JP2014187217A - 積層型コンデンサ - Google Patents

Abstract

【課題】 誘電体層同士の密着性がより高められ、デラミネーションの生じにくい積層型コンデンサを提供する。
【解決手段】 誘電体層５および内部電極層７が交互に多層に積層された直方体状の誘電部１と、誘電部１の内部電極層７が露出した対向する両端部に設けられた一対の外部電極３とを有し、内部電極層７は誘電部１の側面１ａ側が誘電体層５よりも幅を狭くされており、内部電極層７の側方に内部電極層７が無く、誘電体層５と同じ材料からなる無導体領域９が設けられており、内部電極層７の無導体領域９の近傍には、内部電極層７を構成する金属の酸化物相１１が内部電極層７を貫通するように形成されている。
【選択図】 図１

Description

本発明は、誘電体層と内部電極層との接着性を高められた構造を有する積層型コンデンサに関する。

コンデンサの小型、高容量化を果たすために、積層型のコンデンサが広く用いられている。積層型コンデンサは、例えば、図４（ａ）、（ｂ）および（ｃ）に示すように、導体ペーストよりなる内部電極パターン１０１、１０３が塗布されたセラミックグリーンシート１０５、１０７を用意し、それぞれを交互に複数枚積層し、得られた積層体を厚み方向に圧着した後に焼成し、内部電極パターン１０１、１０３の引き出されている焼結体である誘電部１０９の端面に外部電極１１１、１１３を形成することにより得られている。

ところで、セラミックグリーンシート１０５、１０７上に形成されている内部電極パターン１０１、１０３は、各セラミックグリーンシート１０５、１０７の第１の端縁１０５ａ、１０７ａから第２の端縁１０５ｂ、１０７ｂ側に向かって延びるように形成されている。

また、各内部電極パターン１０１、１０３は、セラミックグリーンシート１０５、１０７の側方端縁１０５ｃ、１０５ｄ、１０７ｃ、１０７ｄとの間に、幅ｘの無導体領域１１５を残すような幅に形成されている。

無導体領域１１５を設けているのは、内部電極パターン１０１、１０３の上下に位置するセラミックグリーンシート１０５、１０７同士の密着性を高めるとともに、内部電極パターン１０１、１０３の焼結体が焼成後に誘電部１０９の側面で接触することを防止するためである。

上記のような積層型コンデンサにおいて、所定寸法の誘電部１０９からより大きな静電容量を得ようとした場合、内部電極パターン１０１、１０３の面積をより広くするために、その内部電極パターン１０１、１０３の周囲の無導体領域１１５の幅ｘをできる限り狭くすることになる（例えば、特許文献１を参照）。

しかしながら、無導体領域１１５の幅ｘを狭くすると、内部電極パターン１０１、１０３の上下に位置するセラミックグリーンシート１０５、１０７の焼結体（誘電体層という）同士の密着性が損なわれ、いわゆるデラミネーションと称される層剥がれが生じがちである。

特開２００４−１２８４３５号公報

従って、本発明の目的は、誘電体層同士の密着性がより高められ、デラミネーションの生じにくい積層型コンデンサを提供することにある。

本発明の積層型コンデンサは、誘電体層および内部電極層が交互に多層に積層された直
方体状の誘電部と、該誘電部の前記内部電極層が露出した対向する両端部に設けられた一対の外部電極とを有し、前記内部電極層は前記誘電部の側面側が前記誘電体層よりも幅を狭くされており、前記内部電極層の側方に該内部電極層が無く、前記誘電体層と同じ材料からなる無導体領域が設けられており、前記内部電極層の前記無導体領域の近傍には、前記内部電極層を構成する金属の酸化物相が前記内部電極層を貫通するように形成されていることを特徴とする。

本発明によれば、誘電体層同士の密着性がより高められ、デラミネーションの生じにくい積層型コンデンサを得ることができる。

（ａ）は、本発明の積層型コンデンサの一実施形態を示す外観斜視図、（ｂ）は、（ａ）のＡ−Ａ断面図、（ｃ）は（ａ）のＢ−Ｂ断面図である。 図２（ａ）および（ｂ）は、図１（ａ）の積層型コンデンサの誘電部を分解して示したものであり、誘電体層上に内部電極層が設けられた状態を示す平面模式図である。 （ａ）（ｂ）は、本実施形態の積層型コンデンサの製造に用いる印刷用スクリーン、およびセラミックグリーンシート上に内部電極パターンの形成されたパターン付きシートを模式的に示すものである。 （ａ）は従来の積層型コンデンサの外観斜視図であり、（ｂ）および（ｃ）は（ａ）の積層型コンデンサの誘電部を分解して示したものであり、誘電体層上に内部電極層が設けられた状態を示す平面模式図である。

図１（ａ）は、本発明の積層型コンデンサの一実施形態を示す外観斜視図、（ｂ）は、（ａ）のＡ−Ａ断面図、（ｃ）は（ａ）のＢ−Ｂ断面図である。図２（ａ）および（ｂ）は、図１（ａ）の積層型コンデンサの誘電部を分解して示したものであり、誘電体層上に内部電極層が設けられた状態を示す平面模式図である。この場合、図２（ａ）（ｂ）は誘電部を形成するときに用いる一対の導体パターン付きシートの平面図にも対応している。

本実施形態の積層型コンデンサは、本体である誘電部１と、この誘電部１の対向する両端部に設けられた外部電極３とを備えた構成となっている。

誘電部１は、誘電体層５と、その主面に形成された内部電極層７とが交互に多層に積層された構成となっており、その外観は直方体状を成している。図１では誘電体層５と内部電極層７との積層状態を単純化して示しているが、本実施形態の積層型コンデンサは誘電体層５と内部電極層７とが数百層にも及ぶ積層体となっている。また、ここで直方体状というのは、誘電部１を構成する２つの平面あるいは３つの平面が交わる角度が直角というだけではなく、稜線や角部が丸くなっている構造も含むものである。

内部電極層７は誘電部１の側面１ａ側が誘電体層５よりも幅ｗだけ狭くなっており、誘電体層５上の内部電極層７の側方には内部電極層７の無い無導体領域９が設けられている。この場合、無導体領域９は誘電体層５と同じ材料によって形成されている。

内部電極層７の無導体領域９との近傍には内部電極層７を構成する金属の酸化物相１１が内部電極層７を貫通するように形成されている。

本実施形態の積層型コンデンサでは、無導体領域９に近い内部電極層７の面内に、その内部電極層７を構成する金属の酸化物相１１が形成されていることから、この金属の酸化
物相１１が内部電極層７を挟持している２つの誘電体層５と化学結合を生じ、誘電体層５と内部電極層７との結合強度を高めることができる。従って、誘電体層５上において内部電極層７の面積を大きくして無導体領域９を狭めたとしても、上下に位置する誘電体層５同士の結合強度が高められるので、層間剥がれによるデラミネーションの発生を防止することができる。

内部電極層７の面内に形成される金属の酸化物相１１としては、内部電極層７を平面視したときに面積の小さいものが数多く形成されているのが良い。言い換えると、誘電部１を縦断面視したときに、金属の酸化物相１１が内部電極層７の無導体領域９の近傍に少なくとも２個以上観察されるような構造であるのがよい。この場合、金属の酸化物相１１のサイズ（縦断面視したときの幅）は２μｍ以下、特に、１μｍ以下が好ましい。

内部電極層７の面内に導通性を有しない金属の酸化物相１１が形成された場合、内部電極層７内を流れる電流は金属の酸化物相１１を周回するように流れるため、金属の酸化物相１１の周縁から中心部に向かうほど電流密度（磁束密度）が低下してしまうが、本実施形態では、金属の酸化物相１１のサイズを小さくしているために、各金属の酸化物相１１を周回して発生する電流によって形成される電場の電流密度（磁束密度）の低下が小さくなることから、金属の酸化物相１１の形成された部分も見かけ上、静電容量に寄与する電場を有するものとなる。

金属の酸化物相１１に相当する部分が全て内部電極層７の外側である無導体領域９との境界に形成された場合には、内部電極層７の周囲を流れる電流は無導体領域９をカバーすることができないため、金属の酸化物相１１の面積の分だけ有効面積が減少し、静電容量が低下することになる。

本実施形態の構成は、図１（ｃ）に示すｘの幅が１００μｍ以下、特に、５０μｍ以下であるような無導体領域９の狭い積層型コンデンサに好適である。

本実施形態の積層型コンデンサでは、金属の酸化物相１１を有する内部電極層７が誘電部１の積層方向の中段部分に設けられていることが望ましい。誘電体層５および内部電極層７が交互に多層に積層された積層型コンデンサは、焼成時などの加熱冷却による熱膨張のため積層方向の中段部分にデラミネーションが発生しやすくなっている。このような積層型コンデンサに対して、金属の酸化物相１１を有する内部電極層７を当箇所に配置させることでデラミネーションによって不良となる積層型コンデンサを無くすことができる。この場合、金属の酸化物相１１を有する内部電極層７が積層方向の中段部分だけであるため、中段部分以外の上下層には金属の酸化物相１１を有しない内部電極層７を配置させることができることから内部電極層７の有効面積を増加させることができ、より高い静電容量を得ることができる。

この場合、内部電極層７の主成分金属としては、熱膨張係数が１２×１０^−６〜２０×１０^−６／℃であるニッケル（１２．８×１０^−６／℃）、銅（１６．８×１０^−６／℃）、パラジウム（１１．８×１０^−６／℃）および銀（１８．９×１０^−６／℃）から選ばれる１種もしくはこれらの合金を適用することが好ましい。

誘電体層５の材料としては、比誘電率が高いという理由から、例えば、チタン酸バリウムを主成分とするものが好ましい。熱膨張係数は９×１０^−６〜１１×１０^−６／℃であるのが良い。

また、誘電体層５の平均厚みは０．５〜３０μｍ、内部電極層７の平均厚みは０．５〜２０μｍ、積層部９における内部導体層７の積層数が１００層以上であるような薄層、高
積層の積層型コンデンサに好適なものとなる。

次に、本実施形態の積層型コンデンサを製造する方法について説明する。図３（ａ）（ｂ）は、本実施形態の積層型コンデンサの製造に用いる印刷用スクリーン、およびセラミックグリーンシート上に内部電極パターンの形成されたパターン付きシートを模式的に示すものである。

まず、誘電体層５の材料として、チタン酸バリウムを主成分とする誘電体粉末を準備し、これに有機ビヒクルを加えてセラミックスラリを調製し、次いで、ドクターブレード法またはダイコータ法などのシート成形法を用いてセラミックグリーンシート２１を作製する。

次に、ニッケル粉末を主成分とする導体ペーストを調製する。この場合、ニッケル粉末としては、ニッケル粉末中に平均粒径が０．１μｍ以下の微粒のニッケル粉末を含んでいるものを用いることが望ましい。

次に、セラミックグリーンシート２１の主面上に導体ペーストを印刷して、図３（ｂ）に示すような矩形状の内部電極パターン２３の形成されたパターン付きシート２５を形成する。この場合、セラミックグリーンシート２１上の内部電極パターン２３はセラミックグリーンシートよりも幅が狭くされ、側方に内部電極パターンの無い領域が形成されるようにする。

このとき内部電極パターン２３を形成するのに用いる印刷用スクリーン２７は、図３（ａ）に示すように、形成される内部電極パターン２３に対応する側方２７ａと中央部２７ｃとで印刷用スクリーン２７の製版線幅（メッシュ材の太さ）を変化させたものを用いる。この場合、印刷用スクリーン２７の側方２７ａは中央部２７ｃよりも印刷用スクリーン２３の製版線幅を１．２倍以上太くしたものを用いるのが良い。このとき、製版の線の厚みは両方とも同じであるのがよい。つまり、内部電極パターン２３の側方２３ａに対応する製版の開口率は中央部２３ｃに対応する製版の開口率よりも低いものを用いるのがよい。また、内部電極パターン２３の全幅ｗ_０に対する側方２３ａの部分の幅ｗ_１割合は誘電部１の側面１ａに発生するデラミネーションを抑えつつ、高い静電容量を得るという理由から全幅ｗ_０に対して片側が５〜１０％（両方で１０〜２０％）であるのが良い。印刷用スクリーンにおける製版線幅が約３０μｍの部分の割合も同様となる。

こうして、内部電極パターン２３の中で側方２３ａの部分は中央部２３ｃよりも凹凸を有し部分的に薄い領域を有するものとなり、この内部電極パターン２３の薄い部分が焼成時に厚みの厚い部分よりも酸化される領域の割合が多くなり、内部電極層７の面内に部分的に内部電極層７を構成する金属の酸化物相１３を形成することができる。

従来のコンデンサでは、第１に、高い静電容量を得ようとするため、例えば、製版線幅が一様なスクリーンが用いられるが、このような場合には、内部電極層７の表面に極めて薄く金属の酸化物膜が形成される程度であり、内部電極層７を貫通するような金属の酸化物相１１が形成されるようなものではない。

次に、パターン付きシート２５を複数層重ねてコア積層体を形成する。次に、このコア積層体の上下面に導体パターンを形成していないセラミックグリーンシート２１を所定の枚数だけ重ね、加圧加熱処理を行って誘電部１となる積層体を複数個有する母体積層体を形成する。次に、この母体積層体を切断することにより積層体にする。次に、作製した積層体を所定の条件にて焼成することにより誘電部１を作製する。

次に、焼成により得られた誘電部１の内部電極層７が露出した端面を含む端部に外部電極３を形成して積層型コンデンサを完成させる。

こうして得られた積層型コンデンサでは、内部電極層７は誘電部１の側面１ａ側の幅が誘電体層５よりも狭くなっており、内部電極層７の側方に内部電極層７が無く、誘電体層５と同じ材料からなる無導体領域９が設けられており、内部電極層７の無導体領域９の近傍に内部電極層７を構成する金属の酸化物相１１が内部電極層７を貫通するように形成されているものとなる。

以下、具体的に積層型コンデンサを作製して本発明の効果を確認した。まず、誘電体層用の材料として以下の誘電体粉末を調製した。誘電体粉末の原料粉末として、チタン酸バリウム粉末、ＭｇＯ粉末、Ｙ_２Ｏ_３粉末およびＭｎＣＯ_３粉末を準備した。これらの各種粉末を、チタン酸バリウム粉末量を１００モルとしたときに、ＭｇＯ粉末を０．５モル、Ｙ_２Ｏ_３粉末を１モル、ＭｎＣＯ_３粉末を０．５モル添加し、さらに、チタン酸バリウム粉末１００質量部に対して、ガラス粉末（ＳｉＯ_２＝５５，ＢａＯ＝２０，ＣａＯ＝１５，Ｌｉ_２Ｏ＝１０（モル％））を１質量部添加して誘電体粉末を調製した。次いで、この誘電体粉末を直径５ｍｍのジルコニアボールを用いて、溶媒としてトルエンとアルコールとからなる混合溶媒を添加し湿式混合した。

次に、湿式混合した粉末を、ポリビニルブチラール樹脂を溶解させたトルエンおよびアルコールの混合溶媒中に投入し、直径５ｍｍのジルコニアボールを用いて湿式混合してセラミックスラリを調製し、ドクターブレード法により厚みが２．５μｍのセラミックグリーンシートを作製した。

次に、このセラミックグリーンシートの上面に矩形状の内部電極パターンを形成してパターン付きシートを形成した。内部電極パターンを形成するための導体ペーストは、Ｎｉ粉末４５質量％に対して、共材としてチタン酸バリウム粉末を２０重量％と、エチルセルロース５質量％およびオクチルアルコール９５質量％からなる有機ビヒクル３０質量％を３本ロールで混練したものを用いた。Ｎｉ粉末は粒度分布において累積％表示したときに１０〜９０％の範囲にある粒径が０．０５〜０．２μｍであるものを用いた。

このとき内部電極パターンの中で側方（図３（ｂ）の２３ａ）は製版線幅が約３０μｍであり、一方、内部電極パターンの中央部となる部分は製版線幅が約２０μｍのスクリーンを用いた。製版線幅が約３０μｍの開口率は約４０％、製版線幅が約２０μｍの開口率は約６０％であった。印刷用スクリーンにおいて製版線幅が約３０μｍの部分の割合は全幅ｗ_０に対して片側５％（両方で１０％）とした。

次に、作製したパターン付きシートを複数層重ねてコア積層体を形成し、さらにこの上下面にそれぞれ内部電極パターンを形成していないセラミックグリーンシートを重ね、加圧加熱処理を行って誘電部となる積層体を複数個有する母体積層体を形成した。この後、この母体積層体を、所定の寸法に切断して積層体を形成した。積層体における内部電極層の積層数は１４７層とした。

次に、作製した積層体を大気中にて脱脂した後、水素−窒素の混合ガス雰囲気にて酸素分圧が１０^−８Ｐａの条件にて１１４０℃で２時間の焼成を行い、誘電部を作製した。作製した誘電部のサイズは１００５型に相当するものであり、そのサイズはおおよそ、０．９５ｍｍ×０．４８ｍｍ×０．４８ｍｍであった。また、誘電体層の平均厚みは２μｍ、誘電部の中央に位置する内部電極層の１層の平均厚みは１μｍであった。なお、作製した誘電部から得られる静電容量の設計値（誘電体層を挟んで内部電極が上下で重なっている
有効面積の領域に空隙が無い状態で発現する静電容量）は１．１５μＦと見積もった。

次に、作製した誘電部に対し、窒素雰囲気中（酸素分圧：１０^−６Ｐａ）、９００〜１０００℃で５時間の熱処理を行った。

次に、作製した誘電部にバレル研磨処理を行い、誘電部の端面に内部電極層を十分に露出させた。

次に、バレル研磨した誘電部の端部に銅ペーストを塗布し、約８００℃、酸素分圧を１Ｐａ、最高温度の保持時間を０．２時間とする条件で加熱して外部電極を形成した。

次に、この外部電極の表面に、順に、電解めっき法によりＮｉメッキ膜およびＳｎメッキ膜を形成して積層型コンデンサを作製した。

次に、作製した積層型のコンデンサについて以下の評価を行った。

積層型コンデンサの誘電部の内部電極層に形成された内部電極層を構成する金属の酸化物相は積層型コンデンサを断面研磨して金属顕微鏡および走査型電子顕微鏡による観察によって確認した。このとき金属の酸化物相中の酸素の有無は走査型電子顕微鏡に付設された波長分散型分析器を用いて同定した。金属の酸化物相は走査型電子顕微鏡観察の写真において黒色化した部分であった。

なお、スクリーン内で製版線幅が約３０μｍの部分から形成した内部電極パターンから得られた内部電極層には金属の酸化物相が長さの比で５〜１０％形成されていたが、製版線幅が約２０μｍのスクリーンを用いて形成した導体パターンから得られた内部導体層には金属の酸化物相に相当するものは認められなかった。

静電容量は温度２５℃、周波数１．０ｋＨｚ、測定電圧を１Ｖｒｍｓとして測定し、その平均値を求めた。試料数は３０個とした。

デラミネーションは、焼成後、耐熱衝撃試験後の２つの条件にて行った。耐熱衝撃試験はハンダ槽を３５０℃に加熱したハンダ槽にコンデンサを約１秒間沈める方法を用いた。デラミネーション発生率は試料数３００個から求めた。

また、印刷用スクリーンの全面が、幅が約２０μｍ、３０μｍの製版線でそれぞれ形成されたスクリーンを用いたものから上記と同様の製法により積層型コンデンサを作製した。これを比較例の試料（試料１、２）として同様に評価した。

表１の結果から明らかなように、内部電極層内に金属の酸化物相を有している試料（試料Ｎｏ．３〜５）は、静電容量が０．９２μＦ以上（設計値の８０％以上）であり、内部電極層に金属の酸化物相を有しない試料（試料Ｎｏ．１）に比較してデラミネーションの発生率が低かった。

金属の酸化物相を有している内部電極層を誘電部の中段部分のみに１０〜２０層形成した試料（試料Ｎｏ．４、５）は焼成後におけるデラミネーションの発生が無く、静電容量が０．９４μＦ（設計値の８２％以上）であった。

なお、誘電部の全層に製版線幅が約３０μｍのスクリーンを用いて形成した試料（試料Ｎｏ．２）にはデラミネーションは見られなかったが静電容量が大きく低下していた。

１・・・・・誘電部
３・・・・・外部電極
５・・・・・誘電体層
７・・・・・内部電極層
９・・・・・無導体領域
１１・・・・金属の酸化物相
２１・・・・セラミックグリーンシート
２３・・・・内部電極パターン
２３ａ・・・内部電極パターンの側方
２３ｃ・・・内部電極パターンの中央部
２５・・・・パターン付きシート
２７・・・・印刷用スクリーン
２７ａ・・・印刷用スクリーンの側方
２７ｃ・・・印刷用スクリーンの中央

Claims (2)

1. 誘電体層および内部電極層が交互に多層に積層された直方体状の誘電部と、該誘電部の前記内部電極層が露出した対向する両端部に設けられた一対の外部電極とを有し、前記内部電極層は前記誘電部の側面側が前記誘電体層よりも幅を狭くされており、前記内部電極層の側方に該内部電極層が無く、前記誘電体層と同じ材料の無導体領域が設けられており、前記内部電極層の前記無導体領域の近傍には、前記内部電極層を構成する金属の酸化物相が前記内部電極層を貫通するように形成されていることを特徴とする積層型コンデンサ。
2. 前記金属の酸化物相を有する前記内部電極層が前記誘電部の積層方向の中段部分に設けられていることを特徴とする請求項１に記載の積層型コンデンサ。