CN105189626A

CN105189626A - 多孔聚合物膜的制造方法及多孔聚合物膜

Info

Publication number: CN105189626A
Application number: CN201480018296.8A
Authority: CN
Inventors: 古山了; 长井阳三; 森山顺一; 百合庸介; 汤山贵裕; 石坂知久; 石堀郁夫; 吉田健一; 前川康成; 越川博; 八卷徹也; 浅野雅春
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2013-03-27
Filing date: 2014-03-26
Publication date: 2015-12-23
Also published as: EP2980139A4; WO2014156155A1; EP2980139A1; JP2014189655A; US9708453B2; US20160289402A1

Abstract

本公开的方法是一种多孔聚合物膜的制造方法，其包括：以横穿离子束的方式运送带状的聚合物膜，由此对该膜照射离子束，从而形成经离子束中的离子碰撞后的聚合物膜的工序；和对形成的聚合物膜进行化学蚀刻，从而在该膜中形成与离子碰撞的轨迹对应的开口和/或通孔的工序，对聚合物膜照射的离子束为将原离子束(51)的尾部通过非线性聚焦法向离子束中心方向折叠而得到的离子束(11)，所述原离子束由在回旋加速器中加速后的离子构成，并且关于与离子束的行进方向垂直的截面的强度分布，所述原离子束具有以离子束中心为最大强度且随着远离该中心束流强度连续降低的分布图。

Description

多孔聚合物膜的制造方法及多孔聚合物膜

技术领域

本发明涉及使用离子束照射的多孔聚合物膜的制造方法及多孔聚合物膜。

背景技术

已知通过离子束照射和其后的化学蚀刻制造多孔聚合物膜的方法(例如，专利文献1～3)。对聚合物膜照射离子束时，在该膜中的离子通过的部分产生由离子与构成聚合物膜的聚合物链的碰撞导致的损伤。产生损伤的聚合物链比其它部分更容易被化学蚀刻。因此，通过对照射离子束后的聚合物膜进行化学蚀刻，可以形成形成有与离子碰撞的轨迹对应的孔的多孔聚合物膜。

非专利文献1中，公开了使用非线性聚焦法(nonlinearfocusingmethod)的离子束分布图的均一化(uniformization)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特公昭52-3987号公报

专利文献2：日本特开昭54-11971号公报

专利文献3：日本特开昭59-117546号公报

非专利文献

非专利文献1：YosukeYurietal.,"Uniformizationofthetransversebeamprofilebymeansofnonlinearfocusingmethod",PhysicalReviewSpecialTopics-AcceleratorsandBeams,第10卷,104001(2007)

发明内容

发明所要解决的问题

利用离子束照射及其后的化学蚀刻的以往的多孔聚合物膜的制造方法中没有充分考虑该膜的工业生产。本发明的目的在于提供适合于工业生产的多孔聚合物膜的制造方法。

用于解决问题的手段

本公开的制造方法包括：工序(I)，对聚合物膜照射离子束，从而形成经上述离子束中的离子碰撞后的聚合物膜；和工序(II)，对上述形成的聚合物膜进行化学蚀刻，从而在该膜中形成与上述离子碰撞的轨迹对应的开口和/或通孔。此处，对上述聚合物膜照射的离子束为将原离子束的尾部通过非线性聚焦法向离子束中心方向折叠而得到的离子束，所述原离子束由在回旋加速器中加速后的离子构成，并且关于与离子束的行进方向垂直的截面的强度分布，所述原离子束具有以离子束中心为最大强度、且随着远离该中心束流强度连续降低的分布图。而且，在上述工序(I)中，以带状的上述聚合物膜横穿上述离子束的方式运送该膜，由此对上述聚合物膜照射上述离子束。

本公开的多孔聚合物膜是通过本公开的制造方法得到的多孔聚合物膜。

发明效果

本公开的制造方法适合于多孔聚合物膜的工业生产。

附图说明

图1是用于说明本公开的制造方法中的工序(I)的概略的示意图。

图2是用于说明本公开的制造方法中的工序(II)的概略的示意图。

图3A是用于说明关于由在回旋加速器中加速后的离子构成的离子束(原离子束)的一例、与其行进方向垂直的截面的示意图。

图3B是表示图3A所示的截面中的x轴方向的强度分布(离子束的强度分布)的示意图。

图4是表示对带状的聚合物膜照射离子束的以往的方法的示意图。

图5是表示对带状的聚合物膜在扫描离子束的同时进行照射的以往的方法的示意图。

图6A是用于说明为了通过非线性聚焦法折叠原离子束的尾部而对该离子束施加的非线性磁场的一例的图。

图6B是表示通过非线性聚焦法折叠原离子束的尾部的一例的示意图。

图7A是表示原离子束的折叠的一例的示意图。

图7B是表示经过图7A所示的折叠后的离子束的截面的示意图。

图8是表示对带状的对聚合物膜照射具有近似矩形的截面形状的离子束的一例的示意图。

具体实施方式

本公开的第1方式提供一种多孔聚合物膜的制造方法，其包括：工序(I)，对聚合物膜照射离子束，从而形成经上述离子束中的离子碰撞后的聚合物膜；和工序(II)，对上述形成的聚合物膜进行化学蚀刻，从而在该膜中形成与上述离子碰撞的轨迹对应的开口和/或通孔，对上述聚合物膜照射的离子束为将原离子束的尾部通过非线性聚焦法向离子束中心方向折叠而得到的离子束，所述原离子束由在回旋加速器中加速后的离子构成，并且关于与离子束的行进方向垂直的截面的强度分布，所述原离子束具有以离子束中心为最大强度且随着远离该中心束流强度连续降低的分布图，在上述工序(I)中，以带状的上述聚合物膜横穿上述离子束的方式运送该膜，由此对上述聚合物膜照射上述离子束。

本公开的第2方式在第1方式的基础上提供一种多孔聚合物膜的制造方法，其中，关于上述强度分布，上述原离子束具有以离子束中心为最大强度的正态分布的上述分布图。

本公开的第3方式在第1方式或第2方式的基础上提供一种多孔聚合物膜的制造方法，其中，上述原离子束的上述截面的形状为近似圆形或近似椭圆形。

本公开的第4方式在第1方式～第3方式中任一方式的基础上提供一种多孔聚合物膜的制造方法，其中，上述离子束为在上述截面上的正交的2个方向上通过非线性聚焦法将上述原离子束的上述尾部向离子束中心方向折叠而得到的离子束。

本公开的第5方式在第1方式～第4方式中任一方式的基础上提供一种多孔聚合物膜的制造方法，其中，上述离子束的上述截面的形状为近似矩形。

本公开的第6方式在第5方式的基础上提供一种多孔聚合物膜的制造方法，其中，在上述工序(I)中，以上述近似矩形的形状中的长边的方向为横穿上述离子束的上述带状的聚合物膜的宽度方向的方式，对上述聚合物膜照射上述离子束。

本公开的第7方式在第1方式～第6方式中任一方式的基础上提供一种多孔聚合物膜的制造方法，其中，在上述工序(I)中，在固定上述离子束的照射方向的状态下，对上述聚合物膜照射该离子束。

本公开的第8方式在第1方式～第7方式中任一方式的基础上提供一种多孔聚合物膜的制造方法，其中，上述离子为质量数大于氖的离子。

本公开的第9方式提供通过第1方式～第8方式中任一方式的多孔聚合物膜的制造方法而得到的多孔聚合物膜。

本公开的制造方法中，对聚合物膜照射离子束，从而形成经该离子束中的离子碰撞后的聚合物膜(工序(I))。离子束由加速后的离子构成。对聚合物膜照射离子束时，如图1所示，离子束中的离子2与聚合物膜1碰撞，碰撞后的离子2在该膜1的内部残留轨迹3。若离子2贯穿聚合物膜1，则以贯穿该膜1的方式形成轨迹3(轨迹3a)，若离子2未贯穿聚合物膜1，则在该膜1内轨迹3中断(轨迹3b)。离子2是否贯穿聚合物膜1取决于离子2的种类(离子种类)、离子2的能量、聚合物膜1的厚度、构成聚合物膜1的聚合物的种类(聚合物种类)等。

本公开的制造方法中，在工序(I)后，对经离子2碰撞后的聚合物膜1进行化学蚀刻，从而在聚合物膜1中形成与离子2碰撞的轨迹3对应的孔，得到多孔聚合物膜(工序(II))。在聚合物膜1中的离子2的轨迹3中，产生由离子与构成该膜1的聚合物链的碰撞导致的损伤。产生损伤的聚合物链与未与离子2碰撞的聚合物链相比更容易通过化学蚀刻被分解、除去。因此，通过化学蚀刻，聚合物膜1中的轨迹3的部分被选择性地除去，得到图2所示的形成有与轨迹3对应的孔4的多孔聚合物膜21。与贯穿聚合物膜1的轨迹3a对应的孔成为通孔4a。与在聚合物膜1内中断的轨迹3b对应的孔4成为在多孔聚合物膜21的一个面(离子照射面)具有开口4b的凹部。在多孔聚合物膜21中，形成有与轨迹3对应的开口4b和/或通孔4a。本说明书中的“多孔”是指形成有多个这样的开口和/或通孔。只要不进一步实施使膜的状态变化的工序，多孔聚合物膜21中的开口4b和通孔4a以外的部分就基本与工序(I)中使用的聚合物膜1相同。该部分例如可以为无孔。

以作为被照射物的聚合物膜1的尺度进行观察时，通常离子2以大致直线状与聚合物膜1碰撞，在该膜1中残留以直线状延伸的轨迹3。因此，具有开口4b的凹部和通孔4a通常具有以直线状延伸的形状。但是，在该情况下以直线状延伸的是凹部和通孔4a的中心线，其壁面的形状根据照射的离子2的种类及构成聚合物膜1的聚合物的种类而不同。这是因为两者之间的相互作用的状态根据离子种类及聚合物种类而不同。作为例子，有时形成在延伸方向(聚合物膜1的厚度方向)上直径大致不变的直管状的通孔或凹部，有时形成在延伸方向上直径先变小后再扩大的所谓的沙漏状的通孔或凹部。

[工序(I)]

工序(I)为通过对聚合物膜照射离子束而形成经该离子束中的离子碰撞后的聚合物膜的照射工序。

若在离子束的行进方向上配置聚合物膜，则基本上发生离子束中的离子与聚合物膜的碰撞。但是，若仅配置聚合物膜，则不一定成为适合于多孔聚合物膜的工业生产的方法。例如，在离子束的行进方向上配置切割为想要得到的多孔聚合物膜的尺寸后的聚合物膜，照射该离子束后，取出经离子碰撞后的聚合物膜并转至化学蚀刻工序，重新配置下一个聚合物膜并照射离子束的方法不能有效地生产多孔聚合物膜。

本公开的制造方法中的工序(I)中，以带状的聚合物膜1横穿离子束的方式运送该膜，由此对聚合物膜1照射离子束。在该方法中，在聚合物膜1横穿离子束时对该膜1照射离子束，离子束中的离子2与该膜1碰撞。由此，可以期待多孔聚合物膜21的有效的生产。另外，根据聚合物膜1的运送状态，可以期待经离子2碰撞后的聚合物膜1的连续的形成、进而多孔聚合物膜21的连续的生产。

进一步，在工序(I)中，对聚合物膜1照射由在回旋加速器中加速后的离子2构成的离子束。回旋加速器例如为AVF回旋加速器。将回旋加速器用于加速在离子源中产生的离子时，能够进行对聚合物膜1的连续的高加速度、高密度的离子照射。从该观点考虑，也可以期待多孔聚合物膜21的有效的生产。

但是，由在回旋加速器中加速后的离子构成的离子束的强度分布(也称为在离子束中离子粒子存在的概率分布)在整个离子束中不均匀。通常，关于与离子束的行进方向垂直的截面(以下，也简称为“截面”)的强度分布，该离子束具有以离子束中心为最大强度、随着远离该中心束流强度连续降低的分布图(截面束流分布图)(参照图3A、图3B)。图3A表示这样的离子束的一例51的截面，在考虑通过离子束中心52的该截面上的x轴(点E-点C-点E)时，该截面中的离子束的强度分布如图3B所示。图3B的纵轴为归一化后的离子束的强度I，可知离子束51在离子束中心52(点C)达到最大强度。图3B中强度大致为零的点E成为图3A中以虚线表示的离子束51的边缘53。需要说明的是，图3A、图3B所示的离子束51的截面的形状(边缘53的形状)为圆形，随着远离离子束中心52，束流强度连续地且各向同性地减少。“各向同性”是指，考虑离子束的截面中通过离子束中心的任意的轴时，在任意的轴中都获得同样的束流强度分布(例如，图3B所示的分布)。如图3B所示，离子束51具有基于以离子束中心52为最大强度的正态分布的强度分布。即，关于离子束截面的强度分布，具有以离子束中心为最大强度的正态分布的分布图。例如，可以使在回旋加速器中加速后的离子通过由金属薄膜等构成的散射体(scatterer)而得到这样的离子束。

关于截面的强度分布具有上述分布图的离子束51，截面中的束流强度的均匀度低。束流强度不同意味着与聚合物膜1碰撞的离子2的密度不同。因此，难以得到孔隙率的均匀性高的多孔聚合物膜，即使以聚合物膜1横穿离子束51的方式运送该膜，也难以改善。例如，在图4所示的例子中，在将带状的聚合物膜1沿其长度方向运送的同时对该膜照射离子束51，但在该例子中形成大量离子与膜1的宽度方向的中央部碰撞、离子的碰撞密度(照射密度)随着从中央部向两端侧离开而降低的聚合物膜。

考虑下述方法：通过使对聚合物膜1照射的离子束51扫描，由此尝试提高该膜1中的离子的碰撞密度的均匀性。例如，在图5所示的例子中，以离子束51的离子束中心52从聚合物膜1的宽度方向的一个端部的附近到另一个端部的附近往返的方式使离子束51扫描。但是，在该状态下将聚合物膜1沿其长度方向运送时，由于上述离子束51的强度分布的强不均匀性而导致形成离子相对较多地碰撞后的部位与相对较少地碰撞后的部位(根据情况有离子几乎不碰撞的部位)交替配置而成的条纹状的聚合物膜，依然难以得到孔隙率的均匀性高的多孔聚合物膜。

在工序(I)中，对聚合物膜1照射将这样的离子束51作为原离子束，并对该原离子束进行基于非线性聚焦法(nonlinearfocusing)的分布图的变化而得到的离子束。具体而言，对聚合物膜1照射将原离子束的尾部(tail)通过非线性聚焦法向离子束中心方向折叠后(folded)的离子束，所述原离子束由在回旋加速器中加速后的离子构成，并且关于与离子束的行进方向垂直的截面的强度分布，具有以离子束中心为最大强度、随着远离该中心束流强度连续降低的分布图。

图6A、图6B中示出了通过非线性聚焦法折叠原离子束的尾部的一例。非线性聚焦法是指对离子束施加以非线性控制的磁场从而使该离子束聚焦的(focusing)方法。例如，对关于离子束截面的强度分布、具有以离子束中心为最大强度的正态分布的分布图的离子束51(参照图3B)施加图6A所示的非线性磁场B时，如图6B所示，将以虚线表示的原离子束51的强度分布中的尾部向离子束中心侧折叠而成为表现出实线的强度分布的离子束11。如可以从图6B所理解的，通过该折叠，离子束11的截面中的强度分布的均匀性比原离子束51增加，因此通过离子束11对聚合物膜1的照射，形成离子的碰撞密度的均匀性高的聚合物膜，进而可以生产孔隙率的均匀性高的多孔聚合物膜。

这样的离子束11的照射与以聚合物膜1横穿离子束的方式运送该膜的情况的亲和性非常高，通过两者的组合，孔隙率的均匀性高的多孔聚合物膜的生产率显著提高。另外，离子束11与原离子束同样由在回旋加速器中加速后的离子构成，因此可以得到基于能够对聚合物膜1进行连续的高加速度、高密度的离子照射的效果。

对原离子束的基于非线性聚焦法的尾部的折叠例如可以通过使用在离子束的路径上配置的多极(multi-pole)电磁铁对该离子束施加非线性磁场来实现。具体的例子在YosukeYurietal.,"Uniformizationofthetransversebeamprofilebymeansofnonlinearfocusingmethod",PhysicalReviewSpecialTopics-AcceleratorsandBeams,第10卷,104001(2007)中公开。虽然图6A所示的例子为奇数次的非线性磁场，但通过该磁场的施加，可以将原离子束的两个尾部一次性折叠。施加偶数次的非线性磁场时，仅原离子束的一个尾部被折叠，通过再次施加符号不同的偶数次的非线性磁场，可以将原离子束的另一个尾部折叠。

该折叠与离子束的散射(scatter)和扩散(defocus)、以及使用准直器等仅抽出离子束中强度的均匀性较高的部分完全不同。折叠中，通过尾部的离子束强度向靠近离子束中心的部分的离子束强度积累，由此虽然观察到稍微的损失，但基本上能够保持作为离子束整体的强度，但是在散射、发散和抽出的情况下，其原理上作为离子束整体的强度大幅降低。本公开的制造方法中，从该观点考虑，也能够进行多孔聚合物膜21的有效的生产。

只要原离子束51由在回旋加速器中加速后的离子构成，并且关于截面的强度分布具有以离子束中心为最大强度、随着远离该中心束流强度连续降低的分布图，就没有特别限定。典型地，关于截面的强度分布，原离子束51具有以离子束中心为最大强度的正态分布的分布图(随着远离离子束中心，束流强度按照正态分布连续地降低的分布图)。只要能获得本发明的效果，也可以是除去与截面的一部分对应的离子后(例如，边缘的附近部分通过准直器等被除去)的原离子束，但是通过折叠尾部，离子束的截面的强度分布的均匀性提高，因此优选为未除去这样的一部分的原离子束。

原离子束51的截面的形状为近似圆形或近似椭圆形。理想的是由在回旋加速器中加速后的离子构成的原离子束的截面的形状(边缘53的形状)为圆形或椭圆形，但根据加速的状况、例如对离子施加的磁场的状况等，有时边缘53扭曲或变形。“近似”的表述是指允许这样的扭曲或变形。近似圆形或近似椭圆形也可以称为在边缘53及其附近可以存在扭曲或变形的圆形或椭圆形。关于近似矩形，也同样可以称为在边缘53及其附近可以存在扭曲或变形的矩形。

在图7A、图7B中示出原离子束51的折叠的一例。在图7A所示的例子中，在原离子束51的截面上的正交的2个方向上，将原离子束51的尾部通过非线性聚焦法向离子束的中心方向折叠。更具体而言，设定通过该截面上的离子束中心52的相互正交的2个轴：x轴和y轴，将x轴方向上的原离子束51的尾部和y轴方向上的原离子束51的尾部向离子束的中心方向折叠。可以通过在x轴方向和y轴方向的各方向上实施基于非线性聚焦法的折叠来实现这样的折叠。对各轴方向的折叠可以分别进行也可以同时进行。通过该折叠，原离子束51如图7B所示成为截面的形状(边缘13的形状)为近似矩形的离子束11。对于成为近似矩形的离子束11而言，如图7A所示，若示意性地认为原离子束51在该截面上以与x轴正交的直线61a和与y轴正交的直线61b作为折线进行折叠则容易理解。原离子束51的折叠不限于图7A、图7B所示的例子。在截面上的正交的2个方向上，将原离子束51的尾部通过非线性聚焦法向离子束中心方向折叠而得到的离子束为对聚合物膜1照射的离子束的一例。

对聚合物膜1照射的离子束11的强度分布的分布图只要为原离子束51中的尾部向离子束中心方向折叠后的分布图，就没有限定。该分布图例如如图6B所示，对于在离子束的截面上设定的单轴方向的分布图而言，为近似梯形。为了提高离子对聚合物膜1的碰撞密度的均匀性，优选以与该梯形的上边对应的部分的离子强度尽可能恒定的方式实施折叠。需要说明的是，离子束11为将原离子束51的尾部折叠后的离子束，因此多数情况下离子束中心12中的最大强度与原离子束51的离子束中心52中的最大强度不产生大幅变化，可以为大致同等。其意味着通过回旋加速器的控制，不仅能够精度良好地控制原离子束51的最大强度，而且能够精度良好地控制折叠后的离子束11的最大强度，从该观点考虑，基于本公开的制造方法的多孔聚合物膜的生产也变得更有效。

如图7B所示，优选对聚合物膜1照射的离子束11的截面的形状为近似矩形。此时，能够对带状的聚合物膜1进行效率和均匀性高的离子束照射。矩形可以为正方形也可以为长方形。但是，离子束的折叠不一定如图7A所示能够直线地进行，因此得到的离子束11的截面的形状有时略微变为“桶形”或“线轴形(糸巻き型)”。“近似矩形”也包括这样的截面形状。

可以通过例如对辐射变色膜剂量计(作为一个例子，ISP公司制GAF变色膜剂量计)照射离子束11，并使用该剂量计的扫描仪分析被照射的面的离子束的吸光度，由此评价离子束11的截面的形状及均匀性的程度。另外，通过在离子束截面配置多个法拉第杯(例如，沿宽度方向配置多个)，并读取各杯的电流值，由此也可以确认离子束11的截面的形状及均匀性的程度作为离子束电流的分布。

如图8所示，在工序(I)中可以以近似矩形的形状中的长边的方向为横穿离子束11的带状的聚合物膜1的宽度方向的方式对聚合物膜1照射离子束11。此时，通过聚合物膜1的运送(在图8所示的例子中，将聚合物膜1向箭头的方向运送)，能够进行效率和均匀性更高的离子束照射，可以更有效地生产孔隙率的均匀性高的多孔聚合物膜。另外，此时，如图8所示，工序(I)中可以在固定离子束11的照射方向的状态下，对聚合物膜1照射该离子束11。

为了均匀性高的离子束照射，更具体而言为了离子的碰撞密度的均匀性高的离子束照射，优选如图8所示固定离子束11的照射方向，但也可以根据需要使其对聚合物膜1扫描。

除了基于非线性聚焦法的原离子束的折叠，对聚合物膜照射由在回旋加速器中加速后的离子构成的离子束的方法本身可以应用公知的方法。例如，对聚合物膜照射的离子的离子源没有特别限定。离子源中的离子的产生方法、回旋加速器的具体构成、在回旋加速器中加速在离子源中产生的离子的方法没有特别限定。只要能够获得本发明的效果，就可以对折叠后的离子束11实施任意的处理，例如利用衰减器等调节强度、利用准直器等除去离子束的一部分。

对聚合物膜1照射、碰撞的离子2的种类没有限定，但从抑制与构成聚合物膜1的聚合物的化学反应的观点考虑，优选质量数大于氖的离子，具体而言优选选自氩离子、氪离子和氙离子中的至少1种。在聚合物膜1中形成的轨迹的形状根据对该膜1照射的离子2的种类及能量而变化，对于氩离子、氪离子和氙离子而言，在相同的能量的情况下，原子序数越小的原子的离子在聚合物膜1中形成的轨迹的长度越长。随着离子种类的变化及离子的能量的变化的轨迹的形状的变化成为在工序(II)中形成的孔的形状的变化。因此，可以根据作为多孔聚合物膜21需要的孔的形状选择离子种类及其能量。

离子2为氩离子时，其能量典型地为100MeV～1000MeV。将厚度约10μm～约200μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜作为聚合物膜使用，并在该膜中形成通孔时，离子的能量优选100MeV～600MeV。对聚合物膜照射的离子2的能量可以根据离子种类及构成聚合物膜的聚合物种类调节。

只要可以实施工序(I)，以带状的聚合物膜1横穿离子束11的方式运送该膜的方法就没有特别限定。为了防止离子能量的衰减，将离子束的路径(束流线)保持在例如压力约10^-5～约10^-3Pa的高真空气氛。将聚合物膜1收容于保持在相同程度的高真空气氛的腔室中，在该腔室内运送的同时照射离子束，由此可以抑制与聚合物膜碰撞之前的离子能量的衰减。为此，例如，可以在腔室内收容卷绕有带状的聚合物膜的送料辊和卷绕离子束照射后的聚合物膜的卷绕辊，并且从送料辊送出聚合物膜，以该膜横穿离子束的方式运送送出的聚合物膜，在横穿离子束时使离子与该膜碰撞，然后将离子碰撞后的聚合物膜卷绕于卷绕辊(辊到辊方式)。在聚合物膜的制造时，通常将制造的膜卷绕于辊，因此通过该方法，多孔聚合物膜的生产率变高。从送料辊的聚合物膜的送出可以连续也可以间断。离子束对聚合物膜的照射也既可以连续也可以间断。可以根据所需的离子的碰撞密度调节送出和照射。为了该调节，可以检测与聚合物膜碰撞后的离子和/或透过聚合物膜的离子的密度，根据检测出的值进行聚合物膜的送出和/或离子束的照射的反馈控制。

可以在将从回旋加速器到聚合物膜附近的束流线保持在高真空气氛中的同时，对处于低真空气氛(例如压力100Pa以上)或大气压气氛的聚合物膜照射离子。此时，可以得到在尽可能地抑制束流线上的离子能量的衰减的同时，(1)可以减少聚合物膜的更换所需的时间；(2)可以抑制来自送料辊的排出气体对真空度的影响，可以实现稳定的照射气氛(在使用送料辊时也容易稳定地保持压力100Pa以上的气氛)等效果。需要说明的是，此时只要在高真空气氛与低真空气氛或大气压气氛的边界，配置在能够制造多孔聚合物膜的程度内、即在工序(II)中通过化学蚀刻形成开口和/或通孔的程度内透过离子的压力隔板片即可。压力隔板片为例如金属片。压力隔板片优选钛片或铝片。

构成聚合物膜的聚合物没有特别限定。聚合物例如为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚偏二氟乙烯。

聚合物膜的厚度例如为10μm～200μm。

配置聚合物膜的气氛(对聚合物膜照射离子束的气氛)为空气，且其压力为大气压时，聚合物膜可以配置于密闭的空间(例如，腔室内)，也可以配置于开放空间。关于送料辊和卷绕辊也同样。当然，即使在该情况下，也可以将聚合物膜配置于密闭的空间。

配置聚合物膜的气氛与空气不同时或其压力低于大气压时，聚合物膜优选收容于密闭的空间例如腔室内。关于送料辊和卷绕辊也同样。

在工序(I)中，例如，从与聚合物膜1的主面垂直的方向对该膜照射离子束。在图1所示的例子中，进行这样的照射。此时，通过工序(II)可以得到形成有沿与主面垂直的方向延伸的孔的多孔聚合物膜21。在工序(I)中，可以从相对于聚合物膜1的主面倾斜的方向对该膜照射离子束。此时，通过工序(II)可以得到形成有沿相对于主面倾斜的方向延伸的孔的多孔聚合物膜21。可以通过公知的方法控制对聚合物膜1照射离子束的方向。

在工序(I)中，例如，以多个离子2的轨迹相互平行的方式对聚合物膜1照射离子束。在图1所示的例子中，进行这样的照射。此时，通过工序(II)可以得到形成有相互平行地延伸的多个孔的多孔聚合物膜21。在工序(I)中，可以以多个离子2的轨迹相互不平行(例如相互随机)的方式对聚合物膜1照射离子束。可以通过公知的方法控制照射的离子2的轨迹。

用于实施工序(I)的装置具备：例如，离子气体源、使气体离子化的离子源装置、使离子束偏转的电磁铁、回旋加速器、散射体、内含在回旋加速器中加速后的离子的束流线的束流管、将离子束聚焦/成形的多极电磁铁、用于将离子束的路径保持在规定的真空度的真空泵、配置聚合物膜的腔室、聚合物膜的运送机构等。

[工序(II)]

在工序(II)中，对在工序(I)中经离子碰撞后的聚合物膜进行化学蚀刻，从而在聚合物膜中形成与离子碰撞的轨迹对应的开口和/或通孔，得到多孔聚合物膜。

可以使用例如酸或碱作为化学蚀刻的蚀刻剂。具体的化学蚀刻的方法按照公知的方法即可。

作为具有开口的孔或通孔的孔的孔径根据工序(I)中使用的离子种类及其能量而不同，例如为0.01μm～10μm。该孔通常以直线状延伸。

孔延伸的方向可以是与多孔聚合物膜的主面垂直的方向。

可以通过工序(I)中使用的离子种类、其能量及其碰撞密度(照射密度)控制所得到的多孔聚合物膜中的孔的密度。

只要能获得本发明的效果，本公开的制造方法就可以包含工序(I)、(II)以外的任意的工序，例如蚀刻促进工序。

可以在与以往的多孔聚合物膜同样的各种用途中使用通过本公开的制造方法生产的多孔聚合物膜。该用途例如为防水透气片、光学片。

本发明只要不脱离其意图及本质的特征，就能在其他实施方式中应用。该说明书中公开的实施方式在所有方面都只是用于说明而不限于此。本发明的范围不由上述说明而是由附加的权利要求示出，其中包括与权利要求等同的含义和范围内的所有变化。

产业实用性

可以在与以往的多孔聚合物膜同样的用途中使用通过本公开的制造方法制造的多孔聚合物膜。

Claims

1.一种多孔聚合物膜的制造方法，其包括：

工序(I)，对聚合物膜照射离子束，从而形成经所述离子束中的离子碰撞后的聚合物膜；和

工序(II)，对所述形成的聚合物膜进行化学蚀刻，从而在该膜中形成与所述离子碰撞的轨迹对应的开口和/或通孔，

对所述聚合物膜照射的离子束为将原离子束的尾部通过非线性聚焦法向离子束中心方向折叠而得到的离子束，

所述原离子束由在回旋加速器中加速后的离子构成，并且关于与离子束的行进方向垂直的截面的强度分布，所述原离子束具有以离子束中心为最大强度且随着远离该中心束流强度连续降低的分布图，

在所述工序(I)中，以带状的所述聚合物膜横穿所述离子束的方式运送该膜，由此对所述聚合物膜照射所述离子束。

2.如权利要求1所述的多孔聚合物膜的制造方法，其中，关于所述强度分布，所述原离子束具有以离子束中心为最大强度的正态分布的所述分布图。

3.如权利要求1所述的多孔聚合物膜的制造方法，其中，所述原离子束的所述截面的形状为近似圆形或近似椭圆形。

4.如权利要求1所述的多孔聚合物膜的制造方法，其中，所述离子束为在所述截面上的正交的2个方向上通过非线性聚焦法将所述原离子束的所述尾部向离子束中心方向折叠而得到的离子束。

5.如权利要求1所述的多孔聚合物膜的制造方法，其中，所述离子束的所述截面的形状为近似矩形。

6.如权利要求5所述的多孔聚合物膜的制造方法，其中，在所述工序(I)中，以所述近似矩形的形状中的长边的方向为横穿所述离子束的所述带状的聚合物膜的宽度方向的方式，对所述聚合物膜照射所述离子束。

7.如权利要求1所述的多孔聚合物膜的制造方法，其中，在所述工序(I)中，在固定所述离子束的照射方向的状态下，对所述聚合物膜照射该离子束。

8.如权利要求1所述的多孔聚合物膜的制造方法，其中，所述离子为质量数大于氖的离子。

9.一种多孔聚合物膜，其通过权利要求1所述的多孔聚合物膜的制造方法而得到。