JPH01240687A

JPH01240687A - 二面の照射によって得られる微孔性膜およびそれを得る方法

Info

Publication number: JPH01240687A
Application number: JP63285601A
Authority: JP
Inventors: Marcel Toulemonde; マルセル　ツールモンド; Emmanuel Balanzat; エマヌエル　バランザ
Original assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Current assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 1987-11-13
Filing date: 1988-11-11
Publication date: 1989-09-26
Also published as: FR2623100B1; US4855049A; EP0317399A1; FR2623100A1; DE3870410D1; EP0317399B1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、二面の照射によって得られる微孔性の膜また
は円板、ならびにそれを得る方法に関する。

従来の技術がラス、結晶体または重合体の膜に欠陥部分の連鎖を生
成し且つその行路に対応する電離性粒子の照射により、
とくにろ過に対して有用な微孔性膜を生産し得ることは
、既に周知されている。前記の構造的な欠陥部分の直ぐ
近くは、膜の残余部分よりもはるかに高い速度でそれを
侵しまたは食刻する若干の化学薬剤に対し、極めて鋭敏
である。

かくして、その軸線が電離性粒子の行路に対応する細孔
が生成される。細孔の直径は基本的に、前記薬剤への露
出時間に依存する。拡幅は最初極めて迅速だが、次いで
、欠陥部分から更に遠い部分が侵されるにつれて徐々に
減退する。

発明が解決しようとする問題点しかし、電離性粒子に追従される行路がランダムな性質
であり、従って時には互いに極めて接近し、その断面が
部分的に重複する多重の細孔とな９得る。従ってこのよ
うな細孔は、ろ過特性の見地よりすれば、よシ大きい直
径の単一細孔と同等でア夛、その結果として膜の選択性
を損うと同時に、通常阻止されるはずの粒子の通過を可
能にさせる。

この問題は、更に密な粒子照射によυ−層大きい多孔性
を更にそれらに付与する必要があるため、高い流量を有
すべき膜九ついては特に重要である。

しかし、このような多重細孔出現の公算は非常に増大し
ている。

問題点を解決するための手段本発明は、この問題を解決することを可能にさせるもの
である。従ってそれは、膜の二面で連続的に二つの別個
の照射により、且つそのエネルギが、膜を完全に通過す
るには不充分ながらその中間部分での二つの露出中に膜
を衝撃した粒子の線の交差を尚も可能とさせるに充分で
ある粒子を用いることにより得られる微孔性膜に関する
。

これには、在来の方法で、化学的な侵食やエツチングが
追随する。かくして、膜を通過しない細孔と、膜を通過
するが二つの照射によシそれぞれ生じ且り交シを有する
二つの別個の細孔で形成される細孔とが得られる。

更に詳述すれば、本発明は、粒子の照射により、次いで
粒子衝撃線に沿って細孔を生成する化学エッチングによ
り得られる微孔性膜において、単に膜の一方の面に生ず
る細孔の第一ネットワークと単に膜の他方の面に生ずる
細孔の第二ネットワークとを含むことと、膜の中間部分
で第一ネットワークの細孔が第二ネットワークの細孔と
交わることとを特徴とする微孔性膜に関する。

少なくとも一方のネットワークの細孔が膜へ斜めに貫入
すれば好都合であり、且つなるべくなら、第一ネットワ
ークの細孔が第二ネットワークの細孔と約１６０°の角
をなして交わることが望ｌしい。

本発明を、非限定的な実施例と添付図面とにつき、以下
に更に詳細に説明する。

実施例および作用第１図は、ビームＰを形成する電子イオン群を部分的に
捕そくしてその電荷を増大させるカーがン・シート２と
、経時変動磁界を生成し従ってビームｐ２可変偏向を付
与する磁石４、ならびに、イオンのエネルギの容認可能
な減少を犠牲にして、ビームＰの行路に沿って位置する
照射されるべき膜５をを周囲空気や化学エツチングを一
層容烏にする“酸素雰囲気内に置くことを可能にさせる
密な壁３を連続的に備える粒子加速器１の端部を示す。

磁石４により生起される磁界の変動はその結果として、
ビームＰが膜５を矢印Ｔに従って横に横断することを可
能にさせる。

ぎ−ムＰの粒子は例えば、アルゴン、クリゾトン若しく
はキセノンのイオンであれば良い。イオン放射源は、連
続的または断続的であって良い。

第一の場合には、膜５上に均一な照射密度を得るため、
横断が一定速度で生起することが必要である。第二の場
合には、横断を、ビームＰの放射時間に同期させなけれ
ばならない。

膜５は、その縁の切欠き８に写真フィルムの孔のようＫ
その歯を貫入させた歯車Ｔの助けで、矢印りで示す長手
方向に、ビームＰの前面を通過する。膜５は、真っ直に
緊張されたままで、粒子げ一ムＰの前面を通過すること
ができる。しかし、−層有利なのでここに図示したよう
に、それを、粒子げ−ムＰの前面に位置するローラ１０
に、内方へ湾曲した様態で緊張させて保持することがで
きる。次いでビームＰが発散し、長手方向りへ２ψ０の
開き角を有する扇形をなす。かくて粒子は、十ψ１〜−
ψ１間で変動でき且つψ０とローラ１ａの半径との関数
である入射に応じ膜５に照射する。

本発明によれば、膜５は、ビームＰの前面で横断方向に
従って斜めに緊張される。第１図の装置を用いれば、ロ
ーラ１０の回転軸線は結局ビームＰの平均方向と角β＋
９０°を形成し、磁石４により、また発散２ψ０を差し
引いた後に、偏向されることはない。

粒子加速器１は、それによりビームＰの粒子のエネルギ
をアトランダムに調整することが可能となるので有利で
ちる。しかしそれは、本発明の実現に対して不可欠では
なく、分裂性材料の放射源で置き換え得るものである。

こうして膜５はビームＰの前面を通過することができ、
次いで反転され、他方の側から照射される。粒子には膜
５を完全に通過するに不充分なエネルギしかないが、と
のエネルギは、膜５の中心部の中間部分１０において、
膜５をその他方の面から照射した粒子による他の照射中
に通過された場所まで到達するＫは充分である。これを
第２図に示しであるが、ここで２３は膜５の一方の面２
５の近くに貫入し九粒子の軌線であル、２４は膜５の他
方の面２６の近くでそれに貫入した粒子の線を表示して
いる。Ｍ５内では三つの異なる帯域、即ち線２３．２４
を見いだすことしかできない二つの表面帯域２１．２２
と、同時に線２３゜２４を見めだすことができる中間帯
域２０とを見ることが可能である。線２３．２４間の交
点を３０で表示しである。

特定の加速器を用いて使用される場合、加速器のエネル
ギは、三つの膜帯域２０．２１．２２の厚さが依然−様
でｓｂ且つ使用忙よシ完全に定め得る如く、完全化調整
することができる。帯域２０の厚さは１０〜２００μ、
帯域２１．２２の厚さは５〜５０μであれば良い。分裂
性材料の放射源の場合、更に均一なエネルギ・レベルの
粒子が得られ、低贋膜の規則性を容認する必要がある。

断面においては、ビームＰの横への横断により生起され
るわずかな入射の変動を無視すれば、面２５．２６に対
する線２３．２４の入射はβである。従って交点３０で
は、線２３．２４が約１８０’−２βの角を形成する。

βが１０’に等しい凝似的な場合、交差角γは従って１
６０°ｉＣ等しくなる。

第２図の断面に垂直な平面において、膜５上の線２３．
２４の入射が可変的であり、上記だ示す如く、＋ψ１〜
−ψ１であることは指摘しておく必要がある。

第６図は、化学的な侵食やエツチング後の上記膜５を示
す。ビームＰの粒子の線２３．２４は、粒子の通過中膜
５内に生成され且つ化学エツチング中に正常な粒子よシ
もはるかに大きい速度で食刻され若しくは侵食された構
造的欠陥部分の連鎖・と物理的に対応する。従って、細
孔３３．３４がそれぞれ線２３．２４の周りにえぐられ
るが、それらの直径は化学作用の時間に依存する。膜５
内で若干数の細孔３３．３４はふさがっているが、交点
３０を有する粒子の線に対応する細孔３３゜３４の対が
ここでは、３６で表示され且つ膜５を完全に横断する細
孔を構成していることがわかる。

従って、幾つかの細孔３４に単一の細孔３３を通すこと
が可能でらシ、逆もまた同じである。膜５がろ過すべき
固形物はその結果、細孔３６を通過することを余儀なく
される。

本発明の実施例においては、膜５が、４０μの厚さのポ
リカーボネート・フィルムで構成された。

照射はクリプトン・イオン・ビームの助けにより行われ
たが、その膜５内への取入れエネルギは核子当た１、７
ＭθＶである。１０１１１の高さを超えるフィルムを照
射するためにビームは発散され、横の横断幅は数百顛で
あった。

ローラ１０は半径が１５ｍｚで、角βは１０°であった
。ビームＰの強さと膜５の通過速度とは、各面で平方α
当たＤ　３００，０００．０００衝突数の密度を得るよ
うに調整された。

化学処理は、２０　ｍＷｈ　／　ｃ１ｒＬ２の照射線量
での水銀ランプからの紫外放射の下に行われた。４５°
Ｇの６Ｎソーダ内で行われた化学エツチングは１００ｍ
１ｎ続行され、直径約０．２μの細孔が得られた。

その他の実現可能な具体例を第１表に要約しである。

第■表−員体例 θ　　　　　Ｋ　　　　　　　Ｎ　　　　　　　０Ｔｔ
Ｄ１５　０．３　　６．ＩＯ２５４５１０００，２４０
１，７３，１０８２４５２０００，２４０１，７３，６
，１０１３３５１００１２５０９１，２，１０フ　　３
　　３５　　１００　　１１００　　４　　　７．５．
１０７　２　　３５　　　８０　　０．４ｅ遍膜５の厚
さ　　　　　　μ Ｅ！Ｋｒイオンの場合の膜５内へのビームＰのイオンの
取入れエネルギＭｅＶ　／核子Ｎ−，カワ　　　　　　　　／−′ Ｑ　ｗ　ＮａＯＨのケース内の化学エツチング薬剤の規
定度 τ＝化学エツチング薬剤の温度　℃ １＝化学エツチングの時間ｍ１ｎＤミ細孔の直径　　　　　　　　μ 全ての場合にビームが１０龍を超える高さのフィルムを
照射し、ローラ１０は半径が１５ｍである。

本発明の権利がここに正当化されるものであシ、その目
的のため第４図および第５図に言及する。

第４図は、細孔を備える膜５０表面を示す。粒子の衝突
数の特質がランダムなため、それぞれ二つまたは二つを
超える粒子と互いに極めて近接した衝撃の結果として得
られた二重細孔４２や多重細孔４３が単一細孔４１と並
んで存在することは不可避である。これらの細孔は化学
エツチング中に連結され、かくしてついＫは単一の更に
大きい断面の細孔を生成する。少なくとも三つの単一細
孔の接合によって得られる多重細孔４３は、それらの断
面によシ単一則孔４１の直径よシ大きい内接円かできる
ので、とくに不都合である。それらにより結局は固形物
の通路ができ、それが通常はＭ５に保持され、従ってそ
の選択性が損われる。

ローラ１０によ）、可成シの範囲にわっで、多重側孔の
発生を防止することができる。その場合、粒子の入射が
変動口なので、当初膜の一方の面に合致する二つの細孔
を次には分離することができる。これをグルーｆ４γで
表示しであるが、ここには２ψｌＫ達し得る方向の発散
が示されている。

しかし、この改良は、極度の選択性のおる膜を得ようと
欲する場合には不充分でちる。

第５図は、本発明による四つの異なる形式の流出細孔３
６を示す。同図の左方から右方にかけて、面２６に出る
別の多重細孔４３との交点を有する面２５に出る多重細
孔４３と、多１細孔４３に通じる単一細孔４１（論理は
二重細孔４２にも適用される）と、単一細孔４１に通じ
る多重細孔４３と、別の単一細孔４１に通じる単一細孔
４１とを見ることができる。

こ７Ｌらの形式の第一のみが膜５の選択性に関して不利
であることは明らかである。第５図の中央に示す他の二
形式の場合、多重細孔４３に入シ得るおそれのあるよシ
大きい直径の固形物を単一細孔４１が阻止する。換言す
れば、種々の特質の細孔間に連通を備えるこれらの混合
形式の場合、ろ過性性を定めるものは、最小直径の細孔
、即ち単一細孔４１である。

従って、二面２５．２６に出ない多重細孔４３が膜５の
選択性に対して必ずしも有害ではない、と結論付けるこ
とができる。細孔の全数に対するそれらの゛比率が依然
比較的小さい（数％）ので、前記比率の二乗に等しい第
５図の左端に示す形式の細孔の比率は更に小さい。

在来の微孔性膜に比べて選択性の利得は従って高く、即
ち、照射パラメタ、換言すれば発散角ψ。、ロー２１０
で定まる角ψ１、全体的な多孔性および細孔の貫入深さ
、の関数として、約１０゜１００または１０００でらる
。細孔４１のそれより大きい直径の固形物を保持する確
率は９９．９９９チを超える可能性がある。

本発明による膜５は別の面で興味深いものである。先ず
、所与の選択性に対する在来の膜よシもはるかに大きな
多孔性（一方の面の細孔の断面の合計の、前記面の表面
に対する比）を採択することが可能である。従って多孔
性が増大すれば、多重細孔４３の比率が大いに増大する
。在来の膜を現行の用途に用いた場合に採択し得る最大
の多孔性は約１０％であることは予測可能である。しか
し、大きい多孔性は、より大きなろ過流量が許容される
限シは興味が持たれる。本発明による膜５を以てすれば
、この制限を無視して約６０〜３５チの多孔性を選択す
ることが可能であるが、これは、それを超えては膜５に
最早充分な機械的強さがなくなる、という限界に該当す
る。

細孔３３．３４によシそれらの交点で形成される角ｒは
、妥協によって生まれる。角Ｔが１８００に近過ぎた場
合、これは、細孔３３．３４の交差の確率が小さいこと
と、膜５の実際の多孔性もまた小さく、それが流量に不
利であることとを意味する。ｒが余りにも小さくなれば
、膜５を通してろ過される粒子が追従すべき行路が大き
くなシ、それがま九Ｍ５の流量を減少させる。最良の結
果は１６０°の角によって得られるが、これは本発明の
正しい性能を限定する命令的な値ではない。

本発明の範囲を逸脱することなく、可成シ異なる値を選
ぶことが可能である。

最後に、表面帯域２１．２２に対する中間帯域２０の厚
さは、・それにより、交点を有する細孔３３．３４の確
率が条件付けられる程までに重要なパラメタである。中
間帯域２０が厚ければ、そこには多数の交点がアリ、と
くに上記の細孔、例えば３３が別の形式の幾つかの細孔
３４との交点を備え得るという事実に鑑みて、膜５によ
シ許容される流量は大きい。但し、高多孔性の中間帯域
２０は弱いということと、組立体の機械的な強さに寄与
する表面帯域２１．２２を余シ薄くしてはならないこと
とは銘記すべきである。

膜の機能としては、１０〜２００μの厚さを中間帯域２
０に対して、また５〜５０μの厚さを表面帯域に対して
、推奨する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による膜を得ることを可能にさせる装置
、第２図は第１図の線■−■についての、本発明による
照射を追従する膜の断面、第６図は化学エツチングを追
従する、第２図に既した膜、第４図は化学エツチング後
の膜の表面を更に詳細に示す斜視図、第５図は膜上に観
取され得る細孔の主要形状である。１：粒子加速器５：膜２０：中間部分２１．２２：表面部分２３．２４：衝撃線２５．２６：面３３：細孔（第一ネットワーク）３４：細孔（第二ネットワーク）Ｐ：粒子 ψ、：傾斜度

Claims

【特許請求の範囲】

（１）粒子（Ｐ）の照射により、次いで粒子の衝撃線（
２３）、（２４）に沿って細孔（３３）、（３４）を生
成する化学エッチングにより得られる微孔性膜において
、膜（５）の一方の面（２５）のみに生ずる細孔の第一
ネットワーク（３３）と膜（５）の他方の面（２６）に
のみ生ずる細孔の第二ネットワーク（３４）とを含むこ
とと、膜（５）の中間部分（２０）で第一ネットワーク
（３３）の細孔が第二ネットワーク（３４）の細孔と交
わることとを特徴とする微孔性膜。
（２）特許請求の範囲第１項に記載の微孔性膜において
、少なくとも一方のネットワークの細孔が斜めに膜に貫
入することを特徴とする微孔性膜。
（３）特許請求の範囲第２項に記載の微孔性膜におい、
第一ネットワーク（３３）の細孔が第二ネットワーク（
３４）の細孔と約１６０℃の角をなして交わることを特
徴とする微孔性膜。
（４）特許請求の範囲第３項に記載の微孔性膜において
、少なくとも一方のネットワークの細孔が種種の傾斜度
（±ψ＿１）に従つて膜に貫入することを特徴とする微
孔性膜。
（５）特許請求の範囲第１項に記載の微孔性膜において
、膜の表面に対するネットワーク（３３）、（３４）の
細孔の全断面の比率が０．３５未満であることを特徴と
する微孔性膜。
（６）特許請求の範囲第１項に記載の微孔性膜において
、膜の中間部分（２０）が１０〜２００μの厚さである
ことを特徴とする微孔性膜。
（７）特許請求の範囲第６項に記載の微孔性膜において
、厚さ５〜５０μの二つの表面部分（２１）、（２２）
間に膜の中間部分が位置することを特徴とする微孔性膜
。
（８）微孔性膜の生産方法において、膜を通過するに不
充分なエネルギを有する粒子（Ｐ）により膜（５）の一
方の面（２５）を照射し、次いで膜を通過するには不充
分ながら反転前に照射された膜の部分へ到達するに充分
なエネルギがある粒子（Ｐ）により他方の面（２６）を
照射するために膜（５）を反転させる段階と、粒子（Ｐ
）が通過した場所の周りに細孔を生成する化学試薬に照
射された膜をさらす段階とから成ることを特徴とする生
産方法。
（９）特許請求の範囲第８項に記載の微孔性膜の生産方
法において、粒子（Ｐ）が加速器（１）からのイオンで
あることを特徴とする生産方法。
（１０）特許請求の範囲第８項に記載の微孔性膜の生産
方法において、膜（５）がローラ（１０）の内方へ緊張
し且つ湾曲していることを特徴とする生産方法。