JP6120620B2

JP6120620B2 - 固体酸化物形燃料電池システム

Info

Publication number: JP6120620B2
Application number: JP2013051348A
Authority: JP
Inventors: 孝之中尾; 鈴木　稔; 稔鈴木
Original assignee: Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 2013-03-14
Filing date: 2013-03-14
Publication date: 2017-04-26
Anticipated expiration: 2033-03-14
Also published as: JP2014179187A

Description

本発明は、燃料ガスおよび酸化材（酸化ガス）の酸化および還元により発電する燃料電池セルを備えた固体酸化物形燃料電池システムに関する。

固体酸化物形燃料電池システムにおける燃料電池セルは、酸化物イオンを伝導する固体電解質膜を備え、この固体電解質膜の片側に燃料ガスを酸化する燃料極が設けられ、その他側に酸化ガス（例えば、空気中の酸素）を還元する酸素極が設けられている。固体電解質膜の材料としては、一般的に、イットリアを置換固溶させたジルコニアが用いられており、６００〜１０００℃の高温で燃料ガス(例えば、天然ガス、都市ガスなど)中の水素、一酸化炭素、炭化水素と酸化ガス（例えば、空気）中の酸素が電気化学反応して発電が行われる。

この電解質膜材料として、希土類を置換固溶させたセリア系、またストロンチウム、マグネシウムなどを置換固溶させたランタン-ガリウム複合酸化物、ランタン-ケイ素からなるランタンシリケート系酸化物などが候補として挙げられる。

燃料極の材料としては、ニッケルと電解質材料などからなるサーメットなどが用いられている。このサーメットを用いた場合、ニッケルの粒子サイズにもよるが、３５０〜４００℃以上の温度状態において酸化雰囲気に曝されると、サーメイト中のニッケルが酸化ニッケルに酸化し、高温になるほどこの酸化反応は速度が大きくなる。

また、酸素極の材料としては、ランタンマンガナイト系酸化物、ランタンコバルタイト系酸化物、ランタンフェライト系酸化物などが用いられている。酸素極に用いられるこれらの材料は、５００℃以上の高温状態で還元雰囲気に曝されると、速やかに還元されて膨張し、クラックや剥離が発生し性能が急速的に低下する。

この固体酸化物形燃料電池システムでは、燃料極、電解質膜及び酸素極が同室（即ち、電池ハウジング）内に設置され、燃料電池セル（燃料電池セルスタック）の劣化を抑制するためには、燃料極及び酸素極の近傍を適切な温度状態に管理すること、燃料極を還元雰囲気状態に制御すること、また酸素極を酸化雰囲気状態に制御することが必要不可欠であるが、燃料ガス、酸化ガス（例えば、空気）の逆流により酸化還元を伴う破損は急速な劣化を生じ、燃料電池セル（燃料電池セルスタック）の性能低下を引き起こす原因となっている。

特に、停止工程時においては、燃料ガスおよび酸化ガスの供給が停止した状態となるために、燃料極に使用されるニッケルの酸化が起りやすくなる。このニッケルの酸化を防止するために、酸化ガス（例えば、空気）が入り込まないように電池ハウジングの気密性を高めることが従来から取り組まれている。しかし、気密性を高め、酸化ガスの入り込みを抑制し過ぎると、ニッケルの酸素消費が進行して電池ハウジング内の酸素量が低下し、これによって、電池ハウジング内の酸素分圧が低下し、その結果、酸素極の還元膨張に伴う燃料電池セルの寸法変化による割れなどが生じ、燃料電池セル（燃料電池セルスタック）の性能低下の原因となる。

また、この停止工程中に、酸化ガス（例えば、空気）の供給を継続すれば、空気極の還元を防ぐことはできるが、燃料ガス供給を停止した状態で酸化ガスの供給を継続すると、ニッケル酸化によりニッケルサーメットの寸法変化が起こり、燃料電池セル（燃料電池セルスタック）の割れや性能低下の原因となる。

このようなことから、異常停止時に、燃料極側に還元性ガスを酸素極側に酸化ガスをパージガスとして供給することで、燃料極（例えば、ニッケルサーメット）および／または酸素極の寸法変化による燃料電池セルの割れなどを抑制することが知られている（例えば、特許文献１および２）。このように燃料極側に燃料ガスを供給することによって、燃料極の酸化を抑えることができ、また酸素極側に酸化ガスを供給することによって、酸素極側の酸素量の低下を抑えることができ、上述した問題を解消することができる。

特開２００６−２２１８３６号公報特開２００９−８７８６２号公報

一般的に、中大型の固体酸化物形燃料電池システムでは、いかなる状況でも高温時は燃料極側に還元性ガスが、また空気極側に酸化ガス（例えば、空気）が流れるように構成されており、例えば、燃料電池セルに関連して高圧ボンベラックが設けられ、この高圧ボンベラックから燃料極側に還元性ガス(例えば、窒素-水素混合ガスなど)が供給され、空気極側に酸化ガス（例えば、空気）が供給されるように構成されている。

しかし、このようなパージガスを供給する技術は、中大型の個体酸化物形燃料電池システムには適用することができるが、小型の固体酸化物形燃料電池システム(特に、家庭用コージェネレーションシステムに用いる燃料電池システム)では、このような技術の採用は、製造コスト、メンテナンスコストなどが高くなり、また設置スペースが大きくなり、高圧ガスの保管という法規制の面からも難しくなる。

本発明の目的は、電池ハウジング内部の酸素分圧を制御し、酸素極の還元膨張による燃料電池セルの割れなどを抑制することができる固体酸化物形燃料電池システムを提供することである。

本発明の他の目的は、酸素分圧の制御を比較的簡単な構成でもって、安価に行うことができる固体酸化物形燃料電池システムを提供することである。

本発明の請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池システムは、固体電解質膜、前記固体電解質膜の片面側に配設された燃料極および前記固体電解質膜の他面側に配設された酸素極を備えた燃料電池セルと、燃料ガスを改質する改質器とを備え、前記燃料電池セルおよび前記改質器が高温空間を規定する電池ハウジング内に収容され、前記改質器にて改質された水素を含有する改質燃料ガスが前記燃料極側に供給され、酸素を含有する酸化ガスが前記酸素極側に供給される固体酸化物形燃料電池システムであって、
前記電池ハウジング内の酸素雰囲気中の酸素分圧低下による前記燃料電池セルの前記酸素極の還元膨張を抑えるために、酸素不定比性を有する酸素不定比性材が前記電池ハウジング内の前記酸素雰囲気中に配設されており、前記酸素雰囲気中の酸素分圧が低下すると、前記酸素不定比性材は酸素欠陥状態となって酸素を放出することを特徴とする。

また、本発明の請求項２に記載の固体酸化物形燃料電池システムでは、前記燃料電池セルは、前記燃料極を支持体として前記固体電解質膜および前記酸素極がこの順に配設されていることを特徴とする。

また、本発明の請求項３に記載の固体酸化物形燃料電池システムでは、前記燃料電池セルは、所定方向に複数配設されて燃料電池セルスタックを構成し、前記燃料電池セルスタックにおける隣接する燃料電池セルの間に、酸素を含有する酸化ガスが流れる酸化ガス流路が規定され、前記酸素不定比性材は前記酸化ガス流路および／または前記電池ハウジングの内面に配設されていることを特徴とする。

また、本発明の請求項４に記載の固体酸化物形燃料電池システムでは、前記燃料電池セルは、前記酸素極を支持体として前記固体電解質膜および前記燃料極がこの順に配設されていることを特徴とする。

また、本発明の請求項５に記載の固体酸化物形燃料電池システムでは、前記燃料電池セルは、所定方向に複数配設されて燃料電池セルスタックを構成し、前記燃料電池セルスタックの複数の燃料電池セルの各々には、これを貫通して酸化ガス流路が設けられ、前記酸素不定比性材が前記酸化ガス流路に配設されていることを特徴とする。

また、本発明の請求項６に記載の固体酸化物形燃料電池システムでは、前記酸素不定比性材は、ランタンマンガナイト系酸化物材料、ランタンコバルタイト系酸化物材料、ランタンフェライト系酸化物材料およびランタンニッケライト系酸化物材料のいずれか、あるいはこれらのうちの任意の二つ以上の混合材料から形成されていることを特徴とする。

更に、本発明の請求項７に記載の固体酸化物形燃料電池システムでは、前記ランタンマンガナイト系酸化物材料は、ランタンとマンガンとの比率（Ｌａ：Ｍｎ）が１：１のもの（ＬａＭｎＯ_{（３±δ）}）であることを特徴とする。

本発明の請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池システムによれば、電池ハウジング内の酸素雰囲気中に、燃料電池セルの酸素極の還元膨張を抑えるための酸素不定比性材が配設されているので、通常稼働運転時においては、酸素雰囲気中に存在する酸素によって、この酸素不定比性材は結晶構造中に酸素欠陥が少ない状態に保たれる。一方、異常停止などにおいては、高温状態で燃料極のニッケルの酸化に伴う酸素消費により電池ハウジング内部の酸素分圧が低下するが、このような酸素分圧低下時には、酸素不定比性材の結晶構造中に酸素欠陥が生じて酸素を放出し、これにより、電池ハウジング内の酸素分圧の低下が抑えられ、その結果、酸素極の還元膨張、寸法変化による燃料電池セル（燃料電池セルスタック）の割れなどを抑制することができる。尚、この酸素不定比性材の酸素欠陥の増減は、酸素雰囲気中の酸素分圧に依存しており、その反応は可逆的に行われる。

また、本発明の請求項２に記載の固体酸化物形燃料電池システムによれば、燃料極を支持体として固体電解質膜および酸素極がこの順に配設された燃料電池セルに適用することができる。

また、本発明の請求項３に記載の固体酸化物形燃料電池システムによれば、燃料電池セルは、所定方向に配設されて燃料電池セルスタックを構成し、酸素不定比性材は、隣接する燃料電池セルの間に規定された酸化ガス流路（および／または電池ハウジングの内面）に配設されているので、通常稼働運転時においては、酸化ガス流路を流れる酸化ガス中の酸素（および／または電池ハウジング内に存在する酸素）によって、酸素不定比性材は結晶構造中に酸素欠陥が少ない状態に保たれる一方、異常停止などにおける燃料極の酸化に伴う酸素分圧の低下時においては、この酸素不定比性材は、結晶構造中に酸素欠陥が生じて酸素を酸化ガス流路（および／または電池ハウジング内）に放出する。

また、本発明の請求項４に記載の固体酸化物形燃料電池システムによれば、酸素極を支持体として固体電解質膜および燃料極がこの順に配設された燃料電池セルに適用することができる。

また、本発明の請求項５に記載の固体酸化物形燃料電池システムによれば、燃料電池セルは、所定方向に配設されて燃料電池セルスタックを構成し、酸素不定比性材は各燃料電池セルを貫通して設けられた酸化ガス流路に配設されているので、通常稼働運転時においては、この酸化ガス流路を流れる酸化ガス中の酸素によって、酸素不定比性材は結晶構造中に酸素欠陥が少ない状態に保たれる一方、異常停止などにおける燃料極の酸化に伴う酸素分圧の低下時においては、この酸素不定比性材は、結晶構造中に酸素欠陥が生じて酸素を酸化ガス流路に放出する。

また、本発明の請求項６に記載の固体酸化物形燃料電池システムによれば、酸素不定比性材が、ランタンマンガナイト系酸化物材料、ランタンコバルタイト系酸化物材料、ランタンフェライト系酸化物材料およびランタンニッケライト系酸化物材料のいずれか、あるいはこれらのうちの任意の二つ以上の混合材料から形成されているので、酸素分圧が低下すると酸素欠陥状態となって酸素を放出する酸素不定比性を充分に発揮する。

例えば、ランタンマンガナイト系酸化物材料は、ペロブスカイト構造を有し、酸素分圧変化に応じて遷移金属であるマンガンイオンの価数変化が生じ、その価数変化を電気的に補償するために、酸素量の変化が生じる。ランタンコバルタイト系酸化物材料、ランタンフェライト系酸化物材料およびランタンニッケライト系酸化物材料も同様の性質を示す。これらの酸素不定比性材料は、酸素分圧変化に応じて酸素量が変化するが、これらは可逆反応であり、酸素分圧が低下すると酸素欠陥形成に伴い酸素を放出し、酸素分圧が上昇すると酸素欠陥が減少する。

また、本発明の請求項７に記載の固体酸化物形燃料電池システムによれば、酸素不定比性材料のランタンマンガナイト系酸化物は、ランタンとマンガンとの比率（Ｌａ：Ｍｎ）が１：１のもの（ＬａＭｎＯ_{（３±δ）}）であるので、大きな酸素不定比性を有し、酸素分圧が低下した際に多くの酸素を放出することができる。

本発明に伴う固体酸化物形燃料電池システムの一実施形態を示す簡略断面図。図1の固体酸化物形燃料電池システムにおける燃料電池セルスタックを簡略的に示す図。図２の燃料電池セルスタックにおける燃料電池セルおよびこれに関連する構成を示す簡略断面図。他の形態の燃料電池セルスタックにおける燃料電池セル及びこれに関連する構成を示す簡略断面図。各種酸素不定比性材料の酸素不定比性を示す図。ランタンマンガナイト系酸化物におけるストロンチウム置換固溶量と酸素不定比性の酸素分圧依存性との関係を示す図。ランタンマンガナイト系酸化物の各温度における酸素不定比性の酸素分圧依存性の関係を示す図。

以下、添付図面を参照して、本発明に従う固体酸化物形燃料電池システムの一実施形態について説明する。図１において、図示の固体酸化物形燃料電池システム２は、燃料としての燃料ガス(例えば、天然ガス、都市ガス)を改質するための改質器４と、改質器４にて改質された改質燃料ガスおよび酸化ガスとしての空気の酸化および還元によって発電を行う燃料電池セルスタック６とを備えている。燃料電池セルスタック６は、電気化学反応によって発電を行うための複数の固体酸化物形の燃料電池セル８（図２及び図３参照）を所定方向（図２及び図３において左右方向）に複数配設されて構成される（理解を容易にするために、図２において４個示し、図３において２個示す）。燃料電池セルスタック６の各燃料電池セル８は、酸化物イオンを伝導する固体電解質膜１０と、固体電解質膜１０の片面側（この形態では、内面側）に設けられた燃料極１２と、固体電解質膜１０の他面側（この形態では、外面側）に設けられた酸素極１４とを備えており、固体電解質膜１０として、たとえばイットリアを置換固溶したジルコニアが用いられる（図２参照）。

燃料電池セルスタック６(即ち、複数の燃料電池セル８)の燃料極１２側は、改質燃料ガス送給ライン１６を介して改質器４に接続され、この改質器４は、燃料ガス・水蒸気送給ライン１８を介して気化混合器２０に接続され、この気化混合器２０は燃料ガス供給ライン２２を介して燃料ガス供給源２４に接続される。この燃料ガス供給源２４は、例えば埋設管、貯蔵タンクなどから構成される。この燃料ガス供給ライン１８には、ガス開閉弁２６、脱硫器２８および燃料ポンプ３０が下流側に向けてこの順に配設されている。脱硫器２８は、燃料ガスに含まれている硫黄成分を除去し、燃料ポンプ３０は、燃料ガス供給ライン２２を通して供給される燃料ガスを昇圧して下流側に供給する。また、ガス開閉弁２６は、燃料ガス供給ライン２２を開閉し、開状態のときには燃料ガスを供給し、閉状態のときには燃料ガスの供給を停止する。

燃料電池セルスタック６の酸素極１４側は、酸化ガスとしての空気を送給する酸化ガス送給ライン３２を介して酸化ガス予熱器３４に接続され、この酸化ガス予熱器３４は、酸化ガス供給ライン３６を介して酸化ガスブロア３８に接続されている。

燃料電池セルスタック６(即ち、複数の燃料電池セル８)の燃料極１２側および酸素極１４側の排出側には燃焼室４０が設けられ、燃料電池セルスタック６の燃料極１２側から排出された反応燃料ガス(残余燃料ガスを含む)と酸素極１４側から排出された酸化ガス(例えば、空気)とが燃焼室４０に送給されて燃焼され、この燃焼熱を利用して改質器４、燃料電池セルスタック６および気化混合器２０が加熱される。この燃焼室４０は排気ガスライン４２を介して酸化ガス予熱器３４に接続され、この酸化ガス予熱器３４には排気ガス排出ライン４４が接続されている。

この固体酸化物形燃料電池システム２では、燃料ガスを改質するための水(即ち、改質用水)を供給するための水供給ライン４６が気化混合器２０に接続され、この水供給ライン４６に水ポンプ４８が配設されている。この水供給ライン４６は、改質に用いる水を供給するための水タンク５０（水供給源）に接続され、水タンク５０内の水は、水ポンプ４８によって水供給ライン４６を通して気化混合器２０に供給される。尚、燃料ガスを改質するための水は、水タンク５０から供給することに代えて、またはこれに加えて、例えば燃焼室４０からの排気ガスに含まれる水蒸気を凝縮回収して得られる凝縮水を用いるようにしてもよい。

この形態では、断熱された高温空間５２を規定する電池ハウジング５４が設けられ、この電池ハウジング５４の内面が断熱材（図示せず）により覆われており、この高温空間５２内に、改質器４、燃料電池セルスタック６、気化混合器２０および酸化ガス予熱器３４が収容されている。この電池ハウジング５４内の高温空間５２は、固体酸化物形燃料電池システム２の稼働運転時に高温状態に保持される。

この固体酸化物形燃料電池システム２の稼働運転は、次のようにして行われる。燃料ガス供給源２４からの燃料ガスは、燃料ガス供給ライン２２を通して気化混合器２０に供給される。また、水タンク５０からの水（改質用水）は、水供給ライン４６を通して気化混合器２０に供給される。気化混合器２０においては、供給された燃料ガスおよび水が加熱され、水は気化して水蒸気となり、加熱された燃料ガスおよび水蒸気が燃料ガス・水蒸気送給ライン１８を通して改質器４に送給される。

改質器４には、水蒸気改質を促進するための改質触媒が充填されており、この改質器４に送給された燃料ガスは水蒸気によって水蒸気改質され、このように水蒸気改質された改質燃料ガスが改質燃料ガス送給ライン１６を介して燃料電池セルスタック６(即ち、複数の燃料電池セル８)の燃料極１２側に供給される。また、酸化ガスブロア３８からの酸化ガス（例えば、空気）は、酸化ガス供給ライン３６を介して酸化ガス予熱器３４に送給され、この酸化ガス予熱器３４にて加熱された後に、酸化ガス送給ライン３２を介して燃料電池セルスタック６（即ち、複数の燃料電池セル８）の酸素極１４側に送給される。

燃料電池セルスタック６においては、その燃料極１２側において改質された改質燃料ガスが酸化され、その酸素極１４側において酸化ガス（例えば、空気）中の酸素が還元され、燃料極１２側の酸化および酸素極１４側の還元による電気化学反応により発電が行われる。燃料電池セルスタック６の燃料極１２側からの反応燃料ガスおよび酸素極１４側からの酸化ガスは燃焼室４０に排出され、この燃焼室４０にて酸化ガス中の酸素を利用して反応燃料ガス（具体的には、反応燃料ガス中の余剰の燃料ガス）が燃焼され、この燃焼熱を利用して改質器４が所定の改質温度に維持され、気化混合器２０が所定の気化混合温度に維持される。

燃焼室４０からの排気ガスは、排気ガスライン４２を介して酸化ガス予熱器３４に送給され、この酸化ガス予熱器３４において酸化ガスブロア３８からの酸化ガスとの熱交換に用いられ、その後排気ガス排出ライン４４を通して大気に排出される。

次に、図２及び図３を参照して、上述した固体酸化物形燃料電池システム２の燃料電池スタック６及びこれに関連する構成について説明する。この実施形態では、燃料電池セルスタック６は基部ハウジング５６を備え、この基部ハウジング５６の上面に所定方向に複数の燃料電池セル８が配設されている。基部ハウジング５６内は仕切り板５８により下部空間５８と上部空間６０とに仕切られ、下部空間６８が改質燃料ガス送給管６２（改質燃料ガス送給ライン１６の一部を構成する）に接続され、上部空間７０が酸化ガス送給管６４（酸化ガス送給ライン３２の一部を構成する）に接続されている。

この実施形態の各燃料電池セル８においては、図３に示すように、燃料極１２を支持体として固体電解質膜１０および酸素極１４が外側に向けてこの順に配設され、この燃料極１２には、図２及び図３において上下方向にこれを貫通して燃料ガス流路６６が設けられ、各燃料電池セル８の燃料ガス流路６６が基部ハウジング５６の下部空間６０に連通されている。従って、改質燃料ガス送給ライン１６を通して基部ハウジング５６の下部空間６０に送給された改質燃料ガスは、この下部空間６０にて分配された後に各燃料電池セル８の燃料ガス流路６６を通して矢印６８で示すように流れる。

また、基部ハウジング５６の上壁の所定部位（隣接する燃料電池セル８間の部位）には開口６８が設けられており、従って、酸化ガス送給ライン３２を通して基部ハウジング５６の上部空間６２に送給された酸化ガスは、この上部空間６２にて分配された後に各開口６８から隣接する燃料電池セル８間に排出され、隣接する燃料電池セル８間を矢印７２で示すように流れる。この場合、隣接する燃料電池セル８間の空間が、酸化ガスが流れる酸化ガス流路として機能する。

この固体酸化物形燃料電池システム２では、異常停止時などにおける燃料電池セルスタック６(即ち、複数の燃料電池セル８)の燃料極１２の酸化による酸素消費に伴う電池ハウジング５４内（具体的には、燃料電池セルスタック６の内部）の酸素分圧低下を抑制するために、酸素雰囲気中に酸素不定比性材７４が設けられている。

主として、図３を参照して、この実施形態では、電池ハウジング５４の内面にプレート状の酸素不定比性材７４が設けられ、このような酸素不定比性材７４は、例えば電池ハウジング５４の内面の断熱材（図示せず）に埋め込むように設けることができる。この酸素不定比性材７４は、酸化ガス経路内に酸素極１４に近接するように設けるようにしてもよい。

この酸素不定比性材７４は、周囲の酸素分圧が低下すると酸素欠陥状態となって酸素を放出する酸素不定比性を有する材料から形成され、このような酸素不定比性材料として、例えばランタンマンガナイト系酸化物材料、ランタンコバルタイト系酸化物材料、ランタンフェライト系酸化物材料およびランタンニッケライト系酸化物材料などを用いることができ、これらの材料のいずれかを単独で用いるようにしてもよく、或いはこれらの材料のうち任意の二つ以上を混合して混合材料として用いるようにしてもよい。例えば、ランタンマンガナイト系酸化物材料としては、ランタンサイトにストロンチウムやカルシウムなどの2価の元素を置換固溶させたものを用いることができる。

このような酸素不定比性材料は、結晶構造中に遷移金属の価数変化に応じて、酸素欠陥を生じる材料であり、材料周辺の酸素分圧に依存して酸素欠陥量が増減する。酸素分圧が低下すると、遷移金属の価数が減少し、電気的中性を保つための電荷補償として酸素欠陥が生成され、酸素を放出するが、周囲の酸素分圧が高くなると、遷移金属の価数が増大し、酸素欠陥は酸素を取り込むことで消滅する。酸素不定比性材料の酸素不定比性は可逆反応であり、周囲の酸素分圧に応じて、酸素欠陥の生成に伴う酸素の取り込み、取り込んだ酸素の放出が行われる。

図5は、各種酸素不定比性材における酸素分圧と酸素量との関係を示し、ランタンマンガナイト系酸化物材料（Ｍｎ：−▲−）、ランタンコバルタイト系酸化物材料（Ｃｏ：−□−）、ランタンフェライト系酸化物材料（Ｆｅ：−◇−）の酸素分圧と酸素量との関係を示している。図５から明らかなように、これらの酸素不定比性材料のうち最も酸素不定比性を示すのはランタンマンガナイト系酸化物材料であり、このようなことからランタンマンガナイト系酸化物材料から形成されたものを用いるのが望ましい。

図6は、ランタンマンガナイト系酸化物材料の酸素欠陥量と酸素分圧依存性との関係を示し、図６の横軸に酸素分圧、縦軸に酸素欠陥量を示している。ランタンマンガナイト系酸化物は酸素雰囲気において、酸素過剰領域(δ>0)の生成と還元雰囲気における酸素欠陥領域(δ<0)が存在する。ランタンマンガナイト系酸化物は２価のストロンチウム又はカルシウムが置換固溶され（ストロンチウムの場合の一般式：Ｌａ_{（１−Ｘ）}Ｓｒ_ＸＭｎＯ_{（３＋δ）}）、図６は、ストロンチウムの各固溶量（重量割合）（０．０重量％：−◇−、０．１重量％：−□−、０．２重量％：−△−、０．３重量％：−○−、４重量％：−Ｘ−）における酸素不正比量を示しており、その傾きが大きいほど酸素不定比性が大きくなることを示す（酸素分圧が低下したときにより多くの酸素を放出する）。

図６から明らかなように、ランタンマンガナイト系酸化物材料では、2価元素の置換固溶により酸素欠陥量は減少するようになり、このようなことから、ランタンマンガナイト系酸化物材料を用いる場合、ランタンとマンガンとの比率（Ｌａ：Ｍｎ）が１：１（一般式：ＬａＭｎＯ_（3±δ））の組成ものを用いるのが最も望ましい。

図7は、ランタンマンガナイト系酸化物材料（ＬａＭｎＯ_（3±δ））の６００〜１０００℃の温度範囲における酸素不定比性の酸素分圧依存性を示しており、その傾きが大きいほど酸素不定比性が大きくなることを示す。図７は、各温度（６００℃：−□−、７００℃：−◇−、８００℃：−△−、９００℃：−○−、１０００℃：−Ｘ−）における酸素不定比量を示している。一般的に、固体酸化物形燃料電池システム２における燃料電池セルスタック６の作動温度は６００〜１０００℃程度であり、このようなことから酸素不定比性材料としてはランタンマンガナイト系酸化物材料が効果的であり、その組成もランタンとマンガンとの比率が１：１であるもの（ＬａＭｎＯ_（3±δ））が好適であり、このような材料から形成された酸素不定比材７４を電池ハウジング５４内の温度状態が６００℃近傍である箇所に配置するのが最も望ましい。

一般的に、固体酸化物形燃料電池システムにおいては、通常稼働運転中に異常停止状態になると、燃料ガス、水（改質用水）および酸化ガス（例えば、空気）の供給が停止される。燃料電池セルスタックが高温状態にて停止すると、その燃料極として例えばニッケルサーメットが採用されているとニッケルの酸化反応が生じる。ニッケルは３５０〜４００℃以上の酸化雰囲気でニッケルの酸化反応が起こり、この酸化反応は高温ほど速度が大きくなる。従って、燃料ガスおよび酸化ガスが供給停止されると、電池ハウジング５４内の酸素はニッケルの酸化により消費され続け、電池ハウジング５４内の酸素分圧が低下していく。このようにして酸素分圧が低下すると、酸素極として例えばランタンコバルタイト系酸化物、ランタンフェライト系酸化物などが採用されていると還元膨張が生じるおそれがあり、例えば６００〜８００℃の温度領域で酸素分圧が１０³ Pa以下まで低下すると還元膨張による寸法変化が生じ、燃料電池セルスタックの割れなどの性能低下が生じる。

一方、上述した固体酸化物形燃料電池システム２（酸素不定比性材７４を備えたもの）においては、異常停止時において電池ハウジング５４内の酸素分圧が低下すると、酸素不定比性材７４は、その結晶構造中に酸素欠陥が生じて取り込んでいた酸素を放出し、これによって、電池ハウジング５４内の酸素分圧の低下が抑えられる。その結果、燃料電池セルスタック６の酸素極１４における還元膨張による割れなどの発生が抑制され、燃料電池セルスタック６を長期に渡って安定して稼働させることができる。

尚、酸素不定比性材７４の酸素欠陥状態は、通常稼働運転時に酸素を取り込んで解消される。即ち、通常稼働運転において酸化ガス（例えば、空気）が供給されると、電池ハウジング５４内の酸素分圧が上昇し、かかる酸素分圧の上昇によって、酸素不定比性材７４は、その結晶構造中に酸素を取り込み、このようにして酸素欠陥状態が解消され、酸素不定比性材７４の酸素の取り込み、酸素の放出が繰り返し行われる。

例えば、上述した実施形態では、燃料極を支持体とした燃料電池セルを備えた燃料電池セルスタックに適用して説明したが、このような形態のものに限定されず、図４に示す形態の燃料電池セルスタック６Ａにも同様に適用することができる。尚、図４の変形形態において、上述した実施形態と実質同一の部材には同一の参照番号を付し、その説明を省略する。

図４において、この変形形態の燃料電池セルスタック６Ａの各燃料電池セル８Ａにおいては、酸素極１４Ａを支持体として固体電解質膜１０および燃料極１２Ａが外側に向けてこの順に配設され、この酸素極１４Ａには、図４において上下方向にこれを貫通して酸化ガス流路８２が設けられている。この形態では、図示していないが、燃料電池セルスタック６Ａの基部ハウジングの下部空間に酸化ガス（例えば、空気）が送給され、各燃料電池セル８Ａの酸化ガス流路８２が基部ハウジングの下部空間に連通され、基部ハウジングの下部空間に送給された酸化ガスが矢印８４で示すように流れる。また、基部ハウジングの上部空間に送給された燃料ガス（改質燃料ガス）はその上壁の開口から隣接する燃料電池セル８Ａ間に排出され、隣接する燃料電池セル８Ａ間を矢印８６で示すように流れ、この変形形態では、隣接する燃料電池セル８Ａ間の空間が、燃料ガスが流れる燃料ガス流路として機能する。

このような燃料電池セルスタック６Ａを用いた場合、酸素不定比性材７４Ａは、酸素雰囲気中である酸化ガス流路８２内に配設され、このように構成することによって、上述したと同様の作用効果が達成され、異常停止時などにおける燃料電池セルスタック６Ａの割れ発生などを抑えることができる。

以上、本発明に従う固体酸化物形燃料電池システムの一実施形態について説明したが、本発明はかかる実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱することなく種々の変形乃至修正が可能である。

２固体酸化物形燃料電池システム
４改質器
６，６Ａ燃料電池セルスタック
８，８Ａ燃料電池セル
１０固体電解質
１２，１２Ａ燃料極
１４，１４Ａ酸素極
５２高温空間
５４電池ハウジング
７４，７４Ａ酸素不定比性材

Claims

固体電解質膜、前記固体電解質膜の片面側に配設された燃料極および前記固体電解質膜の他面側に配設された酸素極を備えた燃料電池セルと、燃料ガスを改質する改質器とを備え、前記燃料電池セルおよび前記改質器が高温空間を規定する電池ハウジング内に収容され、前記改質器にて改質された水素を含有する改質燃料ガスが前記燃料極側に供給され、酸素を含有する酸化ガスが前記酸素極側に供給される固体酸化物形燃料電池システムであって、
前記電池ハウジング内の酸素雰囲気中の酸素分圧低下による前記燃料電池セルの前記酸素極の還元膨張を抑えるために、酸素不定比性を有する酸素不定比性材が前記電池ハウジング内の前記酸素雰囲気中に配設されており、前記酸素雰囲気中の酸素分圧が低下すると、前記酸素不定比性材は酸素欠陥状態となって酸素を放出することを特徴とする固体酸化物形燃料電池システム。
前記燃料電池セルは、前記燃料極を支持体として前記固体電解質膜および前記酸素極がこの順に配設されていることを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池システム。
前記燃料電池セルは、所定方向に複数配設されて燃料電池セルスタックを構成し、前記燃料電池セルスタックにおける隣接する燃料電池セルの間に、酸素を含有する酸化ガスが流れる酸化ガス流路が規定され、前記酸素不定比性材は前記酸化ガス流路および／または前記電池ハウジングの内面に配設されていることを特徴とする請求項２に記載の固体酸化物形燃料電池システム。
前記燃料電池セルは、前記酸素極を支持体として前記固体電解質膜および前記燃料極がこの順に配設されていることを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池システム。
前記燃料電池セルは、所定方向に複数配設されて燃料電池セルスタックを構成し、前記燃料電池セルスタックの複数の燃料電池セルの各々には、これを貫通して酸化ガス流路が設けられ、前記酸素不定比性材が前記酸化ガス流路に配設されていることを特徴とする請求項４に記載の固体酸化物形燃料電池システム。
前記酸素不定比性材は、ランタンマンガナイト系酸化物材料、ランタンコバルタイト系酸化物材料、ランタンフェライト系酸化物材料およびランタンニッケライト系酸化物材料のいずれか、あるいはこれらのうちの任意の二つ以上の混合材料から形成されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池システム。
前記ランタンマンガナイト系酸化物材料は、ランタンとマンガンとの比率（Ｌａ：Ｍｎ）が１：１のもの（ＬａＭｎＯ_{（３±δ）}）であることを特徴とする請求項６記載の固体酸化物形燃料電池システム。