JP2014216079A - 固体酸化物形燃料電池システム - Google Patents

Abstract

【課題】電池ハウジング内部の酸素濃度を制御し、酸素極の還元膨張による燃料電池セルの割れなどを抑制することができる固体酸化物形燃料電池システムを提供する。【解決手段】複数の燃料電池セルから構成される燃料電池セルスタック６と、燃料ガスを改質する改質器４とを備え、燃料電池セルスタック６および改質器４が高温空間５２を規定する電池ハウジング５４内に収容され、改質器４にて改質された水素を含有する改質燃料ガスが燃料電池セルスタック６の燃料極側に供給され、酸素を含有する酸化ガスがその酸素極側に供給される固体酸化物形燃料電池システム。電池ハウジング５４内の酸素雰囲気中に酸素濃度検知手段が配設され、酸素濃度検知手段の検知出力に基づいて電池ハウジング５４内の酸素雰囲気中の酸素濃度を制御する。酸素濃度検知手段として、酸化物イオン導電性を有する酸化物材料から構成されたものを用いるのが望ましい。【選択図】図１

Description

本発明は、燃料ガスおよび酸化材（酸化ガス）の酸化および還元により発電する燃料電池セルを備えた固体酸化物形燃料電池システムに関する。

固体酸化物形燃料電池システムにおける燃料電池セルは、酸化物イオンを伝導する固体電解質膜を備え、この固体電解質膜の片側に燃料ガスを酸化する燃料極が設けられ、その他側に酸化ガス（例えば、空気中の酸素）を還元する酸素極が設けられている。固体電解質膜の材料としては、一般的に、イットリアを置換固溶させたジルコニアが用いられており、６００〜１０００℃の高温で燃料ガス(例えば、天然ガス、都市ガスなど)中の水素、一酸化炭素、炭化水素と酸化ガス（例えば、空気）中の酸素が電気化学反応して発電が行われる。

この電解質膜材料として、希土類を置換固溶させたセリア系、またストロンチウム、マグネシウムなどを置換固溶させたランタン-ガリウム複合酸化物、ランタン-ケイ素からなるランタンシリケート系酸化物などが候補として挙げられる。

燃料極の材料としては、ニッケルと電解質材料などからなるサーメットなどが用いられている。このサーメットを用いた場合、ニッケルの粒子サイズにもよるが、３５０〜４００℃以上の温度状態において酸化雰囲気に曝されると、サーメット中のニッケルが酸化ニッケルに酸化し、高温になるほどこの酸化反応は速度が大きくなる。

また、酸素極の材料としては、ランタンマンガナイト系酸化物、ランタンコバルタイト系酸化物、ランタンフェライト系酸化物などが用いられている。酸素極に用いられるこれらの材料は、５００℃以上の高温状態で還元雰囲気に曝されると、速やかに還元されて膨張し、クラックや剥離が発生し性能が急速的に低下する。

この固体酸化物形燃料電池システムでは、燃料極、電解質膜および酸素極が同室（即ち、電池ハウジング）内に設置され、燃料電池セル（燃料電池セルスタック）の劣化を抑制するためには、燃料極および酸素極の近傍を適切な温度状態に管理すること、燃料極を還元雰囲気状態に制御すること、また酸素極を酸化雰囲気状態に制御することが必要不可欠であるが、燃料ガス、酸化ガス（例えば、空気）の逆流により酸化還元を伴う破損は急速な劣化を生じ、燃料電池セル（燃料電池セルスタック）の性能低下を引き起こす原因となっている。

特に、停止工程時においては、燃料ガスおよび酸化ガスの供給が停止した状態となるために、燃料極に使用されるニッケルの酸化が起りやすくなる。このニッケルの酸化を防止するために、酸化ガス（例えば、空気）が入り込まないように電池ハウジングの気密性を高めることが従来から取り組まれている。しかし、気密性を高め、酸化ガスの入り込みを抑制し過ぎると、ニッケルの酸素消費が進行して電池ハウジング内の酸素量が低下し、これによって、電池ハウジング内の酸素分圧が低下し、その結果、酸素極の還元膨張に伴う燃料電池セルの寸法変化による割れなどが生じ、燃料電池セル（燃料電池セルスタック）の性能低下の原因となる。

また、この停止工程中に、酸化ガス（例えば、空気）の供給を継続すれば、酸素極の還元を防ぐことはできるが、燃料ガス供給を停止した状態で酸化ガスの供給を継続すると、ニッケル酸化によりニッケルサーメットの寸法変化が起こり、燃料電池セル（燃料電池セルスタック）の割れや性能低下の原因となる。

このようなことから、異常停止時に、燃料極側に還元性ガスを酸素極側に酸化ガスをパージガスとして供給することで、燃料極（例えば、ニッケルサーメット）および／または酸素極の寸法変化による燃料電池セルの割れなどを抑制することが知られている（例えば、特許文献１および２）。このように燃料極側に燃料ガスを供給することによって、燃料極の酸化を抑えることができ、また酸素極側に酸化ガスを供給することによって、酸素極側の酸素量の低下を抑えることができ、上述した問題を解消することができる。

特開２００６−２２１８３６号公報 特開２００９−８７８６２号公報

一般的に、中大型の固体酸化物形燃料電池システムでは、いかなる状況でも高温時は燃料極側に還元性ガスが、また酸素極側に酸化ガス（例えば、空気）が流れるように構成されており、例えば、燃料電池セルに関連して高圧ボンベラックが設けられ、この高圧ボンベラックから燃料極側に還元性ガス(例えば、窒素-水素混合ガスなど)が供給され、酸素極側に酸化ガス（例えば、空気）が供給されるように構成されている。

しかし、このようなパージガスを供給する技術は、中大型の固体酸化物形燃料電池システムには適用することができるが、小型の固体酸化物形燃料電池システム(特に、家庭用コージェネレーションシステムに用いる燃料電池システム)では、このような技術の採用は、製造コスト、メンテナンスコストなどが高くなり、また設置スペースが大きくなり、高圧ガスの保管という法規制の面からも難しくなる。

本発明の目的は、電池ハウジング内部の酸素濃度を制御し、酸素極の還元膨張による燃料電池セルの割れなどを抑制することができる固体酸化物形燃料電池システムを提供することである。

本発明の他の目的は、酸素濃度の制御を比較的簡単な構成でもって、安価に行うことができる固体酸化物形燃料電池システムを提供することである。

本発明の請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池システムは、固体電解質膜、前記固体電解質膜の片面に配設された燃料極および前記固体電解質膜の他面に配設された酸素極を備えた燃料電池セルと、燃料ガスを改質する改質器とを備え、前記燃料電池セルおよび前記改質器が高温空間を規定する電池ハウジング内に収容され、改質器にて改質された水素を含有する改質燃料ガスが前記燃料極側に供給され、酸素を含有する酸化ガスが前記酸素極側に供給される固体酸化物形燃料電池システムであって、
前記電池ハウジング内の酸素雰囲気中に酸素濃度検知手段が配設され、前記酸素濃度検知手段の検知出力に基づいて前記電池ハウジング内の酸素雰囲気中の酸素濃度を制御することを特徴とする。

また、本発明の請求項２に記載の固体酸化物形燃料電池システムでは、前記酸素濃度検知手段は、酸化物イオン導電性を有する酸化物材料から構成され、３００℃以上の温度雰囲気において酸素雰囲気中の酸素分圧を検知し、外部の大気圧を標準酸素分圧として、前記電池ハウジング内の酸素雰囲気中の酸素分圧との分圧差に基づいて酸素濃度を検知することを特徴とする。

また、本発明の請求項３に記載の固体酸化物形燃料電池システムでは、前記燃料電池セルは、前記燃料極を支持体として前記固体電解質膜および前記酸素極がこの順に配設されており、前記燃料電池セルは所定方向に複数配設されて燃料電池セルスタックを構成し、隣接する前記燃料電池セルの間に酸素を含有する酸化ガスが流れる酸化ガス流路が規定され、前記酸素濃度検知手段は前記酸化ガス流路および／または前記電池ハウジングの内側に配設されていることを特徴とする。

また、本発明の請求項４に記載の固体酸化物形燃料電池システムでは、前記燃料電池セルは、前記酸素極を支持体として前記固体電解質膜および前記燃料極がこの順に配設されており、前記燃料電池セルは所定方向に複数配設されて燃料電池セルスタックを構成し、前記支持体に酸化ガスが流れる酸化ガス流路が設けられ、前記酸素濃度検知手段は前記酸化ガス流路に配設されていることを特徴とする。

また、本発明の請求項５に記載の固体酸化物形燃料電池システムでは、前記燃料電池セルスタックの前記燃料極側および前記酸素極側の排出側に燃焼室が設けられ、前記燃焼室に燃焼火炎を保持するための保炎プレートが設けられ、前記酸素濃度検知手段は前記保炎プレートに支持されていることを特徴とする。

また、本発明の請求項６に記載の固体酸化物形燃料電池システムでは、前記酸素濃度検知手段は、前記燃料電池セルの前記酸素極の上端部近傍における酸素濃度を検知し、その検知出力に基づいて前記燃料電池セルの前記酸素極側に送給される酸化ガスを制御することを特徴とする。

更に、本発明の請求項７に記載の固体酸化物形燃料電池システムでは、前記酸素濃度検知手段は、通常運転工程時および運転停止工程時に前記電池ハウジング内の酸素雰囲気中の酸素濃度を検知し、その検知出力に基づいて前記燃料電池セルの前記酸素極側に送給される酸化ガスを制御することを特徴とする。

本発明の請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池システムによれば、酸素濃度検知手段が電池ハウジング内の酸素雰囲気中に配設されているので、燃料電池セルの酸素極が曝される酸化ガス（例えば、空気）中の酸素濃度をモニタすることができ、異常状態時（例えば、何らかの異常が発生して運転を止める運転停止工程時）における燃料極の酸化（例えば、ニッケル酸化）に伴う酸素消費による酸素濃度の低下を検知することができる。そして、この酸素濃度検知手段の検知出力に基づいて酸素雰囲気中の酸素濃度を制御することによって、酸素濃度を所望範囲に保つことができ、酸素雰囲気中の酸素濃度低下による燃料電池セルの酸素極の割れなどの発生を抑えることができる。

また、本発明の請求項２に記載の固体酸化物形燃料電池システムによれば、酸素濃度検知手段が酸化物イオン導電性を有する酸化物材料から構成されているので、３００℃以上の高温状態においても外部の大気圧を標準酸素分圧として、雰囲気中の酸素分圧との分圧差に基づいて酸素雰囲気中の酸素濃度を正確に検知することができる。

また、本発明の請求項３に記載の固体酸化物形燃料電池システムによれば、燃料電池セルとして、燃料極を支持体として固体電解質膜および酸素極がこの順に配設されたものが用いられ、このような複数の燃料電池セルが所定方向に配設された燃料電池セルスタックに適用することができる。このような燃料電池セルスタックの場合、酸素濃度検知手段が隣接する燃料電池セル間の酸化ガス流路および／または電池ハウジングの内側に配設されるので、酸素雰囲気中の酸素濃度、即ち燃料電池セルスタックの酸素極側の酸素濃度を正確に検知することができる。

また、本発明の請求項４に記載の固体酸化物形燃料電池システムによれば、燃料電池セルとして、酸素極を支持体として固体電解質膜および燃料極がこの順に配設されたものが用いられ、このような複数の燃料電池セルが所定方向に配設された燃料電池セルスタックに適用することができる。このような燃料電池セルスタックの場合、酸素濃度検知手段が支持体の酸化ガス流路に配設されるので、酸素雰囲気中の酸素濃度、即ち燃料電池セルスタックの酸素極側の酸素濃度を正確に検知することができる。

また、本発明の請求項５に記載の固体酸化物形燃料電池システムによれば、酸素濃度検知手段が燃焼室に配設された保炎プレートに支持されているので、この酸素濃度検知手段を確実に支持した状態で酸化ガス流路に配置することができる。

また、本発明の請求項６に記載の固体酸化物形燃料電池システムによれば、酸素濃度検知手段が燃料電池セルの酸素極の上端部付近の酸素濃度を検知するので、燃料極の酸化に伴う酸素消費による酸素濃度の低下をより正確に検知し、酸素濃度低下による燃料電池セルの酸素極の割れなどの発生をより効果的に抑制することができる。

更に、本発明の請求項７に記載の固体酸化物形燃料電池システムによれば、通常運転工程時および運転停止工程時において、酸素濃度検知手段の検知出力に基づいて燃料電池セルの酸素極側に送給される酸化ガスを制御するので、酸素極の割れなどが発生し易い運転停止工程時（特に、異常発生による運転停止工程時）のみならず、通常運転工程における酸素濃度低下による酸素極の割れなどの発生も抑えることができる。

本発明に従う固体酸化物形燃料電池システムの一実施形態を簡略的に示す断面図。 図1の固体酸化物形燃料電池システムにおける燃料電池セルスタックを簡略的に示す図。 図２の燃料電池セルスタックにおける燃料電池セルおよびこれに関連する構成を示す簡略断面図。 図１の固体酸化物形燃料電池システムの運転停止工程時における時間の経過に伴う酸素濃度センサの出力変化を示す図。 図４の運転停止工程時における制御の流れを示すフローチャート。 他の実施形態の固体酸化物形燃料電池システムの運転停止工程時における制御の流れを示すフローチャート。 他の実施形態の燃料電池セルスタックにおける燃料電池セルおよびこれに関連する構成を示す簡略断面図。 図１の固体酸化物形燃料電池システムの通常運転工程時における時間の経過に伴う酸素濃度センサの出力変化を示す図。 図８の通常運転工程時における制御の流れを示すフローチャート。

以下、添付図面を参照して、本発明に従う固体酸化物形燃料電池システムの一実施形態について説明する。図１において、図示の固体酸化物形燃料電池システム２は、燃料としての燃料ガス(例えば、天然ガス、都市ガス)を改質するための改質器４と、改質器４にて改質された改質燃料ガスおよび酸化ガスとしての空気の酸化および還元によって発電を行う燃料電池セルスタック６とを備えている。燃料電池セルスタック６は、電気化学反応によって発電を行うための複数の固体酸化物形の燃料電池セル８（図２および図３参照）を所定方向（図２および図３において左右方向）に配設されて構成される（理解を容易にするために、図２において４個示し、図３において２個示す）。燃料電池セルスタック６の各燃料電池セル８は、酸化物イオンを伝導する固体電解質膜１０と、固体電解質膜１０の片面側（この形態では、内面側）に設けられた燃料極１２と、固体電解質膜１０の他面側（この形態では、外面側）に設けられた酸素極１４とを備えており、固体電解質膜１０として、たとえばイットリアを置換固溶したジルコニアが用いられる（図２参照）。

燃料電池セルスタック６(即ち、複数の燃料電池セル８)の燃料極１２側は、改質燃料ガス送給ライン１６を介して改質器４に接続され、この改質器４は、燃料ガス・水蒸気送給ライン１８を介して気化混合器２０に接続され、この気化混合器２０は燃料ガス供給ライン２２を介して燃料ガス供給源２４に接続される。この燃料ガス供給源２４は、例えば埋設管、貯蔵タンクなどから構成される。この燃料ガス供給ライン１８には、ガス開閉弁２６、脱硫器２８および燃料ポンプ３０が下流側に向けてこの順に配設され、燃料ガス供給源２４、燃料ポンプ３０および燃料ガス供給ライン１８が燃料ガス供給手段を構成する。脱硫器２８は、燃料ガスに含まれている硫黄成分を除去し、燃料ポンプ３０は、燃料ガス供給ライン２２を通して供給される燃料ガスを昇圧して下流側に供給する。また、ガス開閉弁２６は、燃料ガス供給ライン２２を開閉し、開状態のときには燃料ガスを供給し、閉状態のときには燃料ガスの供給を停止する。

燃料電池セルスタック６の酸素極１４側は、酸化ガスとしての空気を送給する酸化ガス送給ライン３２を介して酸化ガス予熱器３４に接続され、この酸化ガス予熱器３４は、酸化ガス供給ライン３６を介して酸化ガスブロア３８に接続され、酸化ガスブロア３８および酸化ガス供給ライン３６が酸化ガス供給手段を構成する。

燃料電池セルスタック６(即ち、複数の燃料電池セル８)の燃料極１２側および酸素極１４側の排出側には燃焼室４０が設けられ、燃料電池セルスタック６の燃料極１２側から排出された反応燃料ガス(残余燃料ガスを含む)と酸素極１４側から排出された酸化ガス(例えば、空気)とが燃焼室４０に送給されて燃焼され、この燃焼熱を利用して改質器４、燃料電池セルスタック６および気化混合器２０が加熱される。この燃焼室４０は排気ガスライン４２を介して酸化ガス予熱器３４に接続され、この酸化ガス予熱器３４には排気ガス排出ライン４４が接続されている。

この固体酸化物形燃料電池システム２では、燃料ガスを改質するための水(即ち、改質用水)を供給するための水供給ライン４６が気化混合器２０に接続され、この水供給ライン４６に水ポンプ４８が配設されている。この水供給ライン４６は、改質に用いる水を供給するための水タンク５０（水供給源）に接続され、水タンク５０、水ポンプ４８および水供給ライン４６が水供給手段を構成する。水タンク５０内の水は、水ポンプ４８によって水供給ライン４６を通して気化混合器２０に供給される。尚、燃料ガスを改質するための水は、水タンク５０から供給することに代えて、またはこれに加えて、例えば燃焼室４０からの排気ガスに含まれる水蒸気を凝縮回収して得られる凝縮水を用いるようにしてもよい。

この形態では、断熱された高温空間５２を規定する電池ハウジング５４が設けられ、この電池ハウジング５４の内面が断熱材（図示せず）により覆われており、この高温空間５２内に、改質器４、燃料電池セルスタック６、気化混合器２０および酸化ガス予熱器３４が収容されている。この電池ハウジング５４内の高温空間５２は、固体酸化物形燃料電池システム２の稼働運転時に高温状態に保持される。

この固体酸化物形燃料電池システム２の稼働運転は、次のようにして行われる。燃料ガス供給源２４からの燃料ガスは、燃料ガス供給ライン２２を通して気化混合器２０に供給される。また、水タンク５０からの水（改質用水）は、水供給ライン４６を通して気化混合器２０に供給される。気化混合器２０においては、供給された燃料ガスおよび水が加熱され、水は気化して水蒸気となり、加熱された燃料ガスおよび水蒸気が燃料ガス・水蒸気送給ライン１８を通して改質器４に送給される。

改質器４には、水蒸気改質を促進するための改質触媒が充填されており、この改質器４に送給された燃料ガスは水蒸気によって水蒸気改質され、このように水蒸気改質された改質燃料ガスが改質燃料ガス送給ライン１６を介して燃料電池セルスタック６(即ち、複数の燃料電池セル８)の燃料極１２側に供給される。また、酸化ガスブロア３８からの酸化ガス（例えば、空気）は、酸化ガス供給ライン３６を介して酸化ガス予熱器３４に送給され、この酸化ガス予熱器３４にて加熱された後に、酸化ガス送給ライン３２を介して燃料電池セルスタック６（即ち、複数の燃料電池セル８）の酸素極１４側に送給される。

燃料電池セルスタック６においては、その燃料極１２側において改質された改質燃料ガスが酸化され、その酸素極１４側において酸化ガス（例えば、空気）中の酸素が還元され、燃料極１２側の酸化および酸素極１４側の還元による電気化学反応により発電が行われる。燃料電池セルスタック６の燃料極１２側からの反応燃料ガスおよび酸素極１４側からの酸化ガスは燃焼室４０に排出され、この燃焼室４０にて酸化ガス中の酸素を利用して反応燃料ガス（具体的には、反応燃料ガス中の余剰の燃料ガス）が燃焼され、この燃焼熱を利用して改質器４が所定の改質温度に維持され、気化混合器２０が所定の気化混合温度に維持される。

燃焼室４０からの排気ガスは、排気ガスライン４２を介して酸化ガス予熱器３４に送給され、この酸化ガス予熱器３４において酸化ガスブロア３８からの酸化ガスとの熱交換に用いられ、その後排気ガス排出ライン４４を通して大気圧に排出される。

この固体酸化物形燃料電池システム２には、更に、運転停止工程時に酸化ガス（例えば、空気）を供給するための補助酸化ガス供給手段５６が設けられている。図示の形態では、補助酸化ガス供給手段５６は、酸化ガス供給ライン３６に接続された補助供給ライン５８と、この補助供給ラインに接続された補助ブロア６０から構成され、補助ブロア６０からの酸化ガス（例えば、空気）が補助供給ライン５８を通して酸化ガス供給ライン３６に供給され、この酸化ガス供給ライン３６および酸化ガス送給ライン３２を通して燃料電池セルスタック６（複数の燃料電池セル８）の酸素極１４側に送給される。

この形態では、補助供給ライン５８に開閉弁６２が配設され、この開閉弁６２は、補助供給ライン５８を通して酸化ガスを供給するときには開状態に保持され、また酸化ガスの供給を停止するときには閉状態になり、酸化ガス供給ライン３６を流れる酸化ガスが補助供給ライン５８を通して補助ブロア６０側に逆流するのを防止する。尚、この酸化ガスの逆流が発生しないなどのときには、開閉弁６２を省略することができる。

次に、図２および図３を参照して、上述した固体酸化物形燃料電池システム２の燃料電池セルスタック６およびこれに関連する構成について説明する。この実施形態では、燃料電池セルスタック６は基部ハウジング６４を備え、この基部ハウジング６４の上面に所定方向（図２および図３において左右方向）に複数の燃料電池セル８が配設されている。基部ハウジング６４内は仕切り板６６により下部空間６８と上部空間７０とに仕切られ、下部空間６８が改質燃料ガス送給管７２（改質燃料ガス送給ライン１６の一部を構成する）に連通され、上部空間７０が酸化ガス送給管７４（酸化ガス送給ライン３２の一部を構成する）に連通されている。

この実施形態の各燃料電池セル８においては、図３に示すように、燃料極１２を支持体として固体電解質膜１０および酸素極１４が外側に向けてこの順に配設され、この燃料極１２には、図２および図３において上下方向にこれを貫通して燃料ガス流路７６が設けられ、各燃料電池セル８の燃料ガス流路７６が基部ハウジング６４の下部空間６８に連通されている。従って、改質燃料ガス送給ライン１６を通して基部ハウジング６４の下部空間６８に送給された改質燃料ガスは、この下部空間６８にて分配された後に各燃料電池セル８の燃料ガス流路７６を通して矢印７８で示すように流れる。

また、基部ハウジング６４の上壁の所定部位（隣接する燃料電池セル８間の部位）には開口８０が設けられており、従って、酸化ガス送給ライン３２を通して基部ハウジング６４の上部空間７０に送給された酸化ガスは、この上部空間７０にて分配された後に各開口８０から隣接する燃料電池セル８間に排出され、隣接する燃料電池セル８間を矢印８２で示すように流れる。この場合、隣接する燃料電池セル８間の空間が、酸化ガスが流れる酸化ガス流路として機能する。

この固体酸化物形燃料電池システム２では、電池ハウジング５４内の酸素雰囲気中の酸素濃度を検知するために酸素濃度検知手段８４が設けられている。この酸素濃度検知手段８４としては、酸化物イオン導電性を有する酸化物材料から構成された酸素濃度センサ８６を好都合に用いることができ、酸化物材料としては、例えばジルコニア系酸化物（イットリウムまたはカルシウムを置換固溶させたもの）を用いることができる。

このような酸素濃度センサ８６は、酸素分圧を利用して酸素濃度を検知するものであり、電池ハウジング５４の外部の大気圧を標準酸素分圧とし、電池ハウジング５４内の酸素雰囲気中の酸素分圧との分圧差に基づいて起電力が発生し、この酸素分圧差が大きくなるに従って発生する起電力も大きくなり、このような関係からその起電力に基づいて酸素雰囲気中の酸素濃度を正確に検知することができる。この酸素濃度センサ８６は、３００℃以上の高温環境において酸素濃度を検知することができ、固体酸化物形燃料電池システム２の電池ハウジング５４内の酸素雰囲気中の酸素濃度を検知するのに好都合に用いることができる。

この酸素濃度センサ８６は、外部から電池ハウジング５４を貫通して酸素雰囲気中に挿入され、その検知部８８は、燃料電池セルスタック６の酸化ガス流路の下流端部近傍、即ち図２の形態の燃料電池セル８を用いたものでは燃料電池セル８の酸素極１４の上端部近傍に配設するのが望ましい。例えば、固体酸化物形燃料電池システム２が異常停止した場合などにおいては、この上端部近傍の酸素が燃料極１２の酸化により消費されて酸素濃度が低下する傾向にあり、従ってこの上端部近傍の酸素濃度を検知して後述する如く制御することによって、燃料電池セル８の酸素極１４の割れなどの発生を効果的に抑えることができる。尚、この酸素濃度センサ８６の検知部８８は、電池ハウジング５４の内面側に配設するようにしてもよい。

また、この電池ハウジング５４内に温度検知手段９０が配設され、この温度検知手段９０は電池ハウジング５４内の温度を検知する。電池ハウジング５４内の温度が例えば３５０℃以上の状態において燃料電池セル８の燃料極１２（例えば、サーメット）が酸素雰囲気に曝されると酸化しやすくなるために、燃料極１２の酸化が起こり始める温度として例えば３００℃程度が設定され、温度検知手段９０は、この温度を検知する。

次に、図１および図３とともに図４および図５を参照して、上述した固体酸化物形燃料電池システム２における運転停止工程の制御について説明する。通常運転工程（換言すると、固体酸化物形燃料電池システム２の発電運転）中に何らかの異常が発生して通常運転が停止する（時間Ｔ０）と、運転停止工程が遂行される。この運転停止工程においては、まず、温度検知手段９０によって電池ハウジング５４内の温度が検知され（ステップＳ１）、この検知温度が３００℃以下のときには、ステップＳ２からステップＳ３に移り、固体酸化物形燃料電池システム２が通常停止される。

一方、電池ハウジング５４内の温度状態が３００℃を超えていると、燃料電池セル８の燃料極１２が酸化して酸素雰囲気中の酸素濃度が低下するおそれがあるとしてステップＳ２からステップＳ４に進み、酸素濃度検知手段８４により酸素分圧を利用して酸素雰囲気中の酸素濃度の測定が行われる。

固体酸化物形燃料電池システム２の運転停止工程においては、複数の燃料電池セル８の燃料極１２側への燃料ガス（改質燃料ガス）の送給が停止されるとともに、それらの酸素極１４側への酸化ガス（例えば、空気）の供給が停止される。電池ハウジング５４内が３００℃以上の高温状態でこのような運転停止工程が行われると、図４に示すように、複数の燃料電池セル８の燃料極１４において酸化が進行し、酸化による酸素の消費に伴って酸素雰囲気中の酸素が少なくなって酸素分圧差が大きくなり、酸素濃度検知手段８４（酸素濃度センサ８６）の起電力が上昇する。酸素濃度検知手段８４は、期間Ｈ１においてこの起電力に基づいて酸素雰囲気中の酸素濃度を検知する（ステップＳ４）。

そして、酸素雰囲気中の酸素分圧が例えば０．０１ａｔｍまで低下する、即ち酸素濃度検知手段８４の検知出力（起電力）がＶ２となる（時間Ｔ１）と、ステップＳ５からステップＳ６に進み、補助ブロア６０が作動し、更に開閉弁６２が開状態となり（ステップＳ７）、補助ブロア６０からの酸化ガス（例えば、空気）が補助供給ライン５８、酸化ガス供給ライン３６および酸化ガス送給ライン３２を通して燃料電池セルスタック６（複数の燃料電池セル８）の酸素極１４側に送給される。このように酸化ガスが送給されると、電池ハウジング５４内の酸素雰囲気中の酸素濃度が上昇して酸素分圧差が小さくなり、酸素濃度検知手段８４の起電力が低下する。酸素濃度検知手段８４は、この期間Ｈ２においても酸素雰囲気中の酸素濃度を検知する（ステップＳ８）。

補助酸化ガス供給手段５６からの酸化ガスの送給により酸素分圧が例えば０．２ａｔｍ以上に上昇する、即ち酸素濃度検知手段８４の検知出力（起電力）がＶ１まで低下する（時間Ｔ２）と、ステップＳ８からステップＳ９を経てステップＳ１０に移り、補助ブロア６０の作動が停止するとともに、開閉弁６２が閉状態となり（ステップＳ１１）、このようにして補助酸化ガス供給手段５６からの酸化ガスの供給が停止し、電池ハウジング５４内の酸素雰囲気中の酸素濃度の更なる上昇が抑えられ、その後ステップＳ１に戻る。

このように電池ハウジング５４内の温度が３００℃を超える高温状態においては、上述したステップＳ１、ステップＳ２およびステップＳ４〜ステップＳ１１が繰り返し遂行され、その温度状態が３００℃以下まで下がると、燃料電池セル８の燃料極１２の酸化に伴う酸素の消費がほとんどなくなるとして、ステップＳ３に移って固体酸化物形燃料電池システム２は通常停止する。

例えば、燃料電池セル８の酸素極１４がランタンコバルタイト系酸化物またはランタンフェライト系酸化物から形成されている場合、６００〜８００℃の温度領域で10³ Pa以下になると還元膨張による寸法変化が生じ、燃料電池セルスタック６の割れなどの性能低下が発生するおそれが生じるが、上述したように酸素濃度検知手段８４により酸素濃度を検知して酸素雰囲気中の酸素濃度を所定範囲に保つことによって、この酸素極１４の還元膨張が抑えられ、その結果、燃料電池セルスタック６の割れなどの発生を抑えることができる。

上述した実施形態では、酸化ガス供給手段（酸化ガスブロア３８および酸化ガス供給ライン３６）とは別個に補助酸化ガス供給手段５６（補助ブロア６０、補助供給ライン５８）を設け、運転停止工程のときにこの補助酸化ガス供給手段５６から酸化ガス（例えば、空気）を供給しているが、この運転停止工程においても酸化ガス供給手段から酸化ガスを供給するようにしてもよく、このような場合、酸化ガス供給手段５６を省略し、固体酸化物形燃料電池システム２を例えば図６に示すように制御するようにすればよい。

図６において、固体酸化物形燃料電池システム２に何らかの異常が発生して運転停止工程になると、上述したと同様に、温度検知手段９０によって電池ハウジング５４内の温度が検知され（ステップＳ２１）、この検知温度が３００℃以下のときには、ステップＳ２２からステップＳ２３に移り、固体酸化物形燃料電池システム２が通常停止される。

一方、電池ハウジング５４内の温度状態が３００℃を超えていると、ステップＳ２２からステップＳ２４に進み、酸素濃度検知手段８４により酸素分圧を利用して酸素雰囲気中の酸素濃度の測定が行われる。そして、酸素雰囲気中の酸素分圧が例えば０．０１ａｔｍまで低下すると、ステップＳ２５からステップＳ２６に進み、酸化ガスブロア３８が低回転数で作動し、酸化ガスブロア３８からの酸化ガス（例えば、空気）が酸化ガス供給ライン３６および酸化ガス送給ライン３２を通して燃料電池セルスタック６（複数の燃料電池セル８）の酸素極１４側に送給され、このように酸化ガスを供給するようにしても電池ハウジング５４内の酸素雰囲気中の酸素濃度を上昇させることができる。

また、酸化ガスブロア３８からの酸化ガスの送給により酸素分圧が例えば０．２ａｔｍ以上に上昇すると、ステップＳ２７からステップＳ２８を経てステップＳ２９に移り、酸化ガスブロア３８が作動停止して酸化ガスの供給が停止し、電池ハウジング５４内の酸素雰囲気中の酸素濃度の更なる上昇が抑えられ、その後ステップＳ２１に戻る。このように酸化ガスブロア３８からの酸化ガスの供給を制御することによっても、上述したと同様の作用効果を達成することができる。

例えば、上述した実施形態では、燃料極を支持体とした燃料電池セルを備えた燃料電池セルスタックに適用して説明したが、このような形態のものに限定されず、図７に示す形態の燃料電池セルスタックにも同様に適用することができる。尚、図７の変形形態において、上述した実施形態と実質上同一の部材には同一の参照番号を付し、その説明を省略する。

図７において、この変形形態の燃料電池セルスタック６Ａの各燃料電池セル８Ａにおいては、酸素極１４Ａを支持体として固体電解質膜１０および燃料極１２Ａが外側に向けてこの順に配設され、この酸素極１４Ａには、図７において上下方向にこれを貫通して酸化ガス流路９２が設けられている。この形態では、図示していないが、燃料電池セルスタック６Ａの基部ハウジングの下部空間に酸化ガス（例えば、空気）が送給され、各燃料電池セル８Ａの酸化ガス流路９２が基部ハウジングの下部空間に連通され、基部ハウジングの下部空間に送給された酸化ガスが矢印９４で示すように流れる。また、基部ハウジングの上部空間に送給された燃料ガス（改質燃料ガス）はその上壁の開口から隣接する燃料電池セル８Ａ間に排出され、隣接する燃料電池セル８Ａ間を矢印９６で示すように流れ、この変形形態では、隣接する燃料電池セル８Ａ間の空間が、燃料ガスが流れる燃料ガス流路として機能する。

また、このような燃料電池セルスタック６Ａを用いた場合、その上方の燃焼室４０に保炎プレート１０２が配設されることがある。この保炎プレート１０２は、燃焼室４０における改質燃料ガス（反応後の残余の燃料ガス）の燃焼火炎を保持するものであり、この保炎プレート１０２を利用して酸素濃度検知手段８４（酸素濃度センサ８６）を支持することによって確実に支持することができる。

図７に示すように、酸素濃度検知手段８４は外部から電池ハウジング５４の上壁を貫通して酸素雰囲気中に挿入され、その先端部が保炎プレート１０２に形成された孔を通して支持され、このように支持することによって、酸素濃度センサ８６の検知部８８を燃料電池セル８Ａの酸化ガス流路９２の下流端部近傍、即ち図７の燃料電池セル８Ａの酸素極１４Ａの上端部近傍に配置すすることができる。この形態の燃料電池セルスタック６Ａにおいても、固体酸化物形燃料電池システム２が異常停止した場合などにおいては、この上端部近傍の酸素が燃料極１２Ａの酸化により消費されて酸素濃度が低下する傾向にあり、従ってこの上端部近傍の酸素濃度を検知して上述したように制御することによって、燃料電池セル８Ａの酸素極１４Ａの割れなどの発生を効果的に抑えることができる。

尚、このような形態の燃料電池セルスタック６Ａを用いた場合においても、酸素濃度検知手段８４（酸素濃度センサ８６）の検知信号に基づいて上述したと同様にして燃料電池セルスタック６Ａ（複数の燃料電池セル８Ａ）の酸素極１４Ａ側に送給される酸化ガスを供給制御することによって、上述したと同様の作用効果を達成することができる。

上述した実施形態では、固体酸化物形燃料電池システム２の運転停止工程における酸素雰囲気中の酸素濃度低下に伴う燃料電池セル８（８Ａ）の酸素極１４（１４Ａ）の破損防止に適用しているが、このような制御は、通常運転工程（発電運転）における酸素雰囲気中の酸素濃度低下に伴う酸素極１４（１４Ａ）の破損防止にも適用することができ、この場合、図８および図９に示すように固体酸化物形燃料電池システム２が作動制御される。 図８および図９において、図１の実施形態の固体酸化物形燃料電池システム２に適用して説明すると、通常運転工程（発電運転）中においては酸素濃度検知手段８４（酸素濃度センサ８６）によって電池ハウジング５４内の酸素雰囲気中の酸素濃度が検知される（ステップＳ３３）。この通常運転工程中は、一般的に、電池ハウジング５４内は６００〜６５０℃以上の高温状態に保たれている。

そして、酸素雰囲気中の酸素分圧が例えば０．０１ａｔｍまで低下する、即ち酸素濃度検知手段８４の検知出力（起電力）がＶ４まで上昇する（時間ｔ１）と、ステップＳ３４からステップＳ３５に進み、補助ブロア６０が作動し、更に開閉弁６２が開状態となり（ステップＳ３６）、補助ブロア６０からの酸化ガス（例えば、空気）が補助供給ライン５８を通して酸化ガス供給ライン３６に供給され、酸化ガスブロア３８からの酸化ガス（例えば、空気）とともに酸化ガス供給ライン３６および酸化ガス送給ライン３２を通して燃料電池セルスタック６（複数の燃料電池セル８）の酸素極１４側に送給される。

通常運転工程（発電運転）中に燃料電池セル８がアンバランスな燃焼状態になって酸素雰囲気中の酸素濃度が低下すると、このような状態においても燃料電池セルスタック６（複数の燃料電池セル８）の酸素極１４が還元膨張して破損しやすくなるが、補助ブロア６０から酸化ガスをこのように供給することによって、酸素雰囲気中の酸素濃度の低下が抑えられ、これによって、アンバランスな燃焼状態にて発生するおそれのある燃料電池セルスタック６の酸素極１４の破損も抑えることができる。

また、補助酸化ガス供給手段５６からの酸化ガスの送給により酸素分圧が例えば０．２ａｔｍ以上に上昇する、即ち酸素濃度検知手段８４の検知出力（起電力）がＶ３まで低下する（時間ｔ２）と、ステップＳ３７からステップＳ３８を経てステップＳ３９に移り、補助ブロア６０の作動が停止するとともに、開閉弁６２が閉状態となり（ステップＳ４０）、このようにして補助酸化ガス供給手段５６からの酸化ガスの供給が停止し、電池ハウジング５４内の酸素雰囲気中の酸素濃度の更なる上昇が抑えられ、その後ステップＳ３１に戻る。

このように固体酸化物形燃料電池システム２の通常運転工程（即ち、発電運転）中において燃料電池セルスタック６（複数の燃料電池セル８）の燃焼状態がアンバランスになっても電池ハウジング５４内の酸素雰囲気中の酸素濃度が所定範囲に保たれ、その結果、燃料電池セルスタック６の酸素極１４の破損を抑えることができる。

以上、本発明に従う固体酸化物形燃料電池システムの一実施形態について説明したが、本発明はかかる実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱することなく種々の変形乃至修正が可能である。

２ 固体酸化物形燃料電池システム
４ 改質器
６，６Ａ 燃料電池セルスタック
８，８Ａ 燃料電池セル
１０ 固体電解質
１２，１２Ａ 燃料極
１４，１４Ａ 酸素極
３６ 酸化ガス供給ライン
３８ 酸化ガスブロア
５２ 高温空間
５４ 電池ハウジング
５６ 補助酸化ガス供給手段
５８ 補助供給ライン
６０ 補助ブロア
６２ 開閉弁
８４ 酸素濃度検知手段
９０ 温度検知手段
１０２ 保炎プレート

Claims (7)

1. 固体電解質膜、前記固体電解質膜の片面に配設された燃料極および前記固体電解質膜の他面に配設された酸素極を備えた燃料電池セルと、燃料ガスを改質する改質器とを備え、前記燃料電池セルおよび前記改質器が高温空間を規定する電池ハウジング内に収容され、改質器にて改質された水素を含有する改質燃料ガスが前記燃料極側に供給され、酸素を含有する酸化ガスが前記酸素極側に供給される固体酸化物形燃料電池システムであって、
   前記電池ハウジング内の酸素雰囲気中に酸素濃度検知手段が配設され、前記酸素濃度検知手段の検知出力に基づいて前記電池ハウジング内の酸素雰囲気中の酸素濃度を制御することを特徴とする固体酸化物形燃料電池システム。
2. 前記酸素濃度検知手段は、酸化物イオン導電性を有する酸化物材料から構成され、３００℃以上の温度雰囲気において酸素雰囲気中の酸素分圧を検知し、外部の大気圧を標準酸素分圧として、前記電池ハウジング内の酸素雰囲気中の酸素分圧との分圧差に基づいて酸素濃度を検知することを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池システム。
3. 前記燃料電池セルは、前記燃料極を支持体として前記固体電解質膜および前記酸素極がこの順に配設されており、前記燃料電池セルは所定方向に複数配設されて燃料電池セルスタックを構成し、隣接する前記燃料電池セルの間に酸素を含有する酸化ガスが流れる酸化ガス流路が規定され、前記酸素濃度検知手段は前記酸化ガス流路および／または前記電池ハウジングの内側に配設されていることを特徴とする請求項1または２に記載の固体酸化物形燃料電池システム。
4. 前記燃料電池セルは、前記酸素極を支持体として前記固体電解質膜および前記燃料極がこの順に配設されており、前記燃料電池セルは所定方向に複数配設されて燃料電池セルスタックを構成し、前記支持体に酸化ガスが流れる酸化ガス流路が設けられ、前記酸素濃度検知手段は前記酸化ガス流路に配設されていることを特徴とする請求項１または２に記載の固体酸化物形燃料電池システム。
5. 前記燃料電池セルスタックの前記燃料極側および前記酸素極側の排出側に燃焼室が設けられ、前記燃焼室に燃焼火炎を保持するための保炎プレートが設けられ、前記酸素濃度検知手段は前記保炎プレートに支持されていることを特徴とする請求項４に記載の固体酸化物形燃料電池システム。
6. 前記酸素濃度検知手段は、前記燃料電池セルの前記酸素極の上端部近傍における酸素濃度を検知し、その検知出力に基づいて前記燃料電池セルの前記酸素極側に送給される酸化ガスを制御することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池システム。
7. 前記酸素濃度検知手段は、通常運転工程時および運転停止工程時に前記電池ハウジング内の酸素雰囲気中の酸素濃度を検知し、その検知出力に基づいて前記燃料電池セルの前記酸素極側に送給される酸化ガスを制御することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池システム。
   
   
   
   
   
   
   

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