JP2014199188A - 老化防止剤を含有する加硫ゴム組成物の劣化試験方法、ゴム組成物及び空気入りタイヤ - Google Patents

Abstract

【課題】老化防止剤を含有するゴムにおける老化防止剤の減少を短期間で再現可能な劣化試験方法を提供する。
【解決手段】溶解度パラメーターが１０〜１３の有機溶剤に加硫ゴム組成物を浸漬させ、該加硫ゴム組成物中の老化防止剤を減少させることを特徴とする老化防止剤を含有する加硫ゴム組成物の劣化試験方法に関する。
【選択図】なし

Description

本発明は、老化防止剤を含有する加硫ゴム組成物の劣化試験方法、ゴム組成物及び空気入りタイヤに関する。

ゴム製品の市場における劣化特性を調べる劣化試験として、一般的に、熱老化試験機で劣化させる促進老化試験（ＪＩＳ−Ｋ６２５７）、オゾン劣化試験（ＪＩＳ−Ｋ６２５９）、耐候性試験（ＪＩＳ−Ｋ６２６６）、湿熱及び乾熱の複合試験（特許文献１）などがある。これらの劣化試験は主としてゴム材料自体の耐熱性、耐オゾン性、耐候性を評価するものであるが、試験時間を短縮するため、試験条件が市場で使用される場合よりも厳しく設定されており、実際の市場における評価との相間があまり高くないことが知られている。

タイヤ用ゴム部材においては、市場においてゴム表面に生じたひび割れ（クラック）がクレーム対象となっている。ゴム表面のひび割れは、主にオゾンによってポリマーが切断されることで起こると考えられており、このオゾンからポリマーを守る配合薬品が老化防止剤である。老化防止剤を変量してオゾン劣化試験を実施すると、クラックの発生時間、程度（クラックの数や長さ）が大きく変わることから、オゾン劣化に対する老化防止剤の寄与が大きいことがわかっている。そのため、ゴム中の老化防止剤の量を実使用の状態に合わせる（減少させる）ことが、市場再現に非常に重要である。

老化防止剤は、オイルやワックスと共にゴム内部を移行し、ゴム表面に析出すると考えられる。老化防止剤、オイル、ワックスのゴム表面への析出は、ゴムの内外に生じるこれらの物質の濃度差によるものと考えられる。市場においては、老化防止剤が平衡に至るまで析出してゴム表面を被覆することで、様々な老化因子からタイヤのゴム部材を守っているとされる。熱、紫外線、雨水、オゾンなどの様々な要因によってゴム表面の老化防止剤が消費され、ゴム表面の老化防止剤の濃度が平衡値から減少すると、ゴム内部との濃度差に起因して老化防止剤がゴム表面に移行する。その結果、ゴム内部の老化防止剤の濃度は時間と共に徐々に減少していくと推測される。

以上のような老化防止剤の濃度減少メカニズムに基づくと、ゴム内部から老化防止剤を除去する有効な手段は、ゴム表面に析出した老化防止剤を効率的に取り除き、ゴム表面の老化防止剤の濃度をほぼ０に保つことであると考えられる。

しかしながら、従来方法で劣化試験を行った場合、ゴム内部の老化防止剤はほとんど消費されておらず、この点が、従来方法の劣化試験と実際の市場における評価との相間が低いことの原因であると推測される。従って、実際の市場における評価との相関性が高い劣化試験を行うためには、ゴム中の老化防止剤を減少させ、実使用の状態を再現することが必要であると考えられる。

特開２００５−９８７５４号公報

本発明は、上記課題を解決し、老化防止剤を含有するゴムにおける老化防止剤の減少を短期間で再現可能な劣化試験方法を提供することを目的とする。

本発明は、溶解度パラメーターが１０〜１３の有機溶剤に加硫ゴム組成物を浸漬させ、該加硫ゴム組成物中の老化防止剤を減少させることを特徴とする老化防止剤を含有する加硫ゴム組成物の劣化試験方法に関する。

上記有機溶剤がアセトン又はエタノールであることが好ましい。

上記有機溶剤がアセトンであり、浸漬させる時間が６〜２４時間であることが好ましい。

上記有機溶剤がエタノールであり、浸漬させる時間が１４４〜２８８時間であることが好ましい。

上記有機溶剤に上記加硫ゴム組成物を浸漬させた後、ＪＩＳ−Ｋ６２５９：２００４に基づき、静的ひずみ２０％、試験温度４０℃、オゾン濃度５０ｐｐｈｍ、試験時間８時間の条件で静的オゾン劣化試験を行うことが好ましい。

本発明はまた、上記静的オゾン劣化試験の結果が、ＪＩＳ−Ｋ６２５９：２００４に準じた評点付けで、き裂の大きさ及び深さが１〜３であるゴム組成物に関する。

本発明はまた、上記ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関する。

本発明によれば、溶解度パラメーターが１０〜１３の有機溶剤に加硫ゴム組成物を浸漬させ、該加硫ゴム組成物中の老化防止剤を減少させることにより、老化防止剤を含有するゴムにおける老化防止剤の減少を短期間で再現することができる。

本発明は、溶解度パラメーターが１０〜１３の有機溶剤に加硫ゴム組成物を浸漬させ、該加硫ゴム組成物中の老化防止剤を減少させることを特徴とする老化防止剤を含有する加硫ゴム組成物の劣化試験方法である。

本発明により、市場で数年経過した際の老化防止剤の減少を、その減少メカニズムを保持したまま、１日〜１２日に短縮することが可能となる。これにより、従来は数年を要していた耐クラック性能の評価を大幅に短縮し、人的コスト及び物的コストを削減することができる。

ゴム中の老化防止剤を減少させる方法として、ゴムを水や水溶液で洗浄又は浸漬させる方法も考えられる。しかしながら、老化防止剤は有機溶剤への溶解度が高いため、有機溶剤を用いることで、水や水溶液を用いた場合と比較して、より短時間でゴム中の老化防止剤を減少させることができる。

また、市場で使用されたタイヤはオイルなどの可塑剤も減少しており、この可塑剤も耐クラック性能に影響するため、老化防止剤だけでなく可塑剤の減少も再現することが好ましいが、水や水溶液を用いた方法では、可塑剤の減少を再現することはできなかった。これに対し、本発明では、有機溶剤を使用することで、ゴム中の可塑剤の減少も再現することができる。

出願人の先の出願（特願２０１２−１７６３３７）には、「ゴム部材に用いられる一般的なゴム材料は、有機溶剤に対して速やかに溶解もしくは膨潤することが知られている。一般的に膨潤後に乾燥させたゴムは、膨潤時に生じた永久歪や可塑剤の流出により、膨潤前の物性と同等の物性を示すことはないとされている。したがって、一般的な有機溶剤は表面析出物の効率的な除去には向かないと考えられる。」との記述がある。しかしながら、膨潤時に生じた永久歪の耐クラック性能への影響は大きくないと考えられ、特に、ＳＰ値が１０〜１３程度の有機溶剤であるアセトンやエタノールを使用した場合、ＳＰ値が８程度であるゴムの膨潤による永久歪を抑えつつ、ＳＰ値が１０程度である老化防止剤の溶解を速やかに行うことができる。これにより、実際の市場における評価との相関性が高い劣化試験を短時間で行うことができる。

本発明では、溶解パラメーター（ＳＰ値）が１０〜１３の有機溶剤を使用する。一般的に使用される老化防止剤であるＮ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ´−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６Ｃ）のＳＰ値は１０．４（計算値）であり、一般的に使用されるワックスである日本精蝋（株）製のオゾエース０３５５のＳＰ値は７．５〜８（計算値）であるため、ＳＰ値が１０に近い有機溶剤の方が老化防止剤を効率的に抽出でき、本発明に好適である。ＳＰ値が１０〜１３の有機溶剤としては、アセトン（ＳＰ値：１０）、エタノール（ＳＰ値：１２．７）などが挙げられる。ヘキサン（ＳＰ値：７．３）、シクロヘキサン（ＳＰ値：８．２）は、ゴム（ポリマー）との極性が近すぎるため、加硫ゴム組成物をこれらに浸漬させると、膨潤によるゴムの永久歪が大きくなり、ゴムの形状が大きく変化してしまうため、本発明には適さない。

溶解パラメーター（ＳＰ値）とは、ヒルデブラント（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ）によって導入された正則溶液論により定義された値であり、以下の式で算出できる。

δ：溶解パラメーター（単位：（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）
ΔＨ：モル蒸発熱
Ｒ：気体定数
Ｖ：モル体積
Ｔ：絶対温度

有機溶剤がアセトンの場合、加硫ゴム組成物を有機溶剤に浸漬させる時間（浸漬時間）は、６〜２４時間であることが好ましい。また、有機溶剤がエタノールの場合、浸漬時間は、１４４〜２８８時間であることが好ましい。浸漬時間をこのように設定することで、ゴム中の老化防止剤量について、クラックの発生が問題となる市場投入後１６０週レベルから、老化防止剤量がほぼ０となる市場投入後３００週レベルまで再現することができる。

加硫ゴム組成物を有機溶剤に浸漬する際の温度（浸漬温度）は、理論上、有機溶剤の融点〜沸点であればよいが、タイヤの使用環境を考慮すると、−２０〜６０℃であることが好ましく、温度管理や抽出効率の面から、常温（５〜３５℃）であることがより好ましい。

対象とする老化防止剤としては、耐熱性老化防止剤、耐候性老化防止剤などとしてゴム組成物に通常使用されるものであれば特に限定されないが、例えば、ナフチルアミン系（フェニル−α−ナフチルアミンなど）、ジフェニルアミン系（オクチル化ジフェニルアミン、４，４´−ビス（α，α´−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンなど）、フェニレンジアミン系（Ｎ−イソプロピル−Ｎ´−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ´−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ´−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンなど）などのアミン系老化防止剤；２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物などのキノリン系老化防止剤；モノフェノール系（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノールなど）、ビス、トリス、ポリフェノール系（テトラキス−［メチレン−３−（３´，５´−ジ−ｔ−ブチル−４´−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなど）などのフェノール系老化防止剤などが挙げられる。なかでも、アミン系老化防止剤（好ましくはフェニレンジアミン系）、キノリン系老化防止剤が好ましく、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ´−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物がより好ましい。

加硫ゴム組成物において、老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜７質量部、より好ましくは０．５〜５質量部である。

加硫ゴム組成物に使用できるゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）、ジエン系合成ゴム（イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）など）などが挙げられる。ゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、ＮＲ、ＢＲ、ＳＢＲが好ましく、ＮＲ、ＢＲがより好ましい。ゴム成分１００質量％中、ＮＲの含有量は、好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは４０〜６０質量％であり、ＢＲの含有量は、好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは４０〜６０質量％である

加硫ゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、補強用充填剤、シランカップリング剤、可塑剤、ステアリン酸、酸化亜鉛、ワックス、加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合できる。

ワックスとしては、石油系ワックス、天然系ワックスなどが挙げられる。石油系ワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどが挙げられ、パラフィンワックスが好ましい。また、天然系ワックスとしては、キャンデリラワックス、ライスワックスなどの植物系ワックス；ミツロウ、ラノリンなどの動物系ワックス；オゾケライト、セレシンなどの鉱物系ワックス；ヒマシ硬化油、大豆硬化油などの天然油脂系硬化油；及びこれらの精製物などが挙げられ、ライスワックスが好ましく、精製ライスワックスがより好ましい。

加硫ゴム組成物において、ワックスの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５〜６質量部、より好ましくは１〜４質量部である。

可塑剤としては、オイルであれば、アロマオイル、プロセスオイル、パラフィンオイルなどの鉱物油が挙げられ、アロマオイルが好ましい。

加硫ゴム組成物において、オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜７質量部、より好ましくは０．５〜５質量部である。

補強用充填剤としては、シリカ、カーボンブラック、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、クレー、マイカなどが挙げられる。補強用充填剤の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０〜１５０質量部、より好ましくは３０〜９０質量部である。

加硫ゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサー、密閉式混練機などのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法などにより製造できる。

有機溶剤への浸漬後に行う試験としては、クラックを発生させることができる試験であれば特に限定されないが、クラック発生の主原因がオゾンと考えられるため、ＪＩＳ−Ｋ６２５９：２００４で規定されるオゾン劣化試験が好ましく、静的ひずみ２０％、試験温度４０℃、オゾン濃度５０ｐｐｈｍ、試験時間（オゾン照射時間）８時間の条件を満たす静的オゾン劣化試験がより好ましい。耐クラック性能は、加硫ゴム組成物における老化防止剤、ワックス及び可塑剤の残存量だけでなく、加硫ゴム組成物の配合内容の影響も受けるため、配合内容ごとに耐クラック性能を評価する必要がある。しかしながら、オゾン量が多すぎる試験では、配合内容が異なる場合でも同レベルのクラックが生じてしまい、配合内容による耐クラック性能の差を評価することができないおそれがある。そこで、オゾン量を抑えた上記の条件を満たす試験を行うことで、配合内容による耐クラック性能の差についても評価することが可能となる。

上記の条件を満たす試験の結果が、ＪＩＳ−Ｋ６２５９：２００４に準じた評点付けで、き裂の大きさ及び深さが１〜３であるゴム組成物（加硫ゴム組成物）を用いることで、耐クラック性能に優れた空気入りタイヤを製造することができる。このゴム組成物は、サイドウォール、トレッドに好適である。

本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤのサイドウォールなどの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧して、本発明の空気入りタイヤを製造できる。

本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤとして好適に用いることができる。

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

以下に、製造例１で用いた各種薬品について説明する。
ＮＲ：ＴＳＲ２０
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ３５１（Ｎ_２ＳＡ：７１ｍ^２／ｇ）
オイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−１４０（アロマオイル）
フェニレンジアミン系老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）（老化防止剤６Ｃ）
ワックス：日本精蝋（株）製のオゾエース０３５５
酸化亜鉛：東邦亜鉛（株）製の銀嶺Ｒ
ステアリン酸：日油（株）製の椿
粉末硫黄：鶴見化学工業（株）製の５％オイル処理粉末硫黄（オイル分５質量％含む可溶性硫黄）
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）

（製造例１）（実施例１〜６及び比較例１〜３で使用する試験片の作製）
ゴム成分（ＮＲ５０質量部、ＢＲ５０質量部）１００質量部に対して、カーボンブラック６０質量部、オイル５質量部、フェニレンジアミン系老化防止剤２質量部、ワックス２質量部、酸化亜鉛５質量部、及びステアリン酸３質量部を混練り配合し、混練物を得た。次に、この混練物に、粉末硫黄１．２５質量部及び加硫促進剤０．３５質量部を混練り配合し、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で２０分間プレス加硫し、厚さ２ｍｍの加硫ゴムシート（加硫ゴム組成物）を得た。得られた加硫ゴムシートから１５ｍｍ×１２０ｍｍの長方形状に切り出したものを試験片とした。

（実施例１〜６及び比較例１〜３で使用する有機溶剤）
アセトン：和光純薬工業（株）製の特級アセトン（ＳＰ値：１０）
エタノール：和光純薬工業（株）製の特級エタノール（ＳＰ値：１２．７）
ヘキサン：和光純薬工業（株）製の特級ヘキサン（ＳＰ値：７．３）
シクロヘキサン：和光純薬工業（株）製の特級シクロヘキサン（ＳＰ値：８．２）

（実施例１〜６、比較例１、２）
試験片を密閉蓋付きのバット内に置き、試験片質量の５倍相当のアセトン（実施例１）、エタノール（実施例２）、ヘキサン（比較例１）、シクロヘキサン（比較例２）を試験片が浸かる（深さ２ｍｍ以上）ように加えた後、蓋を閉じた。その後、試験片入りのバットを、２３℃の条件下で、アセトン（実施例１）は６時間、エタノール（実施例２）は７２時間、ヘキサン（比較例１）、シクロヘキサン（比較例２）は２４時間放置した。
また、実施例１において浸漬時間を２４時間に変更したものを実施例３とし、実施例２において浸漬時間を１６８時間に変更したものを実施例４とし、実施例１において浸漬時間を３時間に変更したものを実施例５とし、実施例２において浸漬時間を４８時間に変更したものを実施例６とした。

（試験片の永久歪の確認）
有機溶剤への浸漬による膨潤で試験片に永久歪が生じていないかを目視で確認したところ、実施例１〜６では試験片の形状及び大きさの変化は確認できず、耐クラック性能に影響を与える永久歪は生じていないと判断した。一方、比較例１、２では、ゴムが膨潤しすぎてサンプルが変形したため、永久歪が生じたと判断した。従って、実施例１〜６の試験片の老化防止剤量及び可塑剤量が、市場のタイヤの状態を再現できていれば、耐クラック性能も再現できていると考えられる。
そこで、以下では、アセトン、エタノールを用いた実施例１〜６について検討した。

（比較例３）
比較例３として、有機溶剤への浸漬を行わない通常の熱劣化試験を実施した。用いた試験片は実施例１〜６と同じである。予め８０℃に加熱した加熱オーブン内に試験片を直接置き、７２時間放置した。

（残存老化防止剤濃度の計測）
実施例１〜６及び比較例３の試験後の試験片について、以下の手法に基づき試験片内部の老化防止剤の濃度を計測した。
試験片から１ｍｍ角の立方体形状に切り出したものを５０ｍｇ準備し、アセトン（和光純薬工業（株）製の特級アセトン）にて試験片内部の老化防止剤などを抽出した。得られた抽出物を、ガスクロマトグラフィー装置（（株）島津製作所製）を用いて成分分析を行った。溶離剤として窒素ガス（（株）島津製作所製、純度９９．９％）を用い、毎分５０ｍＬ、５０℃の条件で分離した後、概物質の溶出ピークの面積を用いて、概物質の重量分率を見積もった。
また、経過週数が判明している市場古品（中古タイヤ）の老化防止剤濃度を同一の手法を用いて分析し、判定基準とした。市場でクラックが問題視され始めるのが経過年数３年（市場投入後１６０週）ごろであることから、製造初期（０週）の老化防止剤濃度を１００とし、経過週数に対する老化防止剤の減少量を直線近似することで得られた直線から１６０週経過後の指数値を見積もり、目標値とした。目標値は２０であった。同様に、各実施例、比較例について、抽出前の老化防止剤濃度を１００として抽出後の老化防止剤の残存濃度を指数化し、２０に近いかどうかを確認した。結果を表１に示す。

（アセトン可溶分量（ＡＥ量）の計測）
ゴム中の可塑剤量の目安であるアセトン可溶分量（ＡＥ量）を上記と同じようにアセトン抽出物量（オイル成分）より見積もり、製造初期（０週）を１００として１６０週経過後の指数値を見積もった。目標値は８５であった。同様に、各実施例、比較例について、抽出前のＡＥ量を１００として抽出後のＡＥ量を指数化し、８５に近いかどうかを確認した。結果を表１に示す。

なお、表１において、試験時間は、実施例１〜６の場合は試験片を有機溶剤に浸漬させた時間を、比較例３の場合は試験片を加熱オーブン内に放置した時間を意味する。

表１より、有機溶剤としてアセトンを使用した場合、実施例１のように６時間で市場投入後１６０週経過レベルの残存老化防止剤量、残存可塑剤量を再現できることが分かった。また、表１の実施例１、３、５から近似曲線を求めることにより、有機溶剤としてアセトンを使用した場合、２４時間で残存老化防止剤量がほぼ０になる市場投入後３００週経過レベルの残存老化防止剤量、残存可塑剤量を再現できることが分かった。

また、表１の実施例２、４、６から近似曲線を求めることにより、有機溶剤としてエタノールを使用した場合、実施例４と実施例６との間の時間である１４４時間で市場投入後１６０週経過レベルの残存老化防止剤量を再現できることが分かった。また、表１の実施例２、４、６から近似曲線を求めることにより、有機溶剤としてエタノールを使用した場合、２８８時間で残存老化防止剤量がほぼ０になる市場投入後３００週経過レベルの残存老化防止剤量、残存可塑剤量を再現できることが分かった。

表１から、有機溶剤としてアセトンやエタノールを使用することで、市場において数年経過後の残存老化防止剤量、可塑剤量を充分に短い試験時間で再現可能であることが分かった。また、アセトンを使用した場合、試験時間をより短くすることができることが分かった。

以下に、製造例２で用いた各種薬品について説明する。
ＮＲ：ＴＳＲ２０
ＢＲ：宇部興産（株）製ＢＲ１５０Ｂ
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ３５１（Ｎ_２ＳＡ：７１ｍ^２／ｇ）
オイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−１４０（アロマオイル）
老化防止剤６Ｃ（フェニレンジアミン系老化防止剤）：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
老化防止剤ＲＤ（キノリン系老化防止剤）：大内新興化学工業（株）製のノクラック２２４（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体）
ワックス：日本精蝋（株）製のオゾエース０３５５
ライスワックス：横関油脂工業（株）製の精製ライスワックスＳ−１００
酸化亜鉛：東邦亜鉛（株）製の銀嶺Ｒ
ステアリン酸：日本油脂（株）製の椿
硫黄：鶴見化学工業（株）製の５％オイル処理粉末硫黄（オイル分５質量％含む可溶性硫黄）
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）

（製造例２）（実施例７〜１３で使用する試験片の作製）
表２に示す配合処方に従い、粉末硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を混練り配合し、混練物を得た。次に、この混練物に、粉末硫黄及び加硫促進剤を混練り配合し、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で２０分間プレス加硫し、厚さ２ｍｍの加硫ゴムシート（加硫ゴム組成物）を得た。得られた加硫ゴムシートから１５ｍｍ×１２０ｍｍの長方形状に切り出したものを試験片とした。

（実施例７〜１３で使用する有機溶剤）
アセトン：和光純薬工業（株）製の特級アセトン（ＳＰ値：１０）

（実施例７〜１３）
試験片を密閉蓋付きのバット内に置き、試験片質量の５倍相当のアセトンを試験片が浸かる（深さ２ｍｍ以上）ように加えた後、蓋を閉じた。その後、試験片入りのバットを、２３℃の条件下で６時間放置した。実施例１で示されたように、この条件により、市場投入後１６０週経過後の残存老防量、可塑剤量を再現できる。

（オゾン劣化試験による耐クラック性能の評価）
ＪＩＳ−Ｋ６２５９：２００４に基づき、静的ひずみ２０％、試験温度４０℃、オゾン濃度５０ｐｐｈｍ、試験時間８時間の条件で静的オゾン劣化試験を行った。その後、試験片に生じたクラックを１０倍ルーペで目視観察し、評点付けを行った。評点付けは、ＪＩＳ−Ｋ６２５９：２００４に準拠し、き裂の数をＡ、Ｂ、Ｃのアルファベットで、き裂の大きさ及び深さを１、２、３、４、５の数字で評価した。

（実車走行テストによる耐クラック性の評価）
各加硫ゴム組成物をサイドウォールに用いたタイヤで実車走行テストを実施し、１５０００ｋｍ走行後のサイドウォール表面に発生したクラックを目視観察した。結果は、クラックがクレームレベルであれば×、クレームとならないレベルであれば○とした。

表２より、実施例７〜１３に使用した試験片は、耐クラック性能にバラつきがあることが分かった。有機溶剤への浸漬時間、浸漬温度は同一であることから、この耐クラック性能のバラつきは、ゴム組成物の配合による差であると考えられる。また、表２より、オゾン劣化試験後の評点で、き裂の大きさ及び深さが３以下のゴム組成物は、実車走行テストでもクレームレベルのクラックが発生しないことが分かった。

Claims (7)

1. 溶解度パラメーターが１０〜１３の有機溶剤に加硫ゴム組成物を浸漬させ、該加硫ゴム組成物中の老化防止剤を減少させることを特徴とする老化防止剤を含有する加硫ゴム組成物の劣化試験方法。
2. 前記有機溶剤がアセトン又はエタノールである請求項１記載の老化防止剤を含有する加硫ゴム組成物の劣化試験方法。
3. 前記有機溶剤がアセトンであり、浸漬させる時間が６〜２４時間である請求項１又は２記載の老化防止剤を含有する加硫ゴム組成物の劣化試験方法。
4. 前記有機溶剤がエタノールであり、浸漬させる時間が１４４〜２８８時間である請求項１又は２記載の老化防止剤を含有する加硫ゴム組成物の劣化試験方法。
5. 前記有機溶剤に前記加硫ゴム組成物を浸漬させた後、ＪＩＳ−Ｋ６２５９：２００４に基づき、静的ひずみ２０％、試験温度４０℃、オゾン濃度５０ｐｐｈｍ、試験時間８時間の条件で静的オゾン劣化試験を行う請求項１〜４のいずれかに記載の老化防止剤を含有する加硫ゴム組成物の劣化試験方法。
6. 請求項５記載の方法により行った静的オゾン劣化試験の結果が、ＪＩＳ−Ｋ６２５９：２００４に準じた評点付けで、き裂の大きさ及び深さが１〜３であるゴム組成物。
7. 請求項６に記載のゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。