JP5401874B2 - タイヤ用ゴム組成物 - Google Patents

Description

本発明は、タイヤ用ゴム組成物に関し、さらに詳しくは、老化に伴う硬化を防止して氷上摩擦力の経年変化を抑制すると共に、転がり抵抗を小さくするようにした空気入りタイヤのタイヤ用ゴム組成物に関する。

氷雪路用空気入りタイヤ（スタッドレスタイヤ）の氷上摩擦力を向上する構成には種々あるが、そのうちトレッドゴム中に多数の気泡を形成しておくことにより、トレッドが氷面に踏み込むとき氷表面の水膜を吸収除去し、氷面から離れると遠心力で離脱させることを繰り返して氷上摩擦力を増大させるものがある。特許文献１は、このような気泡の形成手段として、タイヤ用ゴム組成物に、熱膨張性マイクロカプセルを配合し、加硫工程での加熱によって膨張させて樹脂被覆気泡を形成することを提案している。同時に特許文献１は、スタッドレスタイヤの氷上摩擦力を一層増大するため、タイヤ用ゴム組成物に、シリカを配合することにより、トレッドゴムの硬度を低温でも柔軟に維持し、氷面に対する凝着性を高めることを提案している。また、シリカを配合することにより、ヒステリシスロス（ｔａｎδ）が小さくなるので転がり抵抗が小さくなるというメリットも得られる。

しかし、このようなトレッドゴムを使用したスタッドレスタイヤでも、経年による老化に伴いトレッドゴムが硬化するため２シーズン目以降に氷上摩擦力が低下するという問題があった。また、スタッドレスタイヤは一般に転がり抵抗が大きくなる傾向があるので、燃費性能を向上するために転がり抵抗を低減することが求められている。
特開２００３−１０５１３８号公報

本発明の目的は、老化に伴う硬化を防止して氷上摩擦力の経年変化を抑制すると共に、転がり抵抗を一層向上するようにしたタイヤ用ゴム組成物を提供することにある。

上記目的を達成する本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、シリカを１０〜１２０重量部、熱膨張性マイクロカプセルを１〜２０重量部、カテキンを５重量％以上含有する茶抽出物を０．０１〜１０重量部配合すると共に、シランカップリング剤を前記シリカ配合量に対して１〜１２重量％配合したことを特徴とする。

茶抽出物は、（＋）−カテキン、（−）−エピカテキン、（＋）−ガロカテキン、（−）−エピガロカテキン、（−）−エピカテキンガレート及び（−）−エピガロカテキンガレートからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有するとよい。

このタイヤ用ゴム組成物は、空気入りタイヤのトレッド部の構成材料として好適に使用可能である。

本発明のタイヤ用ゴム組成物によれば、ジエン系ゴム１００重量部に対し、シリカを１０〜１２０重量部、熱膨張性マイクロカプセルを１〜２０重量部、カテキンを５重量％以上含有する茶抽出物を０．０１〜１０重量部配合すると共に、シランカップリング剤を前記シリカ配合量に対して１〜１２重量％配合することにより、茶抽出物が酸化防止剤として機能しゴム組成物の老化防止性能を向上させるので、経年の老化に伴うゴム組成物の硬化を抑制し、氷上摩擦力の経年変化を小さくすることができる。また、カテキンを含む茶抽出物を配合したことにより、シリカの分散性を一層向上する作用が得られるため、ゴム組成物のヒステリシスロスを小さくし低転がり抵抗性を一層向上することができる。

本発明のタイヤ用ゴム組成物において、ゴム成分にはジエン系ゴムが使用される。ジエン系ゴムとしては、タイヤ用ゴム組成物に通常用いられる天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブチルゴム等が挙げられる。とりわけ、スタッドレスタイヤのトレッド部に使用する場合には、天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴムが好ましい。これらジエン系ゴムは、単独で使用してもよいし又は複数の種類を使用してもよい。

タイヤ用ゴム組成物は、シリカを配合することにより、低温時のゴムの柔軟性を維持し氷面に対する凝着性を高め氷上摩擦力を向上することができる。同時に、ゴム組成物のヒステリシスロスを小さくするためタイヤの転がり抵抗を小さくする作用を行なう。

本発明において、シリカの配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し１０〜１２０重量部、好ましくは１０〜１００重量部、より好ましくは１０〜８０重量部にするとよい。シリカの配合量が１０重量部未満の場合、低温時のゴムの柔軟性を十分に維持することができず、ヒステリシスロス（ｔａｎδ）を小さくする効果が十分に得られない。シリカの配合量が１２０重量部を超えると、分散不良や粘度が高くなるなどゴム組成物の加工性が悪化する。シリカの種類は、特に限定されるものではなく、通常ゴム組成物に配合されるものを使用することができ、例えば湿式法シリカ、乾式法シリカ、表面処理シリカを例示することができる。

本発明において、シランカップリング剤は、シリカの分散性を向上しゴムとの補強性を高めることにより、低温時のゴムの柔軟性を向上し氷上摩擦力を一層増大することができる。またシリカの分散性向上により、ゴム組成物のヒステリシスロスがより小さくなるので低転がり抵抗性が一層向上する。シランカップリング剤の配合量はシリカ配合量の１〜１２重量％、好ましくは２〜１０重量％にするとよい。シランカップリング剤がシリカ配合量の１重量％未満の場合、シリカの分散が悪化し低温時のゴムの柔軟性を維持すること及び転がり抵抗の低減は期待することができない。シランカップリング剤が１２重量％を超える場合、シランカップリング剤同士が凝集・縮合してしまい、所望の効果を得ることができなくなる。また、シランカップリング剤とシリカ表面のシラノール基との反応によりメタノールやエタノールなどの低級アルコールが脱離し、この低級アルコールが後述する熱膨張性マイクロカプセルの膨張性に影響するため、シランカップリング剤の配合量は、シリカの分散性を確保する範囲で出来るだけ少ない方がよい。

シランカップリング剤としては、シリカ配合のゴム組成物に使用可能なものであればよいが、特に硫黄含有シランカップリング剤が好ましい。硫黄含有シランカップリング剤としては、例えばビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファイド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジサルファイド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラサルファイド、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン等を例示することができる。

本発明に使用する熱膨張性マイクロカプセルは、熱可塑性樹脂で形成された殻材中に、熱膨張性物質を内包した構成からなる。このため、未加硫タイヤの加硫時にゴム組成物中のマイクロカプセルが加熱されると、殻材に内包された熱膨張性物質が膨張して殻材の粒径を大きくし、トレッドゴム中に多数の樹脂被覆気泡を形成する。これにより、氷の表面に発生する水膜を効率的に吸収除去すると共に、ミクロなエッジ効果が得られるため、氷上摩擦力を増大させる。このような熱膨張性マイクロカプセルとしては、例えばスェーデン国エクスパンセル社製の商品名「ＥＸＰＡＮＣＥＬ ０９１ＤＵ−８０」又は「ＥＸＰＡＮＣＥＬ ０９２ＤＵ−１２０」等、或いは松本油脂製薬社製の商品名「マイクロスフェアー Ｆ−８５Ｄ」又は「マイクロスフェアー Ｆ−１００Ｄ」等を使用することができる。

本発明において、マイクロカプセルの配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、１〜２０重量部であり、好ましくは１〜１６重量部にするとよい。マイクロカプセルの配合量が、１重量部未満であると、トレッドゴム中の樹脂被覆気泡の容積が不足し氷上摩擦力を十分に得ることができない。逆に、配合量が２０重量部を超えると、トレッドゴムの耐摩耗性が悪化する。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、カテキンを５重量％以上含有する茶抽出物を配合することにより、老化防止性能を向上すると共にシリカの分散性を向上することができる。すなわち、カテキンを含む茶抽出物は、酸化防止剤として機能し、ゴム組成物が経年により老化して硬化するのを抑制することができる。このため、空気入りタイヤのトレッドゴムの柔軟性を維持するようにするため、２シーズン目以降に氷上摩擦力が低下するのを抑制することができる。

また、カテキンを含む茶抽出物を配合することにより、シリカの分散性を一層向上する作用が得られるため、ゴム組成物のヒステリシスロスを小さくし低転がり抵抗性を一層向上することができる。このためカテキンを含む茶抽出物を配合することにより、シランカップリング剤の配合量を削減することができるので、シランカップリング剤とシリカ表面のシラノール基との反応に伴い脱離するメタノールやエタノールなどの低級アルコールの発生量を低減することができる。このため、加硫時における熱膨張性マイクロカプセルの膨張が阻害されるのを抑制し膨張性を改善するため、氷上摩擦力をより優れたものにすることができる。

カテキンを含む茶抽出物の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し０．０１〜１０重量部である。好ましくは０．０１〜７重量部、より好ましくは０．０１５〜５重量部、さらに好ましくは０．０２〜４重量部にするとよい。茶抽出物の配合量が０．０１重量部未満であると、ゴム組成物の老化を抑制する効果やシリカ分散を改善する効果が十分に得られない。また、茶抽出物の配合量が１０重量部を超えると、原材料コストが高くなり実用的でない。

本発明で使用する茶抽出物は、カテキンを含む茶抽出物であり、好ましくは（＋）−カテキン、（−）−エピカテキン、（＋）−ガロカテキン、（−）−エピガロカテキン、（−）−エピカテキンガレート及び（−）−エピガロカテキンガレートからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むものである。また、茶抽出物は、カテキン以外の成分として、遊離型テアフラビン、テアフラビンモノガレートＡ、テアフラビンジガレート等を含んでいてもよい。茶抽出物中のカテキンの含有量は、５重量％以上、好ましくは５〜７５重量％である。カテキンの含有量が５重量％未満であると、老化防止性能が十分に得られない。

本発明で使用する茶抽出物は、緑茶、烏龍茶、紅茶から選ばれる少なくとも１種からの抽出物であり、これらの茶葉又は茶葉の粉砕物から、水若しくは熱水、有機溶剤を抽出剤とし５〜６０℃の抽出温度で抽出するとよい。有機溶剤としては例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、酢酸エチルなどが例示される。これらの抽出剤は単独で使用してもよいし、複数を組合わせて使用してもよい。

茶抽出物は、上記の抽出剤で抽出した画分を使用する。水若しくは熱水で抽出したときは、その抽出液を茶抽出物としてそのまま使用してもよいが、取扱い性の観点からは、抽出液から噴霧乾燥や凍結乾燥等により水分を除去して粉末状にして使用するとよい。

本発明のタイヤ用ゴム組成物に使用する茶抽出物は、上述した茶抽出物をそのまま使用してもよいし、他の天然化合物及び／又は界面活性剤を添加した混合物からなる酸化防止剤として使用してもよい。このような酸化防止剤は市販されており、例えば太陽化学社製サンフェノンＤＫ（カテキン含有量７０重量％）、サンフラボンＨＧ（カテキン含有量４５重量％）、サンカトールＮｏ１（カテキン含有量７重量％）等を例示することができる。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、カーボンブラックを配合することによりゴムの強度を高くし耐摩耗性を良好にすることができる。カーボンブラックの配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し好ましくは５〜９０重量部、より好ましくは１０〜８０重量部にするとよい。カーボンブラックの配合量が５重量部未満の場合には、ゴム強度を十分に高くし耐摩耗性を良好にすることができない。また、カーボンブラックの配合量が９０重量部を超えるとタイヤ用ゴム組成物の転がり抵抗が悪化する。また混合時間が長くなるなど加工性が悪化する。

本発明において好適に使用するカーボンブラックは、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が好ましくは３０〜１５０×１０^３ｍ^２／ｋｇ、より好ましくは６０〜１３０×１０^３ｍ^２／ｋｇであるとよい。カーボンブラックの窒素吸着比表面積が３０×１０^３ｍ^２／ｋｇ未満の場合には、ゴム強度を十分に高くすることができない。窒素吸着比表面積が１５０×１０^３ｍ^２／ｋｇを超えると混合時間が長くなり加工性が悪化すると共に、ヒステリシスロスが大きくなり転がり抵抗が悪化する。カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−２に準拠して求めるものとする。

本発明のタイヤ用ゴム組成物にはカーボンブラック及びシリカ以外の無機充填剤を配合してもよい。無機充填剤としては、例えばクレー、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、マイカ、タルク等を例示することができる。また、ゴム組成物には、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、可塑剤、シランカップリング剤以外のカップリング剤などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練してタイヤ用ゴム組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。本発明のタイヤ用ゴム組成物は、公知のゴム用混練機械、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を使用して、上記各成分を混合することによって製造することができる。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、経年の老化に伴うゴム組成物の硬化を抑制するので氷上摩擦力の経年変化を小さくすると共に、シリカの分散性を一層向上するため、ゴム組成物のヒステリシスロスを小さくし低転がり抵抗性を一層向上することができる。このタイヤ用ゴム組成物は、空気入りタイヤ、特にスタッドレスタイヤのトレッド部に適用することが好ましく、このゴム組成物を使用したスタッドレスタイヤは、氷上摩擦力及び低転がり特性が優れると共に、２シーズン目以降に氷上摩擦力が低下するのを抑制することができる。

以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。

表１に示す配合からなる８種類のタイヤ用ゴム組成物（実施例１〜５、比較例１〜３）を、硫黄、加硫促進剤及び熱膨張性マイクロカプセルを除く成分を１．７リットル密閉式バンバリーミキサーで５分間混練し、１４５±１０℃に達したときに放出して室温冷却した。これに硫黄、加硫促進剤及び熱膨張性マイクロカプセルを配合し、同じバンバリーミキサーで混合することにより調製した。

得られた８種類のタイヤ用ゴム組成物（実施例１〜５、比較例１〜３）を所定の金型中で１６０℃で２０分間プレス加硫してゴム試験片を作成した。得られた加硫ゴム試験片の氷上摩擦力、老化防止性能及びｔａｎδを下記に示す方法により評価した。

氷上摩擦力
得られたタイヤ用ゴム組成物を加硫したシートを、偏平円柱状の台ゴムに貼り付け、インサイドドラム型氷上摩擦試験機を用いて、測定温度−１．５℃、荷重０．５４ＭＰａ、ドラム回転速度２５ｋｍ／ｈの条件で氷上摩擦係数を測定した。得られた氷上摩擦係数は、比較例１の値を１００とする指数にし氷上摩擦力として表１に示した。この指数が大きいほど氷上摩擦力が優れることを意味する。

老化防止性能
得られたタイヤ用ゴム組成物を用いてリュプケサンプル（厚さ１２．５ｍｍ、直径２９ｍｍの円柱状）の形状に加硫した試験片を作成した。各試験片を２群に分けその一方を８０℃で１２０時間の条件で空気加熱老化処理を行なった。この老化処理前後の試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠しデュロメータのタイプＡにより温度２０℃のゴム硬度を測定し、それぞれについて（老化処理後のゴム硬度／老化処理前のゴム硬度×１００）によりゴム硬度の変化率（％）を算出した。得られた結果は、比較例１の値を１００とする指数にし老化防止性能として表１に示した。この指数が小さいほど老化防止性能が優れ、ゴム組成物の硬化が低減されたことを意味する。

ｔａｎδ（６０℃）
得られた試験片の動的粘弾性を、東洋精機製作所社製粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪み１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚの条件で温度６０℃におけるｔａｎδを測定した。得られた結果は、比較例１の値を１００とする指数で表わし表１に示した。ｔａｎδ（６０℃）の指数が小さいほど転がり抵抗性が小さく優れることを意味する。

なお、表１において使用した原材料の種類を下記に示す。
ＮＲ：天然ゴムＲＳＳ＃３
ＢＲ：ブタジエンゴム、日本ゼオン社製ＮＩＰＯＬ ＢＲ１２２０
カーボンブラック：東海カーボン社製シースト６（窒素吸着比表面積１１９ｍ^２／ｇ）
シリカ：日本シリカ工業社製Ｎｉｐｓｉｌ ＡＱ
シランカップリング剤：デクサ社製Ｓｉ６９
酸化亜鉛：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
ステアリン酸：日油社製ビーズステアリン酸
老化防止剤：フレキシス社製６ＰＰＤ
茶抽出物：太陽化学社製サンカトールＮｏ１（カテキン含有量７重量％）
アロマオイル：昭和シェル石油社製エキストラクト４号Ｓ
硫黄：鶴見化学工業社製金華印油入微粉硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業社製ノクセラーＣＺ−Ｇ
熱膨張性マイクロカプセル：松本油脂製薬社製マイクロスフェアー Ｆ−１００Ｄ

Claims (3)

1. ジエン系ゴム１００重量部に対し、シリカを１０〜１２０重量部、熱膨張性マイクロカプセルを１〜２０重量部、カテキンを５重量％以上含有する茶抽出物を０．０１〜１０重量部配合すると共に、シランカップリング剤を前記シリカ配合量に対して１〜１２重量％配合したタイヤ用ゴム組成物。
2. 前記茶抽出物が、（＋）−カテキン、（−）−エピカテキン、（＋）−ガロカテキン、（−）−エピガロカテキン、（−）−エピカテキンガレート及び（−）−エピガロカテキンガレートからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
3. 請求項１又は２に記載のタイヤ用ゴム組成物によりトレッドを構成した空気入りタイヤ。