JP2014207282A - 磁性材料、磁性磁器組成物、フェライト磁石および磁性磁器組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高い保磁力を有して低温焼成が可能なフェライト磁石、そのフェライト磁石用の磁性材料、および当該磁性材料を焼結してなる磁器組成物を提供する。【解決手段】化学式ＢａＯ・ｎＦｅ２Ｏ３で表わされるＭ型六方晶の磁性フェライトとＳｒＯ・ｍＦｅ２Ｏ３で表わされるＭ型六方晶の磁性フェライトの少なくとも一方の磁性フェライトの原料とＢｉ２Ｏ３とＳｉＯ２とが含まれた磁性材料であって、前記Ｂｉ２Ｏ３の含有量が５ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下で、前記ＳｉＯ２の含有量が０．１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下である磁性材料、この磁性材料を焼結させてなる磁性磁器組成物、および当該磁性磁器組成物を着磁してなるフェライト磁石とした。【選択図】なし

Description

本発明は、磁性材料に関する。具体的には、積層インダクタなどの積層チップ部品に永久磁石として用いられる磁性材料と、その磁性材料を焼結してなる磁性磁器組成物、さらにはその磁性磁器組成物を着磁してなるフェライト磁石、および磁性磁器組成物の製造方法に関する。

積層インダクタなどの積層チップ部品では、電気絶縁性の絶縁体層と導体パターンが形成される電極層とが交互に積層されるとともに、必要に応じて各層の導体パターンが層間で接続されることで、磁性体中に回路配線が形成されている。積層チップ部品がインダクタであれば、絶縁性の磁性体材料からなる磁性層を絶縁体層として、導体パターンが積層方向に重畳しながら螺旋状に周回するように接続されてコイルに相当する回路配線が形成されている。周知のごとく、積層チップ部品は、厚膜技術によって絶縁体層となるペースト状のシートを、電極パターンを形成する電極層を介して積層して積層体を形成するとともに、その積層体を焼成することで得た焼結体の表面に外部電極を形成することで製造される。

そして、積層チップ部品には、永久磁石が組み込まれたものがある。例えば、積層インダクタは、コイルの周囲が磁性体で囲まれているため、外部への磁気漏洩が少なく、比較的少ない巻数で必要なインダクタンスが得られる特徴があり、小型化、薄型化に適している一方で、小さなコイル電流（励磁電流）でも磁性体の磁気飽和が生じるため、直流重畳電流が低電流領域にあってもインダクタンスが大きく変動するという問題がある。つまり、直流重畳特性が悪いという問題があり、この積層型インダクタにおける直流重畳特性の劣化を抑制するために、磁性層の内部にコイルによって励起された磁束を打ち消す方向に磁束を発生する永久磁石を配置することで直流重畳特性の劣化を防止している。

ところで、上述した積層チップ部品を構成する材料については、電極層に融点９６２℃の銀を導電体として用いるのが一般的である。積層チップ部品における導電体以外の構成材料は、９００℃以下での焼成で十分な密度が得られる低温焼成特性を有していることが必要となる。積層インダクタにおける磁性層であれば、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｚｎ系フェライトやＮｉ−Ｚｎ系フェライトが用いられる。永久磁石も基本的にはフェライトを主体とした磁性材料から構成されているが、低温焼成特性とともに高い保磁力を有することも重要な条件となる。そこで、以下の特許文献１、２などには、積層インダクタ内部に配置される永久磁石用の磁性材料が開示されている。

特開２００２−１７５９２６号公報 特開平１１−１８６０１７号公報

上述したように、積層インダクタなどに用いられる永久磁石の起源となる磁性材料は、９００℃以下の焼成温度でも十分な密度が確保されていること、および着磁して永久磁石にした状態では高い保磁力を有していることが必要となる。そして、上記特許文献１に記載の磁性材料は、ＣｕＯを１０ｍｏｌ％以下含有するとともに、Ｂａフェライト（ＢａＯ・ｎＦｅ_２Ｏ_３）の原料（ＢａＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３）にＢｉ_２Ｏ_３、Ｂ_３Ｏ_３、Ｖ_２Ｏ_５、Ｎａ_２Ｂ_３Ｏ_７、Ｈ_３ＢＯ_３、およびＳｉＯ_２のうちの少なくとも１種を１重量％以下添加されているものである。そして、ＣｕＯを含有させることで焼結温度を低下させることに成功しているものの、この磁性材料を焼結して着磁することで得られる永久磁石（フェライト磁石）は、低温焼成特性を向上させるためのＣｕＯが保磁力の低下要因となり、十分な保磁力を確保することができない、という問題がある。

また、上記特許文献２に記載の磁性材料では（Ｓｒ_{（１−ｘ―ｙ）} Ｂａ_ｘ Ｐｂ_ｙ ）Ｏ・ｎＦｅ_２ Ｏ_３ で表現される磁性フェライトの原料に卑金属酸化物であるＢｉ_２Ｏ_３を添加している。あるいは前記磁性フェライトの原料にＬｉＯ_１／２ およびＲＯ（ＲはＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯのうち少なくとも一種）などの卑金属酸化物を含有する硼珪酸ガラスを添加している。しかし磁性材料が焼結する際、その磁性材料中に卑金属酸化物やそれを含んだ硼珪酸ガラスに起因する粒成長が発生して、磁性材料の正常な結晶化が阻害され、結果として保磁力が低下するという問題がある。このように、積層インダクタなどの内部に永久磁石として配置される磁性材料には、保磁力特性と低温焼成特性を両立することが難しかった。

もちろん、積層インダクタに限らず、マイクロ波の周波数帯域で使用されるアイソレータやサーキュレータなどの非可逆回路素子は、内部に配線が形成された磁器組成物かならなるチップ部品であり、これらのチップ部品に埋め込む永久磁石についても、配線がＡｇで形成される場合には低温焼成が可能でかつ高い保磁力を有する磁性材料を用いることが必要となる。
そこで本発明は、高い保磁力を有して低温焼成が可能なフェライト磁石用の磁性材料を提供することを主たる目的としている。

上記目的を達成するための本発明は、化学式ＢａＯ・ｎＦｅ_２Ｏ_３で表わされるＭ型六方晶の磁性フェライトとＳｒＯ・ｍＦｅ_２Ｏ_３で表わされるＭ型六方晶の磁性フェライトの少なくとも一方の磁性フェライトの原料とＢｉ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２とが含まれた磁性材料であって、前記Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量が５ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下で、前記ＳｉＯ_２の含有量が０．１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下であることを特徴とする磁性材料としている。また、この磁性材料を焼結させてなる磁性磁器組成物、および当該磁性磁器組成物を着磁してなるフェライト磁石も本発明の範囲とした。

さらに本発明は、磁性磁器組成物の製造方法にも及んでおり、当該製造方法に係る発明は、ｎ＜６として化学式ＢａＯ・ｎＦｅ_２Ｏ_３で表わされるＭ型六方晶の磁性フェライトとｍ＜６としてＳｒＯ・ｍＦｅ_２Ｏ_３で表わされるＭ型六方晶の磁性フェライトの少なくとも一方の磁性フェライトの原料を仮焼成するステップと、
前記仮焼成によって得た粉体を粒径が１μｍ以下の粉体に粉砕するステップと、
前記粒径が１μｍ以下の粉体にＢｉ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２を添加する焼結助剤添加ステップと、
前記Ｂｉ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２が添加された前記粉体にバインダーを加えて造粒物を得るステップと、
前記造粒物を所定の形状の成形体に成形するステップと、
前記成形体を銀の融点以下の温度で焼成して焼結体を得るステップと、
を含み、
前記焼結助剤添加ステップでは、含有量が５ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下となるように前記Ｂｉ_２Ｏ_３を添加するとともに、含有量が０．１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下となるように前記ＳｉＯ_２を添加する、
ことを特徴とする磁性磁器組成物の製造方法としている。

本発明の磁性材料によれば、９００℃以下での低温焼成を可能としつつ、高い保磁力を備え、例えば、当該磁性材料を永久磁石として積層インダクタに適用すれば、優れた直流重畳特性を得ることができる。

本発明の実施例に係るフェライト磁石の製造方法の一例を示す図である。

＝＝＝本発明の実施例＝＝＝
本発明の実施例に係る磁性材料は、磁性フェライトの原料に焼結性を確保するための焼結助剤が添加されたものであり、磁性フェライトとその焼結助剤の種類、および焼結助剤の添加量が最適化されている。それによって、Ａｇの融点以下である９００℃での低温焼成でも十分な密度が確保された焼結体（磁性磁器組成物）が得られるとともに、その磁器組成物を着磁することで得られるフェライト磁石は十分に高い保磁力を有し、例えば、積層インダクタなどの内部に配置される永久磁石に適用すれば、優れた直流重畳特性を得ることができるものとなっている。

＝＝＝磁性材料の組成の最適化＝＝＝
本発明の実施例に係る磁性材料の組成を規定するために、組成が異なる各種磁性材料からなるフェライト磁石をサンプルとして作製し、各種サンプルについて種々の特性を評価した。概略的には、Ｍ型六方晶であるＢａフェライトまたはＳｒフェライトからなる磁性フェライトの原料に各種添加物が添加されている磁性材料を焼結させるとともに、その焼結によって得た磁器組成物を着磁して得たフェライト磁石をサンプルとした。

＜磁性フェライトについて＞
Ｍ型六方晶のＢａフェライトは一般式ＢａＯ・ｎＦｅ_２Ｏ_３で表され、同じくＭ型六方晶のＳｒフェライトは一般式ＳｒＯ・ｎＦｅ_２Ｏ_３で表される。そして一般式中のｎは、化学量論組成ではｎ＝６である。しかし、実際のｎの値は磁性材料を焼結する際に大きく変動し、概ね５．４≦ｎ≦６．２の範囲のいずれかの値となる。

なお、本発明に想到する過程で、ｎ＝６としたＢａＯ・６Ｆｅ_２Ｏ_３やＳｒＯ・６Ｆｅ_２Ｏ_３では焼結反応性に乏しく、高密度化を図ることが難しいということが知見されたことから、本実施例に係る磁性材料では、ｎ＜６となる組成、すなわち磁性フェライトを構成するＢａＯやＳｒＯが過剰となるような組成にして焼結性を改善することとした。ここで製造したフェライト磁石では、Ｂａフェライトについてはｎ＝５．５、Ｓｒフェライトについてはｎ＝５．８となるようにそれぞれの原料を秤量した。

＜サンプルの製造方法＞
図１にサンプルの製造手順を示した。まず、磁性フェライトの原料を秤量する（ｓ１）。具体的には、ＢａフェライトについてはＢａＯとＦｅ_２Ｏ_３のモル比が１：５．５となるように原料を秤量し、ＳｒフェライトについてはＳｒＯとＦｅ_２Ｏ_３のモル比が１：５．８となるように原料を秤量する。そして、秤量した磁性フェライトの原料を混合する（ｓ２）。次いで、磁性フェライト原料の混合物を１１００℃で仮焼し（ｓ３）、その後ボールミルで４８ｈ粉砕を行い、最終的に１μｍ以下の粉体にする（ｓ４）。

次に、粉砕された磁性フェライトの原料に添加剤として焼結助剤である酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）をその添加量に応じて秤量する。また、サンプルに応じて酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）も秤量する（ｓ５）。焼結助剤の添加量は、Ｂｉ_２Ｏ_３については０．１〜５０ｗｔ％とし、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）については０〜１０ｗｔ％としている。そして、焼結助剤と仮焼成を経て粉砕された磁性フェライトの原料とを乳鉢で混合する（ｓ６）。このようにして、まず、磁性材料の組成が決まる。ところで、焼結助剤の添加時期を仮焼成後にしたのは、焼結助剤であるＢｉ_２Ｏ_３やＳｉＯ_２を添加して磁性フェライトの原料を仮焼成すると、その原料が仮焼成時の温度で焼結してしまうためである。そのため、ここに示したサンプルの製造手順では焼結助剤を仮焼成工程（ｓ３）の後に添加している。

上述した手順（ｓ１〜ｓ６）で作製した磁性材料にバインダーとしてＰＶＡ溶液を１ｗｔ％添加して造粒を行った（ｓ７）。造粒によって得られた粉体を金型を用いて所定の形状に成形し（ｓ８）、この成形物を８９０℃の焼成温度で５ｈ焼成することで磁性磁器組成物である焼結体を得た（ｓ９）。さらに、この焼結体を電磁石を用いて着磁してサンプルであるフェライト磁石とした（ｓ１０）。ここでは２０ｋＯｅの磁界強度で着磁した。

＜サンプルの特性＞
上記手順に従って作製した各サンプルについて、焼結密度Ｄ（ｇ／ｃｍ^３）、残留磁束密度Ｂｒ（ｋＧ）、および保磁力Ｈｃ（ｋＯｅ）の各特性を評価した。以下の表１に、各サンプルにおける各種特性を示した。

表１に示したように、サンプルは、ＢａフェライトあるいはＳｒフェライトのいずれかの磁性フェライトと、Ｂｉ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２のいずれか、あるいは両方とを含んでいる。ここでは組成が異なる２８種類のサンプル（サンプル１〜２８）を作製した。そして、各サンプルの特性について、焼結密度Ｄについては４．５以上、残留磁束密度Ｂｒについては０．４ｋＧ以上、保磁力Ｈｃについては４．２ｋＯｅ以上を合格とし、全ての特性が合格となったサンプルの組成に基づいて本発明の実施例に係る磁性材料を特定した。

表１より、まず、焼結助剤としてＳｉＯ_２を含まないサンプル１〜４ではいずれも十分な保磁力が得られなかった。したがって、Ｂｉ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２がともに添加されていることが必須の条件となる。また、Ｂｉ_２Ｏ_３の添加量が同じでＳｉＯ_２の添加量が異なるサンプル４〜１３、２３、２４から、ＳｉＯ_２の添加量には適正範囲があり、添加量が多すぎると残留磁束密度Ｂｒが低下する傾向があることがわかる。そしてサンプル２３と２４から添加量の上限は５ｗｔ％であると判断できる。添加量の下限値についてはサンプル４と５より０．1ｗｔ％であると判断できる。以上よりＳｉＯ_２の適正添加量を０．１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下と規定することができる。

一方、ＳｉＯ_２の添加量が同じでＢｉ_２Ｏ_３の添加量が異なるサンプル１０、１４〜１９、２５、２６からＢｉ_２Ｏ_３の最適添加量を規定することができる。Ｂｉ_２Ｏ_３は少なすぎると密度Ｄが低下し、多すぎると残留磁束密度Ｂｒが低下する傾向があることがわかる。そして、サンプル１０、１４〜１９、２５、２６の特性からＢｉ_２Ｏ_３の適正添加量は５ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下であると判断できる。

なお、サンプル１〜２６に含まれる磁性フェライトは全てＢａフェライトであるが、ＢａとＳｒとは特性が近似しており、磁性フェライトをＳｒフェライトにしたサンプル２７と２８は、Ｂｉ_２Ｏ_３の添加量とＳｉＯ_２の添加量が同じサンプル２１と１６に対して各特性に大きな差が無かったことから、磁性フェライトをＳｒフェライトにしても、Ｂｉ_２Ｏ_３の添加量とＳｉＯ_２の添加量の適正範囲は、磁性フェライトがＢａフェライトであるときと同様であると推測できる。また、ＢａフェライトとＳｒフェライトの原料がともに含まれている磁性材料についても、低温焼成が可能で高い保磁力を有していると推測することは容易である。

＜実施例に係る磁性材料＞
以上より、本発明の実施例は、磁性フェライトとしてＢａフェライトあるいはＳｒフェライトを含むとともに、その磁性フェライトにＢｉ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２が添加されている磁性材料であって、Ｂｉ_２Ｏ_３およびＳｉＯ_２がそれぞれ５ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下および０．１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下含まれているものとなる。そして、９００℃よりも低い温度で焼成しても十分に緻密化して高密度の磁性磁器組成物が得られる。そしてその磁性磁器組成物を着磁することで得られるフェライト磁石は高い保磁力を有している。これは、ＢａフェライトあるいはＳｒフェライトの材料に焼結助剤であるＢｉ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２が適量添加されていることで、焼成時に焼結助剤が選択的に反応し、ビスマスシリケイトガラス相を形成したものと考えることができる。そして、この焼成に際し、六方晶フェライト粒子であるＢａフェライトあるいはＳｒフェライトの粒成長が抑制されるため、緻密化による高い密度とともに高い保磁力も得られたものと思われる。また、Ｂｉ_２Ｏ_３の添加量およびＳｉＯ_２の添加量の増大にともない、個々の粒子を覆うように粒界ガラス相が増大するので、磁化反転の伝播が抑制されることにより、保磁力はさらに増大する。
事実、上記各サンプルの特性をみると、Ｂｉ_２Ｏ_３の添加量が５ｗｔ％より少ないと焼結性が不十分で密度4.５ｇ／ｃｍ^３未満となり、５０ｗｔ％より多いと粒子径が増大することに起因する保磁力の低下が確認できた。ＳｉＯ_２の添加量に関しては０．１ｗｔ％未満では粒子径が増大して保磁力が低下してしまう。また、１０ｗｔ％より多いと残留磁化が０．４ｋＧ未満に低下してしまう。

なお、本実施例の磁性材料を用いたフェライト磁石を積層インダクタなどの積層チップ部品内に永久磁石として配置するためには、本実施例の磁性材料をペースト状にするとともに、印刷技術を用いて積層インダクタの磁性層に対応するペースト状のシートの内方にそのペースト状の磁性材料が選択的に配置されるように形成すればよい。そして、その磁性層に対応するシートを電極層介して積層した積層体を焼成して焼結体にするとともに、その焼結体ごと着磁すればよい。それによって、磁性層内部で磁性磁器組成物として配置されていた磁性材料が永久磁石となる。

本発明は、積層インダクタなどの積層チップ部品に利用することができる。

ｓ１ 磁性フェライトの原料秤量工程、ｓ３ 仮焼成工程、ｓ４ 粉砕工程、
ｓ５ 焼結助剤秤量工程、ｓ６ 焼結助剤混合工程、ｓ７ 造粒工程、ｓ８ 成形工程、ｓ９ 焼成工程、ｓ１０ 着磁工程

Claims (4)

1. 化学式ＢａＯ・ｎＦｅ_２Ｏ_３で表わされるＭ型六方晶の磁性フェライトとＳｒＯ・ｍＦｅ_２Ｏ_３で表わされるＭ型六方晶の磁性フェライトの少なくとも一方の磁性フェライトの原料とＢｉ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２とが含まれた磁性材料であって、前記Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量が５ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下で、前記ＳｉＯ_２の含有量が０．１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下であることを特徴とする磁性材料。
2. 請求項１に記載の磁性材料を焼結させてなる磁性磁器組成物。
3. 請求項２に記載の磁性磁器組成物を着磁してなるフェライト磁石。
4. 磁性磁器組成物の製造方法であって、
   ｎ＜６として化学式ＢａＯ・ｎＦｅ_２Ｏ_３で表わされるＭ型六方晶の磁性フェライトとｍ＜６としてＳｒＯ・ｍＦｅ_２Ｏ_３で表わされるＭ型六方晶の磁性フェライトの少なくとも一方の磁性フェライトの原料を仮焼成するステップと、
   前記仮焼成によって得た粉体を粒径が１μｍ以下の粉体に粉砕するステップと、
   前記粒径が１μｍ以下の粉体にＢｉ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２を添加する焼結助剤添加ステップと、
   前記Ｂｉ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２が添加された前記粉体にバインダーーを加えて造粒物を得るステップと、
   前記造粒物を所定の形状の成形体に成形するステップと、
   前記成形体を銀の融点以下の温度で焼成して焼結体を得るステップと、
   を含み、
   前記焼結助剤添加ステップでは、含有量が５ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下となるように前記Ｂｉ_２Ｏ_３を添加するとともに、含有量が０．１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下となるように前記ＳｉＯ_２を添加する、
   ことを特徴とする磁性磁器組成物の製造方法。

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