JP2014198768A - 樹脂添加剤マスターバッチおよび該樹脂添加剤マスターバッチが配合されたポリオレフィン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】低融点の樹脂添加剤を高濃度で含有し、ストランドの切断がなく連続生産可能であり、且つ、ペレットからの滲み出しが抑制された耐ブロッキング性に優れた、適用できる用途制限が少ない添加剤マスターバッチを提供する。
【解決手段】（Ａ）ポリオレフィン樹脂１００質量部に対し、（Ｂ）融点が６５℃以下の樹脂添加剤５０〜２００質量部と、（Ｃ）無機層状化合物１０〜２０質量部とが配合されてなることを特徴とする樹脂添加剤マスターバッチである。
【選択図】なし

Description

本発明は、樹脂添加剤マスターバッチおよび該樹脂添加剤マスターバッチが配合されたポリオレフィン樹脂組成物（以下、単に「マスターバッチ」および「樹脂組成物」とも称する）に関し、詳しくは、融点が６５℃以下の樹脂添加剤を高濃度で含有するポリオレフィンマスターバッチおよびそれを用いたポリオレフィン樹脂組成物に関する。

合成樹脂などの有機物の光や熱による劣化を抑制するために、フェノール系酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系化合物などの樹脂添加剤が一般的に知られている。

かかる樹脂添加剤として用いられる化合物は、テトラキス（３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル）メタン、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイトなど、一般に融点が高く、樹脂の可塑化や、樹脂からの揮散が小さい化合物が好ましい。しかし、あまり高分子量化すると、樹脂中で添加剤が移動できないために、安定化効果が小さくなる傾向にある。

これに対し、低融点化合物であるステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートやビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバケートなどは、比較的分子量が小さく、初期の安定化効果に優れるものの、樹脂から揮散しやすいために、長期の安定化効果に乏しい。また、液状であったり、粘調であったり、粉末状であったものが、保存時に互着により大きな塊になるなどして取扱い性が悪く、取扱い性を改良するにはマスターバッチ化する必要があった。

しかし、一般的な樹脂添加剤であるヒンダードアミン化合物やベンゾエート化合物を、ポリオレフィン樹脂に配合した場合には樹脂への相溶性が低く、高濃度で配合したマスターバッチを作製すると、ペレットの表面にヒンダードアミン化合物やベンゾエート化合物が滲み出してペレット同士が互着し塊となる状態、すなわちブロッキングの発生という問題があった。特に、低融点（例えば融点が６５℃以下）のヒンダードアミン化合物の場合、夏場等の気温の高いときに溶融滲み出しを起こし、保存安定性（耐ブロッキング性）に問題があった。このためポリオレフィン１００質量部に対して５０質量部程度しか配合できず、マスターバッチ化するメリットが小さかった。

特に、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノール類と脂肪酸とを反応させて得られるヒンダードアミン化合物は、優れた耐候性付与効果を示すものの、低分子量で液状になりやすく、取扱い性を改良するために樹脂でマスターバッチ化しようとすると、マスターバッチ化した樹脂組成物の表面に添加剤が滲み出して粘着性を示しやくなるという問題があった。

一方、タルクのような無機充填剤はブロッキングなどの問題がないため、高濃度で配合が可能である。例えば、特許文献１には樹脂２０〜６０質量部に対してタルクを８０〜４０質量部という高濃度で配合するマスターバッチ組成物が開示されている。

また、樹脂添加剤マスターバッチの添加剤成分の滲み出しによる表面のべたつきを改善する方法として、例えば、特許文献２では、有機金属塩を用いてマスターバッチ化することでべたつきを抑制する方法が提案されている。

特開２００３−１６５８４７号公報 特開２００８−１８９８２２号公報

特許文献１記載の発明の目的は機械的特性の向上やコストダウン化にあり、低融点添加剤と一緒にマスターバッチ化することに関しては一切触れられていない。また、特許文献１記載の発明のようにタルクを多量配合したマスターバッチに低融点添加剤も一緒に配合してマスターバッチ化した場合には、樹脂成形品にタルクを多量に添加することになるため、樹脂成形品の透明性が低下し、用途が制約されてしまうことになる。現状では、低融点添加剤とタルクとをいずれも高濃度で一緒にマスターバッチ化することは、最終製品の樹脂組成体としての製品設計の自由度が乏しい為に実用化には至っていない。すなわち、タルクを高濃度で一緒に配合したマスターバッチは、タルクが最終製品の透明性や伸び率などの物性に影響するので、タルクを用いない通常の最終製品には適さないマスターバッチとなるためである。

また、特許文献２では、有機金属塩を用いてマスターバッチ化することでべたつきを抑制することが可能となったが、なおさらなる性能の向上が望まれているのが現状である。

そこで本発明の目的は、低融点添加剤を高濃度で配合することができ、ストランドの切断がなく連続生産可能であり、且つ、ペレットからの滲み出しが抑制されて耐ブロッキング性に優れ、しかも用途の制約が少ない樹脂添加剤マスターバッチ、および該樹脂添加剤マスターバッチが配合されたポリオレフィン樹脂組成物を提供することにある。

本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、低融点（融点が６５℃以下）の樹脂添加剤が配合されるマスターバッチにおいて、無機層状化合物を所定量配合することで上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の樹脂添加剤マスターバッチは、（Ａ）ポリオレフィン樹脂１００質量部に対し、（Ｂ）融点が６５℃以下の樹脂添加剤５０〜２００質量部と、（Ｃ）無機層状化合物１０〜２０質量部とが配合されてなることを特徴とするものである。

本発明の樹脂添加剤マスターバッチは、前記（Ｂ）融点が６５℃以下の樹脂添加剤が、ヒンダードアミン化合物の１種以上であることが好ましく、下記一般式（１）で表されるヒンダードアミン化合物の１種以上であることがより好ましい。

（式中、Ｒ^１は水素原子、ヒドロキシ基、炭素原子数１〜３０のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルコキシ基またはオキシラジカルを表し、Ｒ^２は炭素原子数７〜３１のアルキル基または炭素原子数２〜３０のアルケニル基を表す。）

また、本発明の樹脂添加剤マスターバッチは、前記（Ｂ）融点が６５℃以下の樹脂添加剤が、下記一般式（２）で表されるベンゾエート化合物の１種以上であることが好ましい。

（式中、Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基または炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基、Ｒ^５は炭素原子数８〜３０のアルキル基を表す。）

さらに、本発明の樹脂添加剤マスターバッチは、前記（Ｂ）融点が６５℃以下の樹脂添加剤が、前記一般式（１）で表されるヒンダードアミン化合物の１種以上と、前記一般式（２）で表されるベンゾエート化合物の１種以上であり、ヒンダードアミン化合物とベンゾエート化合物の含有比率が質量比で、１：１〜４：１の範囲内であることが好ましい。

さらにまた、本発明の樹脂添加剤マスターバッチは、前記（Ｃ）無機層状化合物がタルクであることが好ましい。

また、本発明の樹脂添加剤マスターバッチは、さらに、下記一般式（３）で表される芳香族リン酸エステル金属塩の１種以上が０．３〜５質量部配合されていることが好ましい。

（式中、Ｒ^６は水素原子または炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ^７は炭素原子数４〜８のアルキル基を表し、Ｒ^８は炭素原子数１〜４のアルキリデン基を表し、Ｘ^１はアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子またはアルミニウム原子を表し、Ｘ^１がアルカリ金属原子の場合、ｎは１であって、且つｍは０であり、Ｘ^１がアルカリ土類金属原子の場合、ｎは２であって、且つｍは０であり、Ｘ^１がアルミニウム原子の場合、ｎは１または２であって、且つｍは３−ｎである。）

さらに、本発明の樹脂添加剤マスターバッチは、下記一般式（４）および下記一般式（５）で表されるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤からなる群から選ばれる１種以上が０．５〜５０質量部配合されていることが好ましい。

（式中、Ｒ^９、Ｒ^１０はそれぞれ独立に、水素原子、塩素原子、または炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ^１１、Ｒ^１２はそれぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜１８のアルキル基を表し、Ｒ^１３、Ｒ^１４はそれぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。）

（式中、Ｒ^１５は、水素原子、塩素原子、または炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ^１６、Ｒ^１７はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基、または炭素原子数７〜１８のアラルキル基を表す。）

本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、ポリオレフィン樹脂に対し、前記樹脂添加剤マスターバッチが配合されてなることを特徴とするものである。

本発明によれば、透明性を損なうことなく、低融点の樹脂添加剤を高濃度で含有しながらも表面の滲み出しが抑制され、しかも耐ブロッキング性（保存安定性）に優れ、これまでに比べ用途の制約が少ない樹脂添加剤マスターバッチを提供することが可能となる。

以下に、本発明の好適実施形態について詳細に説明する。
本発明に用いられる（Ａ）ポリオレフィン樹脂としては、ポリオレフィンであれば特に制限されずに用いることが可能であり、ポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、ヘミアイソタクチックポリプロピレン、ステレオブロックポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー、ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリブテン−１、ポリ−３−メチルブテン、ポリ−３−メチル−１−ペンテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、エチレン−プロピレン共重合体等のα−オレフィンの単重合体または共重合体などが挙げられる。特に好ましい（Ａ）ポリオレフィン樹脂としては、ポリプロピレンが挙げられる。

本発明に用いられる（Ｂ）融点が６５℃以下の樹脂添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、およびこれらの混合物などが挙げられる。

融点が６５℃以下の酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤などのリン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤などの硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。

融点が６５℃以下の紫外線吸収剤としては、サリチル酸系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤などが挙げられる。

融点が６５℃以下の光安定剤としては、ヒンダードアミン化合物などが挙げられる。

具体的には、融点が６５℃以下のフェノール系酸化防止剤としては、例えば、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオビス（３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル、トリエチレングリコールビス〔（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビスオクチルチオ−６−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（オクチルチオメチル）フェノール、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、分岐を有するＣ７−９混合アルコールと（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のエステル、２，２−チオビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）などが挙げられる。

融点が６５℃以下のホスファイト系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビスノニルフェニルペンタエリスリトールジホスファイト、ビスフェノールＡと炭素原子数１２〜１５の混合アルコールのホスファイト、ジフェニル−２−エチルヘキシルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、トリイソデシルホスファイト、１，１−ブチリデンビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）とトリデシルアルコールのホスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタンとトリデシルアルコールのホスファイトなどが挙げられる。

融点が６５℃以下のチオエーテル系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）、４，４−チオビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ビス−３−（ドデシルチオ）プロピオネートなどが挙げられる。

融点が６５℃以下の紫外線吸収剤としては、例えば、フェニルサリシレート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、４−（２−アクリロイルオキシ）エトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノンの重合物、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−イソオクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−（３−（２−エチルヘキシル−１−オキシ）−２−ヒドロキシプロピルオキシ）フェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２’−エチルヘキシル−２−シアノ−３−フェニルシンナメート、Ｎ−（２−エトキシフェニル）−Ｎ’−（４−イソドデシルフェニル）オキサミドなどが挙げられる。

融点が６５℃以下のヒンダードアミン化合物としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール脂肪酸エステル、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートとメチル−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケートの混合物、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジノールとトリデシルアルコールの混合アルコールとブタンテトラカルボン酸のテトラエステル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノールとトリデシルアルコールの混合アルコールとブタンテトラカルボン酸のテトラエステル、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールとブタンジオイックアシッドのポリエステル、２，２，６，６−テトラメチル−４−（２−プロペニルオキシ）ピペリジンとメチルハイドロジェンシロキサンの反応物、ドデシル−３−（２，２，４，４−テトラメチル−２１−オキソ−７−オキサ−３，２０−ジアゾジスピロ（５．１．１１．２）ヘンイコサン−２０−イル）プロピオネートとテトラデシル−３−（２，２，４，４−テトラメチル−２１−オキソ−７−オキサ−３，２０−ジアゾジスピロ（５．１．１１．２）ヘンイコサン−２０−イル）プロピオネートの混合物、ドデシル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ｂ−アラニネートとテトラデシル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ｂ−アラニネートの混合物、３−ドデシル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）スクシンイミド、２−ドデシル−Ｎ−（１−アセチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）などが挙げられる。

上記（Ｂ）融点が６５℃以下の樹脂添加剤は、融点が６５℃以下のものであり、常温で液体のものも含まれる。

上記（Ｂ）融点が６５℃以下の樹脂添加剤としては、ヒンダードアミン化合物が好ましく、下記一般式（１）で表されるヒンダードアミン化合物がより好ましい。

（式中、Ｒ^１は水素原子、ヒドロキシ基、炭素原子数１〜３０のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルコキシ基またはオキシラジカルを表し、Ｒ^２は炭素原子数７〜３１のアルキル基または炭素原子数２〜３０のアルケニル基を表す。）

前記一般式（１）において、Ｒ^１がとりうる炭素原子数１〜３０のアルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、ペンチル、第二ペンチル、第三ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、第三オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシルなどが挙げられる。また、Ｒ^２がとりうる炭素原子数７〜３１のアルキル基としては、例えば、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、第三オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシルなどが挙げられる。特にＲ^１やＲ^２が、炭素原子数の異なるアルキル基の混合物である場合は低融点になりやすいので本発明は混合物においても好適に用いられる。

また、一般式（１）においてＲ^１がとりうる炭素原子数１〜３０のヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピルなど上記アルキル基のヒドロキシ基置換体が挙げられる。

さらに、一般式（１）においてＲ^１がとりうる炭素原子数１〜３０のアルコキシ基としては、上記アルキル基に対応するメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、オクトキシ、２−エチルヘキシルオキシなどが挙げられる。

さらにまた、一般式（１）においてＲ^１がとりうる炭素原子数１〜３０のヒドロキシアルコキシ基としては、上記アルコキシ基に対応するヒドロキシエチルオキシ、２−ヒドロキシプロピルオキシ、３−ヒドロキシプロピルオキシ、４−ヒドロキシブチルオキシ、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルオキシ、６−ヒドロキシヘキシルオキシなどが挙げられる。

さらにまた、前記一般式（１）においてＲ^２がとりうる炭素原子数２〜３０のアルケニル基としては、ビニル、プロペニル、ブテニル、ヘキセニル、オレイルなどが挙げられる。二重結合の位置は、α−位であっても、内部であっても、ω−位であってもよい。

前記一般式（１）で表される化合物としては、より具体的には、以下に示す化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６の化合物が挙げられる。但し、本発明は以下の化合物によりなんら制限を受けるものではない。

化合物Ｎｏ．１（融点３７℃） 化合物Ｎｏ．２（融点４６℃）

化合物Ｎｏ．３（融点４８℃） 化合物Ｎｏ．４（常温で液体）

化合物Ｎｏ．５（常温で液体） 化合物Ｎｏ．６（融点６３℃）

前記一般式（１）で表される化合物の中で、化合物Ｎｏ．６以外は、融点が６０℃以下であり特に好ましい。

これら一般式（１）で表される化合物の合成方法としては、特に制限されず、通常の有機合成における手法により合成可能であり、例えば、酸とアルコールの直接エステル化、酸ハロゲン化物とアルコールの反応、エステル交換反応などでエステル化が可能であり、精製方法としては、蒸留、再結晶、再沈、ろ過剤・吸着剤を用いる方法などが適宜使用できる。

また、上記（Ｂ）融点が６５℃以下の樹脂添加剤としては、ベンゾエート化合物が好ましく、下記一般式（２）で表される化合物がより好ましい。

（式中、Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基または炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基、Ｒ^５は炭素原子数８〜３０のアルキル基を表す。）

前記一般式（２）において、Ｒ^３およびＲ^４がとりうる炭素原子数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチルなどや、シクロアルキル基であるシクロペンチル、シクロヘキシルなどが、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基としては、ベンジル、フェニルエチル、１−メチル−１−フェニルエチルなどが挙げられる。

また、Ｒ^５の炭素数８〜３０がとりうるアルキル基としては、例えば、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、オクタデシルなどが挙げられる。Ｒ^５が単一のアルキル基の場合、炭素数が大きくなると融点は上昇するが、混合物においては融点が低下するため単一では該当しないアルキル基の化合物であっても本発明に用いることができる。

前記一般式（２）で表される化合物としては、より具体的には、下記化合物Ｎｏ．７〜８が挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物によりなんら制限を受けるものではない。

化合物Ｎｏ．７（融点６２℃） 化合物Ｎｏ．８（融点５５℃）

これら一般式（２）で表される化合物の合成方法としては、特に制限されず、通常の有機合成における手法により合成可能であり、例えば、酸とアルコールの直接エステル化、酸ハロゲン化物とアルコールの反応、エステル交換反応などでエステル化が可能であり、生成方法としては、蒸留、再結晶、再沈、ろ過剤・吸着剤を用いる方法などが適宜使用できる。

また、（Ｂ）融点が６５℃以下の樹脂添加剤が、前記一般式（１）で表されるヒンダードアミン化合物の１種以上と、前記一般式（２）で表されるベンゾエート化合物の１種以上とを含むことが好ましい。この場合、前記ヒンダードアミン化合物と前記ベンゾエート化合物との含有比率は質量比で、１：１〜４：１であることが好ましい。

本発明の樹脂添加剤マスターバッチ中、上記（Ｂ）融点が６５℃以下の樹脂添加剤は、（Ａ）ポリオレフィン樹脂１００質量部に対し、５０〜２００質量部配合する。好ましくは（Ａ）ポリオレフィン樹脂１００質量部に対し、７０〜１５０質量部配合する。（Ｂ）融点が６５℃以下の樹脂添加剤の配合量が５０質量部未満であると、多量のマスターバッチの添加が必要となって高濃度マスターバッチとしてのメリットが小さくなり、一方、２００質量部を超えると、添加剤が滲み出しやすくなり、ペレットの互着が生じて、耐ブロッキング性が低下してしまう。

本発明に用いられる（Ｃ）無機層状化合物としては、天然物でも合成品でもよく、表面処理の有無や結晶水の有無によらず用いることが出来る。例えば、タルク、マイカ、カオリン、ハイドロタルサイト、各種クレイなどが挙げられる。これらの（Ｃ）無機層状化合物は１種または２種以上を複合して使用することができる。

本発明の樹脂添加剤マスターバッチ中、上記（Ｃ）無機層状化合物は、（Ａ）ポリオレフィン樹脂１００質量部に対し、１０〜２０質量部配合する。（Ｃ）無機層状化合物の配合量が１０質量部未満であると、耐ブロッキング性が低下し、一方、配合量が２０質量部を超えると、透明性等が低下し、用途が制約されてしまう場合がある。

さらに、本発明の樹脂添加剤マスターバッチは、耐ブロッキング性（保存安定性）をより高めるために下記一般式（３）で表される芳香族リン酸エステル金属塩の１種以上を使用することができる。

（式中、Ｒ^６は水素原子または炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ^７は炭素原子数４〜８のアルキル基を表し、Ｒ^８は炭素原子数１〜４のアルキリデン基を表し、Ｘ^１はアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子またはアルミニウム原子を表し、Ｘ^１がアルカリ金属原子の場合、ｎは１であって、且つｍは０であり、Ｘ^１がアルカリ土類金属原子の場合、ｎは２であって、且つｍは０であり、Ｘ^１がアルミニウム原子の場合、ｎは１または２であって、且つｍは３−ｎである。）

前記一般式（３）において、Ｒ^６で表される炭素原子数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、ペンチル、第三ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、へプチル、オクチル、イソオクチル、第三オクチルなどが挙げられる。

Ｒ^７で表される炭素原子数４〜８のアルキル基としては、例えば、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、ペンチル、第三ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、へプチル、オクチル、イソオクチル、第三オクチルなどが挙げられる。

Ｒ^８で表される炭素原子数１〜４のアルキリデン基としては、例えば、メチレン、エチリデン、１，１−プロピリデン、２，２−プロピリデン、ブチリデンなどが挙げられる。

Ｘ^１で表される金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、アルミニウムなどが挙げられる。中でも、アルカリ金属が好ましい。

前記一般式（３）で表わされる化合物としては、より具体的には、以下の化合物Ｎｏ．９〜Ｎｏ．２６の化合物が挙げられる。但し、本発明は以下の化合物により何ら制限を受けるものではない。

化合物Ｎｏ．９ 化合物Ｎｏ．１０

化合物Ｎｏ．１１ 化合物Ｎｏ．１２

化合物Ｎｏ．１３ 化合物Ｎｏ．１４

化合物Ｎｏ．１５ 化合物Ｎｏ．１６

化合物Ｎｏ．１７ 化合物Ｎｏ．１８

化合物Ｎｏ．１９ 化合物Ｎｏ．２０

化合物Ｎｏ．２１ 化合物Ｎｏ．２２

化合物Ｎｏ．２３ 化合物Ｎｏ．２４

化合物Ｎｏ．２５ 化合物Ｎｏ．２６

前記一般式（３）で表される芳香族リン酸エステル金属塩を配合する場合は、芳香族リン酸エステル金属塩の配合量が（Ａ）ポリオレフィン樹脂１００質量部に対し、０．３〜５質量部含むことが好ましい。０．３質量部未満であると充分な効果が得られない場合があり、一方、５質量部を超えると、マスターバッチを添加した樹脂の結晶性等に影響を与え、樹脂物性が低下してしまう。

さらに、本発明の樹脂添加剤マスターバッチは、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を１種以上使用することができる。本発明に用いられるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾール−２−イル−フェノール〕、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−アクリロイルオキシエチル）−５−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第三ブチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第三オクチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第三ブチルフェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三アミル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシメチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール等が挙げられる。

ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤は、ペレットの耐ブロッキング性（保存安定性）の点から、下記一般式（４）および下記一般式（５）で表される化合物からなる群から選ばれる１種以上を使用することが好ましい。

（式中、Ｒ^９、Ｒ^１０はそれぞれ独立に、水素原子、塩素原子、または炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ^１１、Ｒ^１２はそれぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜１８のアルキル基を表し、Ｒ^１３、Ｒ^１４はそれぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。）

（式中、Ｒ^１５は、水素原子、塩素原子、または炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ^１６、Ｒ^１７はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基、または炭素原子数７〜１８のアラルキル基を表す。）
一般式（４）において、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１３、Ｒ^１４で表される炭素原子数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル等が挙げられる。

Ｒ^１１、Ｒ^１２で表される炭素原子数１〜１８のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、ペンチル、第二ペンチル、第三ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、第三オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシルなどが挙げられる。

前記一般式（４）で表される化合物としては、より具体的には、以下に示す化合物Ｎｏ．２７〜Ｎｏ．３１の化合物が挙げられる。但し、本発明は以下の化合物によりなんら制限を受けるものではない。

化合物Ｎｏ．２７

化合物Ｎｏ．２８

化合物Ｎｏ．２９

化合物Ｎｏ．３０

化合物Ｎｏ．３１

前記一般式（４）で表される化合物の中で、マスターバッチの耐ブロッキング性（保存安定性）の点から、化合物Ｎｏ．２７が特に好ましい。

前記一般式（５）において、Ｒ^１５がとりうる炭素原子数１〜４のアルキル基、Ｒ^１６、Ｒ^１７がとりうる炭素原子数１〜１８のアルキル基は上記したものと同様である。Ｒ^１６、Ｒ^１７がとりうる炭素原子数７〜１８のアラルキル基は、上記アルキル基の水素原子がフェニル基等のアリール基で置換されたものであり、例えば、α，α−ジメチルベンジル基が挙げられる。

前記一般式（５）で表される化合物としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，４−ビス（α，α−ジメチルベンジル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール、２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４，６−ビス（１，１−ジメチルプロピル）−２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールが挙げられる。

前記一般式（５）で表される化合物の中で、マスターバッチの耐ブロッキング性（保存安定性）の点から、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールが好ましい。

前記ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤は、（Ａ）ポリオレフィン樹脂１００質量部に対し、０．５〜５０質量部配合する。好ましくは、（Ａ）ポリオレフィン樹脂１００質量部に対し、１．０〜２５質量部配合する。ベンゾトリアゾール紫外線吸収剤の配合量が０．５質量部未満ではペレットの互着が生じ、耐ブロッキング性が低下してしまい、一方、５０質量部を超えると溶融粘度が低下してペレット化が困難となってしまう場合がある。

本発明の樹脂添加剤マスターバッチを製造する方法としては、特に制限されるものではなく、従来公知の方法によって行うことができる。例えば、配合成分のドライブレンドの後に、ヘンシェルミキサー、ミルロール、バンバリーミキサー、スーパーミキサー等を用いて混合し、単軸あるいは二軸押出機等を用いて混練し、ペレット化してもよい。

本発明の樹脂添加剤マスターバッチにより安定化される樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、結晶性樹脂、非結晶性樹脂、生分解性樹脂、非生分解性樹脂、合成樹脂、天然産生樹脂、汎用樹脂、エンジニアリング樹脂、ポリマーアロイ等、いずれの種類の樹脂でもよい。

合成樹脂としては、ポリプロピレン、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリブテン−１、ポリ−３−メチルペンテン、ポリ−４−メチルペンテン、エチレン−プロピレン共重合体等のα−オレフィンの単重合体または共重合体、これらのα−オレフィンと共役ジエンまたは非共役ジエン等の多不飽和化合物、シクロオレフィンポリマー、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル等との共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート・イソフタレート、ポリエチレンテレフタレート・パラオキシベンゾエート、ポリブチレンテレフタレートなどの直鎖ポリエステルや酸変性ポリエステル、ポリ乳酸に代表される脂肪族ポリエステルなどの生分解性樹脂、液晶ポリエステル、ポリカプロラクタム及びポリヘキサメチレンアジパミド等のポリアミド、液晶ポリアミド、ポリイミド、ポリスチレン、スチレン及び／又はα−メチルスチレンと他の単量体（例えば、無水マレイン酸、フェニルマレイミド、メタクリル酸メチル、ブタジエン、アクリロニトリル等）との共重合体（例えば、アクリロニトリルスチレン共重合体（ＡＳ）樹脂、アクリロニトリル−ブタジエンースチレン共重合体（ＡＢＳ）樹脂、メチルメタクリレートブタジエンスチレン共重合体（ＭＢＳ）樹脂、耐熱ＡＢＳ樹脂等）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、塩化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−シクロヘキシルマレイミド共重合体等の含ハロゲン樹脂、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸オクチル等の（メタ）アクリル酸エステルの重合物、ポリエーテルケトン、ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、直鎖又は分岐のポリカーボネート、石油樹脂、クマロン樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、熱可塑性ポリウレタン、繊維素系樹脂等の熱可塑性樹脂；エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性ポリウレタン等の熱硬化性樹脂；更に、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ブタジエン−スチレン共重合ゴム、ブタジエン−アクリロニトリル共重合ゴム、アクリロニトリルーブタジエンースチレン共重合ゴム、エチレンとプロピレン、ブテン−１等のα−オレフィンとの共重合ゴム、更にエチレン−α−オレフィン及びエチリデンノルボルネン、シクロペンタジエン等の非共役ジエン類との三元共重合体ゴム等のエラストマー、シリコン樹脂等であってもよく、これら樹脂及び／又はエラストマーをアロイ化又はブレンドしたものであってもよい。中でも、ポリオレフィン樹脂が好ましい。

天然産生樹脂としては、天然ゴム、３−ヒドロキシブチラートなどの微生物産生脂肪族ポリエステル、微生物産生脂肪族ポリアミド、デンプン、セルロース、キチン・キトサン、グルテン・ゼラチンなどが挙げられる。

上記樹脂は、立体規則性、比重、重合触媒の種類、重合触媒の除去の有無や程度、結晶化の度合い、温度や圧力などの重合条件、結晶の種類、Ｘ線小角散乱で測定したラメラ晶のサイズ、結晶のアスペクト比、芳香族系または脂肪族系溶媒への溶解度、溶液粘度、溶融粘度、平均分子量、分子量分布の程度、分子量分布におけるピークがいくつあるか、共重合体にあってはブロックであるかランダムであるか、各モノマーの配合比率などにより安定化効果の発現に差異が生じることはあるものの、いかなる樹脂を選択した場合においても適用可能である。

本発明の樹脂添加剤マスターバッチを樹脂へ配合する方法としては、特に限定されず、公知の樹脂への安定剤の配合技術が用いられる。例えば、マスターバッチと、樹脂の粉末やペレットとを、ヘンシェルミキサーなどで混合したものを押出し機などで混練する方法などがあり、用いる加工機の種類や加工温度、加工後の冷却条件なども特に制限されず、得られる樹脂物性が用途に適したものとなる条件を選択することが好ましい。

本発明の樹脂添加剤マスターバッチを樹脂へ配合する質量比率は、マスターバッチ中の樹脂添加剤の濃度、マスターバッチを配合する樹脂組成物中での樹脂添加剤の最終濃度等に依存するが、好ましくは、樹脂１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部、より好ましくは０．０５〜１０質量部のマスターバッチを配合する。

本発明の樹脂添加剤マスターバッチを樹脂の安定化に用いる場合には、必要に応じて、通常各々の樹脂に用いられる各種の配合剤が用いられる。これらの配合剤は、本発明の樹脂添加剤マスターバッチに用いられる前記（Ｂ）融点が６５℃以下の樹脂添加剤および（Ｃ）無機層状化合物、さらには芳香族リン酸エステル金属塩や、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤と、同じであっても異なっていてもよい。

各種の配合剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン化合物、造核剤、難燃剤、難燃助剤、滑剤、充填剤、繊維状充填剤、金属石鹸、ハイドロタルサイト類、帯電防止剤、顔料、染料などが挙げられる。これら配合剤は、本発明の樹脂添加剤マスターバッチとともに配合してもよく、別々に配合してもよい。また、本発明の樹脂添加剤マスターバッチの保存安定性に影響を与えないのであれば、マスターバッチ中に含有させて配合してもよい。

上記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド〕、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−第三ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−第二ブチル−６−第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレングリコールビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、ビス〔２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、トリエチレングリコールビス〔（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕などが挙げられる。配合量は、マスターバッチに一緒に配合する場合は、樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．５〜５０質量部、より好ましくは、１〜３０質量部である。マスターバッチとは別に最終の樹脂組成物に配合する場合は、最終製品中の樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜１０質量部、より好ましくは０．０１〜５質量部である。

前記イオウ系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸ジラウリル、チオジプロピオン酸ジミリスチル、チオジプロピオン酸ジステアリル等のジアルキルチオジプロピオネート類およびペンタエリスリトールテトラキス（β−ドデシルチオプロピオネート）等のポリオールのβ−アルキルチオプロピオン酸エステル類が挙げられる。配合量は、マスターバッチに一緒に配合する場合は、樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．５〜５０質量部、より好ましくは、１〜３０質量部である。マスターバッチとは別に最終の樹脂組成物に配合する場合は、最終製品中の樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜１０質量部、より好ましくは０．０１〜５質量部である。

前記リン系酸化防止剤としては、例えば、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス〔２−第三ブチル−４−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２，２’−メチレンビス（４，６−第三ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−第三ブチルフェニル）−オクタデシルホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）フルオロホスファイト、トリス（２−〔（２，４，８，１０−テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、２−エチル−２−ブチルプロピレングリコールと２，４，６−トリ第三ブチルフェノールのホスファイトなどが挙げられる。配合量は、マスターバッチに一緒に配合する場合は、樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．５〜５０質量部、より好ましくは、１〜３０質量部である。マスターバッチとは別に最終の樹脂組成物に配合する場合は、最終製品中の樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜１０質量部、より好ましくは０．０１〜５質量部である。

上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−第三ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−第三ブチル−５’−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾール等の２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ第三アミルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシ−５−メチルフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−ｓ−トリアジン等のトリアリールトリアジン類が挙げられる。配合量は、マスターバッチに一緒に配合する場合は、樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．５〜５０質量部、より好ましくは、１〜３０質量部である。マスターバッチとは別に最終の樹脂組成物に配合する場合は、最終製品中の樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜１０質量部、より好ましくは０．０１〜５質量部である。

上記ヒンダードアミン化合物としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノウンデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノウンデカン等のヒンダードアミン化合物が挙げられる。配合量は、マスターバッチに一緒に配合する場合は、樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．５〜５０質量部、より好ましくは、１〜３０質量部である。マスターバッチとは別に最終の樹脂組成物に配合する場合は、最終製品中の樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜１０質量部、より好ましくは０．０１〜５質量部である。

上記造核剤としては、例えば、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム、安息香酸ナトリウムなどの芳香族カルボン酸金属塩；ジナトリウム−ビシクロ（２，２，１）ヘプタン−２，３−ジカルボキシラートなどの脂環族カルボン酸金属塩；ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）リン酸ナトリウム、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）リン酸リチウム、ナトリウム−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）ホスフェート等の酸性リン酸エステル金属塩；ジベンジリデンソルビトール、ビス（メチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（３，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトールなどの多価アルコール誘導体などが挙げられる。

上記難燃剤としては、例えば、ハロゲン系難燃剤、赤燐、ポリリン酸アンモニウム、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、リン酸ピペラジン、ピロリン酸ピペラジン、ポリリン酸ピペラジン、リン酸グアニジン、トリフェニルホスフェート又はハイドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシビフェニルなどの２価フェノールとフェノールのリン酸エステルなどのリン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物、ホスフィン酸塩などのリン系難燃剤、メラミンシアヌレートなどの窒素系難燃剤、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物が、難燃助剤としては、三酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛などの無機化合物、ポリテトラフルオロエチレンなどのドリップ防止剤などが挙げられる。

上記滑剤としては、ラウリルアミド、ミリスチルアミド、ステアリルアミド、ベヘニルアミドなどの脂肪酸アミド、エチレンビスステアリルアミド、ポリエチレンワックス、カルシウムステアレート、マグネシウムステアレートなどの金属石鹸、ジステアリルリン酸エステルマグネシウム、ステアリルリン酸エステルマグネシウムなどのリン酸エステル金属塩などが挙げられる。

上記充填剤としては、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、ガラス繊維、チタン酸カリウム、ホウ酸カリウムなどの無機物が球状物においては粒径、繊維状物においては繊維径や繊維長さおよびアスペクト比を適宜選択して用いられる。また、充填剤は、必要に応じて表面処理したものを用いることが好ましい。

上記金属石鹸としては、ラウリン酸バリウム、オクチル酸亜鉛などが挙げられる。

上記ハイドロタルサイト類としては、例えば、天然物でも合成品でもよく、表面処理の有無や結晶水の有無によらず用いることができる。例えば、下記一般式（６）、
Ｍ_xＭｇ_yＡｌ_zＣＯ_３（ＯＨ）_{xp＋2y＋3z−2}・ｎＨ_２Ｏ （６）
（式中、Ｍはアルカリ金属または亜鉛を、ｘは０〜６の数を、ｙは０〜６の数を、ｚは０．１〜４の数を、ｐはＭの価数を、ｎは０〜１００の結晶水の数を表す）で表される塩基性炭酸塩が挙げられる。また、アニオンの一部を過塩素酸アニオンなどで置換したものであってもよい。

上記帯電防止剤としては、例えば、脂肪酸第四級アンモニウムイオン塩、ポリアミン四級塩等のカチオン系帯電防止剤；高級アルコールリン酸エステル塩、高級アルコールＥＯ付加物、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、アニオン型のアルキルスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキシド付加物硫酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキシド付加物リン酸エステル塩等のアニオン系帯電防止剤；多価アルコール脂肪酸エステル、ポリグリコールリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル等のノニオン系帯電防止剤；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等の両性型アルキルベタイン、イミダゾリン型両性活性剤等の両性帯電防止剤が挙げられる。かかる帯電防止剤は単独で用いてもよく、また、２種類以上の帯電防止剤を組み合わせて用いてもよい。

上記顔料及び染料としては、例えば、有機、無機いずれでもよく、カーボンブラック、弁柄、鉛丹、塩基性クロム酸亜鉛、クロムバーミリオン朱、カドミウム赤、バラレッド、ブリリアントカーミン、ブリリアントスカーレット、キナクリドン赤、リソールレッド、バーミリオン、チオインジゴレッド、ミンガミヤレッド、黄鉛、亜鉛黄、黄色酸化鉄、チタンイエロー、ファーストイエロー、ハンサイエロー、オーラミンレーキ、ベンジジンイエロー、インダンスレンイエロー、ベージュ顔料、酸化チタン、硫化亜鉛、酸化クロム、クロムグリーン、ジンクグリーン、塩化銅フタロシアニングリーン、フタロシアニングリーン、ナフトールグリーン、マラカイトグリーンレーキ、群青、紺青、銅シアノフタニンブルー、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、フォストスカイブルー、インダンスレンブルー、アゾ系顔料などが挙げられる。

また、本発明の樹脂添加剤マスターバッチを農業用フィルムに用いる場合には、作物の生長を制御するために紫外線吸収剤を配合したり、保温性を向上するために赤外線吸収剤を配合したり、ハウス内に霧が発生したり、フィルム表面が結露して作物に光が十分に届かないことがあるので、防曇剤や防霧剤を配合してもよい。

また、本発明の樹脂添加剤マスターバッチを添加してなる本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、バンパー、ダッシュボード、インスツルメントパネル、ガーニッシュ、フロントピラーカバー、サイドルーフカバー、センターピラーカバー、ラジエーターグリル、サイドマットガード、エアロパーツ又はサイドプロテクター等の自動車用樹脂部品；冷蔵庫、洗濯機、掃除機等の家電製品用樹脂部品；食器、バケツ、入浴用品等の家庭用品；コネクター等の接続用樹脂部品；玩具等の雑貨品；タンク、ボトル等の貯蔵容器；医療用パック、注射器、カテーテル、医療用チューブ等の医療用成形品；壁材、床材、窓枠、壁紙等の建材；電線被覆材；ハウス、トンネル等の農業用資材；ラップ、トレイ等の食品包装材等のフィルム、シートを含む成形品；繊維など、種々の用途に用いることができる。

以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例によりなんら制限を受けるものではない。

＜実施例１〜１７，比較例１〜６＞
（Ａ）成分として、ポリプロピレン樹脂（日本ポリプロピレン社製、ノバテックＭＡ３）を、（Ｂ）成分として、下記化合物Ｎｏ．１の樹脂添加剤と下記化合物Ｎｏ．２の樹脂添加剤の混合物（ＡＤＥＫＡ社製，融点３３℃）および下記化合物Ｎｏ．７（ＡＤＥＫＡ社製，融点６２℃）を、（Ｃ）成分として、タルク（日本タルク社製、ミクロエースＰ−６）、クレイ（ホージュン社製、エスベンＥ）およびハイドロタルサイト（協和化学工業社製、ＤＨＴ−４Ａ）を、前記一般式（３）で表される芳香族リン酸エステル金属塩として化合物Ｎｏ．１５を、前記一般式（４）および（５）で表されるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤として、下記化合物Ｎｏ．２７の化合物および２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール（ＡＤＥＫＡ社製、アデカスタブＬＡ−３２）を夫々用い、下記表１〜３中の配合処方に従い配合し、ヘンシェルミキサーで２０分間撹拌した。

得られた粉末を、二軸押出機（日本製鋼所製、ＴＥＸ３０α）を用い、２３０℃で造粒しペレットを得た。得られたペレットを用いて下記の条件で保存安定性試験（耐ブロッキング性試験）を行った。結果を表１〜表３に併記する。

化合物Ｎｏ．１（融点３７℃） 化合物Ｎｏ．２（融点４６℃）

化合物Ｎｏ．７（融点６２℃） 化合物Ｎｏ．１５

化合物Ｎｏ．２７

＜保存安定性試験（耐ブロッキング性試験）＞
得られたペレット２０ｇを、底面積１２．６ｃｍ^２、高さ６ｃｍの７５ｍｌ容量のガラス製のサンプル瓶の中に入れ、５０℃及び６０℃の恒温槽内に保存した。１週間保存後に、サンプル瓶を逆さにして、ペレットの落下状態から、耐ブロッキング性を評価した。評価基準は以下の通りである。なお、レベル１が最も耐ブロッキング性に優れ、２、３、４と劣り、レベル５が最も劣る。
レベル１：サンプル瓶を静かに逆さにして、ペレットが落下する。
レベル２：レベル１で落ちず、逆さにしたサンプル瓶を５ｍｍ上空から、平らな台上に落し振動を与えるとペレットが落下する。
レベル３：レベル２で落ちず、逆さにしたサンプル瓶を３０ｍｍ上空から、平らな台上に落し振動を与えるとペレットが落下する。
レベル４：レベル３で落ちず、サンプル瓶の底を何回か叩くとペレットが落下する。
レベル５：レベル４でもペレットが落下しない。

＜透明性(HAZE)の評価＞
次に、実施例および比較例で得られたマスターバッチを樹脂に添加した際の透明性について評価を行った。
ポリプロピレン樹脂（日本ポリプロピレン社製、ノバテックＭＡ３）１００質量部に対し、実施例および比較例で得られたマスターバッチ０．３質量部、およびカルシウムステアレート０．０５質量部を配合し、ヘンシェルミキサー（三井鉱山製、ＦＭ１００）で混合後、二軸押出機（日本製鋼所製、ＴＥＸ３０α）を用い、２３０℃でペレットを得た。得られたペレットを射出成形機を用い２３０℃で厚さ１ｍｍのシート状の試験片を５枚作成し、その後、得られた試験片を２３℃、６０ＲＨ％の恒温恒湿槽で４８時間以上静置してから、透明性(HAZE)を透明性測定装置（東洋精機製作所製、ヘイズ・ガード２）を用いて測定した。得られた結果を表１〜３に併記する。

表中のHAZEの値は低いほど、透明性が良好であることを示す。HAZE値が６０までは下に置いた新聞の文字が読めるが、HAZEが６５を超えると下に置いた新聞の文字が読めない。

＊１：ノバテックＭＡ３、日本ポリプロピレン社製
＊２：化合物Ｎｏ．１と化合物Ｎｏ．２の混合物，融点３３℃
＊３：ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート，融点６２℃
＊４：ＡＤＥＫＡ社製 アデカスタブＬＡ−３２

上記表１〜３の結果からわかるように、本発明に従う各実施例においては、得られるペレットの耐ブロッキング性（保存安定性）に優れた樹脂添加剤マスターバッチが得られることが確かめられた。即ち、本来ならブロッキングが発生しやすい低融点の樹脂添加剤を高濃度で含有するマスターバッチペレットであっても、無機層状化合物を含有することで、耐ブロッキング性を改善することが可能となることが確かめられた。さらに無機層状化合物の配合量を主成分の樹脂添加剤と比較して少量である特定の配合量を選択することで最終的に得られる樹脂製品の透明性を損なわれないことが確かめられた。本発明の特定の配合組成を選択することによりブロッキング性に優れ、汎用性の高い低融点の樹脂添加剤を高濃度で配合したマスターバッチを提供可能となることが明らかである。
また、サンシャインウェザオメータ（雨スプレー１２０分中１８分、ブラックパネル温度６３℃）にて、実施例２、５、６の耐候性評価を行ったところ、実施例６が最も優れていた。

Claims (9)

1. （Ａ）ポリオレフィン樹脂１００質量部に対し、
   （Ｂ）融点が６５℃以下の樹脂添加剤５０〜２００質量部と、
   （Ｃ）無機層状化合物１０〜２０質量部と、
   が配合されてなることを特徴とする樹脂添加剤マスターバッチ。
2. 前記（Ｂ）融点が６５℃以下の樹脂添加剤がヒンダードアミン化合物の１種以上である請求項１記載の樹脂添加剤マスターバッチ。
3. 前記ヒンダードアミン化合物が、下記一般式（１）で表される請求項２記載の樹脂添加剤マスターバッチ。
   

   

   （式中、Ｒ^１は水素原子、ヒドロキシ基、炭素原子数１〜３０のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルコキシ基またはオキシラジカルを表し、Ｒ^２は炭素原子数７〜３１のアルキル基または炭素原子数２〜３０のアルケニル基を表す。）
4. 前記（Ｂ）融点が６５℃以下の樹脂添加剤が、下記一般式（２）で表されるベンゾエート化合物の１種以上である請求項１記載の樹脂添加剤マスターバッチ。
   

   

   （式中、Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基または炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基を表し、Ｒ^５は炭素原子数８〜３０のアルキル基を表す。）
5. 前記（Ｂ）融点が６５℃以下の樹脂添加剤が、下記一般式（１）で表されるヒンダードアミン化合物の１種以上と、下記一般式（２）で表されるベンゾエート化合物の１種以上とであり、前記ヒンダードアミン化合物と前記ベンゾエート化合物との含有比率が質量比で、１：１〜４：１の範囲内である請求項１記載の樹脂添加剤マスターバッチ。
   

   

   （式中、Ｒ^１は水素原子、ヒドロキシ基、炭素原子数１〜３０のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルコキシ基またはオキシラジカルを表し、Ｒ^２は炭素原子数７〜３１のアルキル基または炭素原子数２〜３０のアルケニル基を表す。）
   

   

   （式中、Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基または炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基を表し、Ｒ^５は炭素原子数８〜３０のアルキル基を表す。）
6. 前記（Ｃ）無機層状化合物がタルクである請求項１〜５のいずれか一項記載の樹脂添加剤マスターバッチ。
7. さらに、下記一般式（３）で表される芳香族リン酸エステル金属塩の１種以上が０．３〜５質量部配合されている請求項１〜６のいずれか一項記載の樹脂添加剤マスターバッチ。
   

   

   （式中、Ｒ^６は水素原子または炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ^７は炭素原子数４〜８のアルキル基を表し、Ｒ^８は炭素原子数１〜４のアルキリデン基を表し、Ｘ^１はアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子またはアルミニウム原子を表し、Ｘ^１がアルカリ金属原子の場合、ｎは１であって、且つｍは０であり、Ｘ^１がアルカリ土類金属原子の場合、ｎは２であって、且つｍは０であり、Ｘ^１がアルミニウム原子の場合、ｎは１または２であって、且つｍは３−ｎである。）
8. さらに、下記一般式（４）および下記一般式（５）で表されるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤からなる群から選ばれる１種以上が０．５〜５０質量部配合されている請求項１〜７のいずれか一項記載の樹脂添加剤マスターバッチ。
   

   

   （式中、Ｒ^９、Ｒ^１０はそれぞれ独立に、水素原子、塩素原子、または炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ^１１、Ｒ^１２はそれぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜１８のアルキル基を表し、Ｒ^１３、Ｒ^１４はそれぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。）
   

   

   （式中、Ｒ^１５は、水素原子、塩素原子、または炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ^１６、Ｒ^１７はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜１８のアルキル基、または炭素原子数７〜１８のアラルキル基を表す。）
9. ポリオレフィン樹脂に対し、請求項１〜８のいずれか一項記載の樹脂添加剤マスターバッチが配合されてなることを特徴とするポリオレフィン樹脂組成物。