JP2014231620A

JP2014231620A - 電解コンデンサ電極用アルミニウム合金箔

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Publication number: JP2014231620A
Application number: JP2013111889A
Authority: JP
Inventors: 智明山ノ井; Tomoaki Yamanoi; 置田　広一; Koichi Okita; 広一置田
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 2013-05-28
Filing date: 2013-05-28
Publication date: 2014-12-11
Anticipated expiration: 2033-05-28
Also published as: JP6198464B2

Abstract

【課題】静電容量を増大し得る電解コンデンサ電極用アルミニウム箔を提供する。【解決手段】アルミニウム純度を９９．９％以上、Ｍｇを１０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍの範囲内、Ｐｂを０．５ｐｐｍ〜５ｐｐｍの範囲内、ＣａまたはＳｒの何れか１種以上を含有させ、Ｃａを６０ｐｐｍ〜１６０ｐｐｍの範囲内、Ｓｒを４０ｐｐｍ〜１２０ｐｐｍの範囲内、Ｆｅを５ｐｐｍ〜６０ｐｐｍの範囲内、Ｓｉを５ｐｐｍ〜８０ｐｐｍの範囲内、Ｃｕを１５ｐｐｍ〜８０ｐｐｍの範囲内、Ｍｎを０．５ｐｐｍ〜１０ｐｐｍの範囲内、Ｃｒを０．５ｐｐｍ〜１０ｐｐｍの範囲内、Ｚｎを１ｐｐｍ〜３０ｐｐｍの範囲内、Ｇａを１ｐｐｍ〜５０ｐｐｍの範囲内、Ｔｉを０．２ｐｐｍ〜５ｐｐｍの範囲内、Ｖを０．２ｐｐｍ〜５ｐｐｍの範囲内、Ｚｒを０．２ｐｐｍ〜５ｐｐｍの範囲内の電解コンデンサ電極用アルミニウム箔とする。【選択図】なし

Description

本発明は、電解コンデンサ電極用アルミニウム箔に関する。

アルミニウム電解コンデンサ用電極材として一般に用いられるＡｌ箔には、その実効面積を拡大して単位面積当たりの静電容量を増大するため、通常、電気化学的あるいは化学的なエッチング処理が施される。

しかし、箔を単にエッチング処理するのみでは十分な静電容量が得られない。このため、一般的には、箔圧延後の最終焼鈍工程において、立方体方位を多く有する集合組織にして箔のエッチング特性を向上させるべく４５０℃程度以上の高温加熱処理を施したり、あるいはさらにエッチピットを均一かつ高密度に分布させるべく、箔の合金組成の面からも種々の微量元素の添加が提案されている。

このような用途に対し、例えば、特許文献１ではアルミニウムの純度が９９．９％以上であり、かつ、Ｃａを１〜５０ｐｐｍ含有する電解コンデンサ用アルミニウム合金箔が、特許文献２では、Ｐｂ：０．１〜５ｐｐｍ、Ｍｇ：１〜５ｐｐｍを含有し、且つ表面の酸化皮膜厚さと酸化皮膜中の水和率とＰｂ、Ｍｇ含有量との間に一定の関係を有することを特徴とする電解コンデンサ用アルミニウム合金箔が、特許文献３では、アルミニウムの純度が９９．９％以上であり、Ｍｇ：１０〜１００ｐｐｍおよび、Ｐｂ：０．１〜５ｐｐｍを含有することを特徴とする電解コンデンサ用アルミニウム合金箔が、また、特許文献４には、アルミニウムの純度が９９．９％以上であり、Ｍｇ：５０〜５００ｐｐｍを含有し、あるいは更にＨＣｌ＋Ｈ２ＳＯ４を含む水溶液中でエッチングすることを特徴とする電解コンデンサ用アルミニウム合金箔が、特許文献５ではアルミニウムの純度が９９．９％以上であり、かつ、Ｓｒを０．０５〜３０ｐｐｍ含有する電解コンデンサ用アルミニウム合金箔が、特許文献６ではアルミニウムの純度が９９．９８％以上であり、箔の表面から０．１μm深さの間に於いてＳｒの含有量が０．００１〜０．０５ｐｐｍ未満、Ｓｎの含有量が１〜５００ｐｐｍ、Ｐｂの含有量が１０〜５００ｐｐｍ、Ｓｎ／Ｐｂの含有量比が０．３〜１０であることを特徴とする電解コンデンサ用アルミニウム合金箔が提案されている。

特開昭６３−９０１１７号公報特開平７−１５０２７９号公報特開平９−２１３５８５号公報特開平７−２３５４５７号公報特開昭５７−６６６１７号公報特開２００９−８４６５８号公報

しかながら、上述の微量元素を添加したアルミニウム箔は、昨今の電解コンデンサの高静電容量化の要求に対して十分な満足を得るものではなかった。
本願発明は、かかる技術的背景に鑑みてなされたものであって、静電容量を増大し得る電解コンデンサ電極用アルミニウム箔の提供を目的とする。

上記課題を解決すべく、本願発明者らは鋭意研究の結果、アルミニウム箔組成においてＭｇとＣａまたはＳｒを共存させることによってエッチングによる拡面率を増大させ得ることを見出し、さらに各種微量元素の添加により相乗的に高静電容量のアルミニウム箔が得られることを見出した。すなわち本願発明は以下に関する。

（１）アルミニウム純度が９９．９％以上であり、Ｍｇを１０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍの範囲内で含有し、Ｐｂを０．５ｐｐｍ〜５ｐｐｍの範囲内で含有し、ＣａまたはＳｒの何れか１種以上を含有し、前記Ｃａの含有量が６０ｐｐｍ〜１６０ｐｐｍの範囲内であり、前記Ｓｒの含有量が４０ｐｐｍ〜１２０ｐｐｍの範囲内であることを特徴とする電解コンデンサ電極用アルミニウム合金箔。

（２）Ｆｅを５ｐｐｍ〜６０ｐｐｍの範囲内で含有し、Ｓｉを５ｐｐｍ〜８０ｐｐｍの範囲内で含有し、Ｃｕを１５ｐｐｍ〜８０ｐｐｍの範囲内で含有し、Ｍｎを０．５ｐｐｍ〜１０ｐｐｍの範囲内で含有し、Ｃｒを０．５ｐｐｍ〜１０ｐｐｍの範囲内で含有し、Ｚｎを１ｐｐｍ〜３０ｐｐｍの範囲内で含有し、Ｇａを１ｐｐｍ〜５０ｐｐｍの範囲内で含有し、Ｔｉを０．２ｐｐｍ〜５ｐｐｍの範囲内で含有し、Ｖを０．２ｐｐｍ〜５ｐｐｍの範囲内で含有し、Ｚｒを０．２ｐｐｍ〜５ｐｐｍの範囲内で含有し、Ｂを０．１ｐｐｍ〜５ｐｐｍの範囲内で含有することを特徴とする（１）に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム合金箔。

本発明に係る電解コンデンサ電極用アルミニウム合金箔は、エッチピットの密度を高めるとともに深さを大きくし、かつ均一に分散させ、エッチング処理により極めて大きな拡面率を得ることができる。従って、大きな静電容量を有し電気的特性に優れた電解コンデンサ電極用アルミニウム箔を提供可能とする効果を有する。

本願発明の電解コンデンサ電極用アルミニウム合金箔は、アルミニウム純度が９９．９％以上であり、Ｍｇを１０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍの範囲内で含有し、Ｐｂを０．５ｐｐｍ〜５ｐｐｍの範囲内で含有し、ＣａまたはＳｒの何れか１種以上を含有し、前記Ｃａの含有量が６０ｐｐｍ〜１６０ｐｐｍの範囲内であり、前記Ｓｒの含有量が４０ｐｐｍ〜１２０ｐｐｍの範囲内であることを特徴とする。
以下、本願発明を詳細に説明する。

（アルミニウム純度）
本願発明の電解コンデンサ電極用アルミニウム合金箔では、アルミニウム純度を９９．９％以上とする。アルミニウム純度に９９．９％以上を必要とするのは、９９．９％未満の純度では、エッチング時にエッチピットの成長が多くの不純物の存在によって阻害され、本発明範囲のＭｇおよびその他の微量元素の存在によってもなお均一な深いトンネル状のエッチピットを形成できず、従って静電容量の高いアルミニウム箔を得ることができないからである。
本願発明の電解コンデンサ電極用アルミニウム合金箔では、アルミニウム純度を好ましくは９９．９８％以上とする。

（Ｍｇ含有量）
アルミニウム箔中のＭｇは、エッチング時にピットを高密度かつ均一に分布させるために必要な元素である。即ち、一般にエッチング初期には、箔表面に存在する凹凸や油、ロールコーティングなどの付着物、あるいはそれらが変質したものから発生する不均一な局部溶解ピットが発生し、これによりエッチピット密度の不均一性（疎・密）を生じ、これが著しい場合には表面がクレーター状に溶解する。このエッチピット密度の不均一性はエッチング終了後も残り、静電容量低下の原因となっている。

このような不具合点を防止するために、これら表面に存在するエッチピットの不均一要因を制御する試みが行われているが、本願発明者らは、この点について鋭意研究の結果、Ｍｇがエッチピットの局部性をなくすとともに、高密度に形成させる効果を有することを見出した。

本願発明の電解コンデンサ電極用アルミニウム合金箔では、Ｍｇを１０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍの範囲内、より好ましくは２０ｐｐｍ〜６０ｐｐｍの範囲内とする。Ｍｇの含有量が１００ｐｐｍを越えると最終焼鈍後の（１００）結晶面の占有率が低下するため、高静電容量箔を得ることができない。なお、（１００）結晶面の占有率が９５％以上であるとき静電容量の増大を図ることができるが、Ｍｇ含有量が上記範囲内であれば９５％以上を達成できる。

（Ｐｂ含有量）
Ｐｂはエッチング初期の局部溶解性を抑止して、エッチピットの均一分布に寄与する。Ｐｂの含有量は０．５ｐｐｍ未満では前記効果に乏しく、５ｐｐｍを越えると表面溶解が生じるおそれがある。そのため、Ｐｂの含有量は０．５ｐｐｍ〜５ｐｐｍの範囲内、好ましくは０．６ｐｐｍ〜３ｐｐｍの範囲内とする。また、エッチング初期に効果を発揮する元素であるから、箔の表層部に高濃度に存在していることが好ましい。

（Ｃａ含有量）
ＣａはＭｇと共存させることで酸化膜の溶解性を制御し、エッチピットの均一発生を向上させる。Ｃａの含有量が６０ｐｐｍ未満ではその効果がなく、１６０ｐｐｍを超えると酸化膜がエッチング初期に部分的に溶解するためエッチピット発生が不均一となり、静電容量は低下する。そのため、Ｃａの含有量は６０ｐｐｍ〜１６０ｐｐｍの範囲内、好ましくは８０ｐｐｍ〜１２０ｐｐｍの範囲内とする。

（Ｓｒ含有量）
ＳｒはＭｇと共存させることで酸化膜の溶解性を制御し、エッチピットの均一発生を向上させる。Ｓｒが４０ｐｐｍ未満ではその効果がなく、１２０ｐｐｍを超えると酸化膜がエッチング初期に部分的に溶解するためエッチピット発生が不均一となり、静電容量は低下する。そのため、Ｓｒの含有量は４０ｐｐｍ〜１２０ｐｐｍの範囲内、好ましくは５０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍの範囲内とする。

本願発明の電解コンデンサ電極用アルミニウム合金箔は、さらに、Ｆｅを５ｐｐｍ〜６０ｐｐｍの範囲内で含有し、Ｓｉを５ｐｐｍ〜８０ｐｐｍの範囲内で含有し、Ｃｕを１５ｐｐｍ〜８０ｐｐｍの範囲内で含有し、Ｍｎを０．５ｐｐｍ〜１０ｐｐｍの範囲内で含有し、Ｃｒを０．５ｐｐｍ〜１０ｐｐｍの範囲内で含有し、Ｚｎを１ｐｐｍ〜３０ｐｐｍの範囲内で含有し、Ｇａを１ｐｐｍ〜５０ｐｐｍの範囲内で含有し、Ｔｉを０．２ｐｐｍ〜５ｐｐｍの範囲内で含有し、Ｖを０．２ｐｐｍ〜５ｐｐｍの範囲内で含有し、Ｚｒを０．２ｐｐｍ〜５ｐｐｍの範囲内で含有し、Ｂを０．１ｐｐｍ〜５ｐｐｍの範囲内で含有することを特徴とする。

これらの添加元素は、下記に詳述するように、それぞれに箔のエッチング特性の向上に寄与し、上述のＭｇおよびＰｂとともに相乗的に静電容量の増大を図ることができる。なお、これらの微量元素はそれぞれ単独で添加しても良いし、また任意の２種以上を添加しても良いし、全てを同時に添加しても、それぞれの作用に応じた相乗的効果が得られる。

（Ｆｅ、Ｓｉ含有量）
Ｆｅ、Ｓｉは、マトリックス中でＡｌとの化合物を形成しやすく、これらの元素の分散状態を制御することにより、Ｍｇの濃度分布を均一にすることができ、ひいてはエッチピット分布を均一にすることができる。このような効果においてＦｅ、Ｓｉは均等物であり、少なくとも１種を含有すれば良い。しかし、含有量が多すぎると、エッチング時の過溶解の原因となり静電容量が低下する。そのため、Ｆｅの含有量は５ｐｐｍ〜６０ｐｐｍの範囲内とするのが好ましく、最も好ましくは、１０ｐｐｍ〜３０ｐｐｍの範囲内とする。また、Ｓｉの含有量は５ｐｐｍ〜８０ｐｐｍの範囲内とするのが好ましく、最も好ましくは、１５ｐｐｍ〜４０ｐｐｍの範囲内とする。

（Ｃｕ含有量）
Ｃｕは、Ａｌマトリックス中に固溶することにより、箔の溶解性を増してエッピットの成長を促進して深いエッチピットを形成し、静電容量を増大させる。Ｃｕ含有量は、１５ｐｐｍ未満では前記効果が乏しく、また８０ｐｐｍを越えると局部溶解性が強まり、エッチピットの均一分布を妨げる。そのため、Ｃｕの含有量は好ましくは１５ｐｐｍ〜８０ｐｐｍの範囲内、より好ましくは３０ｐｐｍ〜７０ｐｐｍの範囲内とする。

（Ｍｎ含有量）
Ｍｎは、マトリックス中でＡｌとの化合物を形成しやすく、これらの元素の分散状態を制御することにより、箔の溶解性を増してエッピットの成長を促進して深いエッチピットを形成し、静電容量を増大させる。Ｍｎの含有量は、０．５ｐｐｍ未満では前記効果が乏しく、また１０ｐｐｍを越えると局部溶解性が強まり、エッチピットの均一分布を妨げる。そのため、Ｍｎの含有量は好ましくは０．５ｐｐｍ〜１０ｐｐｍの範囲内、より好ましくは２ｐｐｍ〜８ｐｐｍの範囲内とする。

（Ｃｒ含有量）
Ｃｒは、マトリックス中でＡｌとの化合物を形成しやすく、これらの元素の分散状態を制御することにより、箔の溶解性を増してエッピットの成長を促進して深いエッチピットを形成し、静電容量を増大させる。Ｃｒの含有量は、０．５ｐｐｍ未満では前記効果が乏しく、また１０ｐｐｍを越えると局部溶解性が強まり、エッチピットの均一分布を妨げる。そのため、Ｃｒの含有量は好ましくは０．５ｐｐｍ〜１０ｐｐｍの範囲内、より好ましくは２ｐｐｍ〜８ｐｐｍの範囲内とする。

（Ｚｎ含有量）
Ｚｎは、Ａｌマトリックス中に固溶することにより、箔の溶解性を増してエッチピットの成長を促進し、静電容量を増大させる。Ｚｎの含有量は１ｐｐｍ未満では前記効果が乏しく、また５０ｐｐｍを越えると局部溶解性が強まり、エッチピットの均一分布を妨げる。そのため、Ｚｎの含有量は好ましくは１ｐｐｍ〜３０ｐｐｍの範囲内、より好ましくは、８ｐｐｍ〜２０ｐｐｍの範囲内とする。

（Ｇａ含有量）
Ｇａは、結晶粒界または亜粒界に偏析しやすく、単独ではエッチピットの不均一分布をもたらす元素であるが、Ｍｇが亜粒界のサイズを細くするため、Ｍｇ存在下ではエッチピットの均一分散性を高める効果がある。Ｇａの含有量は、１ｐｐｍ未満では前記効果に乏しく、５０ｐｐｍを越えると局部溶解性が強まり、エッチピットの均一分布を妨げる。そのため、Ｇａの含有量は好ましくは１ｐｐｍ〜５０ｐｐｍの範囲内、より好ましくは８ｐｐｍ〜２０ｐｐｍの範囲内とする。

（Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ含有量）
Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒは、微量でＡｌマトリックス中に固溶することにより、箔の溶解性を増してエッチピットの成長を促進し、静電容量を増大させる。しかしながら含有量が多くなると粒界偏析しやすくエッチピットの不均一発生の原因となるため、Ｔｉの含有量は０．２ｐｐｍ〜５ｐｐｍの範囲内、Ｖは０．２ｐｐｍ〜５ｐｐｍの範囲内、Ｚｒは０．２〜５ｐｐｍの範囲内とするのが好ましい。

（Ｂ含有量）
Ｂは、最終焼鈍時に箔表面に濃化し、エッチング初期のエッチピット発生に寄与するが、過剰に存在するとエッチング初期のエッチピット発生が不均一になるため、Ｂの含有量は０．１ｐｐｍ〜５ｐｐｍの範囲内とするのが好ましい。

以下に、本発明を実施例により説明する。なお、本発明は、ここに記述する実施例に発明の範囲を限定するものではなく、また本発明の趣旨に適合しうる範囲で適宜変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術範囲に含まれる。

まず、表１に示す各種組成のアルミニウム鋳塊を面削した後、熱間圧延、冷間圧延（中間焼鈍を含む）を施し、さらに最終焼鈍を行い、最終的に厚さが１１０μｍのアルミニウム箔を作製した。

次に、各アルミニウム箔について、以下の条件でエッチングを実施したのち、得られたアルミニウム箔を５％ホウ酸液中で２７０Ｖに化成したときの静電容量を測定した。その結果を、比較例１２の静電容量、耐折強度を１００％としたときの相対比較にて表１に示す。
（エッチング条件）
前処理なし
一次エッチング液組成：５％ＨＣｌ＋１０％Ｈ_２ＳＯ_４、液温：７５℃
電流密度：直流２０Ａ／ｄｍ^２、時間：８０秒
二次エッチング液組成：５％ＨＣｌ、液温：７５℃、
電流密度：直流５Ａ／ｄｍ^２、時間：１０分
（化成条件）
ＥＩＡＪＲＣ−２３６４Ａによる
ホウ酸１００ｇ／リットル＋ホウ酸アンモニウム０．９ｇ／リットル
２７０Ｖ化成
（静電容量測定条件）
ＥＩＡＪＲＣ−２３６４Ａによる
印加電圧：０．５Ｖ
周波数：１２０Ｈｚ
（耐折強度測定条件）
ＥＩＡＪＲＣ−２３６４Ａによる

表１におけるエッチング特性のうち、静電容量は本発明において最も重要な特性であり、その値が大きいほど特性が高いと言える。本発明では比較例１２の１００％を超えることが発明の要件と言える。次に耐折強度については、電解コンデンサの製造過程での箔破断を防ぐ重要な特性である。但し、この耐折強度は一定の値を確保していれば良く必要以上に高めることは過剰品質となる。本発明では、比較例１２の９８％を確保していれば十分である。

表１の結果から、本発明範囲のＭｇおよびＰｂを含有し、さらにＣａまたはＳｒの１種以上を含有する本発明実施品は、本発明範囲を逸脱する比較品に較べて静電容量を増大し得ることを確認し得た。さらに、Ｍｇ，ＰｂとＣａまたはＳｒの１種以上の含有に加えて、さらにＦe、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚn、Ｇａ、Ｔｉ、V、Ｚｒ、Ｂの微量元素を含有するものについても相乗効果が認められ、エッチング特性が向上し、静電容量を増大し得ることが確認できた。

Claims

アルミニウム純度が９９．９％以上であり、Ｍｇを１０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍの範囲内で含有し、Ｐｂを０．５ｐｐｍ〜５ｐｐｍの範囲内で含有し、ＣａまたはＳｒの何れか１種以上を含有し、前記Ｃａの含有量が６０ｐｐｍ〜１６０ｐｐｍの範囲内であり、前記Ｓｒの含有量が４０ｐｐｍ〜１２０ｐｐｍの範囲内であることを特徴とする電解コンデンサ電極用アルミニウム合金箔。
Ｆｅを５ｐｐｍ〜６０ｐｐｍの範囲内で含有し、Ｓｉを５ｐｐｍ〜８０ｐｐｍの範囲内で含有し、Ｃｕを１５ｐｐｍ〜８０ｐｐｍの範囲内で含有し、Ｍｎを０．５ｐｐｍ〜１０ｐｐｍの範囲内で含有し、Ｃｒを０．５ｐｐｍ〜１０ｐｐｍの範囲内で含有し、Ｚｎを１ｐｐｍ〜３０ｐｐｍの範囲内で含有し、Ｇａを１ｐｐｍ〜５０ｐｐｍの範囲内で含有し、Ｔｉを０．２ｐｐｍ〜５ｐｐｍの範囲内で含有し、Ｖを０．２ｐｐｍ〜５ｐｐｍの範囲内で含有し、Ｚｒを０．２ｐｐｍ〜５ｐｐｍの範囲内で含有し、Ｂを０．１ｐｐｍ〜５ｐｐｍの範囲内で含有することを特徴とする請求項１に記載の電解コンデンサ電極用アルミニウム合金箔。