JP2014208577A

JP2014208577A - 光学素子及び光学素子の製造方法

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Publication number: JP2014208577A
Application number: JP2014060473A
Authority: JP
Inventors: 村川　真弘; Shinko Murakawa; 真弘村川; 淳笹井; Atsushi Sasai; 雄介荒井; Yusuke Arai
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2013-03-29
Filing date: 2014-03-24
Publication date: 2014-11-06

Abstract

【課題】リン酸塩ガラスにより形成される光学素子において、水や湿気に強く、光学的特性の低下が抑制される光学素子を提供する。【解決手段】リン酸塩ガラス基板と、前記リン酸塩ガラス基板の全面に形成された透明膜とを有する光学素子であって、前記透明膜が、酸化物、窒化物、酸窒化物または炭化物のうちのいずれかを主成分として含有する透明材料膜を１以上有することを特徴とする光学素子を提供することにより上記課題を解決する。【選択図】図１

Description

本発明は、光学素子及び光学素子の製造方法に関する。

デジタルカメラ等の電子機器には、画像を撮像するためのＣＣＤ（charge‐coupled device）やＣＭＯＳ（Complementary Metal Oxide Semiconductor）等の固体撮像素子が使用されている。これらの固体撮像素子は、近紫外域から波長が１２００ｎｍ近傍の近赤外域において分光感度を有しているため、そのまま撮像した場合には、良好な色再現性のある画像を得ることができない。このため、固体撮像素子を使用する場合には、赤外光を吸収する特定の物質を含有する近赤外線カットフィルタと呼ばれる光学素子が、同時に使用されている。これにより、固体撮像素子に入射する光のうち、近赤外域の波長の光を選択的に吸収し、固体撮像素子への入射光を人の視感度に近似する補正がなされている。

このような、近赤外線カットフィルタとしては、例えば、ＣｕＯ等を含有するリン酸塩ガラス基板により形成されているものが知られている。このような近赤外線カットフィルタの製造方法は、一例として、所望のガラス組成となるように原料を混合し、白金ルツボに収容して蓋をし、８００℃〜１３００℃の温度で溶融し、攪拌・清澄後、徐冷し、切断・研磨することにより平板状に形成するものがある。

特開平１−２４２４３９号公報特開平４−１３９０３５号公報特開２０１１−８０７６号公報

ところで、リン酸塩ガラスは、主成分であるＰ_２Ｏ_５が吸湿性を持つために、水や湿気に弱く、これらによりヤケ等が生じやすい。よって、ＣｕＯ等を含有するリン酸塩ガラス基板により形成される近赤外線カットフィルタである光学素子は、水や湿気により光学的な特性が低下する場合がある。

このため、リン酸塩ガラス基板により形成される光学素子において、水や湿気に強く、耐久性を高めることができ、光学的特性の低下が抑制される光学素子が求められている。

本実施の形態の一観点によれば、リン酸塩ガラス基板と、前記リン酸塩ガラス基板の全面に形成された透明膜とを有する光学素子であって、前記透明膜が、酸化物、窒化物、酸窒化物または炭化物のうちのいずれかを主成分として含有する透明材料膜を１以上有することを特徴とする。

また、本実施の形態の他の一観点によれば、リン酸塩ガラス基板を形成する工程と、前記リン酸塩ガラス基板の全面に、原子層堆積により透明膜を成膜する工程と、を有し、前記透明膜は、酸化物、窒化物、酸窒化物または炭化物を含有する透明材料膜を１以上有することを特徴とする。

本発明により、リン酸塩ガラス基板を有する光学素子において、水や湿気に強く、耐湿性を高めることができ、光学的特性の低下を抑制することができる。

第１の実施の形態における光学素子の構造図真空蒸着等の成膜方法により膜を成膜した光学素子の構造図第１の実施の形態における光学素子の製造方法の説明図第２の実施の形態における光学素子の説明図

発明を実施するための形態について、以下に説明する。なお、同じ部材等については、同一の符号を付して説明を省略する。

（光学素子）
第１の実施の形態における光学素子は、リン酸塩ガラス基板と、前記リン酸塩ガラス基板の全面に透明膜とを有する。また、前記透明膜が、原子層堆積（Atomic Layer Deposition：以下、ＡＬＤと略す）により形成された酸化物、窒化物、酸窒化物または炭化物のうちのいずれかを主成分として含有する膜であることが好ましい。

（原子層堆積）
最初に、ＡＬＤについて説明する。ＡＬＤとは、成膜される材料の原料ガスを供給することにより、原子層ごとに成膜する成膜方法である。これにより、ＡＬＤでは、後述するように、リン酸塩ガラス基板の周囲全面、すなわち、表面、側面および裏面に成膜できる。さらに、略均一に成膜でき、ピンホールフリーの膜を成膜できる。そのため、以下に説明するとおり、リン酸塩ガラス基板の耐湿性を向上できる。

図１は、本実施の形態における光学素子であり、リン酸塩ガラス基板にＡＬＤにより透明膜を成膜した光学素子の構造を示す断面図である。また、図２は、リン酸塩ガラス基板に真空蒸着等により透明膜を成膜した光学素子の構造を示す断面図である。

図１に示されるように、本実施の形態における光学素子においては、リン酸塩ガラス基板１０の全面に、透明膜２０が成膜される。ＡＬＤでは、供給源３０から供給された原料ガスが、リン酸塩ガラス基板１０の側面や裏面に回り込むため、側面や裏面にも成膜でき、リン酸塩ガラス基板１０の全面を成膜することができる。これにより、水分等の侵入を低減できる。

これに対し、図２に示されるように、リン酸塩ガラス基板９１０に真空蒸着等により透明膜９２０を成膜した光学素子では、供給源９３０から供給された蒸着粒子は、リン酸塩ガラス基板９１０の側面には、僅かに回り込むものの、裏面には殆ど回り込むことができないため、透明膜９２０は、リン酸塩ガラス基板９１０の裏面及び側面には殆ど成膜されず、主にリン酸塩ガラス基板９１０の表面に成膜される。

また、ＡＬＤは、原子層ごとに成膜できるため略均一に成膜でき、ピンホールの形成を抑制できる。これにより、ピンホールからリン酸塩ガラス基板１０への水分等の侵入を防ぐことができ、光学的な特性の低下を抑制することができる。

これに対し、真空蒸着等により成膜された膜においてはピンホールが形成されやすく、水分等がピンホールより侵入し、リン酸塩ガラスにおいてヤケが生じ、光学的な特性を低下させるおそれがある。

（透明膜２０）
本願明細書において、透明膜とは、膜のみの可視光領域における透過率が８０％以上である膜をいう。前記した透過率は、例えば、成膜していないガラスの透過率と、成膜後のガラスの透過率との差分から算出できる。

本実施の形態において、透明膜２０は、透明材料膜を１以上有し、前記した光学特性を示す。透明材料膜は、酸化物、窒化物、酸窒化物または炭化物のうちいずれかを主成分として含有する。本願明細書において、主成分とは、８０質量％以上で含有する成分をいう。すなわち、本実施の形態においては、酸化物、窒化物、酸窒化物または炭化物のうちいずれかの合量は、透明膜２０の質量１００％に対して８０％以上である。

前記透明材料膜は、酸化物、窒化物、酸窒化物または炭化物のうちいずれかからなることが好ましい。なお、本願明細書において、「からなる」場合とは、不可避不純物の混入を避けるものではない。

前記酸化物としては、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２またはＨｆＯ_２等が挙げられる。前記窒化物としては、ＡｌＮまたはＳｉ_３Ｎ_４等が挙げられる。前記酸窒化物としては、ＳｉＯＮ、ＡｌＯＮ、またはＴｉＯＮ等が挙げられる。前記炭化物としては、ＳｉＣ等があげられる。

ＡＬＤによる成膜の容易性の観点から、前記透明材料膜は、酸化物、窒化物または酸窒化物のいずれかを主成分として含有することが好ましい。また、前記透明材料膜は、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＳｉＯ_２、ＡｌＮ、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＴｉＯＮまたはＡｌＯＮのうちのいずれかを主成分として含有することがより好ましい。さらに、前記透明材料膜は、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＳｉＯ_２、ＡｌＮ、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＴｉＯＮまたはＡｌＯＮのうちのいずれかからなることが特に好ましい。

本実施の形態において、透明膜２０の厚さは、０．１〜２５０ｎｍであることが好ましい。透明膜２０は、基板上に原子層が少なくとも１層以上形成されていないと、本実施の形態の効果を得ることができない。また、膜を厚く形成した場合には、光学的な特性に影響を与えるおそれがある。また、透明膜２０の厚さの下限は、０．５ｎｍがより好ましく、１ｎｍがさらに好ましい。透明膜２０の厚さの上限は、２２５ｎｍがより好ましく、２００ｎｍがさらに好ましい。

本実施の形態において、透明膜２０が透明材料膜を２以上有してなる場合、隣接する透明材料膜は、互いに含有する材料が異なるものであることが好ましい。このような構成にすることにより、ピンホールの発生をさらに抑制して成膜することができる。なお、上記以外の内容については、第１の実施の形態と同様である。

図４に基づき、透明膜２０が透明材料膜を２以上有してなる光学素子について説明する。この場合、透明材料膜の膜数は特に限定されない。透明材料膜は、２種類の材料を使用することが好ましく、第１の透明材料膜２１と第２の透明材料膜２２とを交互に積層形成することにより形成されていることがより好ましい。

第１の透明材料膜２１と第２の透明材料膜２２の積層数は、交互にそれぞれ少なくとも１層形成、すなわち、合計で２層形成されていればよく、交互にそれぞれ５層以上が好ましく、合計で１０層以上がより好ましい。なお、図４においては、積層される第１の透明材料膜２１および第２の透明材料膜２２は、一部省略されている。

透明膜２０が多層膜である場合、第１の透明材料膜２１および第２の透明材料膜２２は、それぞれＡｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＳｉＯ_２およびＡｌＮからなる群から選ばれるいずれかであることが好ましい。第１の透明材料膜２１および第２の透明材料膜２２は、それぞれＡｌ_２Ｏ_３およびＴｉＯ_２がより好ましい。

（リン酸塩ガラス基板）
次に、リン酸塩ガラス基板１０について説明する。リン酸塩ガラス基板は、リン酸を主成分としたリン酸塩ガラスからなる基板である。リン酸塩ガラス基板は板厚が０．１〜４ｍｍであることが好ましい。また、光学素子は可視光透過率が高いことが求められており、リン酸塩ガラス基板は、４００〜６００ｎｍにおける平均透過率が６０％以上であることが好ましい。

本実施の形態における光学素子においては、ＣｕＯを含有するリン酸塩ガラスからなるリン酸塩ガラス基板の使用が好ましい。このように、ＣｕＯを含有することにより、リン酸塩ガラス基板１０は近赤外線カットフィルタの機能を発揮できる。リン酸塩ガラス中で、ＣｕＯの含有量は、酸化物基準で、１〜１５重量％がより好ましい。

リン酸塩ガラス基板は、酸化物基準で、Ｐ_２Ｏ_５４５〜８５質量％、ＣｕＯ１〜１５質量％、ＺｎＯ０〜１０質量％、Ｋ_２Ｏ０〜１０質量％、Ｎａ_２Ｏ０〜１０質量％、Ｌｉ_２Ｏ０〜１０質量％、Ａｌ_２Ｏ_３１〜２５質量％、Ｂ_２Ｏ_３０〜１５質量％、ＢａＯ０〜１０質量％、ＣａＯ０〜５質量％、ＭｇＯ０~１５質量％含有し、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＳｒＯ、Ｌａ_２Ｏ_３、ＷＯ_３、およびＮｂ_２Ｏ_５からなる群から選ばれる１以上を０〜２質量％含有するガラスからなる基板がより好ましい。

また、リン酸塩ガラス基板は、酸化物基準で、Ｐ_２Ｏ_５３６〜４８質量％、ＣｕＯ１〜１５質量％、Ｂ_２Ｏ_３４〜１１質量％、Ｌｉ_２Ｏ３〜５質量％、ＢａＯ１５〜３８質量％、ＣａＯ２〜９質量％、ＭｇＯ０〜７質量％、ＳｒＯ０〜８質量％、Ａｌ_２Ｏ_３２〜４質量％含有し、ＺｎＯ、Ｌａ_２Ｏ_３、およびＧｄ_２Ｏ_３からなる群から選ばれる１以上を０〜４質量％含有するガラスからなる基板がより好ましい。

（光学素子の製造方法）
次に、本実施の形態における光学素子の製造方法について図３に基づき説明する。本実施の形態における光学素子は、最初に、ステップ１０２（Ｓ１０２）に示すように、ＣｕＯを含有するリン酸塩ガラスをダイシング等により切断することにより、リン酸塩ガラス基板１０を形成する。次に、ステップ１０４（Ｓ１０４）に示すように、形成されたリン酸塩ガラス基板１０の表面、側面および裏面に、ＡＬＤにより透明膜２０を成膜する。

（透明膜２０の成膜方法）
次に、透明膜２０の成膜方法について説明する。本実施の形態において、一例として、透明膜２０として、原子層堆積によりＡｌ_２Ｏ_３からなる透明材料膜を成膜する場合について説明する。

Ａｌ_２Ｏ_３からなる透明材料膜の成膜は、リン酸塩ガラス基板１０をＡＬＤ装置のチャンバー内に設置して、真空排気し、所定の真空度に到達した後、原料ガスを供給することにより行われる。この際、リン酸塩ガラス基板１０は所定の温度、例えば、２００℃に加熱されている。なお、リン酸塩ガラスは、ガラス転位点が低いため、透明膜２０を成膜する際の温度は、できるだけ低温であることが好ましい。例えば、リン酸塩ガラス基板１０に、透明材料膜を成膜する際の基板温度は、３００℃以下であることが好ましい。

本実施の形態においては、透明材料膜としてＡｌ_２Ｏ_３を成膜する際には、ＴＭＡ（トリメチルアルミニウム、Ａｌ（ＣＨ_３）_３）とＨ_２Ｏとを交互に供給することにより成膜する。

透明材料膜としてＴｉＯ_２を成膜する際には、例えば、リン酸塩ガラス基板１０を約２００℃に加熱し、ＴＥＭＡＴ（テトラキスエチルメチルアミドチタニウム（IV）、Ｔｉ[Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）（ＣＨ_３）]_４とＨ_２Ｏとを交互に供給することにより成膜する。

多層膜である場合、第１の透明材料膜２１となるＡｌ_２Ｏ_３を成膜する際には、ＴＭＡ（トリメチルアルミニウム、Ａｌ（ＣＨ_３）_３）とＨ_２Ｏとを交互に供給することにより成膜する。第２の透明材料膜２２となるＴｉＯ_２を成膜する際には、例えば、リン酸塩ガラス基板１０を約２００℃に加熱し、ＴＥＭＡＴ（テトラキスエチルメチルアミドチタニウム（IV）、Ｔｉ[Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）（ＣＨ_３）]_４）とＨ_２Ｏとを交互に供給することにより成膜する。

次に、本実施の形態における実施例について説明する。例１〜４が本発明の実施例であり、例５が比較例である。

（例１）
リン酸塩ガラス基板として、Ｐ_２Ｏ_５６０質量％、ＣｕＯ６質量％、Ａｌ_２Ｏ_３１５質量％を含み、板厚が０．５５ｍｍの基板を使用した。

例１における光学素子は、該リン酸塩ガラス基板の全面に、Ａｌ_２Ｏ_３を主成分として含有する透明材料膜を有する光学素子を作製した。

手順は、リン酸塩ガラス基板をＡＬＤ装置のチャンバー内に設置した。チャンバー内を真空排気し、所定の真空度とした。その後、ＴＭＡ（トリメチルアルミニウム、Ａｌ（ＣＨ_３）_３）とＨ_２Ｏとを交互に供給して、リン酸塩ガラス基板の全面にＡｌ_２Ｏ_３を主成分として含有する透明材料膜を成膜した。この際、リン酸塩ガラス基板を２００℃に加熱して行った。成膜された透明材料膜の膜厚は２５ｎｍであった。

（例２）
例２における光学素子は、例１において、成膜時間を増やす以外は同様にして、リン酸塩ガラス基板の全面にＡｌ_２Ｏ_３を主成分として含有する透明材料膜を成膜して光学素子を作製した。成膜された透明材料膜の膜厚は１９６ｎｍであった。

（例３）
例３における光学素子は、例１と同じリン酸塩ガラス基板に、下記の手順でＡＬＤ法によりＡｌ_２Ｏ_３を主成分として含有する透明材料膜とＴｉＯ_２を主成分として含有する透明材料膜の交互膜を有する光学素子を作製した。

手順は、リン酸塩ガラス基板をＡＬＤ装置のチャンバー内に設置し、９０℃に加熱した。チャンバー内を真空排気し、所定の真空度とした。その後、ＴＭＡ（トリメチルアルミニウム、Ａｌ（ＣＨ_３）_３）とＨ_２Ｏとを交互に供給して、リン酸塩ガラス基板の全面にＡｌ_２Ｏ_３を主成分として含有する透明材料膜を形成する。その後、ＴＥＭＡＴ（テトラキスエチルメチルアミドチタニウム（IV）、Ｔｉ[Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）（ＣＨ_３）]_４）とＨ_２Ｏとを交互に供給して、ＴｉＯ_２を主成分として含有する透明材料膜を形成する。これを繰り返して、総厚みが１９ｎｍとなる透明材料膜の交互膜を得た。

（例４）
例４における光学素子は、例３において、交互に成膜する回数を増やす以外は同様にして、リン酸塩ガラス基板の全面にＡｌ_２Ｏ_３を主成分として含有する透明材料膜とＴｉＯ_２を主成分として含有する透明材料膜の交互膜であって、総厚みが９６ｎｍとなる交互膜を有する光学素子を作製した。

（例５）
例５における光学素子は、例１〜例４において、ＡＬＤ法でＡｌ_２Ｏ_３およびＴｉＯ_２を成膜することなく、リン酸塩ガラス自体を光学素子とした。

（評価１）
例１〜例５における光学素子を温度６５℃湿度９３％の試験槽に１０００時間投入して、その前後の状態を確認した。結果を表１に示す。評価１では、透過率の変化が１％以下を◎、１％超で２５％以下を○、２５％超を×とした。

（評価２）
例１〜例５における光学素子を温度８５℃湿度８３％の試験槽に１０００時間投入して、その前後の状態を確認した。結果を表１に示す。評価２では、透過率の変化が１０％以下を◎、１０％超で５０％以下を○、５０％超を×とした。

（結果１）
例１および例３のリン酸塩ガラス基板に透明材料膜が成膜された光学素子は、リン酸塩ガラス基板の周辺部が白濁しており、それぞれ透過率が相対的に２４％、２％低下した。例２のリン酸塩ガラス基板に透明材料膜が成膜された光学素子は白濁が発生せず、透過率の変化はなかった。例４のリン酸塩ガラス基板に透明材料膜が成膜された光学素子は白濁が発生せず、透過率が相対的に９％向上した。例４のリン酸塩ガラス基板に透明材料膜が成膜された光学素子では、表面に形成されたＡｌ_２Ｏ_３を主成分として含有する透明材料膜とＴｉＯ_２を主成分として含有する透明材料膜の交互膜の屈折率が、高温高湿下で湿変化して、反射および透過率が変化したためと考えられる。

例５のリン酸塩ガラス基板は、ガラス全面で白濁しており、透過率が相対的に３０％低下した。該白濁はリン酸塩ガラス基板に含まれるアルカリ成分が水に溶けだしたものと考えられる。

以上から、リン酸塩ガラス基板の全面に透明材料膜を形成することで、耐湿性が向上することが分る。

（結果２）
例１および例３、例４のリン酸塩ガラス基板に透明材料膜が成膜された光学素子は、リン酸塩ガラス基板の中央部を除いて白濁しており、それぞれ透過率が相対的に３３％、１４％、２６％低下した。

例２のリン酸塩ガラス基板に透明材料膜が成膜された光学素子は白濁せず、透過率は相対的に２％低下した。

例５のリン酸塩ガラス基板は、ガラス全面で白濁しており、透過率が相対的に５４％低下した。

以上、実施の形態について詳述したが、特定の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された範囲内において、種々の変形及び変更が可能である。

１０リン酸塩ガラス基板
２０透明膜
３０供給源
２１第１の透明材料膜
２２第２の透明材料膜

Claims

リン酸塩ガラス基板と、前記リン酸塩ガラス基板の全面に形成された透明膜とを有する光学素子であって、
前記透明膜が、酸化物、窒化物、酸窒化物または炭化物のうちのいずれかを主成分として含有する透明材料膜を１以上有することを特徴とする光学素子。
前記透明膜が、原子層堆積により形成された酸化物、窒化物、酸窒化物または炭化物のうちのいずれかを主成分として含有する透明材料膜である請求項１に記載の光学素子。
前記透明材料膜は、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＳｉＯ_２、ＡｌＮ、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＴｉＯＮまたはＡｌＯＮのうちいずれかを主成分として含有する請求項１または２に記載の光学素子。
前記リン酸塩ガラス基板は、ＣｕＯを含有するリン酸塩ガラスからなる基板である請求項１〜３のいずれかに記載の光学素子。
前記リン酸塩ガラス基板は、酸化物基準で、Ｐ_２Ｏ_５４５〜８５質量％、ＣｕＯ１〜１５質量％、ＺｎＯ０〜１０質量％、Ｋ_２Ｏ０〜１０質量％、Ｎａ_２Ｏ０〜１０質量％、Ｌｉ_２Ｏ０〜１０質量％、Ａｌ_２Ｏ_３１〜２５質量％、Ｂ_２Ｏ_３０〜１５質量％、ＢａＯ０〜１０質量％、ＣａＯ０〜５質量％、ＭｇＯ０~１５質量％含有し、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＳｒＯ、Ｌａ_２Ｏ_３、ＷＯ_３、およびＮｂ_２Ｏ_５からなる群から選ばれる１以上を０〜２質量％含有するリン酸塩ガラスからなる基板である請求項１〜４のいずれかに記載の光学素子。
前記リン酸塩ガラス基板は、酸化物基準で、Ｐ_２Ｏ_５３６〜４８質量％、ＣｕＯ１〜１５質量％、Ｂ_２Ｏ_３４〜１１質量％、Ｌｉ_２Ｏ３〜５質量％、ＢａＯ１５〜３８質量％、ＣａＯ２〜９質量％、ＭｇＯ０〜７質量％、ＳｒＯ０〜８質量％、Ａｌ_２Ｏ_３２〜４質量％、ＺｎＯ、Ｌａ_２Ｏ_３、およびＧｄ_２Ｏ_３からなる群から選ばれる１以上を０〜４質量％含有するリン酸塩ガラスからなる基板である請求項１〜４のいずれかに記載の光学素子。
前記透明膜は、第１の透明材料膜と、第１の透明材料膜とは異なる材料により形成されている第２の透明材料膜とを有する請求項１〜６のいずれかに記載の光学素子。
リン酸塩ガラス基板を形成する工程と、
前記リン酸塩ガラス基板の全面に、原子層堆積により透明膜を成膜する工程と、
を有し、
前記透明膜は、酸化物、窒化物、酸窒化物または炭化物のうちいずれかを主成分として含有する透明材料膜を１以上有することを特徴とする光学素子の製造方法。
前記リン酸塩ガラス基板が、ＣｕＯを含有するリン酸塩ガラスからなる基板である請求項８に記載の光学素子の製造方法。
前記透明膜を成膜する工程は、前記リン酸塩ガラス基板の温度を２５０℃以下とし、ＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）とＨ_２Ｏとを交互に供給することにより前記透明膜を成膜するものである請求項８または９に記載の光学素子の製造方法。
前記透明膜を成膜する工程は、前記リン酸塩ガラス基板の温度を２５０℃以下とし、ＴＭＡとＨ_２Ｏとを交互に供給することにより第１の透明材料膜を形成する工程と、ＴＥＭＡＴ（テトラキスエチルメチルアミドチタニウム（IV））とＨ_２Ｏとを交互に供給することにより第２の透明材料膜を形成する工程と、を交互に行うことより、前記透明膜を成膜するものであること請求項８または９に記載の光学素子の製造方法。