブチルリチウム（１．７６ｍｌ、４．４１ｍｍｏｌ、２．５Ｍヘキサン溶液）を約２０分にわたって一滴一滴滴下した。追加で１時間撹拌した後、トリフェニルゲルマニュウムクロライド（１．５ｍｇ，４．４１ｍｍｏｌ）を添加して常温で一晩中反応を進行した。以後、水（１００ｍｌ）を加えて水層と有機層を分離した。追加でジエチルエーテル（８０ｍｌ×２回）で有機層を抽出した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させて減圧濃縮した。ジエチルエーテル／ヘキサン＝１／１０の展開液でシリカゲルカラムクロマトグラフィーを通じて最終生成物を精製して白い固体の目的化合物（０．５２ｇ、収得率３１％）を得た。

¹H-NMR(300 MHz, CDCl₃）δ ７．４８（ｍ， １８Ｈ）， ７．７５（ｄ， １Ｈ）， ７．８９（ｄ， １Ｈ）， ８．０3(d, 2H), 8.81(s, 1H).

工程２：Ｉｒ（ＰｈＧｅ−ｐｐｙ）_３の製造
前記工程１で製造された３−（トリフェニルゲルミル）−６−フェニルピリジン（１ｇ、２．１８ｍｍｏｌ）とイリジウム（III）アセチルアセトネート（０．３０５ｇ、０．６２３ｍｍｏｌ）をグリセロール（３０ｍｌ）に溶解して、２３０℃で２５時間撹拌した。常温に冷却させた後、１Ｎの塩酸を加えて、沈殿物をろ過した。ろ過液を水（５０ｍｌ）とジクロロメタン（４０ｍｌ×３回）で抽出して有機層を分離した。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させて減圧濃縮した。ジクロロメタン／ヘキサン＝１／１の展開液でシリカゲルカラムクロマトグラフィーを通じて最終生成物を精製して黄色固体の目的化合物（０．２３８ｇ、収得率２４％）を得た。

¹H-NMR(300 MHz, Acetone d₆）δ ６．７（ｔ， １Ｈ）， ６．８５（ｔ， ２Ｈ）， ７．１９（ｍ， １２Ｈ）， ７．３５（ｍ， ３Ｈ）， ７．５４（ｄ， １Ｈ）， ７．６２（ｓ， １Ｈ）， ７．７６（ｄ， １Ｈ）， ７．８５（ｄ， １Ｈ）．

＜実施例２＞Ｉｒ（ＭｅＧｅ−ｐｐｙ）_３の製造
工程１：３−（トリメチルゲルミル）−６−フェニルピリジンの合成
前記製造例１で製造された３−ブロモ−６−フェニルピリジン（３．４８ｇ、１４．８８ｍｍｏｌ）を無水テトラヒドロフラン（５０ｍｌ）に溶解して−７８℃で撹拌した。この溶液にノルマル−ブチルリチウム（７．１４ｍｌ、１７．８６ｍｍｏｌ、２．５Ｍヘキサン溶液）を約２０分にわたって一滴一滴滴下した。追加で１時間撹拌後、クロロトリメチルゲルマニュウム（２．１９ｇ、１７．８６ｍｍｏｌ）を添加して常温で一晩中反応を進行した。以後、水（１００ｍｌ）を加えて水層と有機層を分離した。追加でジエチルエーテル（８０ｍｌ×２回）で有機層を抽出した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させて減圧濃縮した。ジエチルエーテル／ヘキサン＝１／１０の展開液でシリカゲルカラムクロマトグラフィーを通じて最終生成物を精製して黄色液体の目的化合物（１．２４ｇ、収得率４２％）を得た。

¹H-NMR(300 MHz, CDCl₃）δ ０．４９（ｓ， ９Ｈ）， ７．４８（ｍ， ３Ｈ）， ７．７１（ｍ， １Ｈ）， ７．８１（ｍ， １Ｈ）， ８．０1(m, 2H), 8.74(m, 1H).

工程２：Ｉｒ（ＭｅＧｅ−ｐｐｙ）_３の製造
前記工程１で製造された３−（トリメチルゲルミル）−６−フェニルピリジン（２．４９ｇ、９．１６ｍｍｏｌ）とイリジウム（III）アセチルアセトネート（１．２８ｇ、２．６１ｍｍｏｌ）をグリセロール（６０ｍｌ）に溶解して、２３０℃で２５時間撹拌させた。常温に冷却させた後、１Ｎの塩酸を加えて、沈殿物をろ過した。ろ過液を水（５０ｍｌ）とジクロロメタン（４０ｍｌ×３回）で抽出して有機層を分離した。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させて減圧濃縮した。ジクロロメタン／ヘキサン＝１／１の展開液でシリカゲルカラムクロマトグラフィーを通じて最終生成物を精製して黄色固体の目的化合物（０．４７ｇ、収得率１８％）を得た。

¹H-NMR(300 MHz, Acetone d₆）δ ０．２２（ｓ， ９Ｈ）， ６．８０（ｍ， ２Ｈ）， ６．９８（ｄ， １Ｈ）， ７．４９（ｓ， １Ｈ）， ７．７３（ｄ， １Ｈ）， ７．８８（ｄ， １Ｈ）， ８．０４（ｄ， １Ｈ）．

＜実施例３＞Ｉｒ（ＭｅＧｅ−ｐｐｙ）_２（ａｃａｃ）の製造
工程Ａ：３−（トリメチルゲルミル）−６−フェニルピリジンの製造
前記実施例２の工程１と同一の方法で行なった。

工程Ｂ及びＣ：Ｉｒ（ＭｅＧｅ−ｐｐｙ）_２（ａｃａｃ）の製造
前記工程Ａで製造された３−（トリメチルゲルミル）−６−フェニルピリジン（１．６１ｇ、５．９１ｍｍｏｌ）とイリジウム（III）アセチルアセトネート（０．５３ｇ、１．７７ｍｍｏｌ）を２−エトキシエタノール（３０ｍｌ）と水（１０ｍｌ）に溶解して、１２５℃で１２時間撹拌した。常温に冷却した後、過糧の水を加えて、沈殿物をろ過してシクロメタル化したＩｒ（III）μ−クロロブリッジされたダイマーを得た（０．６０ｇ、収得率４４％）（工程Ｂ）。

追加の精製なしに前記工程Ｂで得たダイマー化合物にアセチルアセトン（０．１０ｇ、１．００ｍｍｏｌ）と炭酸ナトリウム（０．４１ｇ、３．９ｍｍｏｌ）を２−エトキシエタノール（１０ｍｌ）に溶解して１７０℃で１２時間還流加熱した。反応終了後に常温に冷却しながら生じた固体をろ過して水で洗浄して、ジクロロメタンを展開液にシリカゲルカラムクロマトグラフィーを通じて最終生成物を精製して黄色固体の目的化合物（０．１９ｇ、収得率３０％）を得た。

¹H-NMR(300 MHz, CDCl₃）δ ０．４９（ｓ， １８Ｈ）， １．７７（ｓ， ６Ｈ）， ２．０５（ｓ， ６Ｈ）， ５．１９（ｓ， １Ｈ）， ７．４５(m, 6H), 7.67-7.85(m, 4H), 7.99(m, 4H).

＜実施例４＞Ｉｒ（ＰｈＧｅ−ｐｐｙ）_３を用いた有機発光素子の製作及び特性評価
パターンされたＩＴＯ基板をアセトンとイソプロパノールでそれぞれ１０分ずつ超音波洗浄した後、窒素を吹き付けて乾燥させ、追加で紫外線オゾン洗浄装置で２０分間乾式洗浄を進行した。このように洗浄したＩＴＯ基板上にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（CLEVIOS^TM P VP AI4083）を４２００ｒｐｍで３０秒間スピンコーティングして、１２０℃の真空オーブンで１時間乾燥して４０ｎｍの薄膜を形成した。ＰＶＫ（Sigma-Aldrichカタログ番号368350）、ＴＰＤ（Sigma-Aldrichカタログ番号443263）、ＰＢＤ（Sigma-Aldrichカタログ番号B8378）及び前記実施例１で合成したＩｒ（ＰｈＧｅ−ｐｐｙ）_３を５０：１０：３１：９（質量比）の割合で混合して、総固形分濃度が１．３質量％になるように１，２−ジクロロエタンを添加して有機発光層組成物を準備した。このように調製した有機発光層組成物溶液を前記ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳがコーティングされたＩＴＯ基板上に１５００ｒｐｍで３０秒間スピンコーティングして、５５℃熱板で乾燥して８０ｎｍの薄膜を形成した。有機発光層組成物溶液のスピンコーティング及び乾燥は、すべて窒素雰囲気下のグローブボックスで進行した。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ及び有機発光層組成物がコーティングされたＩＴＯ基板を金属真空蒸着チャンバーに移して１０^−７トール真空下でフッ化セシウムとアルミニウムをそれぞれ１ｎｍと１２０ｎｍ真空熱蒸着した。完成した有機発光素子をグローブボックス中でガラスカバーとエポキシシーラントで封止した後、ＰＲ−６５０スペクトルカラーリミッターとケースレー２４００ソース測定ユニットを用いて有機発光素子の特性を評価した。

＜実施例５＞Ｉｒ（ＭｅＧｅ−ｐｐｙ）_３を用いた有機発光素子の製作及び特性評価
前記実施例４で有機発光層組成物溶液の成分中のＩｒ（ＰｈＧｅ−ｐｐｙ）_３の代わりに、前記実施例２で合成したＩｒ（ＭｅＧｅ−ｐｐｙ）_３を使用したことを除き同一の方法で有機発光素子を製作してその特性を評価した。

＜比較例１＞Ｉｒ（ｐｐｙ）_３を用いた有機発光素子の製作及び特性評価
前記実施例４で有機発光層組成物溶液の成分中のＩｒ（ＰｈＧｅ−ｐｐｙ）_３の代わりに、従来の有機発光体に用いるＩｒ（ｐｐｙ）_３（Lumtecカタログ番号LT-E504）を使用したことを除き同一の方法で有機発光素子を製作してその特性を評価した。

前記実施例４、実施例５及び比較例１の有機発光素子の発光スペクトルを測定して図４に示し、電流密度−発光効率グラフを測定して図５に、電圧−輝度／電圧−電流グラフを図６に示し、それから有機発光素子の特性を整理して下記の表１に示した。

図４ないし図６及び表１に示したように、比較物質であるＩｒ（ｐｐｙ）_３に比べて本発明のゲルマニウムが置換されたＩｒ（ＰｈＧｅ−ｐｐｙ）_３及びＩｒ（ＭｅＧｅ−ｐｐｙ）_３が有機発光素子の有機発光層発光物質としてさらに優れた性能を示すことを確認し、有機発光物質に、ゲルマニウム置換体導入を通じてそれを用いた有機発光素子の発光効率を向上させることができることを確認した。

したがって、本発明による化合物は、有機発光素子の発光層の一部に用いられる場合にその発光効率が顕著に改善するので、有機発光素子用材料として有用に用いることができる。

＜実施例６＞Ｉｒ（ＭｅＧｅ−ｐｐｙ）_３を用いた多層有機発光素子の製作及び特性評価
前記実施例４と同一な過程でＩＴＯ基板洗浄及びＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ膜を成膜した後、その上にポリ（トリフェニルアミン）溶液（０．１２質量％、溶媒：クロロベンゼン）を１５００ｒｐｍで３０秒間スピンコーティングして１００℃熱板で乾燥して１０ｎｍの正孔輸送層薄膜を形成した。ＰＶＫ（Sigma-Aldrichカタログ番号368350）、ＴＰＤ（Sigma-Aldrichカタログ番号443263）、ＰＢＤ（Sigma-Aldrichカタログ番号B8378）及び前記実施例２で合成したＩｒ（ＭｅＧｅ−ｐｐｙ）_３を７３：１０：１０：７（質量比）の割合で混合して、総固形分濃度が０．６４質量％になるように１，２−ジクロロエタンを添加して有機発光層組成物を準備した。このように調製された有機発光層組成物溶液を前記ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳとポリ（トリフェニルアミン）がコーティングされたＩＴＯ基板上に１８００ｒｐｍで３０秒間スピンコーティングして、５５℃の熱板で乾燥して５０ｎｍの有機発光層薄膜を形成した。正孔輸送層及び有機発光層組成物溶液のスピンコーティング及び乾燥は、すべて窒素雰囲気下のグローブボックスで進行した。このようにＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、正孔輸送層及び有機発光層組成物がコーティングされたＩＴＯ基板を真空蒸着チャンバーに移して、１０^−７トールの真空下でＴＰＢｉ（１，３，５−トリ（１−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール−２−イル）フェニル，Lumtecカタログ番号LT-E302）を５７ｎｍの真空熱蒸着して電子輸送層を形成し、その上に再び１０^−７トールの真空下でフッ化セシウムとアルミニウムをそれぞれ１ｎｍと１２０ｎｍ真空熱蒸着した。完成した有機発光素子をグローブボックス中でガラスカバーとエポキシシーラントで封止した後、ＰＲ−６５０スペクトルカラーリミッターとケースレー２４００ソース測定ユニットを用いて有機発光素子の特性を評価した。

前記実施例６の有機発光素子の電流密度−発光効率グラフを測定して図７に、電圧−輝度／電圧−電流グラフを図８に示した。

結果
図７及び図８に示したように、本発明によるゲルマニウムが置換されたＩｒ（ＭｅＧｅ−ｐｐｙ）_３を用いて製造された多層有機発光素子は、優れた特性を示していることを確認した。

したがって、本発明によるゲルマニウムが置換されたＩｒ（ＭｅＧｅ−ｐｐｙ）_３は、有機発光素子に有用に用いることができる。

ここまで、本発明に対してその好ましい実施例を中心に詳しく見た。本発明が属する技術分野で通常の知識を有した者は、本発明が本発明の本質的な特性から逸脱しない範囲で変形した形態で具現し得ることを理解することができるであろう。したがって、開示された実施例は限定的な観点ではなく、説明的な観点で考慮されなければならない。本発明の範囲は、前述した説明ではなく特許請求の範囲に示されていて、それと同等な範囲内にあるすべての差異点は本発明に含まれると解釈されなければならない。

Claims (11)

1. 下記の化学式１で表わされる有機金属化合物：
   

   

   （前記式中、
   Ｒ^１ないしＲ^４中で少なくとも一つは下記化学式２で表わされる置換体で；
   Ｒ^１ないしＲ^４中で下記化学式２の置換体ではない場合、互いに独立して水素、重水素、ハロゲン、シアノ、Ｃ_１−Ｃ_１８直鎖または側鎖アルキル、Ｃ_１−Ｃ_１８直鎖または側鎖アルコキシ、Ｃ_６−Ｃ_１８アリール、Ｃ_３−Ｃ_１８シクロアルキル、Ｃ_４−Ｃ_１８ヘテロアリールまたは５員ないし６員のヘテロシクロアルキルで、ここで、前記アルキルまたはアルコキシは非置換またはハロゲンに置換されて、前記アリール、シクロアルキル、ヘテロアリールまたはヘテロシクロアルキルは非置換またはハロゲンまたはＣ_１−Ｃ_１８直鎖または側鎖アルキルに置換されて、前記ヘテロアリールまたはヘテロシクロアルキルは環内のＮ、Ｏ及びＳから選択される一つ以上の原子を含み；
   Ｒ^５ないしＲ^８は互いに独立して水素、重水素、ハロゲン、シアノ、Ｃ_１−Ｃ_１８直鎖または側鎖アルキル、Ｃ_１−Ｃ_１８直鎖または側鎖アルコキシ、Ｃ_６−Ｃ_１８アリール、Ｃ_３−Ｃ_１８シクロアルキル、Ｃ_４−Ｃ_１８ヘテロアリールまたは５員ないし６員のヘテロシクロアルキルで、ここで、前記アルキルまたはアルコキシは非置換またはハロゲンに置換されて、前記アリール、シクロアルキル、ヘテロアリールまたはヘテロシクロアルキルは非置換またはハロゲンまたはＣ_１−Ｃ_１８直鎖または側鎖アルキルに置換されて、前記ヘテロアリールまたはヘテロシクロアルキルは環内のＮ、Ｏ及びＳから選択される一つ以上の原子を含み；
   

   

   は、イリジウムと配位結合して形成される二座リガンドで；
   ｍは、２または３である）。
   

   

   （前記式中、
   Ｌ^１ないしＬ^３は互いに独立して水素、重水素、ハロゲン、シアノ、Ｃ_１−Ｃ_１８直鎖または側鎖アルキル、Ｃ_１−Ｃ_１８直鎖または側鎖アルコキシ、Ｃ_６−Ｃ_１８アリール、Ｃ_３−Ｃ_１８シクロアルキル、Ｃ_４−Ｃ_１８ヘテロアリールまたは５員ないし６員のヘテロシクロアルキルで、ここで、前記アルキルまたはアルコキシは非置換またはハロゲンに置換されて、前記アリール、シクロアルキル、ヘテロアリールまたはヘテロシクロアルキルは非置換またはハロゲンまたはＣ_１−Ｃ_１８直鎖または側鎖アルキルに置換されて、前記ヘテロアリールまたはヘテロシクロアルキルは環内のＮ、Ｏ及びＳから選択される一つ以上の原子を含む）。
2. 下記の化学式１Ａで表わされる有機金属化合物：
   

   

   （前記式中、前記Ｌ^１ないしＬ^３、Ｒ^５ないしＲ^８、
   

   

   及びｍは、請求項１の化学式１及び２で定義したのと同様である）。
3. 前記Ｌ^１ないしＬ^３は互いに独立してメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロヘキシルまたはフェニルであることを特徴とする請求項２に記載の有機金属化合物。
4. 前記Ｒ^５ないしＲ^８が、互いに独立して水素、メチル、フェニル、メチルフェニルまたはジメチルフェニルであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の有機金属化合物。
5. 前記Ａ及びＢが、それぞれ独立してＮ（窒素）、Ｏ（酸素）、Ｓ（硫黄）、Ｐ（リン）及びＣ（炭素）からなる群から選択される１種であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の有機金属化合物。
6. 前記
   

   

   で表わされる二座リガンドが、下記の化学式の化合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の有機金属化合物。
   

   
7. 前記有機金属化合物が、下記の化学式の化合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の有機金属化合物。
   

   
8. 請求項１または請求項２に記載の有機金属化合物を含む有機発光素子。
9. 前記有機金属化合物が、発光層のドーパント物質に用いられることを特徴とする請求項８に記載の有機発光素子。
10. 第１電極と、
    第２電極と、
    前記第１電極及び第２電極の間に介在する１層以上の有機物層とからなる有機発光素子において、
    前記有機物層が、請求項１または請求項２に記載の有機金属化合物を一つ以上含むことを特徴とする有機発光素子。
11. 請求項１または請求項２に記載の有機金属化合物を有機溶媒に溶解させて溶液を調整する工程（工程１）と、
    前記工程１の溶液を基板の上に落として基板を回転させた後、乾燥して基板上に薄膜を形成させる工程（工程２）とを含む有機発光素子用薄膜形成方法。

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