JP2014189655A - 多孔性高分子フィルムの製造方法および多孔性高分子フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】工業的な生産に適した、多孔性高分子フィルムの製造方法を提供する。
【解決手段】帯状の高分子フィルムをイオンビームを横切るように搬送することで当該フィルムにイオンビームを照射して、ビーム中のイオンが衝突した高分子フィルムを形成する工程と、形成した高分子フィルムを化学エッチングして、イオンの衝突の軌跡に対応する開口および／または貫通孔を当該フィルムに形成する工程とを含み、高分子フィルムに照射するイオンビームが、サイクロトロンで加速されたイオンから構成される原ビームであって、ビームの進行方向に垂直な断面の強度分布について、ビーム中心を最大強度とし、当該中心から離れるにしたがってビーム強度が連続的に低下するプロファイルを有する原ビームの裾部を、非線形集束法によってビーム中心方向に折り畳んだイオンビームである、多孔性高分子フィルムの製造方法とする。
【選択図】図６Ｂ

Description

本発明は、イオンビームの照射を用いた多孔性高分子フィルムの製造方法、および多孔性高分子フィルムに関する。

イオンビームの照射とその後の化学エッチングとにより多孔性高分子フィルムを製造する方法が知られている（例えば、特許文献１〜３）。高分子フィルムにイオンビームを照射すると、当該フィルムにおけるイオンが通過した部分において、高分子フィルムを構成するポリマー鎖にイオンとの衝突による損傷が生じる。損傷が生じたポリマー鎖は、他の部分よりも化学エッチングされやすい。このため、イオンビームを照射した後の高分子フィルムを化学エッチングすることにより、イオンの衝突の軌跡に対応する細孔が形成された多孔性高分子フィルムが形成される。

非特許文献１には、非線形集束法（nonlinear focusing method）を用いたイオンビームプロファイルの均一化（uniformization）が開示されている。

特公昭52-3987号公報 特開昭54-11971号公報 特開昭59-117546号公報

Yosuke Yuri et al., "Uniformization of the transverse beam profile by means of nonlinear focusing method", Physical Review Special Topics - Accelerators and Beams, vol. 10, 104001 (2007)

イオンビームの照射およびその後の化学エッチングを利用した従来の多孔性高分子フィルムの製造方法では、当該フィルムの工業的な生産について十分に考慮されていない。本発明は、工業的な生産に適した、多孔性高分子フィルムの製造方法を提供することを目的とする。

本発明の製造方法は、イオンビームを高分子フィルムに照射して、前記ビーム中のイオンが衝突した高分子フィルムを形成する工程（Ｉ）と、前記形成した高分子フィルムを化学エッチングして、前記イオンの衝突の軌跡に対応する開口および／または貫通孔を当該フィルムに形成する工程（II）と、を含む。ここで、前記高分子フィルムに照射するイオンビームが、サイクロトロンで加速されたイオンから構成される原ビームであって、ビームの進行方向に垂直な断面の強度分布について、ビーム中心を最大強度とし、当該中心から離れるにしたがってビーム強度が連続的に低下するプロファイルを有する原ビームの裾部を、非線形集束法によってビーム中心方向に折り畳んだイオンビームである。そして、前記工程（Ｉ）において、帯状の前記高分子フィルムを、当該フィルムが前記イオンビームを横切るように搬送することによって、前記イオンビームを前記高分子フィルムに照射する。

本発明の多孔性高分子フィルムは、本発明の製造方法により得た多孔性高分子フィルムである。

本発明の製造方法は、多孔性高分子フィルムの工業的な生産に適している。

本発明の製造方法における工程（Ｉ）の概略を説明するための模式図である。 本発明の製造方法における工程（II）の概略を説明するための模式図である。 サイクロトロンで加速されたイオンから構成されるビーム（原ビーム）の一例について、その進行方向に垂直な断面を説明するための模式図である。 図３Ａに示す断面におけるｘ軸方向の強度分布（イオンビームの強度分布）を示す模式図である。 帯状の高分子フィルムにイオンビームを照射する従来の方法を示す模式図である。 帯状の高分子フィルムに、イオンビームをスキャンしながら照射する従来の方法を示す模式図である。 非線形集束法によって原ビームの裾部を折り畳むために当該ビームに加える非線形磁場の一例を説明するための図である。 非線形集束法によって原ビームの裾部を折り畳む一例を示す模式図である。 原ビームの折り畳みの一例を示す模式図である。 図７Ａに示す折り畳みを経たイオンビームの断面を示す模式図である。 略矩形の断面形状を有するイオンビームを帯状の高分子フィルムに照射する一例を示す模式図である。

本発明の製造方法では、イオンビームを高分子フィルムに照射して、当該ビーム中のイオンが衝突した高分子フィルムを形成する（工程（Ｉ））。イオンビームは、加速されたイオンにより構成される。イオンビームを高分子フィルムに照射すると、図１に示すように、ビーム中のイオン２が高分子フィルム１に衝突し、衝突したイオン２は当該フィルム１の内部に軌跡３を残す。イオン２が高分子フィルム１を貫通すれば当該フィルム１を貫通するように軌跡３が形成され（軌跡３ａ）、イオン２が高分子フィルム１を貫通しなければ当該フィルム１内で軌跡３が途切れる（軌跡３ｂ）。イオン２が高分子フィルム１を貫通するか否かは、イオン２の種類（イオン種）、イオン２のエネルギー、高分子フィルム１の厚さ、高分子フィルム１を構成するポリマーの種類（ポリマー種）などにより決定される。

本発明の製造方法では、工程（Ｉ）の後に、イオン２が衝突した高分子フィルム１を化学エッチングしてイオン２の衝突の軌跡３に対応する細孔を高分子フィルム１に形成し、多孔性高分子フィルムを得る（工程（II））。高分子フィルム１におけるイオン２の軌跡３では、当該フィルム１を構成するポリマー鎖に、イオンとの衝突による損傷が生じている。損傷が生じたポリマー鎖は化学エッチングにより、イオン２と衝突していないポリマー鎖よりも分解、除去されやすい。このため化学エッチングにより、高分子フィルム１における軌跡３の部分が選択的に除去され、図２に示すような、軌跡３に対応する細孔４が形成された多孔性高分子フィルム２１が得られる。高分子フィルム１を貫通する軌跡３ａに対応する細孔は、貫通孔４ａとなる。高分子フィルム１内で途切れた軌跡３ｂに対応する細孔４は、多孔性高分子フィルム２１の一方の面（イオン照射面）に開口４ｂを有する凹部となる。多孔性高分子フィルム２１では、軌跡３に対応する開口４ｂおよび／または貫通孔４ａが形成されている。本明細書における「多孔性」とは、このような開口および／または貫通孔が複数形成されていることをいう。多孔性高分子フィルム２１における開口４ｂおよび貫通孔４ａ以外の部分は、フィルムの状態を変化させる工程をさらに実施しない限り、基本的に工程（Ｉ）に使用した高分子フィルム１と同一である。当該部分は、例えば無孔でありうる。

被照射物である高分子フィルム１のサイズスケールで見ると、通常、イオン２はほぼ直線状に高分子フィルム１と衝突し、直線状に伸びた軌跡３を当該フィルム１に残す。このため開口４ｂを有する凹部および貫通孔４ａは、通常、直線状に伸びた形状を有する。ただし、この場合において直線状に伸びているのは凹部および貫通孔４ａの中心線であり、その壁面の形状は、照射したイオン２の種類および高分子フィルム１を構成するポリマーの種類によって異なる。両者の間の相互作用の状態が、イオン種およびポリマー種によって異なるからである。例として、伸長方向（高分子フィルム１の厚さ方向）に径がほぼ変化しない直管状の貫通孔または凹部が形成されることがあるし、伸長方向に径が一度小さくなった後に再び拡大する、いわゆる砂時計状の貫通孔または凹部が形成されることがある。

［工程（Ｉ）］
工程（Ｉ）は、イオンビームを高分子フィルムに照射して、当該ビーム中のイオンが衝突した高分子フィルムを形成する照射工程である。

イオンビームの進行方向に高分子フィルムを配置すれば、基本的に、ビーム中のイオンと高分子フィルムとの衝突が生じる。しかし、高分子フィルムを単に配置するだけでは、必ずしも多孔性高分子フィルムの工業的な生産に適した方法とはならない。例えば、得たい多孔性高分子フィルムのサイズに切断した高分子フィルムをイオンビームの進行方向に配置し、当該ビームを照射した後、イオンが衝突した高分子フィルムを取り除いて化学エッチング工程に回し、改めて次の高分子フィルムを配置してイオンビームを照射する方法では、多孔性高分子フィルムを効率的に生産できない。

本発明の製造方法における工程（Ｉ）では、帯状の高分子フィルム１を、当該フィルム１がイオンビームを横切るように搬送することによって、イオンビームを高分子フィルム１に照射する。この方法では、高分子フィルム１がイオンビームを横切る際に当該フィルム１にイオンビームが照射され、ビーム中のイオン２が衝突する。これにより、多孔性高分子フィルム２１の効率的な生産が期待される。また、高分子フィルム１の搬送状態によっては、イオン２が衝突した高分子フィルム１の連続的な形成、ひいては多孔性高分子フィルム２１の連続的な生産が期待される。

加えて工程（Ｉ）では、サイクロトロンで加速されたイオン２から構成されるイオンビームを高分子フィルム１に照射する。サイクロトロンは、例えば、ＡＶＦサイクロトロンである。イオン源で発生させたイオンの加速にサイクロトロンを用いた場合、高分子フィルム１に対する連続的な高加速・高密度のイオン照射が可能である。この観点からも、多孔性高分子フィルム２１の効率的な生産が期待される。

しかし、サイクロトロンで加速されたイオンから構成されるイオンビームの強度分布（ビーム中にイオン粒子が存在する確率分布ともいえる）はビーム全体にわたって均質ではない。通常、当該イオンビームは、ビームの進行方向に垂直な断面（以下、単に「断面」ともいう）の強度分布について、ビーム中心を最大強度とし、当該中心から離れるにしたがってビーム強度が連続的に低下するプロファイル（断面ビームプロファイル）を有している（図３Ａ，図３Ｂ参照）。図３Ａは、このようなイオンビームの一例５１の断面を示しており、当該断面におけるイオンビームの強度分布は、ビーム中心５２を通過する当該断面上のｘ軸（点Ｅ−点Ｃ−点Ｅ）を考えたときに、図３Ｂに示すようになる。図３Ｂの縦軸は、規格化されたイオンビームの強度Ｉであり、イオンビーム５１がビーム中心５２（点Ｃ）において最大強度となっていることがわかる。図３Ｂにおいて強度がほぼゼロとなる点Ｅが、図３Ａにおいて破線で示されるイオンビーム５１の縁５３となる。なお、図３Ａ，図３Ｂに示すイオンビーム５１では、その断面の形状（縁５３の形状）は円形であり、ビーム中心５２から離れるにしたがってビーム強度が連続的かつ等方的に減少している。「等方的」とは、イオンビームの断面においてビーム中心を通過する任意の軸を考えたときに、いずれの軸においても同様のビーム強度分布（例えば、図３Ｂに示す分布）が得られることを意味する。図３Ｂに示すように、イオンビーム５１は、ビーム中心５２を最大強度とする正規分布に基づく強度分布を有する。すなわち、ビーム断面の強度分布について、ビーム中心を最大強度とする正規分布のプロファイルを有している。このようなイオンビームは、例えば、サイクロトロンで加速したイオンを、金属薄膜などにより構成される散乱体（scatterer）を通過させて得ることができる。

断面の強度分布について上記プロファイルを有するイオンビーム５１では、断面におけるビーム強度の均一度が低い。ビーム強度が異なることは、高分子フィルム１に衝突するイオン２の密度が異なることを意味する。このため、多孔度の均一性が高い多孔性高分子フィルムを得ることが難しく、これは、高分子フィルム１を当該フィルムがイオンビーム５１を横切るように搬送したとしても改善が困難である。例えば、図４に示す例では、帯状の高分子フィルム１をその長手方向に搬送しながら当該フィルムにイオンビーム５１を照射しているが、この例では、フィルム１の幅方向の中央部にイオンが多く衝突し、中央部から両端側に離れるにしたがってイオンの衝突密度（照射密度）が低下した高分子フィルムが形成される。

高分子フィルム１に照射するイオンビーム５１をスキャンさせることによって、当該フィルム１におけるイオンの衝突密度の均一性の向上を試みる手法が考えられる。例えば、図５に示す例では、イオンビーム５１のビーム中心５２が、高分子フィルム１の幅方向における一方の端部の近傍から他方の端部の近傍までを往復するように、イオンビーム５１をスキャンさせている。しかし、この状態で高分子フィルム１をその長手方向に搬送すると、上述したイオンビーム５１の強度分布の強い不均一性によって、イオンが相対的に多く衝突した部位と相対的に少なく衝突した部位（場合によってはイオンがほぼ衝突していない部位）とが交互に配置された縞状の高分子フィルムが形成され、依然として多孔度の均一性が高い多孔性高分子フィルムを得ることが困難である。

工程（Ｉ）では、このようなイオンビーム５１を原ビームとし、当該原ビームに対して非線形集束法（nonlinear focusing）によるプロファイルの変更を行ったイオンビームを高分子フィルム１に照射する。具体的に、サイクロトロンで加速されたイオンから構成される原ビームであって、ビームの進行方向に垂直な断面の強度分布について、ビーム中心を最大強度とし、当該中心から離れるにしたがってビーム強度が連続的に低下するプロファイルを有する原ビームの裾部（tail）を、非線形集束法によってビーム中心方向に折り畳んだ（folded）イオンビームを高分子フィルム１に照射する。

非線形集束法による原ビームの裾部の折り畳みの一例を、図６Ａ，図６Ｂに示す。非線形集束法とは、非線形に制御された磁場をイオンビームに加えて、当該ビームを集束させる（focusing）手法である。例えば、ビーム断面の強度分布について、ビーム中心を最大強度とする正規分布のプロファイルを有するイオンビーム５１（図３Ｂ参照）に対して図６Ａに示す非線形磁場Ｂを加えると、図６Ｂに示すように、破線で示した原ビーム５１の強度分布における裾部がビーム中心側に折り畳まれて実線の強度分布を示すイオンビーム１１になる。図６Ｂから理解できるように、この折り畳みによって、イオンビーム１１の断面における強度分布の均一性が原ビーム５１よりも増すため、高分子フィルム１へのイオンビーム１１の照射によって、イオンの衝突密度の均一性が高い高分子フィルムが形成され、ひいては多孔度の均一性が高い多孔性高分子フィルムを生産できる。

このようなイオンビーム１１の照射は、高分子フィルム１を当該フィルムがイオンビームを横切るように搬送させることとの親和性が非常に高く、両者の組み合わせによって、多孔度の均一性が高い多孔性高分子フィルムの生産性が著しく向上する。また、イオンビーム１１は、原ビームと同様、サイクロトロンで加速されたイオンから構成されているため、高分子フィルム１に対する連続的な高加速・高密度のイオン照射が可能であることに基づく効果を得ることができる。

原ビームに対する非線形集束法による裾部の折り畳みは、例えば、イオンビームの経路に配置した多重極（multi-pole）電磁石を用いた当該ビームに対する非線形磁場の印加により実現可能である。具体的な例は、Yosuke Yuri et al., "Uniformization of the transverse beam profile by means of nonlinear focusing method", Physical Review Special Topics - Accelerators and Beams, vol. 10, 104001 (2007)に開示がある。図６Ａに示す例は奇数次の非線形磁場であるが、この磁場の印加により、原ビームの双方の裾部を一度に折り畳むことができる。偶数次の非線形磁場を印加した場合は、原ビームの一方の裾部のみが折り畳まれ、再度、符号の異なる偶数次の非線形磁場を印加することによって、原ビームの他方の裾部も折り畳むことができる。

この折り畳みは、イオンビームの散乱（scatter）および拡散（defocus）、ならびにコリメーターなどを用いた、イオンビームにおける比較的強度の均一性が高い部分のみの抽出とは全く異なっている。折り畳みでは、裾部のイオンビーム強度がビーム中心に近い部分のビーム強度に上積みされることで、多少の損失は見られるものの、基本的にビーム全体としての強度の保持が可能であるが、散乱、発散および抽出では、その原理上、ビーム全体としての強度が大きく低下する。本発明の製造方法では、この観点からも、多孔性高分子フィルム２１の効率的な生産が可能となる。

原ビーム５１は、サイクロトロンで加速されたイオンから構成されるとともに、断面の強度分布について、ビーム中心を最大強度とし、当該中心から離れるにしたがってビーム強度が連続的に低下するプロファイルを有する限り、特に限定されない。典型的には、原ビーム５１は、断面の強度分布について、ビーム中心を最大強度とする正規分布のプロファイル（ビーム中心から離れるにつれて、ビーム強度が正規分布にしたがって連続的に低下するプロファイル）を有する。本発明の効果が得られる限り、断面の一部に相当するイオンが取り除かれた（例えば、縁の近傍部分がコリメーターなどにより除去された）原ビームであってもよいが、裾部が折り畳まれることによってイオンビームの断面の強度分布の均一性が向上するため、このような一部除去がなされていない原ビームであることが好ましい。

原ビーム５１の断面の形状は、略円または略楕円である。理想的には、サイクロトロンで加速されたイオンから構成される原ビームの断面の形状（縁５３の形状）は、円または楕円であるが、加速の状況、例えばイオンに加えられる磁場の状況など、によっては、縁５３が揺らいだり、乱れたりすることがある。「略」との表現は、このような揺らぎや乱れを許容する趣旨である。

原ビーム５１の折り畳みの一例を、図７Ａ，図７Ｂに示す。図７Ａに示す例では、原ビーム５１の断面上の直交する２つの方向に対して、原ビーム５１の裾部を非線形集束法によってビームの中心方向に折り畳んでいる。より具体的には、当該断面上におけるビーム中心５２を通過する、互いに直交する２つの軸、ｘ軸およびｙ軸、を設定し、ｘ軸方向における原ビーム５１の裾部と、ｙ軸方向における原ビーム５１の裾部とをビームの中心方向に折り畳んでいる。このような折り畳みは、ｘ軸方向およびｙ軸方向の各々の方向に対して非線形集束法による折り畳みを実施することで実現できる。各軸方向に対する折り畳みは、個別に行っても同時に行ってもよい。この折り畳みによって原ビーム５１は、図７Ｂに示すように、断面の形状（縁１３の形状）が略矩形のイオンビーム１１となる。略矩形のイオンビーム１１となることは、図７Ａに示すように、原ビーム５１が当該断面上でｘ軸に直交する直線６１ａおよびｙ軸に直交する直線６１ｂを折り線として折り畳まれていると模式的に考えれば理解しやすい。原ビーム５１の折り畳みは、図７Ａ，図７Ｂに示す例に限られない。断面上の直交する２つの方向に対して、原ビーム５１の裾部を非線形集束法によってビーム中心方向に折り畳んだビームは、高分子フィルム１に照射するイオンビームの一例である。

高分子フィルム１に照射するイオンビーム１１の強度分布のプロファイルは、原ビーム５１における裾部をビーム中心方向に折り畳んだプロファイルである限り、限定されない。当該プロファイルは、例えば、図６Ｂに示すように、ビームの断面に設定した一軸方向のプロファイルにして、略台形状である。高分子フィルム１に対するイオンの衝突密度の均一性を向上させるためには、当該台形の上辺に相当する部分のイオン強度ができるだけ一定となるように折り畳みを実施することが好ましい。なお、イオンビーム１１は、原ビーム５１の裾部が折り畳まれたビームであるため、ビーム中心１２における最大強度は、原ビーム５１のビーム中心５２における最大強度からそれほど変化しない場合が多く、ほぼ同等となりうる。これは、サイクロトロンの制御によって、原ビーム５１だけでなく折り畳み後のイオンビーム１１の最大強度を精度よくコントロールできることを意味し、この観点からも、本発明の製造方法による多孔性高分子フィルムの生産がより効率的となる。

図７Ｂに示すように、高分子フィルム１に照射するイオンビーム１１の断面の形状が略矩形であることが好ましい。この場合、帯状の高分子フィルム１に対して、効率かつ均一性が高いビーム照射が可能となる。矩形は、正方形であっても長方形であってもよい。ただし、ビームの折り畳みは、必ずしも図７Ａに示すように直線的に行われることができるとは限らないため、得られたイオンビーム１１の断面の形状は、若干「樽型」あるいは「糸巻き型」となることがある。「略矩形」は、このような断面形状も含む。

イオンビーム１１の断面の形状および均一性の程度は、例えば、ラジオクロミックフィルム線量計（一例として、ＩＳＰ社製ＧＡＦクロミックフィルム線量計）にイオンビーム１１を照射し、照射された面におけるイオンビームの吸光度を、当該線量計のスキャナーを用いて解析することにより評価できる。また、ファラデーカップをビーム断面に複数配置し（例えば、幅方向に複数配置し）、各カップの電流値を読み取ることで、イオンビーム電流の分布として、イオンビーム１１の断面の形状および均一性の程度を確認することもできる。

図８に示すように、工程（Ｉ）において、略矩形の形状における長辺の方向が、イオンビーム１１を横切る帯状の高分子フィルム１の幅方向となるように、イオンビーム１１を高分子フィルム１に照射してもよい。この場合、高分子フィルム１の搬送（図８に示す例では、矢印の方向に高分子フィルム１が搬送されている）によって、さらに効率かつ均一性が高いビーム照射が可能となり、多孔度の均一性が高い多孔性高分子フィルムをより効率よく生産できる。また、この場合、図８に示すように、工程（Ｉ）においてイオンビーム１１の照射方向を固定した状態で、当該ビーム１１を高分子フィルム１に照射できる。

イオンビーム１１の照射方向は、均一性が高いビーム照射、より具体的にイオンの衝突密度の均一性が高いビーム照射、のためには、図８に示すように固定していることが好ましいが、必要に応じて、高分子フィルム１に対してスキャンさせてもよい。

非線形集束法による原ビームの折り畳みを除き、サイクロトロンで加速されたイオンから構成されるイオンビームを高分子フィルムに照射する方法自体は、公知の方法を適用できる。例えば、高分子フィルムに照射するイオンのイオン源は特に限定されない。イオン源におけるイオンの発生方法、サイクロトロンの具体的な構成、イオン源で発生させたイオンをサイクロトロンで加速する方法は特に限定されない。本発明の効果が得られる限り、折り畳み後のイオンビーム１１に対して、任意の処理、例えばアッテネーターなどによる強度の調整、コリメーターなどによるビームの一部の除去、を実施してもよい。

高分子フィルム１に照射、衝突させるイオン２の種類は限定されないが、高分子フィルム１を構成するポリマーとの化学的な反応が抑制されることから、ネオンより質量数が大きいイオン、具体的にはアルゴンイオン、クリプトンイオンおよびキセノンイオンから選ばれる少なくとも１種が好ましい。高分子フィルム１に形成される軌跡の形状は当該フィルム１に照射したイオン２の種類およびエネルギーによって変化するが、アルゴンイオン、クリプトンイオンおよびキセノンイオンでは、同じエネルギーの場合、原子番号が小さい原子のイオンほど、高分子フィルム１に形成される軌跡の長さが長くなる。イオン種の変化およびイオンのエネルギーの変化に伴う軌跡の形状の変化は、工程（II）において形成される細孔の形状の変化となる。このため、多孔性高分子フィルム２１として必要な細孔の形状に応じて、イオン種およびそのエネルギーを選択できる。

イオン２がアルゴンイオンである場合、そのエネルギーは、典型的には１００〜１０００ＭｅＶである。厚さ１０〜２００μｍ程度のポリエチレンテレフタレートフィルムを高分子フィルムとして使用し、当該フィルムに貫通孔を形成する場合、イオンのエネルギーは１００〜６００ＭｅＶが好ましい。高分子フィルムに照射するイオン２のエネルギーは、イオン種および高分子フィルムを構成するポリマー種に応じて調整しうる。

工程（Ｉ）が実施できる限り、帯状の高分子フィルム１を、当該フィルムがイオンビーム１１を横切るように搬送する方法は特に限定されない。イオンエネルギーの減衰を防ぐために、イオンビームの経路（ビームライン）は、例えば、圧力１０^-5〜１０^-3Ｐａ程度の高真空雰囲気に保たれる。高分子フィルム１を同程度の高真空雰囲気に保たれたチャンバーに収容し、当該チャンバー内において搬送しながらイオンビームを照射することにより、高分子フィルムに衝突するまでのイオンエネルギーの減衰を抑えることができる。そのためには、例えば、帯状の高分子フィルムが巻回された送り出しロールと、イオンビーム照射後の高分子フィルムを巻き取る巻き取りロールとをチャンバー内に収容するとともに、送り出しロールから高分子フィルムを送り出し、送り出した高分子フィルムを、当該フィルムがイオンビームを横切るように搬送して、イオンビームを横切る際に当該フィルムにイオンを衝突させた後、イオン衝突後の高分子フィルムを巻き取りロールに巻き取ればよい（ロールtoロール方式）。高分子フィルムの製造時に、製造したフィルムをロールに巻回するのは一般的であるため、この方法によって、多孔性高分子フィルムの生産性が高くなる。送り出しロールからの高分子フィルムの送り出しは、連続的であっても断続的であってもよい。高分子フィルムに対するイオンビームの照射も、連続的であっても断続的であってもよい。必要なイオンの衝突密度に応じて、送り出しおよび照射を調整できる。その調整のために、高分子フィルムに衝突したイオンおよび／または高分子フィルムを透過したイオンの密度を検出し、検出した値に応じて高分子フィルムの送り出しおよび／またはイオンビームの照射のフィードバック制御を行ってもよい。

サイクロトロンから高分子フィルム近傍までのビームラインを高真空雰囲気に保ちながら、低真空雰囲気（例えば圧力１００Ｐａ以上）または大気圧雰囲気にある高分子フィルムにイオンを照射してもよい。この場合、ビームラインにおけるイオンエネルギーの減衰をできるだけ抑えながら、（１）高分子フィルムの交換に要する時間を削減できる、（２）送り出しロールからのアウトガスによる真空度への影響を抑えることができ、安定した照射雰囲気を実現できる（圧力１００Ｐａ以上の雰囲気は、送り出しロールを使用する場合にも安定して維持しやすい）、などの効果が得られる。なお、この場合、高真空雰囲気と低真空雰囲気または大気圧雰囲気との境界には、多孔性高分子フィルムが製造できる程度に、すなわち、工程（II）において化学エッチングにより開口および／または貫通孔が形成される程度にイオンを透過する圧力隔壁シートを配置すればよい。圧力隔壁シートは、例えば、金属シートである。圧力隔壁シートは、チタンシートまたはアルミニウムシートが好ましい。

高分子フィルムを構成するポリマーは特に限定されない。ポリマーは、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデンである。

高分子フィルムの厚さは、例えば１０〜２００μｍである。

高分子フィルムを配置する雰囲気（高分子フィルムにイオンビームを照射する雰囲気）が空気であり、その圧力が大気圧である場合、高分子フィルムは密閉された空間（例えば、チャンバー内）に配置されていなくてもよく、開放空間に配置されていてもよい。送り出しロールおよび巻き取りロールについても同様である。もちろん、この場合においても、高分子フィルムは密閉された空間に配置されていてもよい。

高分子フィルムを配置する雰囲気が空気と異なる場合またはその圧力が大気圧未満である場合、高分子フィルムは密閉された空間、例えばチャンバー内に収容されていることが好ましい。送り出しロールおよび巻き取りロールについても同様である。

工程（Ｉ）においてイオンビームは、例えば、高分子フィルム１の主面に垂直な方向から当該フィルムに照射される。図１に示す例では、このような照射が行われている。この場合、工程（II）により、主面に垂直な方向に伸びる細孔が形成された多孔性高分子フィルム２１が得られる。工程（Ｉ）においてイオンビームを、高分子フィルム１の主面に対して斜めの方向から当該フィルムに照射してもよい。この場合、工程（II）により、主面に対して斜めの方向に伸びる細孔が形成された多孔性高分子フィルム２１が得られる。高分子フィルム１に対してイオンビームを照射する方向は、公知の手段により制御可能である。

工程（Ｉ）においてイオンビームは、例えば、複数のイオン２の飛跡が互いに平行となるように高分子フィルム１に照射される。図１に示す例では、このような照射が行われている。この場合、工程（II）により、互いに平行に伸びる複数の細孔が形成された多孔性高分子フィルム２１が得られる。工程（Ｉ）においてイオンビームを、複数のイオン２の飛跡が互いに非平行（例えば互いにランダム）となるように高分子フィルム１に照射してもよい。照射するイオン２の飛跡は、公知の手段により制御可能である。

工程（Ｉ）を実施するための装置は、例えば、イオンガス源、ガスをイオン化させるイオン源装置、イオンビームを偏向させる電磁石、サイクロトロン、散乱体、サイクロトロンで加速されたイオンビームラインを内包するビームダクト、イオンビームを集束・成形する多重極電磁石、イオンビームの経路を所定の真空度に保つための真空ポンプ、高分子フィルムを配置するチャンバー、高分子フィルムの搬送機構などを備える。

［工程（II)］
工程（II）では、工程（Ｉ）においてイオンが衝突した高分子フィルムを化学エッチングして、イオンの衝突の軌跡に対応する開口および／または貫通孔を高分子フィルムに形成し、多孔性高分子フィルムを得る。

化学エッチングのエッチング剤には、例えば、酸またはアルカリを使用できる。具体的な化学エッチングの方法は、公知の方法に従えばよい。

開口を有する細孔または貫通孔である細孔の細孔経は、工程（Ｉ）において用いたイオン種およびそのエネルギーにより異なるが、例えば、０．０１〜１０μｍである。当該細孔は、通常、直線状に伸びる。

細孔が伸びる方向は、多孔性高分子フィルムの主面に垂直な方向でありうる。

得られた多孔性高分子フィルムにおける細孔の密度は、工程（Ｉ）において用いたイオン種、そのエネルギーおよびその衝突密度（照射密度）により制御できる。

本発明の効果が得られる限り、本発明の製造方法は工程（Ｉ）、（II）以外の任意の工程、例えばエッチング促進工程を含んでいてもよい。

本発明の製造方法によって生産した多孔性高分子フィルムは、従来の多孔性高分子フィルムと同様の様々な用途に使用できる。当該用途は、例えば、防水通気シート、光学シートである。

本発明の製造方法により製造した多孔性高分子フィルムは、従来の多孔性高分子フィルムと同様の用途に使用できる。

１ 高分子フィルム
２ イオン
３、３ａ、３ｂ （高分子フィルム１におけるイオン２の）軌跡
４ 細孔
４ａ 貫通孔
４ｂ 開口
１１ イオンビーム
１２ （イオンビーム１１の）ビーム中心
１３ （イオンビーム１１の）縁
２１ 多孔性高分子フィルム
５１ イオンビーム（原ビーム）
５２ （原ビーム５１の）ビーム中心
５３ （原ビーム５１の）縁
６１ａ、６１ｂ 直線（折り線）

Claims (9)

1. イオンビームを高分子フィルムに照射して、前記ビーム中のイオンが衝突した高分子フィルムを形成する工程（Ｉ）と、
   前記形成した高分子フィルムを化学エッチングして、前記イオンの衝突の軌跡に対応する開口および／または貫通孔を当該フィルムに形成する工程（II）と、を含み、
   前記高分子フィルムに照射するイオンビームが、
   サイクロトロンで加速されたイオンから構成される原ビームであって、ビームの進行方向に垂直な断面の強度分布について、ビーム中心を最大強度とし、当該中心から離れるにしたがってビーム強度が連続的に低下するプロファイルを有する原ビームの裾部を、非線形集束法によってビーム中心方向に折り畳んだイオンビームであり、
   前記工程（Ｉ）において、帯状の前記高分子フィルムを、当該フィルムが前記イオンビームを横切るように搬送することによって、前記イオンビームを前記高分子フィルムに照射する、
   多孔性高分子フィルムの製造方法。
2. 前記原ビームが、前記強度分布について、ビーム中心を最大強度とする正規分布の前記プロファイルを有する、請求項１に記載の多孔性高分子フィルムの製造方法。
3. 前記原ビームの前記断面の形状が略円または略楕円である、請求項１または２に記載の多孔性高分子フィルムの製造方法。
4. 前記イオンビームが、
   前記断面上の直交する２つの方向に対して、前記原ビームの前記裾部を非線形集束法によってビーム中心方向に折り畳んだイオンビームである、請求項１〜３のいずれかに記載の多孔性高分子フィルムの製造方法。
5. 前記イオンビームの前記断面の形状が略矩形である、請求項１〜４のいずれかに記載の多孔性高分子フィルムの製造方法。
6. 前記工程（Ｉ）において、前記略矩形の形状における長辺の方向が、前記イオンビームを横切る前記帯状の高分子フィルムの幅方向となるように、前記イオンビームを前記高分子フィルムに照射する、請求項５に記載の多孔性高分子フィルムの製造方法。
7. 前記工程（Ｉ）において、前記イオンビームの照射方向を固定した状態で、当該ビームを前記高分子フィルムに照射する、請求項１〜６のいずれかに記載の多孔性高分子フィルムの製造方法。
8. 前記イオンが、ネオンより質量数が大きいイオンである、請求項１〜７のいずれかに記載の多孔性高分子フィルムの製造方法。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載の多孔性高分子フィルムの製造方法により得た多孔性高分子フィルム。

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