JP2014233698A - 純水製造装置の運転管理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 液晶や半導体素子を製造する電子工業等で用いられる純水や超純水の製造装置のホウ素のブレ−クを防止するための運転管理方法を提供する。【解決手段】 純水製造装置は、４床５塔（４Ｂ５Ｔ）形式であり、第１のＨ塔１と、脱炭酸塔２と、第１のＯＨ塔３と、第２のＨ塔４と、第２のＯＨ塔５とを管路６により順次接続してなる。第２のＯＨ塔５の直前の管路６の途中に弱イオンモニタ（ホウ素モニタ）７Ａを設けることにより、第２のＯＨ塔５の流入水のホウ素濃度を計測し、ホウ素濃度が急激に増加したら、第２のＯＨ塔５等に対して薬品再生処理を施すことにより、後段側へのホウ素のリークを未然に防止する。【選択図】 図１

Description

本発明は、液晶や半導体素子を製造する電子工業等で用いられる純水や超純水の製造装置からのホウ素等の弱イオンのブレ−クを防止するための運転管理方法に関する。

超純水を汎用している半導体、薬品製造等の分野において、近年、益々高純度の水質が要求されている。即ち、半導体基板や各種電子材料を洗浄する水（超純水）や薬液中の不純物は、半導体などのシリコン基板の電気的特性に影響を与えるため、厳しく管理されている。特に、超純水の水質項目のうち、ホウ素については、１ｎｇ／Ｌ以下にまで低減することが望まれている。

超純水は、一般に、河川水、地下水及び工業用水等の被処理水を前処理工程で処理して被処理水中の懸濁物及び有機物の大半を除去し、次いで、この前処理水を一次純水製造装置及び二次純水製造装置で順次処理することによって製造される。二次系純水製造装置では、一次純水中に残存する極微量のイオン、有機物、微粒子などを除去するために、さらに紫外線照射、イオン交換、限外濾過膜などを組み合わせて処理され、最終的に所望の超純水が得られる。

このような超純水製造装置においては、再生型イオン交換装置の後段に、特殊なコンディショニングが施された非再生型イオン交換装置を設けて不純物の低減を図っている。ここで、非再生型イオン交換装置を用いるのは、既にその前段で十分に処理された水を処理するものであるため特殊なコンディショニングで高度に精製され、かつ、再生を行わない非再生型イオン交換装置が有効であること、また、超純水製造装置の出口付近で万が一にも再生用の薬液がユースポイントに流れ込んだりしないように非再生型イオン交換装置とすることによる。

しかしながら、近年、超純水の要求水質が向上し、不純物濃度が極微量に抑えられることで、次のような問題があった。
・非再生型イオン交換装置でも除去し得ない不純物が残留し、超純水の要求水質を満たすことができない。
・非再生型イオン交換装置でこのような不純物を高度に除去しようとすると、非再生型イオン交換装置のＢＴＣ（Break through capacity：貫流交換容量）が非常に少なくなり、交換頻度が高くなる。

例えば、ホウ素のような弱酸性物質のイオンは、ＢＴＰ（Break through point：貫流点）を１ｎｇ／Ｌとした場合、ＢＴＣがμｇ／Ｌ−アニオン交換樹脂オーダーとなり、非再生型イオン交換装置の交換頻度は１回／月と著しく高くなる。

そこで、特許文献１には、ホウ素選択性イオン交換樹脂を用いることにより、ホウ素濃度１ｎｇ／Ｌ以下の超純水を製造することが記載されている。

また、再生型イオン交換塔を用いた超純水システムにおいて、イオン交換塔に充填したアニオン交換樹脂の再生薬剤であるＮａＯＨの純度を制御することで、ホウ素濃度１ｎｇ／Ｌ以下と超低濃度を達成する技術が特許文献２に開示されている。

特開平８−８４９８６号公報 特開２０１０−２３４２９７号公報

しかしながら、特許文献１に記載された技術では、ホウ素選択性イオン交換装置の後段または、それと混合して、混床式イオン交換樹脂が使用されると、該混床式イオン交換樹脂に用いられるアニオン交換樹脂からのホウ素溶出によりホウ素濃度が上昇し、この結果、その後段の非再生型イオン交換装置において、上述した問題点と同様の問題点が生じる。

また、特許文献２に記載された技術により、ホウ素濃度１ｎｇ／Ｌ以下と超低濃度を達成することができるが、一般に超純水製造装置では、予め給水水質から予想されるイオン負荷量に対し、樹脂量、通水流量、再生サイクルを設定し、定体積運転により薬品再生を実施し、一定水質を維持する運転方法を用いており、水質管理は最後段の再生型イオン交換塔の出口の伝導度（比抵抗）で管理するのが一般的である。

しかしながら、再生型イオン交換塔の出口で水質管理を行う従来の方式では、ホウ素やシリカ（ＳｉＯ_２）などの弱イオン性の物質は、十数μｇ／Ｌ未満では電導度としては検出されず、数ｎｇ／Ｌレベルでの管理はオンライン計器では正確な計測が困難である。このため、安定した水質を得るには、定期的にサンプリングを行い、オフライン分析の結果で管理するしかなく、多くの手間とコストが必要である、という問題があった。また、季節変動などにより給水イオン負荷量が大幅に増加した場合などに、オフライン分析が間に合わず、処理水のホウ素やシリカ（ＳｉＯ_２）などが管理値以上となり、後段の水処理設備を汚染してしまうという問題もあり、オンラインで水質管理できる方法が望まれていた。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、液晶や半導体素子を製造する電子工業等で用いられる純水や超純水の製造装置のホウ素などの弱イオンのブレークを防止するための運転管理方法を提供すること目的とする。

上記課題を解決するために、本発明は、少なくとも塩基性アニオン交換樹脂が充填された再生式イオン交換樹脂装置を備えた純水製造装置の運転管理方法であって、前記少なくとも強塩基性アニオン交換樹脂が充填された再生式のイオン交換樹脂装置の前段における弱アニオン成分の濃度を測定して、該再生式イオン交換樹脂装置の再生を管理することを特徴とする純水製造装置の運転管理方法を提供する（発明１）。特に上記発明（発明１）においては、前記弱アニオン成分が、ホウ素又はシリカであるのが好ましい（発明２）。

かかる発明（発明１，２）によれば、後段側の強塩基性アニオン交換樹脂が充填された再生式イオン交換樹脂装置の前段に弱アニオン成分、特にホウ素やシリカの濃度を測定可能な計器を設置して、この弱アニオン成分の濃度を測定する。そして、この後段側の強塩基性アニオン交換樹脂が充填された再生式イオン交換樹脂装置の前段における弱アニオン成分の濃度は、該再生式イオン交換樹脂装置からリークする弱アニオン成分に対して予測性を有していることを本発明者は見出した。そこで、この弱アニオン成分の濃度に基づいて、再生式イオン交換樹脂装置の再生剤による再生タイミングを管理することにより、純水製造装置の後段側へのホウ素やシリカのリークを防止することができる。これらにより、弱アニオン成分を正確に管理して要求水質を満足した純水を供給することができる。

上記発明（発明１，２）においては、前記弱アニオン成分の濃度の測定箇所の直前に前記弱アニオン成分以外のイオン成分を主に除去するイオン除去手段を有するのが好ましい（発明３）。特に、上記発明（発明３）においては、前記イオン除去手段が、電気脱イオン装置、ＲＯ膜、又はイオン交換樹脂装置であるのが好ましい（発明４）。

かかる発明（発明３）によれば、再生式イオン交換樹脂装置の前段のホウ素やシリカなどの弱アニオン成分の濃度の測定箇所の水質が悪く、他のイオン成分が多く存在する場合には、これら弱アニオン成分の測定を正確に行うのが困難となる。これに対し電気脱イオン装置、ＲＯ膜、又はイオン交換樹脂装置などは弱アニオン成分の除去性能は十分ではないが、その他のイオン成分の除去には好適である。そこで、弱アニオン成分の濃度の測定箇所の直前にイオン除去手段を設けて他のイオン成分を除去することで、弱アニオン成分を、例えば数ｎｇ／Ｌレベルで水質管理することが可能となる。

本発明の純水製造装置の運転管理方法によれば、強塩基性アニオン交換樹脂を有する再生式のイオン交換樹脂装置の前段の弱アニオン成分の濃度を測定し、この弱アニオン成分の濃度に基づいて、再生式イオン交換樹脂装置の再生タイミングを管理しているので、純水製造装置の後段側へのホウ素やシリカのリークを防止することができる。これにより、弱アニオン成分を正確に管理して純水を供給することができる。

本発明の一実施形態に係る純水製造装置の運転管理方法を適用可能な純水製造装置を示すフロー図である。 実施例１、２及び比較例１におけるホウ素濃度の挙動を示すグラフである。

以下、図１に示す純水製造装置に基づいて本発明の純水製造装置の運転管理方法について説明する。図１は、本発明の純水製造装置の運転管理方法を実施可能な純水製造装置の一例を示すフロー図である。

図１において、純水製造装置はいわゆる４床５塔（４Ｂ５Ｔ）形式であり、強酸性カチオン交換樹脂の第１のＨ塔１と、脱炭酸塔２と、アニオン交換樹脂の第１のＯＨ塔３と、強酸性カチオン交換樹脂の第２のＨ塔４と、塩基性アニオン交換樹脂が充填された再生式イオン交換樹脂装置としての第２のＯＨ塔５とを管路６により順次接続してなる。なお、本明細書中において、アニオン交換樹脂塔、カチオン交換樹脂塔及びイオン交換樹脂塔などは、それぞれアニオン交換樹脂装置、カチオン交換樹脂装置及びイオン交換樹脂装置の下位概念に位置づけられるものとする。

このような純水製造装置において、ＯＨ塔、本実施形態のように複数のＯＨ塔を有する場合には最後段のＯＨ塔、すなわち第２のＯＨ塔５の直前の管路６の途中に弱イオンモニタとしてのホウ素モニタ７Ａを設けることにより、第２のＯＨ塔５の流入水のホウ素濃度が計測可能となっている。

次に、上述したような純水製造装置を用いた本実施形態の純水製造装置の運転管理方法について説明する。まず、図示しない原水槽から、第１のＨ塔１に原水Ｗを通水し、さらに脱炭酸塔２、第１のＯＨ塔３、第２のＨ塔４及び第２のＯＨ塔５の順に処理することにより、水中のアニオン成分、カチオン成分、ホウ素、シリカ等の弱アニオン成分を除去するイオン交換処理が行われる。そして、原水Ｗ中のアニオン成分及びカチオン成分が除去された処理水Ｗ１をさらに後段側のユースポイントあるいは２次純水装置などに供給する。

このとき弱イオン成分であるシリカやホウ素などの弱アニオン成分は除去されにくいので、経時とともに第２のＯＨ塔５の性能が低下すると、処理水Ｗ１中に弱アニオン成分がリークして後段側のシステムに悪影響を及ぼしたり要求水質を満たすことができなくなったりする虞がある。そこで、通常は第２のＯＨ塔５の後段の管路６の途中にホウ素モニタ７Ｃなどの弱イオンモニタを設けて、第２のＯＨ塔５からの流出水のホウ素濃度を計測することが考えられるが、これでは弱イオンのリークを完全に防止できないことがわかった。

そこで、本実施形態においては、第２のＯＨ塔５の直前の管路６の途中に弱イオンモニタとしてのホウ素モニタ７Ａを設けて、第２のＯＨ塔５の流入水のホウ素濃度を計測する。そして、ホウ素濃度が急激に増加したら、例えば１時間以内に第２のＯＨ塔５並びに必要に応じて第１のＨ塔１、第１のＯＨ塔３及び第２のＨ塔４に対して薬品再生処理を施すことにより、後段側へのホウ素のリークを未然に防止することができる。

なお、本発明においてアニオン交換樹脂の再生薬剤としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア、テトラメチルアンモニウムヒドロキシサイド、モノエタノール等が例示されるが、中でも水酸化ナトリウムを好適に用いることができる。再生剤として水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を用いる場合、通常、ＮａＯＨ濃度１〜１０重量％程度の水溶液が用いられる。また、カチオン交換樹脂の再生薬剤としては、塩酸などの酸を用いることができる。

ここで、ホウ素モニタにおけるホウ素濃度の監視は、数ｎｇ／Ｌレベルで行うことができるのが望ましい。この場合、計測対象である第２のＯＨ塔５の直前の管路６の流通水の電気抵抗率は、１０ＭΩ・ｃｍ以上、特に１５ＭΩ・ｃｍ以上で安定しているのが好ましい。したがって、第２のＯＨ塔５の直前の管路６の流通水の電気抵抗率が安定的に１０ＭΩ・ｃｍ以上でなかったり、常時１０ＭΩ・ｃｍを下回ったりするときには、ホウ素モニタ７Ｂの手前に、記弱ニオン成分以外のイオン成分を主に除去するイオン除去手段としてのＲＯ膜８を設けることにより、ホウ素濃度の監視精度を維持する構成としてもよい。

上述したような本実施形態の運転管理方法について、４Ｂ５Ｔの純水製造装置の場合を例に説明してきたが、本発明はこれに限らず、種々の純水製造装置に適用可能であり、例えば、下記のような構成を有する純水製造装置に適用することができる。

・３Ｂ４Ｔ（強酸性カチオン交換樹脂の第１のＨ塔（Ｈ１塔）→脱炭酸塔（ＤｅＣＡ塔）→強塩基性アニオン交換樹脂の第１のＯＨ塔（ＯＨ１塔）→強塩基性アニオン交換樹脂の第２のＯＨ塔（ＯＨ２塔））
・３Ｂ４Ｔ（強酸性カチオン交換樹脂の第１のＨ塔（Ｈ１塔）→脱炭酸塔（ＤｅＣＡ塔）→強塩基性アニオン交換樹脂の第１のＯＨ塔（ＯＨ１塔）→強酸性カチオン交換樹脂の第２のＨ塔（Ｈ２塔））
・２Ｂ３Ｔ（Ｈ１塔→ＤｅＣＡ塔→ＯＨ１塔）
・２Ｂ３Ｔ−再生型イオン交換装置
・２Ｂ３Ｔ−ＲＯ−再生型イオン交換装置
・ＲＯ−ＲＯ−再生型イオン交換装置
・ＲＯ−再生型イオン交換装置
・ＲＯ−再生型イオン交換装置−ＲＯ

上記各構成において、再生型イオン交換装置としては、強塩基性アニオン交換樹脂（装置）、２床１塔式再生型イオン交換装置、混床式再生型イオン交換装置、電気脱イオン装置などを用いることができるが、純水製造装置内に強塩基性アニオン交換樹脂塔（装置）を有しない場合には、強塩基性アニオン交換樹脂塔（装置）、強塩基性アニオン交換樹脂を用いた２床１塔式再生型イオン交換装置、強塩基性アニオン交換樹脂を混合した混床式再生型イオン交換装置を用いて、これを最後段の塩基性アニオン交換樹脂が充填された再生式イオン交換樹脂装置と位置付けて、監視対象とすればよい。

また、ホウ素モニタ７Ｂの手前に設けるイオン除去手段としては、ＲＯ膜以外に電気脱イオン装置、イオン交換樹脂装置などを設けて弱イオン以外のイオン成分を除去するようにしてもよい。

以下の具体的実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
［実施例１］
原水Ｗとして、導電率５０〜１００μＳ／ｃｍ（電気抵抗率０．０１〜０．０２ＭΩ・ｃｍ）、トータルカチオン５０ｐｐｍ（ａｓＣａＣＯ_３）、トータルアニオン５０ｐｐｍ（ａｓＣａＣＯ_３）、ホウ素濃度１〜１０μｇ／Ｌ、シリカ（ＳｉＯ_２）１ｍｇ／Ｌ（ａｓＳｉＯ_２）の試験水を用意した。

図１に示す構成において、Ｈ塔１に０．５ｍ^３の強酸性カチオン交換樹脂を、第１のＯＨ塔３に０．５ｍ^３のアニオン交換樹脂（弱塩基性アニオン交換樹脂０．３ｍ^３＋弱塩基性アニオン交換樹脂０．２ｍ^３）を、第２のＨ塔４に０．１５ｍ^３の強酸性カチオン交換樹脂を、第２のＯＨ塔５に０．１５ｍ^３の強塩基性アニオン交換樹脂をそれぞれ充填して、純水製造装置とした。

このような純水製造装置に対し、１５ｍ^３／ｈｒの流量で原水Ｗを連続通水し、処理水Ｗ１を製造した。このような純水製造プロセスにおいて、第２のＯＨ塔５の前段（図１の(１)の位置）にホウ素モニタ（Ｓｉｅｖｅｒｓ社製 オンラインホウ素計）７Ａを設置し、ホウ素濃度を断続的に計測した。結果を図２に示す。また、比較のために同様の条件で通水を行った場合において、第２のＯＨ塔５の後段における処理水Ｗ１のホウ素濃度を、誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ）により断続的に測定した。結果を図２にあわせて示す。

図２から明らかなように、原水Ｗの導電率が変化して負荷が変動しても、第２のＯＨ塔５の前段における水質の変動が少なく、ホウ素モニタ７Ａによりホウ素濃度を連続測定でき、約４０時間までホウ素モニタ７Ａは０．０１５μｇ／Ｌを表示していた。

そして、ホウ素モニタ７Ａによるホウ素濃度が急上昇して１０ｎｇ／Ｌを超えた時点で通水を停止し、第２のＯＨ塔５の強塩基性アニオン交換樹脂の薬品再生を行った。この時点での第２のＨ塔４の出口におけるホウ素濃度は、ＩＣＰ−ＭＳによる測定値は２０ｎｇ／Ｌであり、処理水Ｗ１のホウ素濃度は１ｎｇ／Ｌ未満であり、第２のＯＨ塔５からホウ素がリークしていないことが確認された。

なお、第１のＯＨ塔３と第２のＯＨ塔５の再生薬剤としては、ＮａＯＨを超純水（ホウ素濃度＜１ｎｇ／Ｌ）で３重量％に希釈したものを用い、４０℃加温再生で再生処理した。装置全体としてのＮａＯＨ使用量は３０ｋｇ／ｃｙｃｌｅ（ａｔ１００％）であった。また、第１のＨ塔１と第２のＨ塔４の再生薬剤としては、ＨＣｌを超純水（ホウ素濃度＜１ｎｇ／Ｌ）で３重量％に希釈したものを用いた。装置全体としてのＨＣｌの使用量は３０ｋｇ／ｃｙｃｌｅ（ａｔ１００％）であった。

［実施例２］
実施例１において、第２のＯＨ塔５の前段（図１の(２)の位置）にホウ素モニタ７Ｂを設置するとともに、このホウ素モニタ７Ｂの上流側にＲＯ膜８を設けた以外は同様にしてホウ素モニタ７Ｂによりホウ素濃度を測定した。結果を図２にあわせて示す。

図２から明らかなように、ホウ素モニタ７Ｂの前段にＲＯ膜８を設けた実施例２では、原水Ｗの導電率が変化して負荷が変動しても、第２のＯＨ塔５の前段における水質の変動が少なく、ホウ素モニタ７Ｂによりホウ素濃度を連続測定でき、約３５時間までホウ素モニタ７Ｂは０．０１５μｇ／Ｌを表示しており、実施例１よりも早期にホウ素を検知した。

そして、ホウ素モニタ７Ｂによるホウ素濃度が急上昇して１０ｎｇ／Ｌを超えた時点で通水を停止し、実施例１と同様にして第２のＯＨ塔５の強塩基性アニオン交換樹脂の薬品再生を行った。また、この時点での第２のＨ塔４の出口におけるホウ素濃度は、ＩＣＰ−ＭＳによる測定値は２０ｎｇ／Ｌで、処理水Ｗ１のホウ素濃度は１ｎｇ／Ｌ未満であり、第２のＯＨ塔５からホウ素がリークしていないことが確認された。

［比較例１］
実施例１において、第２のＯＨ塔５の後段（図１の(３)の位置）にホウ素モニタ７Ｃを設置した以外は同様にしてホウ素モニタ７Ｃによりホウ素濃度を測定した。結果を図２にあわせて示す。

図２から明らかなように第２のＯＨ塔５の後段にホウ素モニタ７Ｃを設けた比較例１では、原水Ｗの導電率が変化して負荷が変動しても水質の変動が少なく、ホウ素モニタ７Ｃによりホウ素濃度を連続測定できた。しかしながら、ＩＣＰ−ＭＳによる測定値が１２ｎｇ／Ｌを示した約５４時間経過時点でも０．０００μｇ／Ｌを表示しており、その６時間後の約６０時間経過時点でＩＣＰ−ＭＳによる測定値が３０ｎｇ／Ｌを示した時点で２３ｎｇ／Ｌを表示しており、第２のＯＨ塔５からホウ素が相当量リークしてしまうことがわわかる。

１…第１のＨ塔
２…脱炭酸塔
３…第１のＯＨ塔
４…第２のＨ塔
５…第２のＯＨ塔（塩基性アニオン交換樹脂が充填された再生式イオン交換樹脂装置）
６…管路
７Ａ，７Ｂ，７Ｃ…ホウ素モニタ（弱イオンモニタ）
８…ＲＯ膜

Claims (4)

1. 少なくとも塩基性アニオン交換樹脂が充填された再生式イオン交換樹脂装置を備えた純水製造装置の運転管理方法であって、前記少なくとも強塩基性アニオン交換樹脂が充填された再生式のイオン交換樹脂装置の前段における弱アニオン成分の濃度を測定して、該再生式イオン交換樹脂装置の再生を管理することを特徴とする純水製造装置の運転管理方法。
2. 前記弱アニオン成分が、ホウ素又はシリカであることを特徴とする請求項１に記載の純水製造装置の運転管理方法。
3. 前記弱アニオン成分の濃度の測定箇所の直前に前記弱アニオン成分以外のイオン成分を主に除去するイオン除去手段を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の純水製造装置の運転管理方法。
4. 前記イオン除去手段が、電気脱イオン装置、ＲＯ膜、又はイオン交換樹脂装置であることを特徴とする請求項３に記載の純水製造装置の運転管理方法。

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