JP6034227B2 - 固体酸化物形燃料電池システム - Google Patents

Description

本発明は、燃料ガスおよび酸化材（酸化ガス）の酸化および還元により発電する燃料電池セルを備えた固体酸化物形燃料電池システムに関する。

固体酸化物形燃料電池システムにおける燃料電池セルは、酸化物イオンを伝導する固体電解質膜を備え、この固体電解質膜の片側に燃料ガスを酸化する燃料極が設けられ、その他側に酸化ガス（例えば、空気中の酸素）を還元する酸素極が設けられている。固体電解質膜の材料としては、一般的に、イットリアを置換固溶させたジルコニアが用いられており、６００〜１０００℃の高温で燃料ガス(例えば、天然ガス、都市ガスなど)中の水素、一酸化炭素、炭化水素と酸化ガス（例えば、空気）中の酸素が電気化学反応して発電が行われる。

この電解質膜材料として、希土類を置換固溶させたセリア系、またストロンチウム、マグネシウムなどを置換固溶させたランタン−ガリウム複合酸化物、ランタン−ケイ素からなるランタンシリケート系酸化物などが候補として挙げられる。

燃料極の材料としては、ニッケルと電解質材料などからなるサーメットなどが用いられている。このサーメットを用いた場合、ニッケルの粒子サイズにもよるが、３５０〜４００℃以上の温度状態において酸化雰囲気に曝されると、サーメット中のニッケルが酸化ニッケルに酸化し、高温になるほどこの酸化反応は速度が大きくなる。

また、酸素極の材料としては、ランタンマンガナイト系酸化物、ランタンコバルタイト系酸化物、ランタンフェライト系酸化物などが用いられている。酸素極に用いられるこれらの材料は、５００℃以上の高温状態で還元雰囲気に曝されると、速やかに還元されて膨張し、クラックや剥離が発生し性能が急速的に低下する。

この固体酸化物形燃料電池システムでは、燃料極、電解質膜および酸素極が同室（即ち、電池ハウジング）内に設置され、燃料電池セル（燃料電池セルスタック）の劣化を抑制するためには、燃料極および酸素極の近傍を適切な温度状態に管理すること、燃料極を還元雰囲気状態に制御すること、また酸素極を酸化雰囲気状態に制御することが必要不可欠であるが、燃料ガス、酸化ガス（例えば、空気）の逆流により酸化還元を伴う破損は急速な劣化を生じ、燃料電池セル（燃料電池セルスタック）の性能低下を引き起こす原因となっている。

特に、停止工程時においては、燃料ガスおよび酸化ガスの供給が停止した状態となるために、燃料極に使用されるニッケルの酸化が起りやすくなる。このニッケルの酸化を防止するために、酸化ガス（例えば、空気）が入り込まないように電池ハウジングの気密性を高めることが従来から取り組まれている。しかし、気密性を高め、酸化ガスの入り込みを抑制し過ぎると、ニッケルの酸素消費が進行して電池ハウジング内の酸素量が低下し、これによって、電池ハウジング内の酸素分圧が低下し、その結果、酸素極の還元膨張に伴う燃料電池セルの寸法変化による割れなどが生じ、燃料電池セル（燃料電池セルスタック）の性能低下の原因となる。

また、この停止工程中に、酸化ガス（例えば、空気）の供給を継続すれば、空気極の還元を防ぐことはできるが、燃料ガス供給を停止した状態で酸化ガスの供給を継続すると、ニッケル酸化によりニッケルサーメットの寸法変化が起こり、燃料電池セル（燃料電池セルスタック）の割れや性能低下の原因となる。

このようなことから、異常停止時に、燃料極側に還元性ガスを酸素極側に酸化ガスをパージガスとして供給することで、燃料極（例えば、ニッケルサーメット）および／または酸素極の寸法変化による燃料電池セルの割れなどを抑制することが知られている（例えば、特許文献１および２）。このように燃料極側に燃料ガスを供給することによって、燃料極の酸化を抑えることができ、また酸素極側に酸化ガスを供給することによって、酸素極側の酸素量の低下を抑えることができ、上述した問題を解消することができる。

特開２００６−２２１８３６号公報 特開２００９−８７８６２号公報

一般的に、中大型の固体酸化物形燃料電池システムでは、いかなる状況でも高温時は燃料極側に還元性ガスが、また空気極側に酸化ガス（例えば、空気）が流れるように構成されており、例えば、燃料電池セルに関連して高圧ボンベラックが設けられ、この高圧ボンベラックから燃料極側に還元性ガス(例えば、窒素−水素混合ガスなど)が供給され、空気極側に酸化ガス（例えば、空気）が供給されるように構成されている。

しかし、このようなパージガスを供給する技術は、中大型の個体酸化物形燃料電池システムには適用することができるが、小型の固体酸化物形燃料電池システム(特に、家庭用コージェネレーションシステムに用いる燃料電池システム)では、このような技術の採用は、製造コスト、メンテナンスコストなどが高くなり、また設置スペースが大きくなり、高圧ガスの保管という法規制の面からも難しくなる。

本発明の目的は、電池ハウジング内部の酸素分圧を制御し、酸素極の還元膨張による燃料電池セルの割れなどを抑制することができる固体酸化物形燃料電池システムを提供することおよび、酸素分圧の制御を比較的簡単な構成でもって、安価に行うことができる固体酸化物形燃料電池システムを提供することである。

本発明の請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池システムは、固体電解質膜、前記固体電解質膜の片面側に配設された燃料極および前記固体電解質膜の他面側に配設された酸素極を備えた燃料電池セルと、燃料ガスを改質する改質器とを備え、前記燃料電池セルおよび前記改質器が高温空間を規定する電池ハウジング内に収容され、前記改質器にて改質された水素を含有する改質燃料ガスが前記燃料極側に供給され、酸素を含有する酸化ガスが前記酸素極に供給される固体酸化物形燃料電池システムであって、
前記電池ハウジング内の前記酸素雰囲気中に空気供給部材が配設され、前記空気供給部材の一端側は空気流入ラインを通して前記電池ハウジングの外部に連通され、その他端側は空気流出ラインを通して前記電池ハウジングの外部に連通され、前記空気供給部材には、酸素を透過する酸素透過性能を有する酸素透過材が設けられており、
前記電池ハウジング内の酸素雰囲気中の酸素分圧が低下すると、前記空気流入ライン、前記吸気供給部材及び前記空気流出ラインを通して流れる空気中の酸素が前記酸素透過材を透過して前記酸素雰囲気中に供給されることを特徴とする。

また、本発明の請求項２に記載の固体酸化物形燃料電池システムでは、前記燃料電池セルは、前記燃料極を支持体として前記固体電解質膜および前記空気極がこの順に配設されていることを特徴とする。

また、本発明の請求項３に記載の固体酸化物形燃料電池システムでは、前記空気供給部材の一端側は下方に延びて前記空気流入ラインを介して前記電池ハウジングの外部に連通し、その他端側は上方に延びて前記空気流出ラインを介して前記電池ハウジングの外部に連通し、前記空気供給部材に設けられた開口を覆うように前記酸素透過材が設けられていることを特徴とする。

また、本発明の請求項４に記載の固体酸化物形燃料電池システムでは、前記酸素透過材は電子と酸化物イオンの混合導電性材料から形成され、前記混合導電性材料は、ランタンフェライト系材料、ランタンコバルタイト系材料、ストロンチウム−鉄−コバルト系酸化物、バリウム−ストロンチウム−鉄−コバルト系酸化物のいずれか又はこれらの任意の２種以上の混合物であることを特徴とする。

本発明の請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池システムによれば、電池ハウジング内の酸素雰囲気中に配設された空気供給部材の一端側が空気流入ラインを通して、またその他端側は空気流出ラインを通して電池ハウジングの外部に連通され、この空気供給部材に酸素透過性能を有する酸素透過材が設けられているので、電池ハウジング内の酸素雰囲気中の酸素分圧が低下すると、空気流入ライン、空気供給部材及び空気流出ラインを通して流れる空気中の酸素がこの酸素透過材を透過して酸素雰囲気中に供給され、これによって、燃料電池セルの割れなどの発生を抑えることができる。

例えば、固体酸化物形燃料電池システムの異常停止工程時においては、燃料ガス、酸化ガスの供給が停止するために、高温状態での停止時には、燃料電池セルにおける燃料極のニッケルの酸化に伴う酸素消費により電池ハウジング内部の酸素分圧が低下する。この酸素分圧の低下時には、酸素透過材の片側と他側との間で酸素分圧差が生じ、この酸素分圧差によって高酸素分圧側から低酸素分圧側（電池ハウジング内の酸素雰囲気中）へ選択的に酸素が透過され、その結果、電池ハウジング内の酸素雰囲気中の酸素分圧の低下が抑制され、燃料電池セルの酸素極の還元膨張、寸法変化によるセルの割れなどを抑制することができる。

また、本発明の請求項２に記載の固体酸化物形燃料電池システムによれば、燃料極を支持体として固体電解質膜および酸素極がこの順に配設された燃料電池セルに適用することができる。

また、本発明の請求項３に記載の固体酸化物形燃料電池システムによれば、空気供給部材の一端側が下方に延びて空気流入ラインを介して電池ハウジングの外部に連通し、その他端側が上方に延びて空気流出ラインを介して電池ハウジングの外部に連通しているので、電池ハウジング内が高温状態にて異常停止したときには、空気供給部材内の空気が上方に他端側に流れて空気流出ラインを通して外部に流出する一方、外部の空気がその一端側から空気流入ラインを通して空気供給部材内に流入し、ブロア、コンプレッサなどの外部駆動源を用いることなくこの空気供給部材の空気流路を通して空気を流すことができる。また、空気供給部材に設けた開口を覆うように酸素透過材が設けられているので、電池ハウジング内の空気雰囲気中の酸素分圧が低下したときには、空気供給部材を通して流れる空気中の酸素の一部がこの酸素透過材を透過して酸素雰囲気中に流れ、これによって、酸素雰囲気中の酸素分圧の低下を効果的に抑えることができる。

更に、本発明の請求項４に記載の固体酸化物形燃料電池システムによれば、酸素透過材が電子と酸化物イオンの混合導電性材料から形成されているので、酸化物イオン導電性と電子導電性の両方の特性を有し、酸素透過材の片側と他側との酸素分圧差を駆動力として、酸素分圧の高い側から酸素分圧の低い位側に純度の高い酸素を空気中から分離して供給することができる。この混合導電性材料としては、ランタンフェライト系材料、ランタンコバルタイト系材料、ストロンチウム−鉄−コバルト系酸化物、バリウム−ストロンチウム−鉄−コバルト系酸化物のいずれか又はこれらの任意の２種以上の混合物を好適に用いることができる。

本発明に伴う固体酸化物形燃料電池システムの一実施形態を示す簡略断面図。 図1の固体酸化物形燃料電池システムにおける燃料電池セルスタックを簡略的に示す図。 図１の固体酸化物形燃料電池システムにおける空気供給部材およびこれに関連する構成を示す簡略断面図。 酸素透過材（ランタン−バリウム−ストロンチウム−鉄−インジウムの酸化物）における鉄置換固溶量と酸素透過速度との関係を示す図。 酸素透過材（ランタン−バリウム−ストロンチウム−鉄−インジウムの酸化物）の材料厚みと酸素透過性との関係を示す図。

以下、添付図面を参照して、本発明に従う固体酸化物形燃料電池システムの一実施形態について説明する。図１において、図示の固体酸化物形燃料電池システム２は、燃料としての燃料ガス(例えば、天然ガス、都市ガス)を改質するための改質器４と、改質器４にて改質された改質燃料ガスおよび酸化ガスとしての空気の酸化および還元によって発電を行う燃料電池セルスタック６とを備えている。燃料電池セルスタック６は、電気化学反応によって発電を行うための複数の固体酸化物形の燃料電池セル８（図２参照）を所定方向（図２において左右方向）に複数配設されて構成される（理解を容易にするために、図２において４個示す）。燃料電池セルスタック６の各燃料電池セル８は、酸化物イオンを伝導する固体電解質膜と、固体電解質膜の片面側（この形態では、内面側）に設けられた燃料極と、固体電解質膜の他面側（この形態では、外面側）に設けられた酸素極とを備えており、固体電解質膜として、例えばイットリアを置換固溶したジルコニアが用いられる。

燃料電池セルスタック６(即ち、複数の燃料電池セル８)の燃料極側は、改質燃料ガス送給ライン１６を介して改質器４に接続され、この改質器４は、燃料ガス・水蒸気送給ライン１８を介して気化混合器２０に接続され、この気化混合器２０は燃料ガス供給ライン２２を介して燃料ガス供給源２４に接続される。この燃料ガス供給源２４は、例えば埋設管、貯蔵タンクなどから構成される。この燃料ガス供給ライン１８には、ガス開閉弁２６、脱硫器２８および燃料ポンプ３０が下流側に向けてこの順に配設されている。脱硫器２８は、燃料ガスに含まれている硫黄成分を除去し、燃料ポンプ３０は、燃料ガス供給ライン２２を通して供給される燃料ガスを昇圧して下流側に供給する。また、ガス開閉弁２６は、燃料ガス供給ライン２２を開閉し、開状態のときには燃料ガスを供給し、閉状態のときには燃料ガスの供給を停止する。

燃料電池セルスタック６の酸素極側は、酸化ガスとしての空気を送給する酸化ガス送給ライン３２を介して酸化ガス予熱器３４に接続され、この酸化ガス予熱器３４は、酸化ガス供給ライン３６を介して酸化ガスブロア３８に接続されている。

燃料電池セルスタック６(即ち、複数の燃料電池セル８)の燃料極側および酸素極側の排出側には燃焼室４０が設けられ、燃料電池セルスタック６の燃料極側から排出された反応燃料ガス(残余燃料ガスを含む)と酸素極側から排出された酸化ガス(例えば、空気)とが燃焼室４０に送給されて燃焼され、この燃焼熱を利用して改質器４、燃料電池セルスタック６および気化混合器２０が加熱される。この燃焼室４０は排気ガスライン４２を介して酸化ガス予熱器３４に接続され、この酸化ガス予熱器３４には排気ガス排出ライン４４が接続されている。

この固体酸化物形燃料電池システム２では、燃料ガスを改質するための水(即ち、改質用水)を供給するための水供給ライン４６が気化混合器２０に接続され、この水供給ライン４６に水ポンプ４８が配設されている。この水供給ライン４６は、改質に用いる水を供給するための水タンク５０（水供給源）に接続され、水タンク５０内の水は、水ポンプ４８によって水供給ライン４６を通して気化混合器２０に供給される。尚、燃料ガスを改質するための水は、水タンク５０から供給することに代えて、またはこれに加えて、例えば燃焼室４０からの排気ガスに含まれる水蒸気を凝縮回収して得られる凝縮水を用いるようにしてもよい。

この形態では、断熱された高温空間５２を規定する電池ハウジング５４が設けられ、この電池ハウジング５４の内面が断熱材（図示せず）により覆われおり、この高温空間５２内に、改質器４、燃料電池セルスタック６、気化混合器２０および酸化ガス予熱器３４が収容されている。この電池ハウジング５４内の高温空間５２は、固体酸化物形燃料電池システム２の稼働運転時に高温状態に保持される。

この固体酸化物形燃料電池システム２の稼働運転は、次のようにして行われる。燃料ガス供給源２４からの燃料ガスは、燃料ガス供給ライン２２を通して気化混合器２０に供給される。また、水タンク５０からの水（改質用水）は、水供給ライン４６を通して気化混合器２０に供給される。気化混合器２０においては、供給された燃料ガスおよび水が加熱され、水は気化して水蒸気となり、加熱された燃料ガスおよび水蒸気が燃料ガス・水蒸気送給ライン１８を通して改質器４に送給される。

改質器４には、水蒸気改質を促進するための改質触媒が充填されており、この改質器４に送給された燃料ガスは水蒸気によって水蒸気改質され、このように水蒸気改質された改質燃料ガスが改質燃料ガス送給ライン１６を介して燃料電池セルスタック６(即ち、複数の燃料電池セル８)の燃料極側に供給される。また、酸化ガスブロア３８からの酸化ガス（例えば、空気）は、酸化ガス供給ライン３６を介して酸化ガス予熱器３４に送給され、この酸化ガス予熱器３４にて加熱された後に、酸化ガス送給ライン３２を通して燃料電池セルスタック６（即ち、複数の燃料電池セル８）の酸素極側に送給される。

燃料電池セルスタック６においては、その燃料極側において改質された改質燃料ガスが酸化され、その酸素極側において酸化ガス（例えば、空気）中の酸素が還元され、燃料極側の酸化および酸素極側の還元による電気化学反応により発電が行われる。燃料電池セルスタック６の燃料極側からの反応燃料ガスおよび酸素極側からの酸化ガスは燃焼室に排出され、この燃焼室にて酸化ガス中の酸素を利用して反応燃料ガス（具体的には、反応燃料ガス中の余剰の燃料ガス）が燃焼され、この燃焼熱を利用して改質器４が所定の改質温度に維持され、気化混合器２０が所定の気化混合温度に維持される。

燃焼室４０からの排気ガスは、排気ガスライン４２を介して酸化ガス予熱器３４に送給され、この酸化ガス予熱器３４において酸化ガスブロア３８からの酸化ガスとの熱交換に用いられ、その後排気ガス排出ライン４４を通して大気に排出される。

次に、図２を参照して、上述した固体酸化物形燃料電池システム２の燃料電池スタック６およびこれに関連する構成について説明する。この実施形態では、燃料電池セルスタック６は基部ハウジング５６を備え、この基部ハウジング５６の上面に所定方向に複数の燃料電池セル８が配設されている。基部ハウジング５６内は仕切り板５８により下部空間６０と上部空間６２とに仕切られ、下部空間６０が改質燃料ガス送給管６３（改質燃料ガス送給ライン１６の一部を構成する）に接続され、上部空間６２が酸化ガス送給管６４（酸化ガス送給ライン３２の一部を構成する）に接続されている。

この実施形態の各燃料電池セル８においては、図示していないが、燃料極を支持体として固体電解質膜および酸素極が外側に向けてこの順に配設され、この燃料極には、図２において上下方向にこれを貫通して燃料ガス流路６６が設けられ、各燃料電池セル８の燃料ガス流路６６が基部ハウジング５６の下部空間６０に連通されている。従って、改質燃料ガス送給ライン１６を通して基部ハウジング５６の下部空間６０に送給された改質燃料ガスは、この下部空間６０にて分配された後に各燃料電池セル８の燃料ガス流路６６を通して矢印６８で示すように流れる。

また、基部ハウジング５６の上壁の所定部位（隣接する燃料電池セル８間の部位）には開口７０が設けられており、従って、酸化ガス送給ライン３２を通して基部ハウジング５６の上部空間６２に送給された酸化ガスは、この上部空間６２にて分配された後に各開口７０から隣接する燃料電池セル８間に排出され、隣接する燃料電池セル８間を矢印７２で示すように流れる。この場合、隣接する燃料電池セル８間の空間が、酸化ガスが流れる酸化ガス流路として機能する。

この固体酸化物形燃料電池システム２では、異常停止時などにおける燃料電池セルスタック６(即ち、複数の燃料電池セル８)の燃料極の酸化による酸素消費に伴う電池ハウジング５４内（具体的には、燃料電池セルスタック６の内部）の酸素分圧低下を抑制するために、次のように構成されている。

主として、図１とともに図３を参照して、この実施形態では、電池ハウジング５４内の酸素雰囲気中に空気供給部材８２が配設され、この形態では、空気供給部材８２が空気供給流路８３を規定する空気供給管８４から構成されている。この空気供給管８４の一端側は下方に延び、空気流入ライン８６（例えば、空気流入管から構成される）を介して電池ハウジング５４の外部に連通している。また空気供給管８４の他端側は上方に延び、空気流出ライン８８を介して電池ハウジング５４の外部に連通している。尚、この空気供給部材８２は、管状部材に代えて、矩形状、円筒状、球状などの箱状部材などから構成することもできる。

このように構成されているので、電池ハウジング５４内が高温状態に保たれると、空気供給部材８２内の空気（酸化ガス）が温められてその他端側から上方に流れて空気流出ライン８８を通して電池ハウジング５４外に流出する一方、電池ハウジング５４の外部の空気が空気流入ライン８６を通してその一端側から空気供給部材８２内に流入し、電池ハウジング５４内の熱を利用して空気が空気供給部材８２を通して流れ、ブロアなどを必要とすることなく外部の新しい空気（酸化ガス）を空気流入ライン８６、空気供給部材８２および空気流出ライン８８を通して流すことができる。

この実施形態では、空気供給部材８２に複数の開口９０（図示の形態では、対向する部位に二つ設けられている）が設けられ、これら開口９０を覆うように酸素透過材９２が配設されている。この開口９０は、空気供給部材８２に一つ又は三つ以上設けるようにしてもよく、或いは空気供給部材８２の一部を多孔質部に形成してこの多孔質部を開口９０として機能させるようにしてもよい。

酸素透過材９２は、酸素を透過する酸素透過性能を有する材料から形成され、このような酸素透過性材料から形成することにより、空気供給部材８２を流れる酸化ガス（例えば、空気）中の酸素が、酸素透過材９２を透過して電池ハウジング５４内の酸素雰囲気中に後述するように供給される。

この酸素透過性材料としては、電子と酸化物イオンの混合導電性材料から形成するのが好ましく、このような混合導電性材料から形成することによって、酸素透過材９２の片側の酸素分圧とその他側の酸素分圧との分圧差を駆動力として、酸化ガスとしての空気中の酸素のみを選択的に透過させることができ、例えば酸素透過材９２の片側が高酸素分圧に、その他側が低酸素分圧に曝されると、それらの酸素分圧差を駆動力として、酸素透過材９２の片側（この場合、高酸素分圧側）からその他側（この場合、低酸素分圧側）に酸素が透過される。この酸素透過材９２における酸素透過速度は、温度、酸素分圧差、材料の酸化物イオン導電率、電子導電率、拡散距離(酸素透過材９２の厚み)によって決定され、所望の酸素透過速度のものを選択して用いる。

この混合導電性材料としては、ランタンフェライト系材料、ランタンコバルタイト系材料、ストロンチウム−鉄−コバルト系酸化物、バリウム−ストロンチウム−鉄−コバルト系酸化物のいずれか又はこれらの任意の２種以上の混合物を好都合に用いることができる。この酸素透過材９２は、例えば膜状に形成され、緻密な膜状にすることによって、空気の漏れを防止することができるとともに、空気中の酸素が過剰に透過するのを防ぐことができる。尚、酸素透過材９２を膜状にした場合、空気供給部材８２の開口９０を小さくして多数設け、これら多数の開口９０を覆うように酸素透過材９２を設けるのが好ましい。

この酸素透過材９２の酸素透過速度は、周囲温度に依存し、周囲温度が高いほど酸素透過速度が大きくなり、単位時間当たりの酸素透過量が多くなる。図４は、８００℃の温度状態でのランタンフェライト系酸化物の一例としてのランタン−バリウム−ストロンチウム−鉄−インジニウムの酸化物〔（Ｌａ_０．５Ｂａ_０．３Ｓｒ_０．２）（Ｆｅ_ｘＩｎ_１−Ｘ）０_３−δ〕における置換元素（鉄）量と酸素透過速度との関係を示し、図４から明らかなように、鉄置換固溶量が０．６〜０．７の範囲において酸素透過速度が大きくなる。固体酸化物形燃料電池システム２の燃料電池セルスタック６の作動温度は８００〜１０００℃であり、電池ハウジング５４内の酸素雰囲気はこのような高温状態に保たれるので、このような酸素透過材９２を用いることによって、空気中の酸素を透過することができ、鉄置換固溶量については０．６〜０．７であるのが望ましい。

酸素透過材９２の酸素透過速度（ＪＯ₂ ／ｍｏｌ・ｃｍ^-2・ｓ^-1）の理論値は、酸化物イオン伝導度(s_i／S・ｃｍ^-1)、電子伝導度(s_e／Ｓ・ｃｍ^-1)および酸素分圧勾配を用いて次のWagnerの式で求められる。

この数式（１）において、Ｒ：気体定数、Ｆ：ファラデー定数、Ｔ：絶対温度（Ｋ）、Ｌ：酸素透過材の膜圧（ｃｍ）である。この数式（１）から理解されるように、酸素透過材９２の酸化物イオン伝導度が大きくなる、電子伝導度が大きくなる、その膜厚が薄くなる、また周囲温度が高くなると、この酸素透過材９２の酸素透過速度は大きくなる。

図５は、８００℃の温度状態での酸素透過材９２としてランタン−バリウム−ストロンチウム−鉄−インジニウムの酸化物〔（Ｌａ_０．５Ｂａ_０．３Ｓｒ_０．２）（Ｆｅ_０．６Ｉｎ_０．４）０_３−δ〕を用いたときの材料厚みと酸素透過速度との関係を示しており、その酸素透過速度は膜厚（材料の厚み）の減少に伴って飽和する傾向にあることがわかる。この飽和傾向は、酸素透過材９２として用いる材料の種類に関わらず、膜厚０．５ｍｍ以下でほぼ一定値となることから、酸素透過材９２として充分な効果的を発揮するには、その強度なども考慮して膜厚（材料の厚み）が０．５〜１．０ｍｍであるのが望ましい。この酸素透過材９２は、一般的に温度の低下に伴い、酸化物イオン伝導度が小さくなることからその酸素透過速度は減少し、電池ハウジング５４内の高温領域、例えば５００〜６００℃以上の領域の酸素雰囲気中に配設するのが望ましい。

このような空気供給部材９２および酸素透過材９２を備えた固体酸化物形燃料電池システム２においては、通常稼働運転時において電池ハウジング５４内が高温状態となると、空気供給部材８２（空気供給流路８３）内の空気が温められてその他端側から上方に流れて空気流出ライン８８を通して電池ハウジング５４外に流出する一方、電池ハウジング５４の外部の空気が空気流入ライン８６を通してその一端側から空気供給部材８２内に流入し、電池ハウジング５４の外部の空気が空気供給部材８２を通して矢印（図３参照）に示すように流れる。このとき、電池ハウジング５４内の空気雰囲気中には酸化ガス供給ライン３６及び酸化ガス送給ライン３２を通して空気が送給されるので、この空気供給部材８２の開口９０を覆う酸素透過材９２の酸素雰囲気側とその他側（空気供給流路８３側）との酸素分圧はほぼ等しく、両者間に酸素分圧差がほとんど生じることがなく、空気供給流路８３を流れる空気中の酸素が酸素透過材９２を透過して電池ハウジング５４内の酸素雰囲気中に供給されることはない。

このような通常稼働運転中に異常停止状態になると、従来の固体酸化物形燃料電池システムにおいては、燃料ガス、水（改質用水）および酸化ガス（例えば、空気）の供給が停止される。燃料電池セルスタックが高温状態にて停止すると、その燃料極として例えばニッケルサーメットが採用されているとニッケルの酸化反応が生じる。ニッケルは３５０〜４００℃以上の酸化雰囲気でニッケルの酸化反応が起こり、この酸化反応は高温ほど速度が大きくなる。従って、燃料ガスおよび酸化ガスが供給停止されると、電池ハウジング内の酸素はニッケルの酸化により消費され続け、電池ハウジング内の酸素分圧が低下していく。このようにして酸素分圧が低下すると、酸素極として例えばランタンコバルタイト系酸化物、ランタンフェライト系酸化物などが採用されていると還元膨張が生じるおそれがあり、例えば６００〜８００℃の温度領域で酸素分圧が１０³ Pa以下まで低下すると還元膨張による寸法変化が生じ、燃料電池セルスタックの割れなどの性能低下が生じる。

これに対して、上述した固体酸化物形燃料電池システム２（空気供給部材８２および酸素透過材９２を備えたもの）においては、異常停止時においても電池ハウジング５４内の熱を利用して電池ハウジング５４外の空気が空気供給部材８２（空気供給流路８３）を通して流れており、このような状態において電池ハウジング５４内の空気雰囲気中の酸素分圧が低下すると、空気供給部材８２の開口９０を覆う酸素透過材９２の酸素雰囲気側の酸素分圧がその他側（空気供給流路８３側）の酸素分圧よりも低くなって両者間に酸素分圧差が生じ、この酸素分圧差を駆動力として、空気供給流路８３側から酸素透過材９２を通して酸素雰囲気中側に空気中の酸素が透過し、これによって、電池ハウジング５４内の酸素雰囲気中の酸素の低下が抑えられ、その結果、燃料電池セルスタック８の割れなどの発生を抑えることができる。

例えば、電池ハウジング５４の内容積１０Ｌ（リットル）の固体酸化物形燃料電池システムにおいて、燃料電池セルスタック６の燃料極のニッケル酸化により酸素分圧が０．０１ａｔｍまで低下したと考え、このとき、空気供給部材８２の酸素透過材９２が６００℃の酸素雰囲気中に配置され、この酸素透過材９２の膜厚が０．５ｍｍとすると、この酸素透過材９２の酸素透過速度は、図４を利用しアレニウス式を用いて算出すると、０．６８ｃｃ・ｃｍ^-2・ｍｉｎ^-1となる。この酸素透過膜材９２を備えた空気供給部材８２の直径を５ｃｍ、酸素透過材９２の長さを１０ｃｍとした場合、この場合の酸素透過材９２の酸素透過速度は１０７ｃｃ・ｃｍ^−２・ｍｉｎ^-1となり、この酸素透過速度は、燃料電池セルスタック６内の空気極の還元膨張を抑制し、寸法変化に起因するセル破損を防止するに充分な値となる。

以上、本発明に従う固体酸化物形燃料電池システムの一実施形態について説明したが、本発明はこのような実施形態に限定されず、本発明の範囲を逸脱することなく種々の変更乃至修正が可能である。

例えば、上述した実施形態では、空気供給部材８２（例えば、空気供給管８４）の一端側を空気流入ライン８６を介して電池ハウジング５４の外部に連通し、その他端側を空気流出ライン８８を介して電池ハウジング５４の外部に連通しているが、この空気流入ライン８６および／または空気流出ライン８８に開閉弁を設け、通常稼働運転中においては開閉弁を閉状態に保して空気供給部材８２を通しての空気の流れを遮断し（これによって、電池ハウジング５４内の熱が外部に逃げるのを抑える）、異常停止時に開閉弁を開状態にして空気供給部材８２を通して空気が流れるようにしてもよい。

２ 固体酸化物形燃料電池システム
４ 改質器
６ 燃料電池セルスタック
８ 燃料電池セル
５２ 高温空間
５４ 電池ハウジング
８２ 空気供給部材
８３ 空気供給流路
８６ 空気流入ライン
８８ 空気流出ライン
９２ 酸素透過材

Claims (4)

1. 固体電解質膜、前記固体電解質膜の片面側に配設された燃料極および前記固体電解質膜の他面側に配設された酸素極を備えた燃料電池セルと、燃料ガスを改質する改質器とを備え、前記燃料電池セルおよび前記改質器が高温空間を規定する電池ハウジング内に収容され、前記改質器にて改質された水素を含有する改質燃料ガスが前記燃料極側に供給され、酸素を含有する酸化ガスが前記酸素極に供給される固体酸化物形燃料電池システムであって、
   前記電池ハウジング内の前記酸素雰囲気中に空気供給部材が配設され、前記空気供給部材の一端側は空気流入ラインを通して前記電池ハウジングの外部に連通され、その他端側は空気流出ラインを通して前記電池ハウジングの外部に連通され、前記空気供給部材には、酸素を透過する酸素透過性能を有する酸素透過材が設けられており、
   前記電池ハウジング内の酸素雰囲気中の酸素分圧が低下すると、前記空気流入ライン、前記吸気供給部材及び前記空気流出ラインを通して流れる空気中の酸素が前記酸素透過材を透過して前記酸素雰囲気中に供給されることを特徴とする固体酸化物形燃料電池システム。
2. 前記燃料電池セルは、前記燃料極を支持体として前記固体電解質膜および前記空気極がこの順に配設されていることを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池システム。
3. 前記空気供給部材の一端側は下方に延びて前記空気流入ラインを介して前記電池ハウジングの外部に連通し、その他端側は上方に延びて前記空気流出ラインを介して前記電池ハウジングの外部に連通し、前記空気供給部材に設けられた開口を覆うように前記酸素透過材が設けられていることを特徴とする請求項１又は２に記載の固体酸化物形燃料電池システム。
4. 前記酸素透過材は電子と酸化物イオンの混合導電性材料から形成され、前記混合導電性材料は、ランタンフェライト系材料、ランタンコバルタイト系材料、ストロンチウム−鉄−コバルト系酸化物、バリウム−ストロンチウム−鉄−コバルト系酸化物のいずれか又はこれらの任意の２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池システム。

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