JP6385086B2 - 固体酸化物形燃料電池セルの評価方法および固体酸化物形燃料電池システム - Google Patents

Description

本発明は、固体酸化物形燃料電池セルの評価方法および固体酸化物形燃料電池システムに関する。

固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）は、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）に比べて一般に電力変換効率が高い。また、燃料として水素だけでなく、炭化水素やアルコール、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）といった原燃料を改質して得られる改質ガスを利用することができる。さらに、原燃料の改質の際に副生する、一酸化炭素や未改質のメタン等も発電用の燃料として用いることができる。一般に、ＳＯＦＣで発生する熱量や、発電に利用しない余剰ガスをセル上部で燃焼させて得られる熱などを利用して、改質のための熱を供給することで、１つの熱的閉鎖系において熱バランスを取れることが、ＳＯＦＣが高効率であることの一因となっている。

ＳＯＦＣの動作温度は、従来７００℃以上の高温である場合が多かったが、近年開発が進む低温（７００℃未満）作動の電解質材料や空気極材料を用いることで、より低温での動作が可能になりつつある。これにより、耐熱性の低い安価な材料を採用できるなど、ＳＯＦＣの実用性を高めることができる。しかしその一方で、セルの動作温度が低下すれば、セルと熱的にバランスする改質器の温度も低下する。その結果、改質反応における熱平衡により、メタン割合の高い燃料ガスがセルに供給されることになる。また、熱量を調整した天然ガスやＬＰＧなど、炭素数が２以上の炭化水素（Ｃ２以上炭化水素）を含む原燃料を用いる場合、改質器でＣ２以上炭化水素がＣ１化学種（炭素数１の炭化水素）に転化されずにセルに供給される、いわゆるＣ２以上炭化水素のスリップ発生の懸念が高まる。

メタン濃度の高いガスの供給、あるいはＣ２以上炭化水素のスリップ発生の問題は、通常の動作温度（７００℃以上）で動作するＳＯＦＣであっても、起動時や停止時において改質器が十分に加温されない場合や、発電運転中であっても改質水ポンプの停止あるいは流量低下、セルスタックと改質器の熱バランス崩れによる改質器温度の低下など、システムにおける何らかのトラブルによって生じる可能性がある。

ところで、アノード（燃料極）支持型のＳＯＦＣではアノード支持体として、高い導電性を有するニッケル（Ｎｉ）を含むサーメットが好ましく使用される。改質器から供給される改質ガスに高濃度のメタンやＣ２以上炭化水素が含まれる場合、メタンやＣ２以上炭化水素の大部分は、アノード支持体に含まれるＮｉの触媒作用により共存水蒸気と改質反応が進み、水素リッチなガスとなって発電用燃料として用いられる。しかしながら、一部のメタンやＣ２以上炭化水素は、アノード支持体において炭素として析出する場合がある。

特に、水蒸気分圧が低く炭化水素分圧の高い低Ｓ／Ｃ（スチーム／カーボン比）の条件下では、アノード支持体での炭素析出が起こりやすい。この炭素析出の反応としては、メタンの直接熱分解反応（下記式（１））や、水蒸気改質反応（下記式（２））または水性移行反応（水性ガスシフト反応）（下記式（３））によって生成したＣＯの不均化反応（下記式（４））などが知られている。

アノード支持体で析出した炭素は、アノード支持体を膨張させる。その結果、アノード支持体の表面に設けられる電極や電解質層を破損させるおそれがある。また、炭素析出によるアノード支持体の膨張や、その結果生じる電解質層のクラック生成は不可逆的な現象である。そのため、アノード支持体の膨張による電解質層のクラック発生が重篤になったものは、セルとして使用不能に陥ることがあった（非特許文献１、２参照）。

J.H. Koh, Y.S. Yoo, J.W. Park, H.C. Lim, Solid State Ionics, 149(2002) 157 -166 C. M. Finnery, N.J. Coe, R.H. Cunninghum, R.M. Ormerod, Catal.Today, 46(1998)137 -145

上述したような炭素析出に起因する不具合を未然に防ぐ手段として、炭素析出、アノード支持体の膨張、さらにそれに伴う電解質層の破断（クラック発生）などの個々の現象に対し、メカニズムと閾値を把握することが極めて重要であり、それらを踏まえたＳＯＦＣセルまたはシステムの評価方法が求められている。

さらに、上記評価方法が確立できた暁には、それを踏まえた制御方法、すなわち、システム起動停止工程や運転制御条件において、炭素析出によるトラブルを最小限に抑制できる技術へ落とし込むことが求められている。

しかしながら、固体酸化物形燃料電池用のアノード支持体における炭素析出機構を踏まえたセル評価方法、およびそれを踏まえた炭素析出の抑制技術については、これまで有効な知見が提示されておらず、未だ検討の余地があった。

本発明はこうした状況に鑑みてなされたものであり、その目的は、固体酸化物形燃料電池用のアノード支持体における炭素析出機構に基づくセル評価方法と、炭素析出によるアノード支持体の膨張破壊を抑制する技術の提供にある。

本発明のある態様は、固体酸化物形燃料電池セルの評価方法である。当該評価方法は、ニッケル金属を含む多孔質材料で形成され、燃料ガスが流通するガス流路を有するアノード支持体と、前記アノード支持体の上に形成された、燃料極層、固体酸化物電解質層および空気極層が積層された積層体と、を含む固体酸化物形燃料電池セルの評価方法であって、前記ガス流路に面する前記アノード支持体の表面近傍の炭素濃度に基づいて、前記固体酸化物形燃料電池セルを評価することを特徴とする。

上記態様の当該評価方法において、炭素濃度が所定の基準濃度以上となる、前記ガス流路に面する前記アノード支持体の最表面からの深さを取得し、前記深さを所定の基準深さと比較することにより、前記固体酸化物形燃料電池セルを評価してもよい。また、前記深さが所定の基準深さ以上である場合に、前記固体酸化物形燃料電池セルの性能を回復するための処理が必要と判断してもよい。前記基準深さが１〜２００μｍの範囲であってもよい。前記炭素濃度の前記基準濃度が、前記アノード支持体に対する重量比が１００ｐｐｍ〜１０％の範囲であってもよい。前記アノード支持体がニッケルサーメットを含んでもよい。前記アノード支持体の作製時において、前記アノード支持体の全質量に対する酸化Ｎｉ含有率が４０質量％以上であってもよい。

本発明の他の態様は、固体酸化物形燃料電池システムである。当該固体酸化物形燃料電池システムは、改質反応により水素リッチな燃料ガスを生成する改質器と、ニッケル金属を含む多孔質材料で形成され、前記燃料ガスが流通するガス経路を有するアノード支持体と、前記支持体の上に形成され、燃料極層、固体酸化物電解質層および空気極層が積層された積層体と、を含み、前記改質器から供給される燃料ガスと空気とを反応させて発電する固体酸化物形燃料電池セルと、前記アノード支持体の表面の炭素濃度が所定の基準濃度以上になる最表面からの深さが所定の基準深さ以上にならないように、発電開始までの起動条件、発電中の発電運転条件、発電停止後の停止条件のうちの少なくとも１つを制御する制御部と、を備えることを特徴とする。

上記態様の固体酸化物形燃料電池システムにおいて、前記制御部は、前記起動条件として、前記燃料電池セルへ供給する燃料ガスの供給炭化水素燃料の炭素モル数に対する水蒸気モル比率（Ｓ／Ｃ値）を通常運転時よりも高く設定してもよい。また、前記制御部は、発電運転時のいずれかの時点において、アノード支持体への炭素蓄積量が増加したと判断された場合に、炭化水素燃料の炭素モル数に対する水蒸気モル比率（Ｓ／Ｃ値）を所定時間だけ上昇させて蓄積炭素の除去制御を行ってもよい。また、前記制御部は、前記停止条件として、発電停止後にも前記燃料電池セルへの燃料ガスの供給を継続し、かつ、その際の供給炭化水素燃料の炭素モル数に対する水蒸気モル比率（Ｓ／Ｃ値）を通常運転時よりも高く設定してもよい。

なお、上述した各要素を適宜組み合わせたものも、本件特許出願によって特許による保護を求める発明の範囲に含まれうる。

本発明の固体酸化物形燃料電池セルの評価方法によれば、固体酸化物形燃料電池用のアノード支持体の炭素析出機構に基づいて燃料電池セルを適切に評価することができる。また、本発明の固体酸化物形燃料電池システムによれば、炭素析出によるアノード支持体の膨張破壊を効果的に抑制する。

実施の形態に係る燃料電池システムの主要部の概略構造を示す斜視図である。 実施の形態に係る燃料電池システムの主要部の構造を模式的に示す概略図である。 燃料電池スタックの構造を模式的に示す水平断面図である。 アノード支持体の一部を拡大して示す模式図である。 アノード支持体の表面からの深さ（距離）に対する炭素元素濃度を質量％で示したグラフである。 所定の炭素濃度（質量％）以上となるアノード支持体の表面からの最深深さ（距離）を「炭素析出厚み」と定義し、曝露時間に対して整理したグラフである 炭素析出厚みに対する膨張率の変化を示すグラフである。 サンプルの膨張率と目視されたクラック数との関係を示すグラフである。 固体酸化物形燃料電池セルの評価方法のある態様を示すフローチャートである。 耐久試験が実施された参考例１、比較例１、実施例１、２の各燃料電池セルについて、試験開始前の出力電圧を基準として、出力電圧の相対値の変化を示すグラフである。 耐久試験が実施された参考例２、比較例２、実施例３の各燃料電池セルについて、試験開始前の出力電圧を基準として、出力電圧の相対値の変化を示すグラフである。

以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。

図１は、実施の形態に係る燃料電池システムの主要部の概略構造を示す斜視図である。図２は、実施の形態に係る燃料電池システムの主要部の構造を模式的に示す概略図である。図１では、モジュールケース２の内部を透視した状態を示している。図２は模式図であるため、各部の配置や設置数等は必ずしも図１と一致しない。燃料電池システム１００は、ホットモジュール１を備える。ホットモジュール１は、モジュールケース２と、モジュールケース２内に収容される燃料電池スタック１０、水気化器５０および改質器６を有する。

モジュールケース２は、例えば、耐熱性金属で形成された略直方体形状の外枠体と、外枠体の内面に内張りされた断熱材とで構成される。モジュールケース２には、供給管３、供給管４および供給管５２が設けられる。供給管３は、ケース外部からケース内に原燃料を供給する管である。供給管４は、ケース外部からケース内にカソード用空気（酸素含有ガス）を供給する管である。供給管５２は、ケース外部からケース内に水蒸気改質反応に用いられる改質用水を供給する管である。また、モジュールケース２には、排気口５が設けられる。原燃料としては、都市ガス、ＬＰＧ、メタノール、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）、灯油等が用いられる。なお、燃料の供給管３、水の供給管５２および、カソード用空気の供給管４には、燃料、水、および、カソード用空気の各供給量を調整可能なように、各々に対応して図示しない供給量制御手段（ポンプおよび／または制御弁）が設けられ、これらは、燃料電池システム１００に備えられた制御部２００からの制御信号によって適宜制御される。

水気化器５０および改質器６は、モジュールケース２内の上部であって、燃料電池スタック１０の上方に配置される。水気化器５０には供給管５２が接続され、改質器６には供給管３が接続される。水気化器５０は、供給管５２から供給される改質用水を気化させる。気化された改質用水（水蒸気）は、改質器６に供給される。改質器６は、耐熱性金属で形成されたケースと、ケース内に収容され原燃料の改質に用いられる改質触媒とを有する。改質器６は、水気化器５０から供給される水蒸気を用いる水蒸気改質反応により、供給管３から供給される原燃料を水素リッチな燃料ガス（改質ガス）に改質する。

改質器６の改質ガス出口部６ａには、改質ガス供給管７の一端が接続される。改質ガス供給管７の他端は、マニホールド８に接続される。マニホールド８は、後述するアノード触媒層２３に供給される燃料の供給路である。マニホールド８は、燃料電池スタック１０の下方に配置され、改質器６から供給される改質ガスを、燃料電池スタック１０に含まれる複数の燃料電池２０に分配する。燃料電池スタック１０は、モジュールケース２内の下部であって、改質器６および水気化器５０の下方に配置され、マニホールド８上に固定される。

マニホールド８は、開口を有する箱状本体と、箱状本体の開口を塞ぐ上蓋とで構成される。上蓋は、たとえば無機ガラス組成物等によって箱状本体に固定される。上蓋は、燃料電池スタック１０の保持部材として機能する。上蓋には、各燃料電池２０のアノード支持体２１を固定するための複数の開孔が設けられており、各開孔に各アノード支持体２１の下端部が挿入され、接着剤等の固定材により固定される。固定材として用いられる接着剤としては、シリカ−アルミナ系の無機接着剤が例示される。この場合、各アノード支持体２１の下端部が、無機接着剤を介して上蓋の各開孔に保持された状態で、無機接着剤を焼成により固化することで、アノード支持体２１を上蓋に固定することができる。また、アノード支持体２１と上蓋とを固定する接着剤層がシール材で被覆される。これにより、アノード支持体２１と上蓋の接合部がガスタイト（気密）にシールされる。

燃料電池スタック１０は、複数の燃料電池２０（セル）の組立体である。燃料電池２０として、たとえば円筒平板型の燃料電池が用いられる場合、複数（図２では簡略化のため５個を表示）の縦長の燃料電池２０が水平方向に一列に配列される。また、隣接する燃料電池２０の側面間には、集電部材３０が介在する。そして、この一列の燃料電池２０が平面上に複数配列されることで、多数の燃料電池２０がマトリクス状に配列される（図３参照）。各列の最外側の集電部材３０は、導電部材４０に電気的に接続される。

燃料電池２０はそれぞれの内部に、燃料電池２０の下端から上端にかけて延在する複数のガス流路２２が設けられる。各ガス流路２２は、その下端部がマニホールド８と連通する。ガス流路２２の上端部は、改質器６および水気化器５０と燃料電池スタック１０とで挟まれる空間に開放される。当該空間は、ガス流路２２の上端部から放出される燃料ガスの燃焼部を構成する。マニホールド８からガス流路２２に流れ込む燃料ガスは、その大部分が燃料電池２０に供給される。燃料電池２０に供給されない余剰の燃料ガスは、ガス流路２２の上端部から燃焼部に供給される。

続いて、燃料電池スタック１０の構造についてより詳細に説明する。図３は、燃料電池スタックの構造を模式的に示す水平断面図である。図３に示すように、本実施の形態では、円筒平板型の燃料電池２０を例示する。燃料電池２０は、アノード支持型固体酸化物形燃料電池であり、アノード支持体２１と、ガス流路２２と、アノード触媒層２３（燃料極層）と、電解質層２４（固体酸化物電解質層）と、カソード触媒層２５（空気極層）と、インターコネクタ２６とを備える。

アノード支持体２１は、Ｎｉ金属および酸化Ｎｉの少なくとも一方を含む多孔質体である。アノード支持体２１は、扁平な長円形状の水平断面形状を有するとともに、鉛直方向（縦方向）に延びる（図２参照）板状片である。アノード支持体２１は、マニホールド８側に位置する下面と、改質器６側に位置する上面と、互いに対向する２つの平坦な側面（平坦側面）と、互いに対向する２つの半円筒面形状の側面（２つの平坦側面が並ぶ方向に対して直交する方向に並ぶ２つの湾曲側面）とを有する。

アノード支持体２１は、その中心部に複数のガス流路２２を有する。ガス流路２２は、アノード支持体２１の長手方向に沿って設けられる。ガス流路２２の一端（下端）はアノード支持体２１の下面に位置し、ガス流路２２の他端（上端）はアノード支持体２１の上面に位置する。本実施の形態では、各アノード支持体２１に４本のガス流路２２が設けられている。アノード支持体２１は、マニホールド８に対して固定され、ガス流路２２の一端がマニホールド８に連通される。改質器６で生成される改質ガスは、マニホールド８により各燃料電池２０のガス流路２２に分配され、ガス流路２２の一端から他端側へ流れる。

インターコネクタ２６は、アノード支持体２１の一方の平坦側面上（図３中の第１列の燃料電池スタック１０−１において左側の平坦側面上）に設けられる。インターコネクタ２６は、各燃料電池２０のアノードから集電するための導電部材である。インターコネクタ２６は、たとえば導電性セラミックで構成することができる。

アノード触媒層２３は、アノード支持体２１の表面に設けられる。本実施の形態では、アノード触媒層２３は、少なくともアノード支持体２１の他方の平坦側面上（図３中の第１列の燃料電池スタック１０−１において右側の平坦側面上）に積層される。

電解質層２４は、アノード触媒層２３のアノード支持体２１とは反対側の面に設けられる。本実施の形態では、電解質層２４は、アノード触媒層２３の表面全体を被覆している。カソード触媒層２５は、電解質層２４のアノード触媒層２３とは反対側の面に設けられる。本実施の形態では、カソード触媒層２５は、電解質層２４の主表面上に積層される。したがって、アノード支持体２１を挟んでインターコネクタ２６とは反対側に配置される。すなわち、燃料電池２０は、ガス流路２２を有するアノード支持体２１の一方の面に、アノード触媒層２３、電解質層２４およびカソード触媒層２５がこの順に積層され、アノード支持体２１の他方の面にインターコネクタ２６が形成された構造を有する。アノード支持体２１、アノード触媒層２３、電解質層２４およびカソード触媒層２５の構成材料については後に詳細に説明する。

複数の燃料電池２０は、隣り合う２つの燃料電池２０における一方のカソード触媒層２５と、他方のインターコネクタ２６とが対向するようにして一列に並べられ、集電部材３０を介して互いに接合される。すなわち、図３に示すように、各燃料電池２０の左側に位置するインターコネクタ２６を、左隣の燃料電池２０の右側に位置するカソード触媒層２５と、集電部材３０を介して接合する。これにより、一列に並ぶ複数の燃料電池２０が直列に接続され、燃料電池スタック１０が構成される。本実施の形態では、燃料電池スタック１０は、第１列の燃料電池スタック１０−１と、第２列の燃料電池スタック１０−２とを含む。集電部材３０は、弾性を有する金属または合金から形成される所定形状の部材や、金属繊維または合金繊維からなるフェルトに所定の表面処理を施した部材から構成することができる。

上述した構成を備えるホットモジュール１において、水素製造用の原燃料が供給管３から改質器６に、改質用水が供給管５２から水気化器５０にそれぞれ供給される。改質器６は、水蒸気改質反応により原燃料を改質して、燃料電池２０の発電に用いられる水素リッチな改質ガスを生成する。生成された改質ガスは、改質ガス供給管７を介してマニホールド８に供給される。マニホールド８に供給された改質ガスは、各燃料電池２０に分配され、各燃料電池２０のガス流路２２内を上昇する。この過程で、改質ガス中の水素は、アノード支持体２１内を透過してアノード触媒層２３に到達する。一方、カソード用空気が供給管４からモジュールケース２内に導入される。モジュールケース２内に導入されたカソード用空気は、各燃料電池２０に供給され、カソード空気中の酸素がカソード触媒層２５に到達する。

そして、各燃料電池２０の外周側に位置するカソード触媒層２５において、下記式（５）で表される電極反応が生起される。カソード触媒層２５で生成されたＯ^２−は、電解質層２４を透過してアノード触媒層２３に到達する。また、燃料電池２０の中心側に位置するアノード触媒層２３において、下記式（６）で表される電極反応が生起される。これにより、燃料電池２０において発電が行われる。
１／２Ｏ_２＋２ｅ⁻→Ｏ^２− （５）
Ｏ^２−＋Ｈ_２→Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻ （６）

ガス流路２２を流通する改質ガスのうち、電極反応に使用されなかった余剰の改質ガスは、アノード支持体２１の上端からモジュールケース２内に放出される。この改質ガスは、改質器６および水気化器５０と燃料電池スタック１０との間に位置する燃焼部において燃焼される。モジュールケース２内には所定の着火手段（図示せず）が設けられており、改質ガスが燃焼部に放出され始めると着火手段が作動して、改質ガスの燃焼が開始される。また、モジュールケース２内に導入されたカソード用空気のうち、電極反応に使用されなかった余剰の空気が改質ガスの燃焼に利用される。モジュールケース２内は、各燃料電池２０の発電により発生する熱、および余剰改質ガスの燃焼により発生する熱により、たとえば６００℃〜１０００℃程度の高温になる。水気化器５０および改質器６は、燃料電池２０から発生する熱および改質ガスの燃焼により発生する熱を用いて、改質用水の気化および改質反応を実施する。モジュールケース２内での改質ガスの燃焼によって生成された排気ガスは、排気口５からモジュールケース２外に排出される。

続いて、燃料電池２０を構成する各部の組成について詳細に説明する。図４は、アノード支持体の一部を拡大して示す模式図である。アノード支持体２１は、燃料をガス流路２２からアノード触媒層２３まで透過させるためにガス透過性を有することが要求される。また、アノード支持体２１は、アノード触媒層２３で生成される電子をインターコネクタ２６に伝達させるために導電性を有することが要求される。

そこで、本実施の形態に係るアノード支持体２１は、多孔質である基部２１０を有する。基部２１０を多孔質とすることで、ガス流路２２からアノード触媒層２３へ改質ガスを透過させることができる。また、基部２１０は、Ｎｉ金属および酸化Ｎｉの少なくとも一方を含む。基部２１０に含まれるＮｉは、アノード支持体２１や燃料電池２０の製造時には酸化Ｎｉの状態を取り、所定の還元工程ののちにはほぼＮｉ金属になる。また、燃料電池システム１００の駆動前等は粒子表面の一部が酸化された酸化Ｎｉ／Ｎｉ金属の混合状態をとり、燃料電池システム１００の駆動中、還元性の改質ガスが流通している間は、大部分が還元されて実質的にほぼＮｉ金属の状態をとりうる。図４では、Ｎｉ金属および酸化Ｎｉを区別せずに、ニッケル部２１２として図示している。基部２１０がニッケル部２１２を有することで、アノード支持体２１に導電性を付与することができる。

基部２１０は、Ｎｉ金属および酸化Ｎｉの少なくとも一方（すなわちニッケル部２１２）と、Ｙ_２Ｏ_３、ジルコニア系複合酸化物およびセリア系複合酸化物からなる群から選択される少なくとも１つの酸化物２１４との複合体であることが好ましい。すなわち、基部２１０は、Ｎｉ金属および／または酸化Ｎｉと多孔質の導電性セラミックとで構成されるニッケルサーメットであることが好ましい。ジルコニア系複合酸化物としては、ＹＳＺ、ＳｃＳＺ（Scandia Stabilized Zirconia）等が例示される。セリア系複合酸化物としては、ＳＤＣ（Samaria-Doped Ceria）、ＹＤＣ（Yttria-Doped Ceria）、ＬＤＣ（La₂O₃-doped Ceria）、ＧＤＣ（Gadolinia-doped Ceria）等が例示される。

アノード支持体２１は、好ましくは２０％以上、より好ましくは２５％〜５０％の開気孔率を有する。また、アノード支持体２１は、好ましくは１００Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは２００Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有する。これらの要件を満たすために、アノード支持体２１の作製時において、基部２１０は、アノード支持体２１の全質量に対して酸化Ｎｉ換算で、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは４０質量％〜８０質量％、さらに好ましくは４０質量％〜７５質量％のＮｉ原子を含有する。基部２１０におけるＮｉ原子の含有量を、酸化Ｎｉ換算で４０質量％以上とすることで、アノード支持体２１に所望の導電率をより確実に付与することができる。また、基部２１０におけるＮｉ原子の含有量を、酸化Ｎｉ換算で８０質量％以下とすることで、アノード支持体２１に所望の開気孔率をより確実に付与することができる。アノード支持体２１の寸法は、高さ（上端部から下端部までの長さ）がたとえば７ｃｍ〜２０ｃｍである。

基部２１０の製造方法としては、酸化ニッケルと酸化物２１４とを含む複合体組成物を押し出し成形等の手段により支持体形状に加工し、適宜焼成処理を施すことで、所定の寸法および気孔率を有するサーメットを形成する方法が、好ましい例として挙げられる。サーメットは、最終的に全てのセル構成層が形成された後に、燃料電池として使用される前に還元処理が施される。この還元処理は通常、水素ガス、あるいは窒素で希釈した水素ガス等の還元ガス気流下で、燃料電池２０または燃料電池スタック１０を所定温度まで加熱することで実施される。この還元処理により、基部２１０に含まれる酸化ニッケルのほぼ全てがＮｉ金属に還元される。

従来、ＳＯＦＣの動作温度は７００℃以上の高温である場合が多かった。これに対し、近年、電解質材料や空気極材料の改良が進み、６００℃程度、あるいはそれを下回る低温で動作可能なＳＯＦＣが用いられるようになりつつある。しかしながら、燃料電池２０の動作温度が低下すると、燃料電池２０の発熱を利用して改質器６での改質反応を行うホットモジュール１では改質器６の温度も低下することになる。この場合、熱平衡によりメタン割合の高い改質ガスが生成されてしまうおそれがある。

また、Ｃ２以上炭化水素を含む原燃料が用いられる場合、改質器６でＣ２以上炭化水素がＣ１化学種に転化されずに燃料電池２０に供給されるおそれがある（Ｃ２以上炭化水素のスリップ発生）。さらに、燃料電池システム１００は、ユーザの指示、省エネルギー効果の向上目的、機器のトラブル等の様々な事由により、停止させられることがある。システムの停止工程、およびその後の再起動工程では、従来の高温で動作するＳＯＦＣであっても、改質器６が十分に加温されない場合がある。この場合も、上述したメタン濃度増大や、Ｃ２以上炭化水素が混入した改質ガスが燃料電池２０に供給される状況が生じうる。

とりわけ、システムの停止工程では、燃料電池２０の発電を停止させた後、燃料電池２０へ改質ガスを供給し続けながら燃料電池２０を徐々に冷却することがある。この改質ガスの供給は、アノード支持体２１およびアノード触媒層２３へ空気が流入し、アノード支持体２１が再酸化することを防止する目的で行われる。この場合、燃料電池２０の発電の停止後も、数時間にわたって燃料電池２０へ改質ガスが供給されることになる。一方、燃料電池２０の温度低下に伴って改質器６の温度も低下していく。そのため、改質器６から燃料電池２０へ、高濃度のメタンや未改質のＣ２以上炭化水素化合物が供給されるおそれが高まる。

高濃度のメタンや、Ｃ２以上炭化水素化合物が燃料電池２０へ供給された場合、従来のアノード支持体を有する燃料電池システムでは、様々な形態の炭素析出が各所に生じるおそれがあった。このような炭素析出は、たとえばマニホールド、アノード支持体の燃料ガス流れ方向上流部、アノード支持体の細孔内等、あるいはホットモジュールにおける外部の集電構造等により電位が変化する箇所などに生じやすい。

炭素析出は、たとえば、Ｃ２以上炭化水素を多く含み、低Ｓ／Ｃの改質ガスが燃料電池に供給される場合、あるいは高濃度のメタンを多く含み、低Ｓ／Ｃの改質ガスが供給される場合などに発生する。そして、アノード支持体２１の細孔内やＮｉ粒子上等に炭素が析出した場合、これがアノード支持体の寸法膨張をもたらす。アノード支持体が膨張すると、応力変形やクラックが発生するおそれがあった。また、アノード支持体とマニホールドとの接合部を被覆するシール材に応力変形が生じ、クラックや剥離に至るおそれがあった。特に、原燃料が、炭素数２以上の炭化水素化合物を原燃料の総モル量に対して５モル％以上含有する場合には、上述した炭素析出が生じやすい傾向にある。

アノード触媒層２３は、Ｎｉ金属および酸化Ｎｉの少なくとも一方と、ジルコニア系複合酸化物、セリア系複合酸化物およびＬＳＧＭからなる群から選択される少なくとも１つの複合酸化物とで構成される複合体であることが好ましい。具体的には、アノード触媒層２３は、Ｎｉ／ＹＳＺ、Ｎｉ／ＳｃＳＺ、Ｎｉ／ＳＤＣ、Ｎｉ／ＹＤＣ、Ｎｉ／ＬＤＣ、Ｎｉ／ＧＤＣ、Ｎｉ／ＬＳＧＭ（Ｌａ−Ｓｒ−Ｇａ−Ｍｇ複合酸化物）からなる群から選択される少なくとも１つのサーメットであることが好ましい。アノード触媒層２３の層厚は、たとえば０．１μｍ〜５０μｍである。

電解質層２４は、電極間の電子伝導やイオン伝導の橋渡しをする電解質として機能するとともに、燃料ガスおよび空気のリークを防止するためのガス遮断層としても機能する。電解質層２４は、ジルコニア系複合酸化物、セリア系複合酸化物およびＬＳＧＭからなる群から選択される少なくとも１つの複合酸化物を含むことが好ましい。具体的には、電解質層２４には、ＹＳＺ、ＳｃＳＺ、ＳＤＣ、ＹＤＣ、ＬＤＣ、ＧＤＣ、ＬＳＧＭからなる群から選択される固体電解質が好ましく用いられる。電解質層２４の層厚は、たとえば０．２μｍ〜２００μｍである。

カソード触媒層２５は、いわゆるＡＢＯ_３型のペロブスカイト型酸化物で構成される導電性セラミックを用いて形成することができる。カソード触媒層２５は、ガス透過性を有することが求められる。そのため、カソード触媒層２５の開気孔率は、好ましくは２０％以上であり、より好ましくは３０％〜５０％である。したがって、カソード触媒層２５は、ＬＳＭ（La Sr Mn）、ＬＳＣ（La Sr Co）、ＬＳＣＦ（La Sr Co Fe）等の複合酸化物を含むことが好ましい。カソード触媒層２５の層厚は、たとえば２μｍ〜２００μｍである。ただし、カソード触媒層２５が集電部材３０への電気的接続機能を有する場合、あるいはカソード触媒層２５自体が集電機能を有する場合などは、この限りでない。上述したアノード触媒層２３、電解質層２４および／またはカソード触媒層２５の材料によって、６００℃程度あるいはそれを下回る温度での燃料電池２０の動作が実現されうる。

アノード触媒層２３、電解質層２４およびカソード触媒層２５は、アノード支持体２１に対してこの順に積層される。また、インターコネクタ２６がアノード支持体２１に焼結される。これにより、燃料電池２０が形成される。なお、上述したアノード支持体２１の形成過程で、アノード支持体２１となる複合体組成物の焼成と同時にアノード触媒層２３や電解質層２４を複合体組成物に焼結させることで、残留応力の少ない状態でアノード支持体２１、アノード触媒層２３および電解質層２４からなる構造体を形成することができる。

（固体酸化物形燃料電池セルの評価方法）
本発明者らは、アノード支持体２１に用いられるニッケルサーメットに関して、低Ｓ／Ｃの含炭化水素ガスが曝露される条件におけるアノード支持体２１上への炭素蓄積挙動、支持体構造変化やそれに伴う支持体自体のマクロ的な寸法膨張挙動を鋭意検討した結果、炭素析出が起きるメカニズム、炭素析出が起きる際のアノード支持体２１の状態・物性変化、寸法膨張が生じる臨界条件、およびその回復条件に関して、以下のような知見を得た。

（１）低Ｓ／Ｃ、具体的には熱力学平衡的に水蒸気改質反応が完結せずに炭化水素の炭化分解が生じるＳ／Ｃ＜１の炭化水素と水蒸気の混合ガスをニッケルサーメットを含むアノード支持体に高温下で曝露させると、アノード支持体中のニッケル粒子上に炭素が析出する。

（２）炭素析出は、アノード支持体の燃料ガスに接する側の表面から逐次進行し、徐々にニッケルサーメットの空孔を通じて内部まで燃料ガスが拡散することにより、炭素析出部位が内部へ徐々に拡大する。

（３）炭素析出が進行すると、少なくとも混合ガスに曝露された面においては２次元的に、さらに、アノード支持体の形状によって曝露面が複数ある場合にはアノード支持体全体が３次元的に膨張し、変位計（Ｄｉｌａｔｏｍｅｔｅｒ）により寸法膨張が観測される。このとき、炭素析出部位の厚み（表層からの深さ）が、ある一定値を超えたところから寸法膨張が開始される。

以下に知見（２）、（３）に関連する分析結果を記載する。
ＮｉＯ（住友金属鉱山、ＮｉＯ−ＦＰ）とＹＳＺ（東ソー、ＴＺ８ＹＳ）を体積比４０：６０で湿式混合し、乾燥した後、６００℃、１時間焼成した。得られた粉に架橋ポリメタクリル酸メチル（積水化成品工業）を重量比３０％で混合し、乾式粉砕後、静水圧プレス１００ＭＰａでペレット状試料を成型した。圧粉体ペレットを大気中１３００℃、４時間焼成することでＮｉＯ／ＹＳＺペレットを作成した。このペレットから約２×２×１０ｍｍの直方体サンプルを切り出し、水素中で８００℃５時間で還元処理することで、炭化水素曝露試験用Ｎｉ／ＹＳＺ試料を作成した。還元前のＮｉＯ／ＹＳＺの空孔度は約１７％、還元処理後のＮｉ／ＹＳＺ試料の空孔度は約３５％であった。

炭素析出によるＮｉ／ＹＳＺ試料の変形を評価するため、Ｎｅｔｚｓｃｈ社製のＤｉｌａｔｏｍｅｔｅｒ中で炭化水素曝露試験を実施した。ガスは１００ｃｃ／ｍｉｎ速度で供給した。サンプルの形状変化として直方体の長辺の長さ変化を測定した。Ｎｉ／ＹＳＺ試料を乾燥５％Ｈ_２／Ｎ_２雰囲気にて５℃／ｍｉｎで昇温し、８００℃を保持した。サンプル長さが安定したことを確認した後、１％プロパン／Ｎ２ガスの供給を開始し、所定の炭化水素曝露時間（１０分、２０分、３０分、６０分、９０分、１２０分）になるようにサンプルを１％プロパン／Ｎ２ガスに曝露させた。炭化水素燃料の水蒸気量は、温度制御した水をバブリングすることによって制御した。サンプルの形状変化が大きい場合、変形挙動の終了を待たずに乾燥Ｎ_２にて燃料をパージした後、降温してサンプルを取り出した。

取り出したサンプルを、Ｄｉｌａｔｏｍｅｔｅｒ設置時に最もガス曝露を受けやすいサンプル表面を含む断面で切断した。得られた切断面に対して、ＳＥＭ−ＥＤＸでＮｉ、Ｚｒ、Ｃそれぞれの元素濃度（カウント数）を表層からの距離ごとに測定し、各元素の強度比と、元のサンプルの元素組成を掛け合わせ、各元素濃度を算出した。図５は、アノード支持体の表面からの深さ（距離）に対する炭素元素濃度を質量％で示したグラフである。

図６は、所定の炭素濃度（この場合１質量％）以上となるアノード支持体の表面からの最深深さ（距離）を「炭素析出厚み」と定義し、曝露時間に対して整理したグラフである。図６に示すように、炭素析出厚みは、曝露時間が１０分まではほぼゼロとなり、その後に増大することが見いだされた。また、サンプル長軸に対する膨張率も、炭素析出厚みに相関して増大する。図７は、炭素析出厚みに対する膨張率の変化を示すグラフである。図７に示すように、一定の炭素析出厚み（以下Ｄ＿ａｌｌｏｗと表記）以上（この場合、約６０μｍ）で膨張が開始されることが明らかにされた。種々の組成で形成されたアノード支持体についてＤ＿ａｌｌｏｗを調べた。この結果を表１に示す。

石英窓付き加熱炉に上述したＮｉ／ＹＳＺ試料から切り出したサンプルをセットし、赤外線ランプにて４００℃に加熱しながら、ガス雰囲気をＮ_２から希釈プロパンガス（Ｓ／Ｃ＝０．１）に切替えた。ＣＣＤカメラで画像処理による寸法膨張率測定および目視による電解質面でのクラック発生本数計測を実施した。図８は、サンプルの膨張率と目視されたクラック数との関係を示すグラフである。図８に示すように、膨張率０．２％まではクラック観測されなかったが、０．２〜０．４％の間で４つのサンプルのいずれにもクラックが発生した。
（４）このような炭化水素曝露による寸法膨張は支持体Ｎｉサーメット部位に選択的に起こり、隣接する電解質等の層には生じないため、支持体／電解質で応力（電解質に対して伸張応力）が発生し、この応力がある臨界点を超えると電解質層の破壊（クラック）が発生する。

（５）炭素析出が一旦生じた支持体を、熱力学的に水蒸気改質や析出炭素の除去が優勢になるＳ／Ｃ＞１のガスに曝露させると、条件によっては析出炭素の一部が除去される。ただし、炭素析出によって支持体の寸法膨張が起きていた場合、寸法に関しては曝露前まで完全には復元しない。

上記知見（１）、（２）、（３）からわかったことは、アノード支持体表面から深さ方向の炭素析出状態を何らかの方法で観察すれば、支持体の寸法膨張が未然あるいは微小であってもその度合いを定量化できることである。また上記知見（３）からは「炭素析出しても寸法膨張に至らない許容値Ｄ＿ａｌｌｏｗ」が存在することになり、寸法変化に至らずとも、炭素析出量に応じた、潜在的破壊リスクを予測することが可能になった。すなわち、炭素析出量のアノード支持体表面からの深さ方向のプロファイルが燃料電池システムにおける、炭素析出による破壊の進行度または炭素析出による破壊に至るまでの潜在的リスクに関する良い評価指標となることを見いだした。

上記知見（１）、（４）から、燃料電池の運転条件あるいは運転履歴から、炭素析出がどの程度進行したかを予測することができる。たとえば改質器の温度低下、改質水ポンプの出力低下などから、炭素析出に関する破壊進行あるいは破壊リスクの上昇が生じたかを、前述の評価指標に照らして自己診断することができる。

さらに、上記知見（５）からは、炭素析出したもののまだ破壊には至らない領域において、析出炭素を除去し、一旦高まった破壊リスクを下げるための復帰方法が見いだされる。

これらの燃料電池セルの評価方法、自己診断方法、復帰方法を合わせることで、燃料電池セルスタックへの炭素析出による破壊リスクを正しく把握し、適宜復帰操作をかけることで破壊を回避、ひいては燃料電池システムの信頼性や長期耐久性を高めることが可能になることが見いだされた。

上記知見に基づいて考案された、本実施の形態の固体酸化物形燃料電池セルの評価方法について説明する。当該評価方法では、ガス流路に面するアノード支持体の表面近傍の炭素濃度に基づいて、固体酸化物形燃料電池セルの性能が評価される。

図９は、固体酸化物形燃料電池セルの評価方法のある態様を示すフローチャートである。図９に示すように、まず、ガス流路に面するアノード支持体の表面近傍の炭素濃度に関する情報として、炭素濃度が基準濃度Ｃ以上となる、ガス流路に面するアノード支持体の最表面からの深さＤ（上述した、最深深さまたは炭素析出厚みに該当）を取得する（Ｓ１０）。なお、「アノード支持体の最表面からの深さ」は、アノード支持体の最表面の法線方向における最表面からの距離で定められる。基準濃度Ｃは、通常、アノード支持体に対する炭素の重量比で１００ｐｐｍ〜１０％の範囲で定められる。

アノード支持体の表面近傍の炭素濃度の取得方法としては、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ／ＥＳＣＡ）、オージェ電子分光分析（ＡＥＳ）などの深さ方向分析法や、ＳＥＭ／ＥＤＸによる試料断面の元素分析法などが挙げられる。これらの分析は、通常、アノード支持体から取り出されたサンプル片に対して行われる。

取得された深さＤと所定の基準深さＤ_０とを比較することにより、固体酸化物形燃料電池セルが評価される。具体的には、取得された距離Ｄが基準深さＤ_０未満の場合には、Ｓ２０のｙｅｓに進み、炭素析出によるセル破壊のおそれがないと判定される（Ｓ３０）。一方、取得された距離Ｄが基準深さＤ_０以上である場合には、Ｓ２０のｎｏに進み、炭素析出によるセル破壊のおそれがあると判定される（Ｓ４０）。なお、基準深さＤ_０は、通常１〜２００μｍの範囲で定められ、取得された距離Ｄが基準深さＤ_０以上である場合には、セルの性能を回復するための何らかの処理を施す必要があると判断することができる。

なお、Ｄ_０は前出の炭素析出しても寸法膨張に至らない許容値Ｄ＿ａｌｌｏｗに基づいて決定され、Ｄ＿ａｌｌｏｗと同一値を用いても良いが、上述のような支持体サンプルに対する物性評価結果と実際の燃料電池システムに対する実証試験結果とを対比させることにより、何らかの安全係数Ｎをかけて用いても良い。
Ｄ_０＝Ｄ＿ａｌｌｏｗ×Ｎ
この場合の安全係数Ｎは通常０．２から５、好ましくは０．５から３の範囲である。Ｎが上記範囲に該当せず、著しく１から乖離した値となる場合には、支持体物性試験結果が実際の燃料電池システムを反映していないことになり、試験条件の妥当性と言う観点から好ましくない。こうした場合には、実際のシステムに近い炭化水素種、温度やＳ／Ｃ範囲を用いて、再度物性情報を取得し、Ｎが前記範囲内に収まるようにすることが好ましい。

（固体酸化物形燃料電池システムの制御方法）
上述した燃料電池セルの評価方法に関連して実施される固体酸化物形燃料電池システムの制御方法について以下に説明する。

制御部２００は、アノード支持体の表面の炭素濃度の指標となる、深さＤが基準深さＤ_０以上にならないように、起動条件、発電運転条件、停止条件のうちの少なくとも１つを制御する。起動条件は、燃料電池システムの起動開始後から燃料電池セルの温度が所定温度（たとえば、６００℃）になり、発電を開始するまでの起動時に設定される運転条件をいう。発電運転条件とは、上記起動時の経過後、発電を停止するとともに、供給する燃料の量を減少させ始めるまでの発電運転時に設定される運転条件をいう。また、停止条件は、発電停止後、燃料電池システムが完全に停止するまでの停止時に設定される運転条件をいう。

（起動条件制御）
起動条件制御では、発電開始までに燃料電池セルへ供給する燃料ガスに含まれる炭化水素の炭素モル数に対する水蒸気モル比率（Ｓ／Ｃ値）を通常運転時（たとえば、２．２〜２．５）よりも高く設定する。

（発電運転条件制御）
発電運転時のいずれかの時点おいて、アノード支持体への炭素蓄積量が基準値より増加したと判断された場合に、炭化水素燃料の炭素モル数に対する水蒸気モル比率（Ｓ／Ｃ値）を所定時間だけ通常運転時（たとえば、２．２〜２．５）よりも上昇させて蓄積炭素の除去制御を行う。

アノード支持体への炭素蓄積量が基準値より増加したと判断される例としては、燃料ガスの改質のための水蒸気供給量の低下、あるいは炭化水素原料供給量の上昇、あるいは水蒸気改質反応器の温度低下の程度が所定の基準値を超えた場合が挙げられる。

（停止条件制御）
停止条件制御では、燃料電池セルへの燃料ガスの供給を継続し、かつ、燃料電池セルへ供給する燃料ガスの供給炭化水素燃料の炭素モル数に対する水蒸気モル比率（Ｓ／Ｃ値）を通常運転時（たとえば、２．２〜２．５）よりも高く設定する。

以上説明したように、本実施の形態によれば、固体酸化物形燃料電池用のアノード支持体について、炭素析出機構に基づくセル評価を適切に行うことができる。また、炭素析出機構に関する知見を生かし、原燃料がＣ２以上炭化水素を５モル％以上含有する場合であっても、炭素析出に起因するアノード支持体の膨張破壊を効果的に抑制することができる。

本発明は、上述した実施の形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて各種の設計変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれうるものである。

以下、本発明の実施例を説明するが、これら実施例は、本発明を好適に説明するための例示に過ぎず、なんら本発明を限定するものではない。

（参考例１）
５０％Ｎｉ／ＹＳＺで形成されたアノード支持体、Ｎｉ／ＹＳＺで形成されたアノード触媒層、ＹＳＺで形成された電解質層、ＬＳＣＦ（Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３−δで形成されたカソード触媒層が積層された積層体を有する円筒平板型の燃料電池セルを用いた。燃料ガスとして、７０％Ｈ_２／２０％Ｈ_２Ｏ／１５％ＣＯ_２／１０％ＣＯ／５％ＣＨ_４という組成のベースガスを含む水蒸気改質ガスをアノード触媒層に供給し、酸化剤ガスとして空気をカソード触媒層に供給した。通常運転時において、セル温度を６７０℃とし、燃料ガス利用率を７５％、酸化剤ガス利用率を４０％とした。停止時において、セル温度が３５０℃未満になるまで、水蒸気改質ガスを導入した。また、起動時、発電時、停止時ともにＳ／Ｃ比を２．２とした。起動時間３ｈ、通常運転時間８ｈ、停止時間約６ｈ、インターバル約７ｈを１サイクルとし、２００サイクルの耐久試験を実施した。なお、１回目のサイクルの停止後に、セルの一部を抜き出して、炭素析出厚みを測定した。具体的には、円筒平板型セルを高さ方向に対して垂直に切り出し、燃料ガス流路から深さ方向の炭素濃度分布をＥＤＸで測定した。測定された炭素析出厚み（ＳＥＭ／ＥＤＸによる基準濃度１％）は４μｍであった。

（比較例１）
炭素析出によってアノード支持体がダメージを受けた状態を意図的に作り出すために、停止時において、発電停止とともに強制的に改質水ポンプを停止させた状態で、原料ガスであるプロパン（濃度：１％）のみを３０分間にわたり燃料電池セルに供給した。具体的には、原料ガスとしてのプロパンについて、改質器をバイパスした後、改質器出口の下流側で燃料ガス供給ラインに戻すことにより燃料電池セルに直接的に導入した。停止時に、プロパンのみをセルに供給したことを除いて、参考例１と同条件にて、比較例１のセルに対して２００サイクルの耐久試験を実施した。１回目のサイクルの停止後に測定された炭素析出厚み（基準濃度１％）は、３８μｍであった。

（実施例１）
比較例１と同様に、停止時にプロパンのみを燃料電池セルに供給して停止した後、２回目の起動時における水蒸気改質工程において３０分間にわたり、Ｓ／Ｃ比を３．５として回復運転を実施した。これ以外の条件を参考例１と同条件として、実施例１のセルに対して２００サイクルの耐久試験を実施した。１回目のサイクルの停止後に測定された炭素析出厚み（基準濃度１％）は、３６μｍであったが、２回目のサイクル停止後の炭素析出厚み（基準濃度１％）は７μｍまで減少していた。

（実施例２）
比較例１と同様に、停止時にプロパンのみを燃料電池セルに供給した。実施例２では、２回目のサイクル以降の起動時において、３０分間にわたり、Ｓ／Ｃ比を３として回復運転を実施した。これ以外の条件を参考例１と同条件として、実施例１のセルに対して２００サイクルの耐久試験を実施した。１回目のサイクルの停止後に測定された炭素析出厚み（基準濃度１％）は、４７μｍであった。

図１０は、上記のように耐久試験が実施された参考例１、比較例１、実施例１、２の各燃料電池セルについて、試験開始前の出力電圧を基準として、出力電圧の相対値の変化を示すグラフである。試験開始前の出力電圧からの電圧低下率が１０％を超えるまでを寿命と定義した場合、比較例１では、寿命が１０サイクル程度であった。比較例１では、炭素析出量が起動停止に伴って蓄積し、応力限界を超えたところで電解質層にクラックが発生し、燃料ガスリークに伴うアノード支持体の再酸化などによって大幅に電圧低下が生じ、やがて発電不能となることが確認された。

これに対して、停止時に比較例１に比べてＳ／Ｃ比を大きく設定した実施例１、起動時に比較例１に比べてＳ／Ｃ比を大きく設定した実施例２では、比較例１のような顕著な電圧低下が認められず、停止時にプロパンを供給していない参考例１と同様に、寿命が２００サイクルを超えることが確認された。

（参考例２）
起動時、発電時、停止時ともにＳ／Ｃ比を２．５としたことを除き、参考例１と同様な条件にて１０サイクルの耐久試験を実施した。１回目のサイクルの停止後に測定された炭素析出厚み（基準濃度１％）は、３μｍであった。

（比較例２）
比較例２では、通常運転時に、プロパン（濃度：１％）のみを３０分間にわたり燃料電池セルに供給した。これ以外の条件を参考例２と同条件として、比較例２のセルに対して１０サイクルの耐久試験を実施した。１回目のサイクルの停止後に測定された炭素析出厚み（基準濃度１％）は、７８μｍであった。

（実施例３）
比較例２と同様に、通常運転時に、プロパンのみを燃料電池セルに供給した後、３０分間にわたり、Ｓ／Ｃ比を５として回復運転を実施した。これ以外の条件を参考例２と同条件として、実施例１のセルに対して１０サイクルの耐久試験を実施した。１回目のサイクルの停止後に測定された炭素析出厚み（基準濃度１％）は、１６．５μｍであった。

図１１は、上記のように耐久試験が実施された参考例２、比較例２、実施例３の各燃料電池セルについて、試験開始前の出力電圧を基準として、出力電圧の相対値の変化を示すグラフである。

比較例２では、２回目のサイクルにおいて、出力電圧が試験開始前の値から２３％程度低下し、寿命が１サイクルであった。これに対して、実施例３では、通常運転時にプロパンのみを供給していない参考例２と同様に、寿命が１０サイクル以上になることが確認された。

６ 改質器、 ２０ 燃料電池、 ２１ アノード支持体、 ２３ アノード触媒層、 ２４ 電解質層、 ２５ カソード触媒層、 １００ 燃料電池システム、 ２１０ 基部、２１２ ニッケル部、２１４ 酸化物

Claims (8)

1. ニッケル金属を含む多孔質材料で形成され、燃料ガスが流通するガス流路を有するアノード支持体と、前記アノード支持体の上に形成された、燃料極層、固体酸化物電解質層および空気極層が積層された積層体と、を含む固体酸化物形燃料電池セルの評価方法であって、
   前記ガス流路に面する前記アノード支持体の表面近傍の炭素濃度に基づいて、該炭素濃度が所定の基準濃度以上となる、前記アノード支持体の最表面からの深さを取得し、
   前記深さを所定の基準深さと比較し、
   前記深さが所定の基準深さ以上である場合に、前記固体酸化物形燃料電池セルの性能を回復するための処理が必要と判断することを特徴とする固体酸化物形燃料電池セルの評価方法。
2. 前記基準深さが１〜２００μｍの範囲である請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池セルの評価方法。
3. 前記炭素濃度の前記基準濃度が、前記アノード支持体に対する重量比が１００ｐｐｍ〜１０％の範囲である請求項１または２に記載の固体酸化物形燃料電池セルの評価方法。
4. 前記アノード支持体がニッケルサーメットを含む請求項１乃至３のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池セルの評価方法。
5. 前記アノード支持体の作製時において、前記アノード支持体の全質量に対する酸化Ｎｉ含有率が４０質量％以上である請求項４に記載の固体酸化物形燃料電池セルの評価方法。
6. 改質反応により水素リッチな燃料ガスを生成する改質器と、
   ニッケル金属を含む多孔質材料で形成され、前記燃料ガスが流通するガス経路を有するアノード支持体と、前記支持体の上に形成され、燃料極層、固体酸化物電解質層および空気極層が積層された積層体と、を含み、前記改質器から供給される燃料ガスと空気とを反応させて発電する固体酸化物形燃料電池セルと、
   前記アノード支持体の表面の炭素濃度が所定の基準濃度以上になる最表面からの深さが所定の基準深さ以上にならないように、発電開始までの起動条件、発電中の発電運転条件、発電停止後の停止条件のうちの少なくとも１つを制御する制御部と、を備え、
   前記制御部は、前記起動条件として、前記燃料電池セルへ供給する燃料ガスの供給炭化水素燃料の炭素モル数に対する水蒸気モル比率（Ｓ／Ｃ値）を通常運転時よりも高く設定することを特徴とする固体酸化物形燃料電池システム。
7. 改質反応により水素リッチな燃料ガスを生成する改質器と、
   ニッケル金属を含む多孔質材料で形成され、前記燃料ガスが流通するガス経路を有するアノード支持体と、前記支持体の上に形成され、燃料極層、固体酸化物電解質層および空気極層が積層された積層体と、を含み、前記改質器から供給される燃料ガスと空気とを反応させて発電する固体酸化物形燃料電池セルと、
   前記アノード支持体の表面の炭素濃度が所定の基準濃度以上になる最表面からの深さが所定の基準深さ以上にならないように、発電開始までの起動条件、発電中の発電運転条件、発電停止後の停止条件のうちの少なくとも１つを制御する制御部と、を備え、
   前記制御部は、発電運転時のいずれかの時点において、アノード支持体への炭素蓄積量が増加したと判断された場合に、炭化水素燃料の炭素モル数に対する水蒸気モル比率（Ｓ／Ｃ値）を所定時間だけ上昇させて蓄積炭素の除去制御を行うことを特徴とする固体酸化物形燃料電池システム。
8. 改質反応により水素リッチな燃料ガスを生成する改質器と、
   ニッケル金属を含む多孔質材料で形成され、前記燃料ガスが流通するガス経路を有するアノード支持体と、前記支持体の上に形成され、燃料極層、固体酸化物電解質層および空気極層が積層された積層体と、を含み、前記改質器から供給される燃料ガスと空気とを反応させて発電する固体酸化物形燃料電池セルと、
   前記アノード支持体の表面の炭素濃度が所定の基準濃度以上になる最表面からの深さが所定の基準深さ以上にならないように、発電開始までの起動条件、発電中の発電運転条件、発電停止後の停止条件のうちの少なくとも１つを制御する制御部と、を備え、
   前記制御部は、前記停止条件として、発電停止後にも前記燃料電池セルへの燃料ガスの供給を継続し、かつ、その際の供給炭化水素燃料の炭素モル数に対する水蒸気モル比率（Ｓ／Ｃ値）を通常運転時よりも高く設定することを特徴とする固体酸化物形燃料電池システム。

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