JP2014225657A - 圧電デバイス - Google Patents

Abstract

【課題】環境への配慮からもＰｂを使用せずに、変位が大きく、耐湿性が改善され、信頼性の高く、更にコストダウンが可能な圧電デバイスを提供する。【解決手段】圧電デバイスは、第一電極膜４、圧電膜３、及び、第二電極膜８を備える。電極膜４，８の少なくとも一方は合金から構成され、合金の主成分はＴｉ、Ａｌ、Ｍｇ、及びＺｎからなる群から選択される１つの金属であり、また、圧電膜が下記式で表される、主組成に対し、ＭｎＯを１質量％以下含まれる。（Ｋ１−ｘ−ｙ−ｗ−ｖＮａｘＬｉｙＢａｗＳｒｖ）ｍ（Ｎｂ１−ｚ−ｕＴａｚＺｒｕ）Ｏ３。（ただし式中のｘ、ｙ、ｚ、ｗ、ｖ、ｕ、ｍ、ｐは、０．４＜ｘ≰０．７、０．０２≰ｙ≰０．１１、０．５≰ｘ＋ｙ＜０．７５、０＜ｚ≰０．２８、０＜ｗ≰０．０２、０．０２≰ｖ≰０．１１、０．０２≰ｕ≰０．１１、０．９５≰ｍ＜１．２を満たす。）【選択図】図１

Description

本発明は、圧電デバイスに関する。

特許文献１または２に開示されるように、誘電体膜と、この誘電体膜を挟む一対の電極膜を有する圧電デバイスが知られている。電極膜の材料としては、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｒ等の貴金属が知られており、誘電体膜が圧電膜の場合は、誘電体膜としては、Ｐｂを含むチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）が一般的に使用されている。
ところで、近年、環境に対する要請から工業製品の「鉛フリー」化が急務となり、鉛を含まない他の圧電材料に置換されていく方向にある。非鉛圧電材料として期待されている材料に、特許文献３に開示される、ニオブ酸ナトリウムカリウム（ＫＮＮ）系圧電材料等がある。

特開２０１０−１０３１９４号公報 特開２００６−２８６９１１号公報 特開２００７−３２０８４０号公報

しかしながら、Ｐｂを含まない非鉛材料の圧電膜は変位が小さく、信頼性も十分に得られない材料系が多い。その中でも、ＫＮＮ系圧電材料の圧電特性は向上してきているが、ＰＺＴのように大きな変位は得られておらず、耐湿性に乏しいため、高湿度環境下に晒されると圧電特性が劣化してしまう。
また、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）の場合、圧電材料と電極の酸化還元電位の関係で、電極にＮｉ等の卑金属を使用すると、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）を構成する主組成の一つであるＰｂが金属となり、電極の材料となり得る卑金属元素（Ｎｉ等）は酸化物となり、圧電デバイスの寿命と信頼性が低下する等の問題が生じる。そのためＰｂを含んだ圧電材料を用いた場合、電極に貴金属を使用することが必要となるので、コストダウンができなかった。
本発明はこのような問題に鑑みなされたものであり、環境への配慮からもＰｂを使用せずに、変位が大きく、耐湿性が改善され、信頼性の高く、更にコストダウンが可能な圧電デバイスを提供するものである。

本発明の圧電デバイスは、第一電極膜、 該第一電極膜上に設けられた圧電膜、及び、前記圧電膜上に設けられた第二電極膜を備え、前記電極膜の酸化還元電位は、前記圧電膜を構成するすべての金属元素の酸化還元電位より高いことを特徴とする圧電デバイスである。
本発明における、一対の電極膜の金属元素の酸化還元電位は、圧電膜を構成する全ての金属元素の酸化還元電位よりも高いことが好ましい。このことにより、圧電膜が電極膜によって還元されず、化学的にも電気的にも安定状態となり、圧電デバイスの寿命と信頼性がより向上する。

また、圧電膜として使用される圧電材料は、下記式（１）で表される。式（１）の組成に対し、ＭｎＯを１質量％以下含有する、請求項１記載の圧電デバイス。
（Ｋ_{１−ｘ−ｙ−ｗ−ｖ}Ｎａ_ｘＬｉ_ｙＢａ_ｗＳｒ_ｖ）_ｍ（Ｎｂ_{１−ｚ−ｕ}Ｔａ_ｚＺｒ_ｕ）Ｏ_３ （１）
（ただし式中のｘ、ｙ、ｚ、ｗ、ｖ、ｕ、ｍ、ｐは、０．４＜ｘ≦０．７、０．０２≦ｙ≦０．１１、０．５≦ｘ＋ｙ＜０．７５、０＜ｚ≦０．２８、０＜ｗ≦０．０２、０．０２≦ｖ≦０．１１、０．０２≦ｕ≦０．１１、０．９５≦ｍ＜１．２を満たす。）
本発明において、ニオブ酸アルカリ系の圧電膜を所定の組成比にコントロールすることで変位を向上させるとともに、耐湿性を高めることができる。さらに上記組成の圧電膜を構成する金属元素の酸化還元電位が、電極に使用される材料の酸化還元電位よりも高いものを使用することにより、圧電膜が電極膜によって還元されず、化学的にも電気的にも安定状態となる。それにより、圧電デバイスの寿命と信頼性が向上する。

前記圧電膜は、優先配向構造を有することが好ましい。優先配向することで、結晶面（軸）が一方向に向き、結晶構造が理想的な単結晶に近づくため、圧電特性が大きく向上する。
本発明において「優先配向構造」とは、Ｘ線回折測定結果において、ある１つの結晶格子面に帰属するピークの強度が、全てのピークの強度の合計の５０％以上であることを指す。

前記圧電膜は室温領域において正方晶を主相とすることが好ましい。結晶系が正方晶であるものは圧電特性が高く、さらには菱面晶、斜方晶との相境界を形成すると、さらに圧電特性が高くなる。

前記第一及び第二電極膜の少なくとも一方は合金から構成され、前記合金の主成分は、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕからなる群から選択される一つの金属である。圧電膜を構成する金属元素の酸化還元電位が、電極膜の酸化還元電位よりも高くすることで、圧電膜が電極膜によって還元されないので、化学的にも電気的にも安定状態となる。従って、圧電デバイスの寿命と信頼性が向上する。電極材料としてはＺｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕからなる群から選択される合金であることが好ましい。

また、前記一対の電極膜は、無配向又は非晶質構造を有することが好ましい。「無配向構造」とは、Ｘ線回折測定において、どの結晶面に帰属するピークの強度も、全てのピークの強度の合計の５０％未満であることを意味する。「非晶質構造」とは、Ｘ線回折測定において、結晶格子面に帰属するピークが観測されないことを意味する。

本発明における一対の電極膜は、上述した以外に他の金属元素を含むことができる。また、金属以外の他の元素を含むこともできる。

更に、少なくとも一方の電極膜と圧電膜との間に、双方の密着性を向上させる目的で、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｃｏ及びＮｉから選択されるいずれかの金属から構成される中間膜を備えることが好ましい。この中間膜を構成する金属の酸化還元電位は、圧電膜を構成する金属元素のいずれかよりも低いことが好ましい。

前記中間膜は前記電極膜及び前記圧電膜と接触していることができる。

このとき中間膜と圧電膜との間では必要最小限の酸化還元反応が行われ、それゆえにその間の密着性は向上すると考えられる。しかしながら酸化還元反応が促進し過ぎると、圧電膜の組成バランスは崩れ、圧電特性の劣化を引き起こしてしまうので、中間膜の膜厚を適宜設定する必要がある。

中間膜を設ける場合には、このデバイスの特性劣化を防止する目的で、いずれかの電極膜と圧電膜との間、好ましくは中間膜と圧電膜との間に導電性酸化物から構成される導電性酸化物膜を設けてもよい。このことにより、圧電膜が電極膜により一層還元されにくくなり、特性の劣化がさらに改善される。

前記中間膜又は前記導電性酸化物膜が、前記圧電膜と接触していることができる。

第二電極膜と前記圧電膜との間に、優先配向構造を有する金属膜をさらに備え、前記金属膜が前記第二電極膜及び前記圧電膜と接触していることができる。

本発明によれば低コスト化が可能で、Ｐｂを使用せずに変位が大きく、耐湿性等の信頼性の高い圧電デバイスが提供される。

図１の（ａ）〜（ｄ）は、本発明の実施形態にかかる圧電デバイスの概略断面図である。 図２は、金属の酸化還元電位を示す。 図３の（ａ）〜（ｇ）は、図１の圧電デバイスの製造方法を示す概略断面図である。 図４は、比較例１の圧電デバイスの概略断面図である。

以下、本発明の実施の形態について、図を参照して詳細に説明する。

（圧電デバイス１００Ａ）
本発明の実施形態にかかる圧電デバイス１００Ａを図１の（ａ）を参照して説明する。圧電デバイス１００Ａは、サポート基板５上に設けられた樹脂層７上に設けられており、第一電極膜４、圧電膜３、金属膜２、第二電極膜８をこの順に有する。

圧電膜３は下記に示す式で表される組成の膜である。
圧電膜が下記式（１）で表される組成に対し、ＭｎＯを１質量％以下含まれることを特徴とする、請求項１記載の圧電デバイス。
（Ｋ_{１−ｘ−ｙ−ｗ−ｖ}Ｎａ_ｘＬｉ_ｙＢａ_ｗＳｒ_ｖ）_ｍ（Ｎｂ_{１−ｚ−ｕ}Ｔａ_ｚＺｒ_ｕ）Ｏ_３ （１）
（ただし式中のｘ、ｙ、ｚ、ｗ、ｖ、ｕ、ｍ、ｐは、０．４＜ｘ≦０．７、０．０２≦ｙ≦０．１１、０．５≦ｘ＋ｙ＜０．７５、０＜ｚ≦０．２８、０＜ｗ≦０．０２、０．０２≦ｖ≦０．１１、０．０２≦ｕ≦０．１１、０．９５≦ｍ＜１．２を満たす。）

上記式（１）中、ナトリウム（Ｎａ）の量、すなわちｘは、０．４＜ｘ≦０．７、好ましくは０．４３≦ｘ≦０．７を満たすことで、圧電特性に一層優れる圧電薄膜とすることができる。ｘが０．７を越えた場合、および０．４未満の場合はカリウムの量が相対的に多くなり、耐湿性を低下させる。

リチウム（Ｌｉ）の量、すなわちｙは、０．０２≦ｙ≦０．１１、好ましくは０．０５≦ｙ≦０．１１を満たすことによって、圧電特性に一層優れる圧電薄膜とすることができる。ｙが０．１１を越えた場合、および０．０２未満の場合は耐湿性を低下させる。

タンタル（Ｔａ）の量、すなわちｚは、０．０２≦ｚ≦０．２８、好ましくは０．０２≦ｚ≦０．１１を満たすことによって、圧電特性に一層優れる圧電薄膜とすることができる。ｚが０．３を越えた場合、および０．０２未満の場合は耐湿性を低下させる。

バリウム（Ｂａ）の量、すなわちｗは、０＜ｗ≦０．０２、好ましくは０．００３≦ｗ≦０．０１を満たすことによって、圧電特性に一層優れる圧電薄膜とすることができる。ｗが０の場合、および０．０２を越える場合は発生変位量が小さくなる。

ストロンチウム（Ｓｒ）およびジルコニウム（Ｚｒ）の量、すなわちｖ、ｕは，０．０．２≦ｖ，ｕ≦０．１１の範囲が好ましく、より好ましくは０．０．２≦ｖ，ｕ≦０．０７である。これを満たすことで、温度変動による圧電特性の低下を抑制することができ、発生変位量を大きくすることができる。ｖ、ｕが０．１１を越えると発生変位量が小さくなるとともに、耐湿性が低下する。またｖ、ｕが０．０２未満の場合は耐湿性が低下する。

前述の式中のｍ、すなわちペロブスカイト構造酸化物のＡサイトとＢサイトとの比を０．９５≦ｍ＜１．２にすることで発生変位の大きな膜を得ることができる。ｍが０．９５未満、またｍが１．２以上になると未反応物が多く存在するため、発生変位量が小さくなるとともに、耐湿性を低下させる。

また、前記主組成の他に副成分として、マンガン（Ｍｎ）を含み、前記主組成の組成物に対し、酸化マンガン（ＭｎＯに換算し、１質量％以下を含有することにより、圧電薄膜の抵抗を上げることができ、さらに良好な変位量を得ることが可能となる。

前記圧電膜は、優先配向構造を有することが好ましい。優先配向することで、結晶面（軸）が一方向に向き、結晶構造が理想的な単結晶に近づくため、圧電特性が大きく向上する。

圧電体膜３は、室温領域において正方晶を主相とする結晶構造を有し、主相である正方晶の他、斜方晶または菱面体晶構造を含む場合もある。このような結晶構造を有することで大きな温度変化の影響を受けずに、優れた圧電特性を維持することが可能となる。

圧電膜３の厚みは、特に限定されないが、通常１０００〜４０００ｎｍ程度である。

（電極膜４、８）
第一電極膜４は圧電膜３の下面側に配置され、第二電極膜８は、圧電膜３の上面側に配置されている。

具体的には、一対の電極膜４、８の少なくとも一方は合金から構成され、合金の主成分はＺｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕからなる群から選択される１つの金属であることが好ましい。ここで、主成分とは、原子比で最も多くの濃度を占める成分である。また、一対の電極膜４、８の両方が上記合金から構成されることが好ましい。また、副成分を含んでいていてもよい。副成分とは、主成分以外の成分であり、例えばＭｇ、Ａｌ、Ｓｎ等が好ましい。

例えば、前記電極膜が、Ｚｎ合金の場合とＣｕ合金の場合について、下記に示す。
（Ｚｎ合金）
Ｚｎを主成分とする合金の一例は、主成分がＺｎであり、副成分としてＡｌを含む合金である。例えば、８０〜９２原子％のＺｎ、及び、８〜２０原子％のＡｌを含む合金が好ましい。Ｚｎ及びＡｌ以外の第３の添加元素の濃度は、２原子％以下とすることが好ましい。
（Ｃｕ合金）
Ｃｕを主成分とする合金の一例は、主成分がＣｕであり、副成分としてＳｎを含む合金である。例えば、９０〜９７原子％のＣｕ、及び、３〜１０原子％のＳｎを含む合金が好ましい。Ｃｕ及びＳｎ以外の第３の添加元素の濃度は、２原子％以下とすることが好ましい。

これらの合金は、一般にその主成分単体の金属に比べて耐酸化性に優れることから、圧電デバイスの信頼性を向上させることができる。また、圧電デバイスの駆動特性の観点から、電極膜４、８のヤング率は、圧電膜３のヤング率よりも低いことが好ましい。例えば、１００ＧＰａ以下であることが好ましい。

電池効果による特性劣化を防ぐという信頼性向上の観点から、電極膜４、８を構成する合金の酸化還元電位は、圧電膜３を構成するすべての金属元素の酸化還元電位より高いことが好ましい。これにより、圧電膜３と電極膜４、８との酸化還元反応は著しく抑制され、電池効果による圧電膜３の経時劣化が低減され、デバイスの信頼性が高くなる。なお、電極膜４、８の材料は、その後のプロセスで加わる熱負荷に十分余裕を持った融点を有することが好ましい。

このように、電極膜４、８の材料として、高い融点を持つＰｔ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｒｈ以外の比較的融点の低い材料も用いることができる。

電極膜４、８の厚みは、特に限定されないが、１００〜２００ｎｍとすることができる。

電極膜４、８は、いずれも無配向又は非晶質構造を有することが好ましい。２つの電極膜の両方が非晶質構造を有しても良く、また、電極膜の両方が無配向構造を有しても良く、一方の電極膜が無配向構造を有し、他方の電極膜が非晶質構造を有しても良い。「無配向構造」とは、Ｘ線回折測定において、どの結晶面に帰属するピークの強度も、全てのピークの強度の合計の５０％未満であることを意味する。電極膜４、８は、Ｘ線回折測定結果において、ある１つの結晶格子面に帰属するピークの強度が全てのピークの強度の合計の１０％以下であることが好ましい。「非晶質構造」とは、Ｘ線回折測定において結晶格子面に帰属するピークが観測されないことを意味する。

（金属膜２）
金属膜２は、電極膜８と圧電膜３との間に設けられており、金属膜２が圧電膜３及び第二電極膜８と接触している。金属膜２は、優先配向構造を有する、すなわち、金属膜２は、Ｘ線回折測定において、ある１つの結晶格子面に帰属するピークの強度が全てのピークの強度の合計の５０％以上となる構造を有する。金属膜２は、Ｘ線回折測定において、ある１つの結晶格子面に帰属するピークの強度が全てのピークの強度の合計の８０％以上となることがより好ましい。金属膜２の膜厚は、金属膜２に接してエピタキシャル成長される圧電膜３の結晶性が高くなるように選択される。

例えば、金属膜２の膜厚は、２０〜７０ｎｍが好適である。なお、この薄さでは、金属膜２単独では、圧電デバイス１００Ａの電極膜として機能させることは困難である。金属膜２を構成する金属としては、そのａ軸格子定数が圧電膜３のａ軸格子定数よりも小さく、圧電膜成膜時の温度に対応した耐熱性を有する金属（合金含む）の中から選択することが可能であり、Ｐｔ又はＲｈが好ましい。

圧電膜３と電極膜８との間には金属膜２が残されている一方、圧電膜３と電極膜４との間には他の膜は存在しない。

（圧電デバイス１００Ｂ）
本発明の実施形態にかかる圧電デバイス１００Ｂを図１の（ｂ）を参照して説明する。この圧電デバイス１００Ｂが、圧電デバイス１００Ａと異なる点は、金属膜２を有さず、電極膜８と圧電膜３とが直接接触している点である。また、第１の実施態様と同様に圧電膜３と電極膜８との間には他の膜は存在しない。

（圧電デバイス１００Ｃ、１００Ｃ’）
本発明の実施形態にかかる圧電デバイス１００Ｃを図１の（ｃ）を参照して説明する。この圧電デバイス１００Ｃが、圧電デバイス１００Ｂと異なる点は、電極膜８と圧電膜３との間、及び、電極膜４と圧電膜３との間にそれぞれ、圧電膜３を構成する金属元素のいずれかの酸化還元電位より低い金属から構成される中間膜９が設けられている点である。

例えば、圧電膜３が下記式（１）で表される組成に対し、ＭｎＯを１質量％以下含有する場合、酸素を除いた元素の中で酸化還元電位の最も高いＴａ（酸化還元電位＝−０．８１２Ｖ）が基準となる。そして、このＴａよりも低い酸化還元電位をもつＴｉ（酸化還元電位＝−１．６３Ｖ）から構成される金属膜を中間膜９として用いることができる。
（Ｋ_{１−ｘ−ｙ−ｗ−ｖ}Ｎａ_ｘＬｉ_ｙＢａ_ｗＳｒ_ｖ）_ｍ（Ｎｂ_{１−ｚ−ｕ}Ｔａ_ｚＺｒ_ｕ）Ｏ_３ （１）
（ただし式中のｘ、ｙ、ｚ、ｗ、ｖ、ｕ、ｍ、ｐは、０．４＜ｘ≦０．７、０．０２≦ｙ≦０．１１、０．５≦ｘ＋ｙ＜０．７５、０＜ｚ≦０．２８、０＜ｗ≦０．０２、０．０２≦ｖ≦０．１、０．０２≦ｕ≦０．１１、０．９５≦ｍ＜１．２）

中間膜９は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉのいずれかの元素から構成されることが好ましい。

中間膜９の膜厚は、圧電膜３と電極膜４、８の密着強度を上げつつ圧電膜３との酸化還元反応を極力抑えるという観点から、２〜５ｎｍが望ましい。膜厚が５ｎｍを超えると圧電膜の特性を低下させる可能性があり、２ｎｍ未満では密着層としての機能が十分でない場合がある。中間膜９は、優先配向構造を有しても良く、無配向又は非晶質構造を有しても良いが、無配向又は非晶質構造を有することが好ましい。優先配向、無配向、非晶質構造はいずれも上述の通りである。中間膜９は、Ｘ線回折測定において、どの結晶面に帰属するピークの強度も、全てのピークの強度の合計の１０％以下であることが好ましい。

例えば、圧電膜３が下記式（１）で表されるものである場合、中間膜９がＴｉの場合、Ｔｉの酸化還元電位：−１．６３ＶはＴａの酸化還元電位：−０．８１２Ｖより低いため、圧電膜３の表面が還元される可能性がある。従って中間膜９の膜厚は密着性を向上しつつも厚くしすぎないことが好ましい。

前記圧電膜が下記式（１）で表される、主組成に対し、ＭｎＯを１質量％以下含まれることを特徴とする、請求項１記載の圧電デバイス。
（Ｋ_{１−ｘ−ｙ−ｗ−ｖ}Ｎａ_ｘＬｉ_ｙＢａ_ｗＳｒ_ｖ）_ｍ（Ｎｂ_{１−ｚ−ｕ}Ｔａ_ｚＺｒ_ｕ）Ｏ_３ （１）
（ただし式中のｘ、ｙ、ｚ、ｗ、ｖ、ｕ、ｍ、ｐは、０．４＜ｘ≦０．７、０．０２≦ｙ≦０．１１、０．５≦ｘ＋ｙ＜０．７５、０＜ｚ≦０．２８、０＜ｗ≦０．０２、０．０２≦ｖ≦０．１１、０．０２≦ｕ≦０．１１、０．９５≦ｍ＜１．２を満たす。）

電極膜４、８を構成する合金の金属元素が、圧電膜３を構成するすべての金属元素の酸化還元電位よりも高い場合であっても、中間膜９の存在により、両電極膜４、８と圧電膜３との密着強度を向上させやすい。

（圧電デバイス１００Ｄ、１００Ｄ’）
本発明の実施形態にかかる圧電デバイス１００Ｄ、１００Ｄ’を図１の（ｄ）を参照して説明する。この圧電デバイス１００Ｄが、圧電デバイス１００Ｃと異なる点は、圧電膜３と中間膜９との間にそれぞれ、導電性酸化物膜１０が設けられている点である。なお、導電性酸化物膜１０は、一枚でも良く、また、電極膜４、８と、圧電膜３との間にあればよい。

導電性酸化物膜１０は、中間膜９と圧電膜３との酸化還元反応を抑制する効果を奏する。導電性酸化物を構成する金属元素の１つは、圧電膜３を構成する全ての金属元素のよりも高い酸化還元電位を持ち、かつ、中間膜９を構成する金属元素より低い酸化還元電位を持つ金属元素を含む酸化物であることが好ましい。このような導電性酸化物の例は、ＳＲＯ（ＳｒＲｕＯ_３）、ＩＴＯ（Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２）などである。

導電性酸化物膜１０の厚みは例えば５〜２０ｎｍ程度である。導電性酸化物膜１０は、例えば、スパッタリング法により形成できる。

導電性酸化物膜１０は、優先配向構造を有しても良く、無配向又は非晶質構造を有しても良いが、無配向又は非晶質構造を有することが好ましい。優先配向、無配向、非晶質構造はいずれも上述の通りである。中間膜９は、Ｘ線回折測定において、どの結晶面に帰属するピークの強度も、全てのピークの強度の合計の１０％以下であることが好ましい。

すなわち、本実施形態の圧電デバイスは以下のような効果を奏しうる。特定の合金を使用することにより、電極膜の耐酸化性が高い。電極膜の低コスト化が可能である。電極のヤング率を低くすることが容易であり、圧電デバイスの性能を向上させることができる。電極の成膜速度の向上も可能である。

なお、圧電デバイス１００Ｂ〜１００Ｄでは、圧電膜３の２つの主表面は、いずれも、無配向又は非晶質構造を有する膜と接触していることが好ましい。この場合、圧電膜３をエピタキシャル成長させる際に用いた下地膜は除去されている。

（圧電デバイスの製造方法）
続いて、上述の圧電デバイス１００Ａ〜１００Ｄの製造方法について図３を参照して説明する。

まず、図３の（ａ）に示すように、基板１を用意する。基板１の例は、単結晶シリコン、サファイア、酸化マグネシウム等の基板である。

そして、図３の（ｂ）に示すように、基板１上に圧電膜３の下地膜となる金属膜２を形成する。金属膜２は、例えば蒸着法やスパッタリング法等により、基板１を高温にした条件下で、金属材料を基板１上にエピタキシャル成長させることにより得られる。例えば、シリコン基板１を４００〜６００℃程度に加熱した状態で金属材料をスパッタリングすることにより、シリコン基板１の面方位に対応した優先配向した金属膜２を得ることができる。なお、金属膜２は必須ではないが、金属膜２を用いた方が、結晶性の高い圧電膜３を得られやすい。

次に、図３の（ｃ）に示すように、金属膜２上に圧電膜３を形成する。優先配向した圧電膜３は、下地、すなわち、基板１や金属膜２を高温にした条件下で、スパッタリング法等により、圧電材料を下地上にエピタキシャル成長させることにより得ることができる。シリコン基板１や金属膜２を４００〜６００℃程度に加熱することが好ましい。

次に、図３の（ｄ）に示すように、圧電膜３の上に、電極膜４を形成する。

電極膜４は、圧電膜３上に、金属材料をエピタキシャル成長させないで成膜することが好ましい。具体的には、スパッタリング、蒸着法などにより、低温で成膜すれば、無配向又は非晶質構造の膜が得られる。エピタキシャル成長させないので、高い成膜速度で短時間に形成することができる。基板１や圧電膜３を常温〜２００℃の温度とすることが好ましい。

次に、図３の（ｅ）に示すように、電極膜４の成膜後に、電極膜４を、樹脂層７によりサポート基板５に接着する。

サポート基板５の例は、多結晶シリコン基板である。樹脂層７の例は、エポキシ樹脂、シリコン樹脂であり、特に剛性の点でエポキシ樹脂が好ましい。接着方法は、例えば、スピンコート法により、２０００〜５０００ｎｍ程度の厚さに接着剤をサポート基板５及び電極膜４上に塗布し、これらを真空中にて重ねて接着すればよい。

次に、図３の（ｆ）に示すように、金属膜２から基板１を除去する。基板１の除去にはＣＭＰ（化学機械研磨）やＲＩＥ（反応性イオンエッチング）などの方法を用いることができる。基板１を除去することにより、最表面には圧電膜３の下地膜であった金属膜２が露出する。

続いて、図３の（ｇ）に示すように、金属膜２上に、電極膜８を形成する。形成方法は、電極膜４と同様にすればよい。これにより、電極膜４、８及び圧電膜３を有する圧電デバイス１００Ａが完成する。

なお、必要に応じて、サポート基板５上において、圧電デバイス１００Ａのパターニングを行うことができる。また、必要に応じて、圧電デバイス１００Ａを保護する保護膜などを形成してもよい。また、必要に応じて、圧電デバイス１００Ａを個片化することができ、圧電デバイス１００Ａをサポート基板５から剥離してから個片化してもよいし、圧電デバイス１００Ａをサポート基板５と共に切断して個片化してもよい。

以上のようにして、圧電膜３の上下に電極膜４、８を有する圧電デバイス１００Ａを得ることができる。

なお、圧電デバイス１００Ｂを製造する際には、図３の（ｆ）において、基板１だけでなく金属膜２も除去すればよい。

また、圧電デバイス１００Ｃを製造する際には、上述の圧電デバイス１００Ｂに対して、電極膜４、８を形成する前に、中間膜９をそれぞれ形成すればよい。中間膜の形成にはスパッタ法などが用いられる。なお、中間膜もエピタキシャル成長させて形成する必要はない。

また、圧電デバイス１００Ｄを製造する際には、上述の圧電デバイス１００Ｂに対して、電極膜４、８を形成する前に、導電性酸化物膜１０及び中間膜９をこの順にそれぞれ形成すればよい。導電性酸化物膜１０の形成にはスパッタ法などが用いられる。なお、導電性酸化物膜もエピタキシャル成長させて形成する必要はない。

この圧電デバイス１００Ａでは、電極膜４、８の成膜において基板加熱や低レートスパッタは必須条件ではなくなるため、成膜時間は従来の一層当たり１０〜２０分から大幅に短縮される。このプロセススループット向上と、電極膜４、８の材料費が低くなることの相乗効果で、圧電デバイスの製造コストは大きく改善する。

（実施例１）圧電デバイス１００Ａ
図１の（ａ）のサポート基板（５）としてシリコン基板上に５０ｎｍのＰｔ膜をエピタキシャル成長させ、（１００）に優先配向した金属膜２をシリコン基板１上に形成し、そのＰｔ膜上に、ＫＮＮターゲット基板を用いてスパッタ法により厚さ２０００ｎｍの圧電膜（３）を形成した。圧電膜（３）上にＺｎ−Ａｌからなる第二電極（８）を形成し、エポキシ樹脂層７により電極膜４を、シリコンサポート基板５に接着した。その後、金属膜２からシリコン基板１をＲＩＥによるエッチング処理により除去した。そして、金属膜２上に、スパッタリング法により常温において２００ｎｍのＺｎ−Ａｌ合金膜（組成などは電極膜４と同じ）を形成し、非晶質の電極膜８を得て圧電デバイスＡとした。
尚、ＫＮＮターゲットは圧電膜（３）が下記になるよう組成が調整されたターゲットを用いた。
（Ｎａ_０．４９Ｋ_０．３８Ｌｉ_０．０６Ｓ_{ｒ０．０６}Ｂａ_０．０１）_１．１６（Ｎｂ_０．８４Ｔａ_０．１０Ｚｒ_０．０６）Ｏ_３＋０．５質量％ＭｎＯ

（実施例２）圧電デバイス１００Ｂ
シリコン基板１の除去の際にシリコン基板１に加えて金属膜２もエッチング処理する以外は、実施例１同様にして、圧電デバイス１００Ｂを得た。

（実施例３）圧電デバイス１００Ｃ
圧電膜３と両電極膜４，８との間に、Ｔｉから構成される無配向構造の中間膜９を５ｎｍスパッタリング法により設ける以外は、実施例２と同様にして、圧電デバイス１００Ｃを得た。これにより、電極膜４ならびに電極膜８と圧電膜３との密着性の向上が図られた。

（実施例４）圧電デバイス１００Ｃ’
圧電膜３と両電極膜４，８との間に、Ｔｉの代わりにＺｒから構成される無配向構造の中間膜９を５ｎｍスパッタリング法により設ける以外は、実施例３と同様にして、圧電デバイス１００Ｃ’を得た。これにより、Ｔｉの時と同様に電極膜４ならびに電極膜８と圧電膜３との密着性の向上が図られた。

（実施例５）圧電デバイス１００Ｄ
中間膜９と圧電膜３との間に、それぞれ、ＳｒＲｕＯ_３からなる無配向構造の導電性酸化物膜１０を２０ｎｍスパッタリング法により設けた以外は実施例３と同様にして、圧電デバイス１００Ｄを得た。本実施形態によれば、電極膜４、８と圧電膜３との密着性を上げつつ中間膜９と圧電膜３との酸化還元反応を抑制し、圧電膜３の化学的安定性によるデバイスの高信頼性を実現できた。

（実施例６）圧電デバイス１００Ｄ’
中間膜９と圧電膜３との間に、それぞれ、ＩＴＯ（Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２）からなる無配向構造の導電性酸化物膜１０を２０ｎｍスパッタリング法により設けた以外は実施例５と同様にして、圧電デバイス１００Ｄを得た。本実施形態によれば、ＳｒＲｕＯ_３の時と同様に電極膜４、８と圧電膜３との密着性を上げつつ中間膜９と圧電膜３との酸化還元反応を抑制し、圧電膜３の化学的安定性によるデバイスの高信頼性を実現できた。
（実施例７）圧電デバイス１０１Ａ
電極膜４、８としてＣｕ_９５Ｓｎ_５合金を用いる以外は、実施例１と同様とした。

（比較例１）圧電デバイス１１０Ａ
シリコン基板１を４００℃に加熱した状態で、スパッタリング法によりシリコン基板１の面方位に２００ｎｍのＰｔ膜をエピタキシャル成長させ、（１００）に優先配向した電極膜８’をシリコン基板１上に得た。このときの成膜レートは０．２ｎｍ／ｓｅｃである。そして、シリコン基板１を５５０℃に加熱した状態で、圧電膜３としてスパッタリング法により電極膜８’上に下記の式で示される組成の膜を２０００ｎｍ形成し、（１１０）に優先配向した圧電膜３を得た。続いて、常温において、圧電膜３上に、２００ｎｍのＰｔ膜をスパッタリング法により成膜し、無配向の電極膜４を得た。その後、エポキシ樹脂層７により電極膜４を、シリコンサポート基板５に接着した。その後、電極膜８’から、シリコン基板１をＲＩＥによるエッチング処理により除去した。得られたデバイスの構成を図４に示す。
（Ｎａ_０．４９Ｋ_０．３８Ｌｉ_０．０６Ｓ_{ｒ０．０６}Ｂａ_０．０１）_１．１６（Ｎｂ_０．８４Ｔａ_０．１０Ｚｒ_０．０６）Ｏ_３＋０．５質量％ＭｎＯ
実施例１および比較例１の圧電デバイスをパターニングして、可動部分寸法が１ｍｍ×２ｍｍである圧電可動部を形成し、サポート基板５を除去して、矩形の圧電体デバイスを得た。これらの圧電体デバイスを、フレキシブルケーブルによる配線を有するステンレス製の薄板に固定した後、圧電体デバイスの一対の電極膜に電圧を印加して、薄板の変位量を比較した。それぞれの圧電デバイスに対して、５ｋＨｚ、０〜１０ＶのＡＣ電圧を印加して変位させた。変位量は、予めステンレス製の薄板に設けておいたＡｕ膜にレーザ光を照射し、その反射光をレーザードップラー測定器で受光し、単位印加電圧あたりの変位量を求めた。また、これらのデバイスについては、８５℃、８５％Ｒ．Ｈ．に設定した恒温恒湿槽に１０００時間入れ、その後変位を測定し初期の変位と比較した。
実施例１の圧電デバイスの変位量は１５．８ｎｍ／Ｖ、比較例１の圧電デバイスの変位量は１１．１ｎｍ／Ｖであった。また、表１に変位量が１３．５ｎｍ／Ｖ以上の試料には○、変位量が１３．５ｎｍ／Ｖに満たない試料については×を示し、実施例２〜７の圧電デバイスにおいても、実施例１と同様に、比較例１よりも十分大きい変位量が得られた。 表１に、実施例１〜７、比較例１の圧電膜の酸化還元電位と変位を示す。

次に、実施例１及び比較例１の圧電デバイスの圧電膜の結晶性を比較した。測定方法はＸ線回折法であり、測定装置は（株）リガクのＡＴＸ−Ｅ、測定方法はＯｕｔ ｏｆ Ｐｌａｎｅ法である。表１に示すようにこの条件で（１１０）配向のピーク強度が全ピーク強度にしめる割合を測定したところ、実施例１（１００Ａ）での膜構成では９２％であったのに対し、比較例の膜構成では６１％であった。

（比較例２）圧電デバイス１２０Ａ
電極膜を２００ｎｍのＡｌとした以外は、実施例１同様にして、圧電デバイス１２０Ａを得た。

（比較例３）圧電デバイス１２１Ａ
圧電膜をＰＺＴとした以外は、実施例１同様にして、圧電デバイス１２１Ａを得た。

比較例２、比較例３の変位を表１に示す。初期変位においては比較例１よりも十分大きい変位量が得られた。 表１には△で表示したが、連続駆動させると、酸化還元電位の差により徐々に変位量が低下した。

圧電膜３と両電極膜４、８との間の中間膜にＴｉ、Ｚｒを形成した場合、またこの中間膜９（Ｔｉ）と圧電膜３との間に、ＳｒＲｕＯ_３、ＩＴＯ（Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２）からなる無配向構造の導電性酸化膜１０を形成しても、圧電膜３の化学的安定性によるデバイスの高信頼性を実現できた。

（実施例８〜４６）圧電デバイス２００Ａ〜２０３Ｈ
圧電膜３を表２に示す組成に変えた以外は、実施例１の圧電デバイス１００Ａと同様の方法にて圧電デバイス２００Ａ〜２０３Ｈを作製し、その初期変位と耐湿試験後の変位を測定した。 その結果を表２に示す。初期の変位と比較してその変化率が５％以内のものには○、変化率が５％以上、１０％以下のものについては△、を変化率が１０％を越えるものについては×と表示した。

表２の実施例８〜４６に示すように、下式に示す組成範囲とすることで変位が十分に大きく、耐湿性に優れた圧電デバイスとすることができる 圧電膜が下記式（１）で表される組成に対し、ＭｎＯを１質量％以下含有する。
（Ｋ_{１−ｘ−ｙ−ｗ−ｖ}Ｎａ_ｘＬｉ_ｙＢａ_ｗＳｒ_ｖ）_ｍ（Ｎｂ_{１−ｚ−ｕ}Ｔａ_ｚＺｒ_ｕ）Ｏ_３ （１）
（ただし式中のｘ、ｙ、ｚ、ｗ、ｖ、ｕ、ｍ、ｐは、０．４＜ｘ≦０．７、０．０２≦ｙ≦０．１１、０．５≦ｘ＋ｙ＜０．７５、０＜ｚ≦０．２８、０＜ｗ≦０．０２、０．０２≦ｖ≦０．１１、０．０２≦ｕ≦０．１１、０．９５≦ｍ＜１．２を満たす。）

１ シリコン基板
２ 金属膜
３ 圧電膜
４ 電極膜
５ サポート基板
７ 樹脂層
８ 電極膜
９ 中間膜
１０ 導電性酸化膜

Claims (7)

1. 第一電極膜、
   前記第一電極膜上に設けられた圧電膜、及び、該圧電膜上に設けられた第二電極膜を備え、
   前記電極膜の酸化還元電位は、前記圧電膜を構成するすべての金属元素の酸化還元電位より高く、
   前記圧電膜が下記式（１）で表される組成に対し、ＭｎＯを１質量％以下含有する、請求項１記載の圧電デバイス。
   （Ｋ_{１−ｘ−ｙ−ｗ−ｖ}Ｎａ_ｘＬｉ_ｙＢａ_ｗＳｒ_ｖ）_ｍ（Ｎｂ_{１−ｚ−ｕ}Ｔａ_ｚＺｒ_ｕ）Ｏ_３ （１）
   （ただし式中のｘ、ｙ、ｚ、ｗ、ｖ、ｕ、ｍ、ｐは、０．４＜ｘ≦０．７、０．０２≦ｙ≦０．１１、０．５≦ｘ＋ｙ＜０．７５、０＜ｚ≦０．２８、０＜ｗ≦０．０２、０．０２≦ｖ≦０．１１、０．０２≦ｕ≦０．１１、０．９５≦ｍ＜１．２を満たす。）
2. 前記圧電膜は、優先配向構造を有する請求項１に記載の圧電デバイス。
3. 前記圧電膜は室温領域において正方晶を主相とする請求項１または請求項２に記載の圧電体デバイス。
4. 前記第一及び第二電極膜の少なくとも一方は合金から構成され、前記合金の主成分は、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕからなる群から選択される一つの金属である、請求項１記載の圧電デバイス。
5. 前記第一及び第二電極膜は無配向又は非晶質構造を有する請求項１記載の圧電デバイス。
6. 前記圧電膜と、少なくとも１つの前記電極膜との間に、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉのいずれかの元素から構成される中間膜をさらに備える請求項１記載の圧電デバイス。
7. 前記圧電膜と、少なくとも１つの前記電極膜との間に、導電性酸化物膜をさらに備える請求項１記載の圧電デバイス。

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