JP2014219241A - セシウムを含む脱塩ダストの処理方法及び処理装置 - Google Patents

セシウムを含む脱塩ダストの処理方法及び処理装置 Download PDF

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Abstract

【課題】 セシウムを含む産業廃棄物や災害廃棄物をセメント設備を用いて焼却した際に発生する脱塩ダストに含まれるセシウムを、簡便に効率よく除去することができるとともに、安全な回収が可能となる、セシウムを含む脱塩ダストの処理方法及び処理装置を提供することである。【解決手段】 セシウムを含む脱塩ダストに水を添加してスラリーとする工程、該スラリーを濾過して固液分離する工程、得られたセシウム含有濾液にヘキサシアノ鉄(II)酸錯体の塩と鉄の塩を添加配合して該濾液中でプルシアンブルー型金属錯体を形成させ、該濾液中のpHを前記プルシアンブルー型金属錯体の溶解度が小さくなるように調整してセシウム含有沈殿物を形成させる工程、該セシウム含有沈殿物を含む沈殿物を分離する工程を含むことを特徴とする、セシウムを含む脱塩ダスト処理方法及び処理装置である。【選択図】図1

Description

本発明は、セシウムを産業廃棄物や災害廃棄物を用いてセメントを製造する際のセメント製造設備におけるアルカリバイパス設備や塩素バイパス設備で生成される、セシウムを含む脱塩ダストよりセシウム含有廃液を得て、プルシアンブルー型金属錯体を該セシウム含有廃液中で調製することでセシウムを吸着して低減する、既存のセメント製造設備を利用したセシウムを含む脱塩ダストの処理方法及び処理装置に関するものである。
近年、セメント製造設備においては、産業廃棄物の処理量の増加に伴って産業廃棄物に含まれる塩素等の揮発性成分がキルン内で増加しており、セメントの品質やセメントキルン系の操業に悪影響を及ぼすおそれがある。そこで、この対策として、塩素をセメント製造設備から取り除く塩素バイパス装置が設置されている。
この塩素バイパス装置は、セメントキルンと予熱機との間で揮発と凝縮を繰り返し濃縮した塩素等の揮発性成分を取り除くために、セメントキルンの窯尻部から排ガスを抽気し冷却することにより、塩素化合物を主とする揮発性成分を固化させた塩素バイパスダストを生成させ、この塩素バイパスダストを系外に排出することで、塩素をセメントキルン内から除去する装置である。
特に、セシウムを含む廃棄物を用いて生成された脱塩ダストには、高レベルのセシウムが含まれ、ストロンチウム元素群等の核種も含まれている。
脱塩ダストに含まれるセシウムはヨウ素に比べて半減期が長く、脱塩ダストをそのまま排出することができず、セシウムを回収する必要がある。
セシウムを分離回収する手段としては、セシウムを含有する廃水からセシウムを分離除去する様々な方法が従来より提案されている。
例えば特開平9−173832号公報(特許文献1)には、多孔性樹脂に、低沸点有機溶剤に可溶で、かつ水に難溶の第四級アンモニウム塩を担持させ、さらにヘキサシアノ鉄(II)酸塩含有水溶液で処理したのち、この処理物を銅塩含有水溶液と接触させて該樹脂の細孔内にヘキサシアノ鉄(II)酸銅を沈積させ、次いで樹脂内の第四級アンモニウム塩を低沸点有機溶剤で抽出して得られるヘキサシアノ鉄(II)酸銅担持多孔性樹脂を予め製造し、かかるヘキサシアノ鉄(II)酸銅担持多孔性樹脂をセシウム含有溶液に配合して、セシウムを吸着させる方法が提案されている。
また、セシウム含有溶液からセシウムを除去するのに、様々なイオン交換材料、例えば、スルホ基を有する高分子材料や、ゼオライトなどの無機材料が提案されてきている。
近年、特に利用されているのはイオン交換樹脂と称される樹脂であって、例えばスルホ基等を多く有する樹脂が例示され、かかる樹脂をカラムなどに充填して、該カラムに廃水を通過させることによってイオンの吸着、交換を実現するものである。
例えば、ゼオライトやクラウンエーテル、金属錯体の検討がなされている。
金属錯体の1種であるプルシアンブルー(紺青)は、陽イオン吸着性能を有しており、紺青を用いてセシウムを吸着除去する方法が提案されている。
特開2011−200856公報(特許文献2)には、プルシアンブルー型金属錯体を導電体上に配設した複合材料を、セシウム等の陽イオンを含有する溶液に配合して接触させて前記所定の陽イオンを前記プルシアンブルー型金属錯体に吸着させる方法が記載されている。
しかし、上記従来の方法はセシウムを含有する廃液よりセシウムを分離除去するための方法であるが、予めヘキサシアノ鉄(II)酸銅担持多孔性樹脂やプルシアンブルー型金属錯体を導電体上に配設した複合材料を予め調製しなくてはならず、コストがかかり簡便な処理方法ではない。
また、セシウムを含む脱塩ダストからセシウムを分離する、安全かつ簡便な方法の開発が望まれている。
特開平9−173832号公報 特開2011−200856号公報
本発明の目的は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、具体的には、セシウムを含む産業廃棄物や災害廃棄物を用いた際にセメント設備から生成される脱塩ダストに含まれるセシウムを、簡便に効率よく除去することができるとともに、安全な回収が可能となる、セシウムを含む脱塩ダストの処理方法及び処理装置を提供することである。
即ち、セシウムを含む廃棄物等を用いた際にセメント設備から生成する脱塩ダストにはセシウムが含まれており、かかるセシウムを含む脱塩ダストからセシウムを効率よく除去し、その結果としてセシウムとして含まれる放射性セシウムも効率よく安全に回収除去することができる、セシウムを含む脱塩ダストの処理方法及び処理装置を提供することである。
さらに、脱塩ダストには、セシウムのみならず重金属も含まれており、セシウムを除去するとともに、有害な重金属を除くことができる、既存のセメント焼成設備を利用した、セシウムを含む脱塩ダストの処理方法及び処理装置を提供することである。
特に重金属としてセレンを含む脱塩ダストにおいては、セシウムとともにセレンも効率よく除去することができる、セシウムを含む脱塩ダストの処理方法及び処理装置を提供することである。
本発明は、セシウムを含む脱塩ダストのスラリーからの濾液に、予め製造したプルシアンブルー(紺青)をセシウム含有濾液に添加配合するのではなく、セシウム含有濾液中でプルシアンブルー(紺青)が生成されるように、紺青の原料をセシウムを含有する脱塩ダストのスラリーを処理した濾液に添加配合することで、該濾液中に含まれるセシウムを効率よく簡便に除去・回収することができることを見出したものである。
本発明の請求項1記載のセシウムを含む脱塩ダストの処理方法は、セシウムを含む脱塩ダストに水を添加してスラリーとする工程、該スラリーを濾過して固液分離する工程、得られたセシウム含有濾液にヘキサシアノ鉄(II)酸錯体の塩と鉄の塩を添加配合して該濾液中でプルシアンブルー型金属錯体を形成させ、該濾液中のpHを前記プルシアンブルー型金属錯体の溶解度が小さくなるように調整してセシウム含有沈殿物を形成させる工程、該セシウム含有沈殿物を含む沈殿物を分離する工程を含むことを特徴とする、セシウムを含む脱塩ダスト処理方法である。
好適には、請求項1記載のセシウムを含む脱塩ダストの処理方法において、セシウム含有濾液にセレンを含まない場合には、ヘキサシアノ鉄(II)酸錯体の塩は、ヘキサシアノ鉄(II)酸カリウム及び/又はヘキサシアノ鉄(II)酸ナトリウムであり、鉄の塩は、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄からなる第二鉄群より選ばれることを特徴とする、セシウムを含む脱塩ダストの処理方法である。
好適には、請求項1記載のセシウムを含む脱塩ダスト処理方法において、セシウム含有濾液にセレンが含まれる場合には、キサシアノ鉄(II)酸錯体の塩と鉄の塩を添加配合するとともにpH調整剤を添加してセシウム含有濾液のpHを3〜5に調整し、ヘキサシシアノ鉄(II)酸錯体の塩は、ヘキサシアノ鉄(II)酸カリウム及び/又はヘキサシアノ鉄(II)酸ナトリウムであり、鉄の塩は、塩化第一鉄、硫酸第一鉄、硝酸第一鉄からなる第一鉄の鉄群より選ばれることを特徴とする、セシウムを含む脱塩ダストの処理方法である。
また好適には、請求項1〜3いずれかの項記載のセシウムを含む脱塩ダストの処理方法において、セシウム含有沈殿物を含む沈殿物は、脱塩ダストに水を添加してスラリーとする上記工程に循環戻入され、該スラリーを濾過して固液分離する工程にて該沈殿物を分離することを特徴とする。
さらに好適には、請求項1〜4いずれかの項記載のセシウムを含む脱塩ダストの処理方法において、更に、セシウムを含む脱塩ダストに水を添加してスラリーとする工程において、ヘキサシアノ鉄(II)酸錯体の塩と鉄の塩とを添加配合して該スラリー中でプルシアンブルー型金属錯体を形成させて、該スラリー中にセシウム含有沈殿物を形成させ、該スラリーを濾過して固液分離する工程にて沈殿物として分離することを特徴とする。
本発明のセシウムを含む脱塩ダストの処理装置は、セシウムを含む脱塩ダストを水と混合してスラリーとする溶解槽、該スラリーを濾過して固液分離してセシウム含有濾液を得る濾過装置、該セシウム含有濾液にヘキサシアノ鉄(II)酸錯体の塩と鉄の塩を添加配合して、該濾液中でプルシアンブルー型金属錯体を形成させ、pH調整剤と高分子凝集剤とを添加配合してセシウム含有沈殿物を含む沈殿物を生成する反応槽、セシウム含有沈殿物を含む沈殿物を分離する沈殿槽とを備えることを特徴とする、セシウムを含む脱塩ダストの処理装置である。
好適には、上記本発明のセシウムを含む脱塩ダストの処理装置においては、該沈殿槽から回収されたセシウム含有沈殿物を、該溶解槽に循環させる搬送設備を備えることを特徴とする。
本発明のセシウムを含む脱塩ダストの処理方法及び処理装置は、セシウムを含む廃棄物等を用いた際にセメント設備から生成される脱塩ダストには、重金属やセシウムが含有されており、かかるセシウムを含む脱塩ダストからセシウムを有効に除去することができる。
特に、ヘキサシアノ鉄酸亜鉛やヘキサシアノ鉄(II)酸鉄(III)のプルシアンブルー型金属錯体を生成させる原料を添加配合して、廃液中でプルシアンブルー型金属錯体を生成させることにより、紺青等を予め生成してセシウム含有廃液に添加配合する処理方法よりも、極めて良好にセシウムを廃液中から効率よく除去分離することが可能となるとともに、簡便な処理方法とすることができる。
これにより、セシウムを含む廃液中からセシウムを良好に除去することができるため、結果としてセシウムの一部として含まれる放射性セシウムも効率よく除去できることとなり、文部科学省の平成12年科学技術庁告示第5号(放射線を放出する同位元素の数量等)により基準も満足することができることが推認されることとなる。
また、セシウム沈殿物を循環させて脱塩ダストのスラリーと混合して濾過することで、極めて高濃度のセシウム含有沈殿物を取り扱うことがなく、人体にも環境にも安全な処理方法及び処理設備とすることが可能となる。
特に、脱塩ダストにセレンを含む場合には、セレンを水酸化鉄の沈殿とともに有効に除去することも可能となる。
本発明のセシウムを含む脱塩ダスト(セレンを含まない)の処理方法及び処理装置の好適例の概略を示す図である。 本発明のセシウムを含む脱塩ダスト(セレンを含む)の処理方法及び処理装置の好適例の概要を示す図である。 図1及び図2のセシウムを含む脱塩ダストの処理方法及び処理装置からの処理液を、最終的に放流するための処理方法及び処理装置の概略を示す図である。
本発明を以下の好適例を例示しつつ説明するが、これらに限定されるものではない。
本発明のセシウムを含む脱塩ダストの処理方法は、セシウムを含む脱塩ダストに水を添加してスラリーとする工程、該スラリーを濾過して固液分離する工程、得られたセシウム含有濾液にヘキサシアノ鉄(II)酸錯体の塩と鉄の塩を添加配合して該濾液中でプルシアンブルー型金属錯体を形成させ、該濾液中のpHを前記プルシアンブルー型金属錯体の溶解度が小さくなるように調整してセシウム含有沈殿物を形成させる工程、該セシウム含有沈殿物を含む沈殿物を分離する工程を含む、セシウムを含む脱塩ダスト処理方法である。
また、本発明のセシウムを含む脱塩ダストの処理装置は、セシウムを含む脱塩ダストを水と混合してスラリーとする溶解槽、該スラリーを濾過して固液分離してセシウム含有濾液を得る濾過装置、該セシウム含有濾液にヘキサシアノ鉄(II)酸錯体の塩と鉄の塩を添加配合して、該濾液中でプルシアンブルー型金属錯体を形成させ、pH調整剤と高分子凝集剤とを添加配合してセシウム含有沈殿物を含む沈殿物を生成する反応槽、セシウム含有沈殿物を含む沈殿物を分離する沈殿槽とを備える、セシウムを含む脱塩ダストの処理装置である。
本発明の好適例を、脱塩ダストに重金属としてセレンが含まれる場合と含まれない場合とに分けて、図1〜3を参照して以下に説明する。
A.セレンが含まれない場合
図1を参照しながら説明する。
(1)溶解工程
まず、セシウム含有脱塩ダストを溶解槽1に投入して、該脱塩ダストが流動化する程度の水Wを、該脱塩ダストに対して例えば2〜10質量倍の量で添加して攪拌し、スラリー化するとともに、脱塩ダストに含有される塩素化合物やセシウム等の可溶成分を水に溶出させてリパルプさせる。
水Wとしては、工業用水、製造工程等から排出される2次排水や上水道等が用いられる。
ここで水の好適添加量が上記量である理由は、水の添加量が脱塩ダストの2質量倍未満であると、脱塩ダスト中の可溶成分の溶出が十分でなく、後段のフィルタープレス等の濾過機2により濾過して得られる各脱塩ケーキ固形分中に残存する可溶成分が多くなるからである。また得られるスラリーの粘性が高くなり、後の工程へのポンプ輸送が難しくなるからである。
また、水の添加量が脱塩ダストの10質量倍を超えると、重金属類等の他の成分の溶出が多くなり、したがって、後段の工程においては、これらの成分を取り除くための薬剤の使用量が多くなるからである。
上記のリパルプにおいては、溶解槽1内の温度は例えば20〜40℃であり、好ましくは、可溶成分の溶解速度を高めるため、溶解槽1内の温度を40℃以上に高めてもよい。また、攪拌時間は10時間以内で十分に可溶化成分を溶解することができる。また、必要に応じて、pHを調整してもよい。
該溶解槽1には、後の工程の沈殿槽6で得られたセシウム含有沈殿物やセシウム以外の重金属含有沈殿物が戻入されて、脱塩ダストとともに水Wと混合されてスラリー化される。
(2)濾過処理工程(沈殿物回収工程)
このリパルプにより生成したスラリーS1を、濾過機2に投入し、圧搾して固液分離を行い、脱水ケーキ固形分と濾液F1とに分離する。
濾過機2としては、フィルタープレスやベルトフィルター、加圧ろ過、吸引ろ過、遠心分離等のろ過手段を適用することができる。
また必要に応じて、濾過機2内に水Wを導入し、固形分に残留する可溶成分を含有する水分を水Wで洗浄してもよい。この水Wでの洗浄は、濾過機2を加圧した状態で、固形分に一方向から水Wを圧送することにより、少ない水量で効率のよい洗浄を行うことができる。
この洗浄のために使用する水Wは、固形分に対して0.5〜2.0質量倍が好ましい。
得られた脱水ケーキ固形分には、脱塩ダスト固形分のほか、沈殿槽6から溶解槽1に戻入されたセシウム含有沈殿物や、セシウム以外の重金属沈殿物が含まれることとなる。従って、得られた脱水ケーキに含まれるセシウムの濃度が高濃度となることがなく、したがって、結果として含まれる放射性セシウムの濃度も高濃度となることがなく、取扱いが容易となり、環境的にも人体にも安全である。
得られた脱水ケーキ固形分はセシウム、従って放射性セシウムも含むものであり、これらの脱水ケーキ固形分は専用保管容器に保管して管理する。
(3)セシウム含有沈殿物・重金属含有沈殿物生成工程
濾過機2から排出された濾液F1には、脱塩ダスト中に含まれていた塩素、セシウム、鉛等の重金属等の成分が溶解している。
濾過機2から排出された当該濾液F1を反応槽4、5に送入する。反応槽4に搬送する前に、一旦バッファ槽3に送入され、次いで反応槽4に送入してもよい。
上記濾過処理工程からの濾液には、セシウムや、鉛等のその他の重金属(ただし、セレンは含まない)が溶解しており、該濾液F1のpHは9〜13である。
かかるセシウム含有濾液を反応槽4に搬送して、ヘキサシアノ鉄(II)酸錯体の塩と、第二鉄の塩とを添加配合して該濾液中でプルシアンブルー型金属錯体を反応槽4中で形成させる。
次いで、好適には、該濾液のpHをプルシアンブルー型金属錯体の溶解度が小さくなるように反応槽5にて該液のpHを調整し、沈殿槽6にて該廃液中で生成した沈殿物を分離して、沈殿物と処理液とに分離する。
得られた沈殿物には、濾液F1に含まれていたセシウムが濾液中で形成されたプルシアンブルー型金属錯体と反応して得られたセシウム含有沈殿物が含まれる。
かかる工程を経ることで、濾液中に含まれていたセシウムを有効に沈殿物として除去することが可能となり、一方で得られた処理液中のセシウムの含有量を低減するとともに、シアン及び鉄の残存濃度を環境省令(平成24年5月23日環境省令第15号)による排水基準以下とすることも可能となる。
具体的には、本発明においては、ヘキサシアノ鉄(II)酸錯体の塩と、第二鉄の塩とを反応槽4に添加配合してプルシアンブルー型金属錯体をセシウム含有濾液中で生成させ、生成されたプルシアンブルー型金属錯体に濾液中のセシウムを吸着させる。
プルシアンブルー型金属錯体は、セシウム等の陽イオンを吸着する特性を有しているが、本発明においては、予め製造したプルシアンブルー型金属錯体を、セシウム含有濾液に添加配合するものではなく、セシウムを含む濾液中でプルシアンブルー型金属錯体を生成させることで、予め生成したプルシアンブルー型金属錯体をセシウム濾液中に添加配合する方法よりも、セシウムを有効に沈殿物として除去することができるものである。
上記セシウムを含む濾液の処理に用いられる、プルシアンブルー型金属錯体がセシウム含有濾液中で生成されるように添加配合されるプルシアンブルー型金属錯体原料としては、例えばヘキサシアノ鉄(II)酸錯体の塩と、第二鉄の塩等が例示できる。
また、ヘキサシアノ鉄(II)酸錯体の塩は、ヘキサシアノ鉄(II)酸カリウム及び/又はヘキサシアノ鉄(II)酸ナトリウムであり、鉄の塩は、塩化第二鉄、硫酸第二鉄及び硝酸第二鉄からなる群より少なくとも1種選ばれることが好ましい。
これらのセシウム含有液中で生成されたプルシアンブルー型金属錯体は、セシウム含有濾液から極めて効率よくセシウムを吸着除去することができる。
また、セシウム含有濾液中で生成されるプルシアンブルー型金属錯体の量が、含有されるセシウムの吸着を十分なものとするように、プルシアンブルー型金属錯体原料としての、例えばヘキサシアノ鉄(II)酸錯体の塩と、鉄の塩は十分に配合する。
更に、前記ヘキサシアノ鉄(II)酸錯体の塩に対して、上記鉄の塩を、プルシアンブルー型金属錯体が反応生成される化学量論以上の量で添加することが望ましい。
プルシアンブルー型金属錯体の生成としては、例えば、以下の反応式などが例示される。
Figure 2014219241
これにより、添加配合されたヘキサシアノ鉄(II)酸錯体を、セシウムを除去するために用いるプルシアンブルー型金属錯体にセシウム含有濾液中で十分に形成することができるとともに、セシウム含有濾液から、沈殿槽6中でセシウム含有沈殿物等と処理液とに分離した際、該処理液中に残存するシアンの量を十分に少なくすることができる。
また、プルシアンブルー型金属錯体が生成された後の余剰の鉄イオンも、反応槽5にて適正なpH、例えばpH8〜9に調整すると水酸化物となって沈殿するため、最終的な処理液中に残存するシアンの残存量や鉄イオンの量も、環境省令(最終改正:平成24年5月23日環境省令第15号、排水基準を定める省令:水質汚濁防止法)による排水基準を満たすこととなる。
従って、該処理液からシアン、鉄を除去するための更なる処理が必要ではなく、そのまま排水として放流することが可能となる。
プルシアンブルー型金属錯体の各原料をセシウム含有濾液反応槽4に添加配合した後、反応槽4にてセシウム含有濾液中で生成されたプルシアンブルー型金属錯体の溶解度が小さくなるpH、好ましくは最も小さくなるpHに、反応槽5の液のpHを調整する。適切なpHとしては、pH4〜11である。かかるpHは、得られるプルシアンブルー型金属錯体の組成に依存して、決定することができる。
反応槽5内の溶液のpHの調整には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の適当なアルカリ溶液や、塩酸、炭酸、硝酸、硫酸等の、無機酸溶液を用いることができる。
このように液のpHを調整することで、生成したプルシアンブルー型金属錯体にセシウムが吸着されたものを、当該液中で沈殿させることができる。
当該液中で生成した沈殿物は、沈降したり、液中に懸濁した状態で浮遊しているものもあるので、好ましくは、これらを効率よく分離するために、反応槽5にて高分子凝集剤を添加して沈殿物を凝集させて、次いで沈殿槽6にて沈殿物と処理液とに分離する。
高分子凝集剤としては、プルシアンブルー型金属錯体を凝集沈殿させることができるものであれば、特に限定されず公知の任意の高分子凝集剤を使用することができる。
また濾液F1に溶解している鉛等の重金属は、反応槽5のpHを上記範囲に調整することで、溶解している重金属の溶解度が低下して、重金属の水酸化物が析出し、上記高分子凝集剤の添加により、懸濁化した重金属、微粒子化した重金属や水酸化物の重金属を凝集させることができる。これにより沈殿槽6にて、重金属含有沈殿物を、前記セシウム含有沈殿物とともに沈殿物として分離する。
なお、反応槽4及び反応槽5を1つの反応槽として、上記処理を順次実施しても、別々の反応槽として実施してもいずれでもよい。
スラリーを沈殿槽6に投入し、所定時間静置してスラリーを沈降分離し、沈殿物を含有する固形分(スラリー状)と、上澄み液とに分離する。
なお、必要に応じて、該沈殿物は、濾過機(例えば、フィルタープレス等)を用いて、固液分離脱水してもよい。
また必要に応じて、濾過機内に水Wを導入し、該沈殿物に残留する可溶成分を含有する水分を水Wで洗浄してもよい。この水Wでの洗浄は、濾過機を加圧した状態で、沈殿物に一方向から水Wを圧送することにより、少ない水量で効率のよい洗浄を行うことができる。
沈殿槽6にて沈殿物と処理液とを分離する手段は、特に限定されず、例えば加圧ろ過、吸引ろ過、遠心分離等のろ過手段を適用することができる。次いで、処理液はバッファ槽8に送入されて、放流のために酸やアルカリを添加されてpHを調整し、放流される。
沈殿槽6にて得られたセシウム含有沈殿物は、高濃度でセシウムを含むものであり、搬送装置7にて、溶解槽1に戻入され、脱塩ダスト固形分と混合されて濾過装置2で脱水ケーキとして回収されることで、セシウム濃度、結果としての放射性セシウム濃度を低くして、取扱いを容易にし、回収される。
またセシウム含有沈殿物を溶解槽1に送入した場合の溶解槽1におけるスラリー化の工程において、必要に応じて、上記と同様に、ヘキサシアノ鉄(II)酸錯体の塩と、鉄の塩とを溶解槽1に添加配合してプルシアンブルー型金属錯体をスラリー中に生成させて、残存するセシウムをセシウム沈殿物とし、次の濾過処理工程で該スラリーを濾過して固液分離して沈殿物として分離することもできる。
(4)放流処理工程
沈殿槽6にて分離された処理液中には、前記プルシアンブルー型金属錯体を形成するために添加配合した、ヘキサシアノ鉄(II)酸錯体の塩由来のシアン及び鉄の残存量が、十分に環境省令(平成24年5月23日環境省令第15号)の排水基準を満足しているものであり、環境的にも安全に放流することができる。
従って、処理液からシアンを除去するための、更なる処理、すなわち放流するために上記排水基準を満足するための処理を更に行なう必要は特にない。
具体的には、放流に際しては、図3に示すように、バッファ槽8からの処理液はそのまま放流されてもよいし(図3(a))、さらにMF膜装置9を通過させて放流してもよい(図3(b))。さらにまた、RO膜やイオン交換膜装置10を通過させて濃縮液を放流し、透過液をバッファ槽11に送入して、溶解槽1に循環させて再利用してもよい(図3(c))。
B.セレンを含む場合
図2を参照しながら説明する。
(1)溶解工程
溶解工程は、上記A.セレンを含まない場合の溶解工程と同様の処理を実施する。
ただし、該溶解槽1には、後の工程の沈殿槽6で得られたセシウム含有沈殿物やセシウム以外の重金属含有沈殿物が戻入されて、脱塩ダストとともに水Wと混合されてスラリー化されるが、重金属含有沈殿物には、セレン含有沈殿物が含まれることとなる。
(2)濾過処理工程(沈殿物回収工程)
濾過処理工程は、上記A.セレンを含まない場合の溶解工程と同様の処理を実施する。
ただし、得られた脱水ケーキ固形分には、脱塩ダスト固形分のほか、沈殿槽6から溶解槽1に戻入されたセシウム含有沈殿物や、セレン含有沈殿物や、その他の重金属沈殿物が含まれることとなる。
(3)セシウム含有沈殿物・セレン含有沈殿物・その他の重金属含有沈殿物生成工程
濾過機2から排出された濾液F1には、脱塩ダスト中に含まれていた塩素、セシウム、セレン、鉛等の重金属等の成分が溶解している。
濾過機2から排出された当該濾液F1を反応槽4に送入する。反応槽4に搬送する前に、一旦バッファ槽3に送入され、次いで反応槽4に送入してもよい。
上記濾過処理工程からの濾液には、セシウムや、セレン、鉛等のその他の重金属が溶解しており、該濾液F1のpHは9〜13である。
かかるセシウム含有濾液を反応槽4に搬送して、pH調整剤と、第一鉄の塩とヘキサシアノ鉄(II)酸錯体の塩を添加配合する。反応槽4に、pH調整剤を添加配合して、反応槽4のpHを3〜6に調整する。
反応槽4内の濾液のpHの調整には、炭酸、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸溶液を用いることができる。
反応槽4では、還元剤である第一鉄の作用により、濾液中に溶解しているセレンと第一鉄の塩とが反応してセレンが析出する。
この反応では、セレンが第一鉄の塩により還元されて析出する一方、第一鉄の塩は、その一部がセレンにより酸化されて第二鉄イオンとなる。
具体的なセレンの沈殿のメカニズムは明らかではないが、還元されたセレンが微結晶粒の金属セレンとして析出して沈殿、還元されたセレンが水難溶性の水酸化物として沈殿、または還元されたセレンが鉄塩等に吸着して沈殿する等が考えられる。
第一鉄の塩は、塩化第一鉄、硫酸第一鉄及び硝酸第一鉄からなる群より少なくとも1種選ばれることが好ましい。
セレンと第一鉄の塩との還元反応で、セレンによって第一鉄の塩の一部が酸化されて生成した第二鉄イオンと余剰に残存している第一鉄イオンとが、反応槽4に添加されたヘキサシアノ鉄(II)酸錯体の塩とプルシアンブルー型金属錯体を形成する。
該濾液中で形成されたプルシアンブルー型金属錯体は、濾液中に含まれるセシウムを吸着する。
即ち、本発明においては、反応槽4にpH調整剤を添加配合して、pHを3〜6に調整するとともに、ヘキサシアノ鉄(II)酸錯体の塩と、第一鉄の塩とを反応槽4に添加配合してセレンにより酸化して生成した第二鉄のイオンと余剰に残存している第一鉄イオンとからプルシアンブルー型金属錯体をセシウム含有濾液中で生成させ、生成されたプルシアンブルー型金属錯体に濾液中のセシウムを吸着させるものである。
プルシアンブルー型金属錯体は、セシウム等の陽イオンを吸着する特性を有しているが、本発明においては、予め製造したプルシアンブルー型金属錯体を、セシウム含有濾液に添加配合するものではなく、セシウムを含む濾液中でプルシアンブルー型金属錯体を生成させることで、予め生成したプルシアンブルー型金属錯体をセシウム濾液中に添加配合する方法よりも、セシウムを有効に沈殿物として除去することができるものである。
上記セシウムを含む濾液の処理に用いられる、プルシアンブルー型金属錯体がセシウム含有濾液中で生成されるように添加配合されるプルシアンブルー型金属錯体原料としてのヘキサシアノ鉄(II)酸錯体の塩は、ヘキサシアノ鉄(II)酸カリウム及び/又はヘキサシアノ鉄(II)酸ナトリウムが例示できる。
これらのセシウム含有液中で生成されたプルシアンブルー型金属錯体は、セシウム含有濾液から極めて効率よくセシウムを吸着除去することができる。
また、セシウム含有濾液中で生成されるプルシアンブルー型金属錯体の量が、含有されるセシウムの吸着を十分なものとするように、プルシアンブルー型金属錯体原料としての、例えばヘキサシアノ鉄(II)酸錯体の塩と、セレンの還元反応にも使用される第一鉄の塩は十分に配合する。
上記第一鉄の塩は、溶解しているセレンを還元させるに十分な量に加えて、前記ヘキサシアノ鉄(II)酸錯体の塩と、生成される第二鉄イオンとで、プルシアンブルー型金属錯体が反応生成される化学量論以上の量で添加することが望ましい。
プルシアンブルー型金属錯体の生成としては、例えば、以下の反応式などが例示される。
Figure 2014219241
これにより、添加配合されたヘキサシアノ鉄(II)酸錯体を、セシウムを除去するために用いるプルシアンブルー型金属錯体にセシウム含有濾液中で十分に形成することができるとともに、セシウム含有濾液から、沈殿槽6中でセシウム含有沈殿物等と処理液とに分離した際、該処理液中に残存するシアンの量を十分に少なくすることができる。
また、プルシアンブルー型金属錯体が生成された後の余剰の鉄イオンも、反応槽5にて適正なpHに調整すると水酸化物となって沈殿するため、最終的な処理液中に残存するシアンの残存量や鉄イオンの量も、環境省令(最終改正:平成24年5月23日環境省令第15号、排水基準を定める省令:水質汚濁防止法)による排水基準を満たすこととなる。
従って、該処理液からシアン、鉄を除去するための更なる処理が必要ではなく、そのまま排水として放流することが可能となる。
反応槽5では、反応槽4にてセシウム含有濾液中で生成されたプルシアンブルー型金属錯体の溶解度が小さくなるpH、好ましくは最も小さくなるpHに、反応槽5の液のpHを調整する。適切なpHとしては、pH4〜11である。かかるpHは、得られるプルシアンブルー型金属錯体の組成に依存して、決定することができる。
反応槽5内の溶液のpHの調整には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の適当なアルカリ溶液や、塩酸、炭酸、硝酸、硫酸等の、無機酸溶液を用いることができる。
このように液のpHを調整することで、生成したプルシアンブルー型金属錯体にセシウムが吸着されたものを、当該液中で沈殿させることができるとともに、過剰の鉄等を水酸化鉄として除去することができる。
当該液中で生成した沈殿物は、沈降したり、液中に懸濁した状態で浮遊しているものもあるので、好ましくは、これらを効率よく分離するために、反応槽5にて高分子凝集剤を添加して沈殿物を凝集させて、次いで沈殿槽6にて沈殿物と処理液とに分離する。
高分子凝集剤としては、プルシアンブルー型金属錯体やセレン等を凝集沈殿させることができるものであれば、特に限定されず公知の任意の高分子凝集剤を使用することができる。
またさらに、濾液F1には鉛等の重金属が溶解している。これらの鉛等の重金属は、反応槽5のpHを上記範囲に調整することで、溶解している重金属の溶解度が低下して、重金属の水酸化物が析出し、上記高分子凝集剤の添加により、懸濁化した重金属、微粒子化した重金属や水酸化物の重金属を凝集させることができる。これにより沈殿槽6にて、重金属含有沈殿物を、前記セシウム含有沈殿物やセレン含有沈殿物とともに沈殿物として分離する。
なお、反応槽4及び反応槽5を1つの反応槽として、上記処理を順次実施しても、別々の反応槽として実施してもいずれでもよい。
スラリーを沈殿槽6に投入し、所定時間静置してスラリーを沈降分離し、沈殿物を含有する固形分(スラリー状)と、上澄み液とに分離する。
必要に応じて、該沈殿物は濾過機(例えば、フィルタープレス等)を用いて、固液分離脱水してもよい。
また必要に応じて、濾過機内に水Wを導入し、該沈殿物に残留する可溶成分を含有する水分を水Wで洗浄してもよい。この水Wでの洗浄は、濾過機を加圧した状態で、沈殿物に一方向から水Wを圧送することにより、少ない水量で効率のよい洗浄を行うことができる。
沈殿槽6にて沈殿物と処理液とを分離する手段は、特に限定されず、例えば加圧ろ過、吸引ろ過、遠心分離等のろ過手段を適用することができる。次いで、処理液はバッファ槽8に送入されて、放流のために酸やアルカリを添加されてpHを調整し、放流される。
沈殿槽6にて得られた沈殿物に含まれるセシウム含有沈殿物は、高濃度でセシウムを含むものであり、搬送装置7にて、溶解槽1に戻入され、脱塩ダスト固形分と混合されて濾過装置2で脱水ケーキとして回収されることで、セシウム濃度、結果としての放射性セシウム濃度を低くして、取扱いを容易にし、回収される。
またセシウム含有沈殿物を溶解槽1に送入した場合の溶解槽1におけるスラリー化の工程において、必要に応じて、上記と同様に第一鉄の塩及びヘキサシアノ鉄(II)酸錯体の塩とを配合して、プルシアンブルー型金属錯体をスラリー中に生成させて、残存するセシウムをセシウム沈殿物とし、次の濾過処理工程で該スラリーを濾過して固液分離して沈殿物として分離することもできる。
(放流処理工程)
放流処理工程は、上記A.セレンを含まない場合の溶解工程と同様の処理を実施する。
このように、本発明においては、セシウムを効率よく除去することができるため、結果としてセシウムの一部として含まれる放射性セシウムも効率よく除去されているものと十分に推認することが可能となり、放射性セシウムを含む脱塩ダストから放射性セシウムを極めて有効に、簡便かつ安全に除去することが可能となる。
本発明を次の実施例及び試験例により説明するが、これらに限定されるものではない。
[使用原料]
(1)脱塩ダスト
・セシウム含む脱塩ダスト(セレンを含む)を用いた。なお、該脱塩ダスト中に含まれるセシウムCs−134及びCs―137の放射能濃度はそれぞれ1925Bq/kg、3417Bq/kgであった。
・セシウムを含む脱塩ダスト(セレンを含まない)を用いた。なお、該脱塩ダスト中に含まれるセシウムCs−134及びCs―137の放射能濃度はそれぞれ1780Bq/kg、2825Bq/kgであった。
(2)水
イオン交換水を使用した。
(3)塩酸
和光純薬株式会社製の特級塩酸(35%)を使用した。
(4)塩化第一鉄溶液
FeCl・4HO(分子量179、和光純薬工業株式会製)を純水に溶解して32wt%溶液に調整して使用した。
(5)ヘキサシアノ鉄(II)酸カリウム溶液
[Fe(CN)]・3HO(分子量422.39、キシダ化学株式会社製)を純水に溶解して0.5モル/L溶液に調整して使用した。
(6)高分子凝集剤
アコフロックA150(MTアクアポリマー株式会社製)を使用した。
(7)水酸化ナトリウム
試薬1級(米山薬品工業株式会社製)を使用した。
(7)硫酸第二鉄溶液
Fe(SO・7HO(分子量526、和光純薬工業株式会製)を純水に溶解して1モル/L溶液に調整して使用した。
(8)水酸化ナトリウム溶液
試薬特級 1N溶液(和光純薬工業株式会社製)を使用した。
(9)ゼオライト
天然ゼオライト・ゼオフィル1424#(新東化学工業株式会社製)を使用した。
(10)ベントナイト
クニゲル1(クニミネ工業株式会社製)を使用した。
(実施例1〜3、比較例1)
上記脱塩ダスト(セレンを含む)とイオン交換水とを質量比で1:5の割合で配合して攪拌し、脱塩ダストスラリー4300gを得た(原液)(溶解槽1に相当)。
次いで、脱塩ダストスラリーを、ブフナー漏斗(φ150mm)で濾過して脱塩ダスト濾液F1を得た(濾過装置2に相当)。
得られた濾液2.9L中、0.5Lを用いて、以下の工程を行った。
なお、該濾液中に含まれるセレン濃度は1.5ppmであった。
次いで、該濾液0.5Lに上記塩酸溶液を添加して、pHを3とした。
pH3の該濾液に、上記塩化第一鉄溶液(32wt%)を5mL添加配合し、さらに上記ヘキサシアノ鉄(II)酸カリウム溶液をそれぞれ0ml(比較例1)、2ml(実施例1)、4ml(実施例2)、8ml(実施例3)添加配合して、30分間撹拌して反応させた(反応槽4に相当)。
次いで、水酸化ナトリウムを添加して、pHを約9.5に調整し、高分子凝集剤であるアフロックA150を5〜10ppm添加し(反応槽5に相当)、静置して沈殿物や浮遊物を沈降させた(反応槽6に相当)。
次いで、0.45μmのメンブレン膜でろ過し、得られたそれぞれの濾液(処理液)中のセシウム放射能濃度及びシアン濃度とセレン濃度とを測定した。その結果を表1に示す。
セシウム放射能濃度は、以下の方法を用いて測定した。
・分析機器:キャンベラジャパン社製ゲルマニウム半導体核種分析装置
・検出部:HPGe半導体検出器(GC4020)
・分析方法:放射能測定法シリーズ7「ゲルマニウム半導体検出器によるガンマ線スペクトロメトリー」(文部科学省)
・条件:U−8容器にて測定、測定時間30秒
また、シアンの濃度は、以下の方法を用いて測定した。
・分析機器:ICP質量分析計(メーカー:パーキンエルマー社)、
型式:ELAN DRC−e
・性能 :質量範囲1−270amu
・検出部 :2ステージディスクリート形
・分析方法:ICP質量分析法
・JIS K 0102−38.8に準じる
また、セレンの濃度は、以下の方法を用いて測定した。
・分析装置:株式会社日立ハイテクノロジー製 Z−2010
・水素化合物発生原子吸光法(JIS K0102 67.2に準じる)
Figure 2014219241
(実施例4〜7、比較例2)
上記脱塩ダスト(セレンを含む)とイオン交換水とを質量比で1:5の割合で配合して攪拌し、脱塩ダストスラリー4300gを得た(溶解槽1に相当)。
次いで、脱塩ダストスラリーを、ブフナー漏斗(φ150mm)で濾過して脱塩ダスト濾液F1を得た(濾過装置2に相当)。
得られた濾液2.9L中、0.5Lを用いて、以下の工程を行った。
なお、該濾液中に含まれるセレン濃度は1.5ppmであった。
次いで、該濾液0.5Lに上記塩酸溶液を添加して、pHを3とした。
pH3の該濾液に、上記塩化第一鉄溶液(32wt%)を5mL添加配合し、さらに上記ヘキサシアノ鉄(II)酸カリウム溶液をそれぞれ0ml(比較例2)、10ml(実施例4)、20ml(実施例5)、30ml(実施例6)、40ml(実施例7)添加配合して、30分間撹拌して反応させた(反応槽4に相当)。
次いで、水酸化ナトリウムを添加して、pHを約9.5に調整し、高分子凝集剤であるアフロックA150を5〜10ppm添加し(反応槽5に相当)、静置して沈殿物や浮遊物を沈降させた(反応槽6に相当)。
次いで、0.45μmのメンブレン膜でろ過し、得られたそれぞれの濾液(処理液)中のセシウム濃度、シアン濃度及びセレン濃度を測定した。その結果を表2に示す。
セシウム、シアン及びセレンの濃度は、実施例1と同様の方法を用いて測定した。
Figure 2014219241
(実施例8〜10、比較例3)
上記脱塩ダスト(セレンを含まない)とイオン交換水とを質量比で1:5の割合で配合して攪拌し、脱塩ダストスラリー4300gを得た(溶解槽1に相当)。
次いで、脱塩ダストスラリーを、ブフナー漏斗(φ150mm)で濾過して脱塩ダスト濾液F1を得た(濾過装置2に相当)。
得られた濾液2.9L中、0.5Lを用いて、以下の工程を行った。
次いで、該濾液0.5Lに上記塩酸溶液を添加して、pHを9.5とした。
pH9.5の該濾液に、上記ヘキサシアノ鉄(II)酸カリウム溶液及び硫酸第二鉄溶液(1モル/L)をそれぞれ0ml(比較例3)、20ml(実施例8)、30ml(実施例9)、40ml(実施例10)それぞれ添加配合し、30分間撹拌して反応させた(反応槽4に相当)。
次いで、水酸化ナトリウムを添加して、pHを約9.5に調整し、高分子凝集剤であるアフロックA150を5〜10ppm添加し(反応槽5に相当)、静置して沈殿物や浮遊物を沈降させた(反応槽6に相当)。
次いで、0.45μmのメンブレン膜でろ過し、得られたそれぞれの濾液(処理液)中のセシウム濃度及びセレン濃度を測定した。その結果を表3に示す。
セシウム及びシアンの濃度は、実施例1と同様の方法を用いて測定した。
Figure 2014219241
(比較例4〜7)
上記脱塩ダスト(セレンを含む)とイオン交換水とを質量比で1:5の割合で配合して攪拌し、脱塩ダストスラリー4300gを得た(溶解槽1に相当)。
次いで、脱塩ダストスラリーを、ブフナー漏斗(φ150mm)で濾過して脱塩ダスト濾液F1を得た(濾過装置2に相当)。
得られた濾液2.9L中、0.5Lを用いて、以下の工程を行った。
なお、該濾液中に含まれるセレン濃度は1.5ppmであった。
次いで、該濾液0.5Lに上記水酸化ナトリウム溶液を用いてpHを9.5に調整し、ゼオライトを2.5g/L(比較例4)、5g/L(比較例5)、10g/L(比較例6)、15g/L(比較例7)添加配合して、30分間撹拌した(反応槽に相当)。
次いで、高分子凝集剤であるアフロックA150を5〜10ppm添加し(反応槽5に相当)、静置して沈殿物や浮遊物を沈降させた(反応槽6に相当)。
次いで、0.45μmのメンブレン膜でろ過し、得られたそれぞれの濾液(処理液)中のセシウム濃度、シアン濃度及びセレン濃度を測定した。その結果を表4に示す。
セシウム、シアン及びセレンの濃度は、実施例1と同様の方法を用いて測定した。
Figure 2014219241
(比較例8〜11)
ゼオライトの代わりにベントナイトを用いた以外は、比較例4〜7とそれぞれ同様にして実施した(ベントナイト2.5g/L(比較例8)、5g/L(比較例9)、10g/L(比較例10)、15g/L(比較例11))。
得られたそれぞれの濾液(処理液)中のセシウム濃度、シアン濃度及びセレン濃度を測定した。その結果を表5に示す。
Figure 2014219241
本発明は、セシウムを産業廃棄物や災害廃棄物を用いてセメントを製造する際のセメント製造設備におけるアルカリバイパス設備や塩素バイパス設備で生成される、セシウムを含む脱塩ダストに適用することができ、簡便に効率よくセシウム等を除去することができるものであり、従って放射性セシウムも有効に除去処理できるものとなる。
1・・・溶解槽
2・・・濾過装置
3、8、11・・・バッファ槽
4、5・・・反応槽
6・・・沈殿槽
7・・・搬送装置
9・・・精密濾過膜(MF)装置
10・・・イオン交換膜または逆浸透膜(RO)装置
本発明の請求項1記載のセシウムを含む脱塩ダストの処理方法は、セシウムを含む脱塩ダストに水を添加してスラリーとする工程、該スラリーを濾過して固液分離する工程、得られたpH9〜13のセシウム含有濾液(但し、セレンを含まない)ヘキサシアノ鉄(II)酸カリウム及び/又はヘキサシアノ鉄(II)酸ナトリウムであるヘキサシアノ鉄(II)酸錯体の塩と塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄からなる群より選ばれる第二鉄の塩を添加配合して該濾液中で下記式で示される反応式によるプルシアンブルー型金属錯体を形成させ、該濾液中のpHを前記プルシアンブルー型金属錯体の溶解度が小さくなるように調整してセシウム含有沈殿物を形成させる工程、該セシウム含有沈殿物を含む沈殿物を分離する工程を含むことを特徴とする、セシウムを含む脱塩ダスト処理方法である。
Figure 2014219241
本発明の請求項記載のセシウムを含む脱塩ダストの処理方法は、セシウムを含む脱塩ダストに水を添加してスラリーとする工程、該スラリーを濾過して固液分離する工程、得られたpH9〜13のセシウム含有濾液にヘキサシアノ鉄(II)酸カリウム及び/又はヘキサシアノ鉄(II)酸ナトリウムであるヘキサシアノ鉄(II)酸錯体の塩と塩化第一鉄、硫酸第一鉄、硝酸第一鉄からなる第一鉄からなる群より選ばれる第一鉄の塩とpH調整剤を添加配合して該濾液のpHを3〜6に調整して、該濾液中のセレンと第一鉄の塩とを反応させてセレンを析出させ、セレンによって第一鉄の塩の一部が酸化されて生成した第二鉄イオンと余剰の第一鉄の塩との反応によって該濾液中で上記式で示される反応式によるプルシアンブルー型金属錯体を形成させ、該濾液中のpHを前記プルシアンブルー型金属錯体の溶解度が小さくなるように調整してセシウム含有沈殿物を形成させる工程、該セシウム含有沈殿物を含む沈殿物を分離する工程を含むことを特徴とする、セシウムを含む脱塩ダスト処理方法である。
また好適には、請求項3記載のセシウムを含む脱塩ダストの処理方法は、請求項1又は2記載のセシウムを含む脱塩ダストの処理方法において、セシウム含有沈殿物を含む沈殿物は、脱塩ダストに水を添加してスラリーとする上記工程に循環戻入され、該スラリーを濾過して固液分離する工程にて該沈殿物を分離することを特徴とする。
さらに好適には、請求項1〜いずれかの項記載のセシウムを含む脱塩ダストの処理方法において、更に、セシウムを含む脱塩ダストに水を添加してスラリーとする工程において、ヘキサシアノ鉄(II)酸錯体の塩と鉄の塩とを添加配合して該スラリー中でプルシアンブルー型金属錯体を形成させて、該スラリー中にセシウム含有沈殿物を形成させ、該スラリーを濾過して固液分離する工程にて沈殿物として分離することを特徴とする。
本発明の請求項5記載のセシウムを含む脱塩ダストの処理装置は、セシウムを含む脱塩ダストを水と混合してスラリーとする溶解槽、該スラリーを濾過して固液分離してセシウム含有濾液を得る濾過装置、得られたpH9〜13のセシウム含有濾液(但し、セレンを含まない)ヘキサシアノ鉄(II)酸カリウム及び/又はヘキサシアノ鉄(II)酸ナトリウムであるヘキサシアノ鉄(II)酸錯体の塩と塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄からなる群より選ばれる第二鉄の塩を添加配合して、該濾液中で上記式で示される反応式によるプルシアンブルー型金属錯体を形成させ、pH調整剤と高分子凝集剤とを添加配合してセシウム含有沈殿物を含む沈殿物を生成する反応槽、セシウム含有沈殿物を含む沈殿物を分離する沈殿槽とを備えることを特徴とする、セシウムを含む脱塩ダストの処理装置である。
また、本発明の請求項6記載のセシウムを含む脱塩ダストの処理装置は、セシウムを含む脱塩ダストを水と混合してスラリーとする溶解槽、該スラリーを濾過して固液分離してセシウム含有濾液を得る濾過装置、得られたpH9〜13のセシウム含有濾液(但し、セレンを含まない)にヘキサシアノ鉄(II)酸カリウム及び/又はヘキサシアノ鉄(II)酸ナトリウムであるヘキサシアノ鉄(II)酸錯体の塩と塩化第一鉄、硫酸第一鉄、硝酸第一鉄からなる群より選ばれる第一鉄の塩とpH調整剤を添加配合して、該濾液のpHを3〜6に調整して、該濾液中のセレンと第一鉄の塩とを反応させてセレンを析出させ、セレンによって第一鉄の塩の一部が酸化されて生成した第二鉄イオンと余剰の第一鉄の塩との反応によって該濾液中で上記式で示される反応式によるプルシアンブルー型金属錯体を形成させ、pH調整剤と高分子凝集剤とを添加配合してセシウム含有沈殿物を含む沈殿物を生成する反応槽、セシウム含有沈殿物を含む沈殿物を分離する沈殿槽とを備えることを特徴とする、セシウムを含む脱塩ダストの処理装置である。
セシウムを含む脱塩ダストを水と混合してスラリーとする溶解槽、該スラリーを濾過して固液分離してセシウム含有濾液を得る濾過装置、該pH9〜13のセシウム含有濾液(但し、セレンを含まない)にヘキサシアノ鉄(II)酸カリウム及び/又はヘキサシアノ鉄(II)酸ナトリウムであるヘキサシアノ鉄(II)酸錯体の塩と塩化第一鉄、硫酸第一鉄、硝酸第一鉄からなる群より選ばれる第一鉄の塩とpH調整剤を添加配合して、該濾液のpHを3〜6に調整して、該濾液中のセレンと第一鉄の塩とを反応させてセレンを析出させ、セレンによって第一鉄の塩の一部が酸化されて生成した第二鉄イオンと余剰の第一鉄の塩との反応によって該濾液中で上記式で示される反応式によるプルシアンブルー型金属錯体を形成させ、pH調整剤と高分子凝集剤とを添加配合してセシウム含有沈殿物を含む沈殿物を生成する反応槽、セシウム含有沈殿物を含む沈殿物を分離する沈殿槽とを備えることを特徴とする、セシウムを含む脱塩ダストの処理装置である。
本発明の請求項1記載のセシウムを含む脱塩ダストの処理方法は、セシウムを含む脱塩ダストに水を添加してスラリーとする工程、該スラリーを濾過して固液分離する工程、得られたpH9〜13のセシウム含有濾液であってセレンを含まない当該濾液にヘキサシアノ鉄(II)酸カリウム及び/又はヘキサシアノ鉄(II)酸ナトリウムであるヘキサシアノ鉄(II)酸錯体の塩と塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄からなる群より選ばれる第二鉄の塩を添加配合して該濾液中で下記式で示される反応式によるプルシアンブルー型金属錯体を形成させ、該濾液中のpHを前記プルシアンブルー型金属錯体の溶解度が小さくなるように調整してセシウム含有沈殿物を形成させる工程、該セシウム含有沈殿物を含む沈殿物を分離する工程を含むことを特徴とする、セシウムを含む脱塩ダスト処理方法である。
本発明の請求項2記載のセシウムを含む脱塩ダストの処理方法は、セシウムを含む脱塩ダストに水を添加してスラリーとする工程、該スラリーを濾過して固液分離する工程、得られたpH9〜13のセシウム含有濾液であってセレンを含む当該濾液にヘキサシアノ鉄(II)酸カリウム及び/又はヘキサシアノ鉄(II)酸ナトリウムであるヘキサシアノ鉄(II)酸錯体の塩と塩化第一鉄、硫酸第一鉄、硝酸第一鉄からなる第一鉄からなる群より選ばれる第一鉄の塩とpH調整剤を添加配合して該濾液のpHを3〜6に調整して、該濾液中のセレンと第一鉄の塩とを反応させてセレンを析出させ、セレンによって第一鉄の塩の一部が酸化されて生成した第二鉄イオンと余剰の第一鉄の塩との反応によって該濾液中で上記式で示される反応式によるプルシアンブルー型金属錯体を形成させ、該濾液中のpHを前記プルシアンブルー型金属錯体の溶解度が小さくなるように調整してセシウム含有沈殿物を形成させる工程、該セシウム含有沈殿物を含む沈殿物を分離する工程を含むことを特徴とする、セシウムを含む脱塩ダスト処理方法である。
本発明の請求項5記載のセシウムを含む脱塩ダストの処理装置は、セシウムを含む脱塩ダストを水と混合してスラリーとする溶解槽、該スラリーを濾過して固液分離してセシウム含有濾液を得る濾過装置、得られたpH9〜13のセシウム含有濾液であってセレンを含まない当該濾液にヘキサシアノ鉄(II)酸カリウム及び/又はヘキサシアノ鉄(II)酸ナトリウムであるヘキサシアノ鉄(II)酸錯体の塩と塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄からなる群より選ばれる第二鉄の塩を添加配合して、該濾液中で上記式で示される反応式によるプルシアンブルー型金属錯体を形成させ、pH調整剤と高分子凝集剤とを添加配合してセシウム含有沈殿物を含む沈殿物を生成する反応槽、セシウム含有沈殿物を含む沈殿物を分離する沈殿槽とを備えることを特徴とする、セシウムを含む脱塩ダストの処理装置である。
また、本発明の請求項6記載のセシウムを含む脱塩ダストの処理装置は、セシウムを含む脱塩ダストを水と混合してスラリーとする溶解槽、該スラリーを濾過して固液分離してセシウム含有濾液を得る濾過装置、得られたpH9〜13のセシウム含有濾液であってセレンを含む当該濾液にヘキサシアノ鉄(II)酸カリウム及び/又はヘキサシアノ鉄(II)酸ナトリウムであるヘキサシアノ鉄(II)酸錯体の塩と塩化第一鉄、硫酸第一鉄、硝酸第一鉄からなる群より選ばれる第一鉄の塩とpH調整剤を添加配合して、該濾液のpHを3〜6に調整して、該濾液中のセレンと第一鉄の塩とを反応させてセレンを析出させ、セレンによって第一鉄の塩の一部が酸化されて生成した第二鉄イオンと余剰の第一鉄の塩との反応によって該濾液中で上記式で示される反応式によるプルシアンブルー型金属錯体を形成させ、pH調整剤と高分子凝集剤とを添加配合してセシウム含有沈殿物を含む沈殿物を生成する反応槽、セシウム含有沈殿物を含む沈殿物を分離する沈殿槽とを備えることを特徴とする、セシウムを含む脱塩ダストの処理装置である。

Claims (7)

  1. セシウムを含む脱塩ダストに水を添加してスラリーとする工程、該スラリーを濾過して固液分離する工程、得られたセシウム含有濾液にヘキサシアノ鉄(II)酸錯体の塩と鉄の塩を添加配合して該濾液中でプルシアンブルー型金属錯体を形成させ、該濾液中のpHを前記プルシアンブルー型金属錯体の溶解度が小さくなるように調整してセシウム含有沈殿物を形成させる工程、該セシウム含有沈殿物を含む沈殿物を分離する工程を含むことを特徴とする、セシウムを含む脱塩ダスト処理方法。
  2. 請求項1記載のセシウムを含む脱塩ダストの処理方法において、セシウム含有濾液にセレンを含まない場合には、ヘキサシアノ鉄(II)酸錯体の塩は、ヘキサシアノ鉄(II)酸カリウム及び/又はヘキサシアノ鉄(II)酸ナトリウムであり、鉄の塩は、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄からなる第二鉄群より選ばれることを特徴とする、セシウムを含む脱塩ダストの処理方法。
  3. 請求項1記載のセシウムを含む脱塩ダスト処理方法において、セシウム含有濾液にセレンが含まれる場合には、キサシアノ鉄(II)酸錯体の塩と鉄の塩を添加配合するとともにpH調整剤を添加してセシウム含有濾液のpHを3〜5に調整し、ヘキサシシアノ鉄(II)酸錯体の塩は、ヘキサシアノ鉄(II)酸カリウム及び/又はヘキサシアノ鉄(II)酸ナトリウムであり、鉄の塩は、塩化第一鉄、硫酸第一鉄、硝酸第一鉄からなる第一鉄の鉄群より選ばれることを特徴とする、セシウムを含む脱塩ダストの処理方法。
  4. 請求項1〜3いずれかの項記載のセシウムを含む脱塩ダストの処理方法において、セシウム含有沈殿物を含む沈殿物は、脱塩ダストに水を添加してスラリーとする上記工程に循環戻入され、該スラリーを濾過して固液分離する工程にて該沈殿物を分離することを特徴とする、セシウムを含む脱塩ダスト処理方法。
  5. 請求項1〜4いずれかの項記載のセシウムを含む脱塩ダストの処理方法において、更に、セシウムを含む脱塩ダストに水を添加してスラリーとする工程において、ヘキサシアノ鉄(II)酸錯体の塩と鉄の塩とを添加配合して該スラリー中でプルシアンブルー型金属錯体を形成させて、該スラリー中にセシウム含有沈殿物を形成させ、該スラリーを濾過して固液分離する工程にて沈殿物として分離することを特徴とする、セシウムを含む脱塩ダスト処理方法。
  6. セシウムを含む脱塩ダストを水と混合してスラリーとする溶解槽、該スラリーを濾過して固液分離してセシウム含有濾液を得る濾過装置、該セシウム含有濾液にヘキサシアノ鉄(II)酸錯体の塩と鉄の塩を添加配合して、該濾液中でプルシアンブルー型金属錯体を形成させ、pH調整剤と高分子凝集剤とを添加配合してセシウム含有沈殿物を含む沈殿物を生成する反応槽、セシウム含有沈殿物を含む沈殿物を分離する沈殿槽とを備えることを特徴とする、セシウムを含む脱塩ダストの処理装置。
  7. 請求項6記載のセシウムを含む脱塩ダストの処理装置において、該沈殿槽から回収されたセシウム含有沈殿物を、該溶解槽に循環させる搬送設備を備えることを特徴とする、セシウムを含む脱塩ダストの処理装置。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020180970A (ja) * 2019-04-23 2020-11-05 韓國電力技術株式會社Kepco Engineering & Construction Company, Inc. 放射性セシウムで汚染された廃液からセシウムを除去する廃液処理方法及びそのための装置

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5559886A (en) * 1978-10-25 1980-05-06 Agency Of Ind Science & Technol Treating method for waste water containing iron-cyano complexes
JPS58182596A (ja) * 1982-04-19 1983-10-25 日本原子力事業株式会社 放射性廃液の処理方法
JPS58223798A (ja) * 1982-06-23 1983-12-26 日本原子力事業株式会社 放射性物質を含む濃厚塩廃液の処理方法
JPS62176913A (ja) * 1986-01-29 1987-08-03 Agency Of Ind Science & Technol ナトリウム塩含有処理液からのセシウムの分離、回収方法
JPS62266499A (ja) * 1986-05-15 1987-11-19 株式会社東芝 放射性廃液の処理方法
JP3049851B2 (ja) * 1991-07-23 2000-06-05 三菱マテリアル株式会社 セレン含有廃水の処理方法
JP2010190749A (ja) * 2009-02-18 2010-09-02 Toshiba Corp 核種分離処理方法およびシステム
JP5565686B2 (ja) * 2010-05-27 2014-08-06 清水建設株式会社 溶存態重金属含有スラリーの凝集沈澱処理方法及び凝集沈澱処理システム
EP2750137A4 (en) * 2011-07-21 2015-05-13 Jnc Corp METHOD FOR REMOVING CASSAIONS FROM WATER AND DEVICE FOR REMOVING CASSIUMIONES FROM WATER
JP2013036883A (ja) * 2011-08-09 2013-02-21 Mitsubishi Materials Corp 放射性セシウム処理方法
JP2013076690A (ja) * 2011-09-13 2013-04-25 Taiheiyo Cement Corp 放射性セシウムの除去方法、及び、焼成物の製造方法
JP2013075252A (ja) * 2011-09-30 2013-04-25 Mitsubishi Materials Corp 排水からセシウムと重金属類を除去する処理方法
JP5162721B1 (ja) * 2012-08-30 2013-03-13 株式会社神鋼環境ソリューション 放射性セシウム含有土壌の処理方法
JP5175995B1 (ja) * 2012-09-24 2013-04-03 株式会社神鋼環境ソリューション 土壌からの放射性セシウム除去方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020180970A (ja) * 2019-04-23 2020-11-05 韓國電力技術株式會社Kepco Engineering & Construction Company, Inc. 放射性セシウムで汚染された廃液からセシウムを除去する廃液処理方法及びそのための装置

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