JP2014177381A

JP2014177381A - 鉱さいりん酸肥料の製造方法

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Publication number: JP2014177381A
Application number: JP2013052629A
Authority: JP
Inventors: Koichi Endo; 公一遠藤; Shuichi Ito; 修一伊藤; Hideo Kikuchi; 英雄菊地
Original assignee: Sangyo Shinko Co Ltd
Current assignee: Sangyo Shinko Co Ltd
Priority date: 2013-03-15
Filing date: 2013-03-15
Publication date: 2014-09-25
Anticipated expiration: 2033-03-15
Also published as: JP6040064B2

Abstract

【課題】肥料取締法の規定する「鉱さいりん酸肥料」の品質をバラツキなく安定して製造できる製造方法を提供する。
【解決手段】鉱さいりん酸肥料全体に含まれるく溶性りん酸が３．０質量％以上、同アルカリ分が２０．０質量％以上、および同可溶性けい酸が１０．０質量％以上の肥料成分を含有する鉱さいりん酸肥料の製造方法として、塩基度が１．５〜３．０、可溶性けい酸濃度が１５〜３５質量％、可溶性石灰が３０〜４５質量％、酸化アルミニウムが４．５質量％以下含有する、製鉄所の溶銑予備処理工程で副生されるスラグを粉砕する粉砕工程と、上記スラグを磁力選鉱して、鉱さいりん酸肥料全体に含まれる鉄分濃度を１７質量％以下にする磁力選鉱工程とを備える。
【選択図】図１

Description

本発明は鉱さいりん酸肥料の製造方法およびこの製造方法により製造される鉱さいりん酸肥料に関する。

りんは農作物の生育になくてはならない養分であり、多くの場合りん酸肥料として施用される。りん酸肥料はりん鉱石から製造されるものが大半を占めるが、近年りん鉱石の枯渇により、世界的なりん酸肥料の高騰を招いている。このため、鉄鋼の副産物である製鋼スラグに含有するりん酸を肥料として利用しようとする試みがなされている（特許文献１、特許文献２）。
また、肥料取締法に基づく普通肥料の１つとして「鉱さいりん酸肥料」が定められ、その規格も定められている。

一方、日本の農地では、石灰資材の連用による土壌のアルカリ化によって鉄やマンガンの肥効が効かなくなったり、堆肥や収穫残渣等の有機物資源の未利用によってミネラル不足となったりして、これらアルカリ以外のミネラル養分欠乏が発生している。
ミネラル養分欠乏に対処するために、鉄鋼スラグを原料とするけい酸質肥料が提案され、製造販売されている（特許文献３）。

特許第５１０５３２２号公報特開平２−２７７７０９号公報特許第４０９１７４５号公報

上記鉱さいりん酸肥料は、く溶性りん酸が３．０質量％以上、同アルカリ分が２０．０質量％以上、および同可溶性けい酸が１０．０質量％以上の肥料成分を含有することが規定されている。
しかしながら、製鋼鉱さいを原料として用いながら、く溶性りん酸が３．０質量％以上の品質を安定して達成することは困難であり、肥料取締法の規定する「鉱さいりん酸肥料」として利用できるまでには至っていないのが現状である。

例えば、特許文献１においては、塩基度が１．４以下と低いこと、可溶性石灰が３０質量％以下と低いこと、実施例で示されるようにアルミナ濃度が４．５質量％以上と高いことから、原料として用いる脱りんスラグのりん酸吸収能が十分でなかったため、原料スラグ中のりん酸量が低位となっていた。さらに、特許文献１に示されているように、脱りん反応中の酸化雰囲気の指標となるスラグ中の鉄分（トータル鉄分）濃度が高々１３質量％のスラグを原料としているため、スラグが本来有する脱りん能を充分活用するに至っていなかった。このように、特許文献１の技術では、肥料取締法の「鉱さいりん酸肥料」で規定されるく溶性りん酸３．０質量％以上を安定して確保することができなかった。
また、特許文献２においては、スラグの融点降下剤としてホタル石（ＣａＦ₂）を混合した造滓剤を不活性ガスを共に吹き込むことを必須としており、肥料中にフッ素が残存するという問題がある。
特許文献３に開示されている「けい酸質肥料」においては、当該肥料が可溶性けい酸の確保に主眼を置かれたものであるため、く溶性りん酸濃度は１〜４質量％である。したがってりん酸を保証するためには、高価なく溶性りん酸を混合材として混合する必要があった。

本発明は、上記問題に対処するためになされたものであり、肥料取締法の規定する「鉱さいりん酸肥料」の品質をバラツキなく安定して製造できる製造方法およびこの製造方法により得られる「鉱さいりん酸肥料」の提供を目的とする。

本発明の鉱さいりん酸肥料の製造方法は、鉱さいりん酸肥料全体に含まれるく溶性りん酸が３．０質量％以上、同アルカリ分が２０．０質量％以上、および同可溶性けい酸が１０．０質量％以上の肥料成分を含有する鉱さいりん酸肥料を、原料となるスラグより製造する鉱さいりん酸肥料の製造方法であって、
上記スラグは、塩基度が１．５〜３．０、可溶性けい酸濃度が１５〜３５質量％、可溶性石灰が３０〜４５質量％、酸化アルミニウムが４．５質量％以下含有する、製鉄所の溶銑予備処理工程で副生されるスラグであり、上記スラグを粉砕する粉砕工程と、上記スラグを磁力選鉱して、鉱さいりん酸肥料全体に含まれる鉄分濃度を１７質量％以下にする磁力選鉱工程とを備えることを特徴とする。
また、上記粉砕工程および磁力選鉱工程の少なくとも１つの工程後に、上記スラグを造粒する造粒工程とを備えることを特徴とする。
また、上記造粒工程中、または上記造粒工程前に高炉スラグを混合することを特徴とする。

ここで、可溶性けい酸とは、けい酸を含む物質を０．５Ｎ塩酸液に３０℃で１時間振り混ぜた時に浸出するけい酸のことをいい、同様の試験をして浸出する石灰（ＣａＯ）を可溶性石灰という。またく溶性りん酸とは、りん酸を含む物質を２質量％クエン酸溶液（ｐＨ２）に可溶するりん酸である。可溶性けい酸、可溶性石灰およびく溶性りん酸の分析法は肥料分析法（農林水産省農業環境技術研究所法)による。また、上記アルカリ分は、可溶性石灰の量に、上記可溶性石灰と同一方法により測定された可溶性苦土の量×１．３９１４を合算した量をいう。

本発明の鉱さいりん酸肥料は、上記製造方法により製造されることを特徴とする。

本発明の鉱さいりん酸肥料の製造方法は、塩基度および可溶性石灰を充分確保し、アルミナ濃度を所定濃度以下に低減した製鋼スラグを原料として、当該スラグを破砕かつ磁力選鉱することにより、鉄分濃度を１７質量％以下、く溶性りん酸が３．０質量％以上にすることができ、肥料取締法の規定する「鉱さいりん酸肥料」の品質をバラツキなく安定して製造できる。

砂状鉱さいりん酸肥料の製造工程図である。粒状鉱さいりん酸肥料の製造工程図である。

本発明の鉱さいりん酸肥料の製造方法では、製鉄所から副生される塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ₂）が１．５〜３．０、可溶性けい酸濃度が１５〜３５質量％、可溶性石灰が３０〜４５質量％、酸化アルミニウムが４．５質量％以下の製鋼スラグを原料とする。この製鋼スラグは製鉄所の溶銑予備処理工程で副生される。

上記塩基度は、製鉄所の溶銑予備処理脱りん工程での製鋼スラグ中のりん酸吸収能を高める上で、１．５以上を確保することが必須である。また脱りん工程を経た製鋼スラグ、すなわち本発明が目的とするりん酸を充分に吸収しているスラグには、通常鉄分が１０〜５０質量％含まれている。この鉄分は、製鉄所溶銑予備処理脱りん工程において、気体状の酸素、および／または酸化鉄等の固体状の酸素を酸化剤として加えることによって、スラグ中に生成もしくは残留する鉄分であり、金属鉄やＦｅＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃、磁鉄鉱などの酸化鉄状態で存在する。

酸化アルミニウムは、スラグの脱りん能力を低下し、スラグ中へのりん酸吸収を低下させると共に、肥料となった後に可溶性けい酸や、く溶性りん酸の溶出を阻害するため、４．５質量％以下、好ましくは３．０質量％以下とすることが好ましい。

上述したように、脱りん反応を促進するためには、塩基度は１．５以上保持することが必要である。また酸化度を高く保つ必要性から、鉄分は最低で１０質量％以上必要であるが、製鉄工程の鉄分歩留を高く確保する観点から、経済的には５０質量％以下に保つのが適当である。但し実際の溶銑予備処理脱りん工程では、酸化鉄に加え、反応を促進する目的で溶銑中に吹き込まれる窒素ガスや酸素ガス、あるいは反応で生成するＣＯガス等で物理的に巻き上げられた粒鉄分がスラグ中に存在するため、鉄分濃度を厳密に制御するのが難しい。このため上記したように原料スラグ中の鉄分濃度のバラツキが生じる。

可溶性けい酸については、１５質量％以下ではけい酸肥料としての効果が十分でなく、３５質量％を超えてもけい酸肥料としての効果が飽和する。
可溶性石灰が３０質量％未満では、野菜等で求められる土壌中和能力が少なくなり、４５質量％を超えると可溶性けい酸濃度の低下を招くことになる。

上述したように、スラグ中の鉄分は、脱りん反応の観点では高く保つことでスラグの酸化度が確保でき、脱りん反応が促進され、スラグ中のりん酸濃度を高めることができる。しかし、実際に作物へ吸収されるく溶性りん酸の観点でみると、スラグ中の鉄分は極力低減することが望ましい。これは、肥料散布後、りん酸がＣａＯもしくはＣａＯ−ＳｉＯ₂複合酸化物と結合し農作物に吸収されやすいく溶性りん酸ではなく、鉄および鉄酸化物を含むＣａＯ複合酸化物と安定結合してしまうため、作物が吸収できるように遊離し難くなるからである。
したがって、本発明においては、上記した鉄分を充分に含んだ塩基度が１．５〜３．０で、可溶性けい酸濃度が１５〜３５質量％、可溶性石灰が３０〜４５質量％、酸化アルミニウムが４．５質量％以下の製鋼スラグを原料として使用し、この原料を粉砕し、磁力選鉱（磁選）によって鉄分濃度が１７質量％以下、好ましくは１５質量％以下になるように調製する。鉄分濃度の好ましい下限は５質量％である。これによって、スラグ中のく溶性りん酸の濃度の割合を３質量％以上に高めることが可能となる。特に鉄分濃度の中でも金属鉄や磁鉄鉱などの成分を除去することにより、く溶性りん酸の濃度を上げることができる。

本発明の鉱さいりん酸肥料の製造方法について図１および図２により説明する。
図１は砂状鉱さいりん酸肥料の製造工程図である。
製鉄所から搬入される製鋼スラグ１は、粉砕工程２にて粉砕される。粉砕工程において、鉱さいりん酸肥料の最大粒子径は小さいほど肥料効果が期待できるが、散布時の粉塵や飛散に配慮した粒子径を選ぶことが必要である。鉱さいりん酸肥料規格にもあるように、網目４ｍｍの篩を全通する粒子径とする。また油分や有機物等による防散処理を施してもよい。

磁力選鉱工程３は、鉱さいりん酸肥料に含まれる鉄分を１７質量％以下となるように磁選機により金属鉄を除去する工程である。
粉砕工程２および磁力選鉱工程３は、原料スラグの粒径、鉄分濃度、粒鉄の大きさ等の条件によって、粉砕−磁選を複数回繰返し処理を実施してもよい。また粉砕後の粒径については、製品粒径が保てる範囲で、効率よく磁選が可能なサイズを選ぶことができる。

磁力選鉱工程３を経た鉱さいりん酸肥料は整粒工程４により整粒される。整粒工程４においては、全水分量を５質量％以下に調整することが好ましい。粒子同士の固着が少なくなり微粉砕化が容易になると共に、遊離酸化カルシウム等の安定化に寄与できる。
整粒工程４は、網目４ｍｍの製品振動篩を全通する粒子径となるように篩分けされる。

篩分けされた鉱さいりん酸肥料は、乾燥工程５において所定の水分値まで乾燥する。全水分量を５質量％以下にすることが好ましい。乾燥工程５は、特にキルン乾燥機等を用いることにより、水分量を調整する乾燥と同時に遊離酸化カルシウム等の安定化を連続して行なうことが好ましい。

篩分けされた鉱さいりん酸肥料は、製品調整工程６において、副原料の混合、他肥料成分との混合などの最終調整が行なわれて砂状鉱さいりん酸肥料７が製造される。

図２は、粒状鉱さいりん酸肥料の製造工程図である。
図２において、磁力選鉱工程３までの工程および製品調整工程６は、上記図１で説明した工程を採用できる。磁力選鉱工程３後に造粒するための乾燥・微粉砕工程８、混合工程９、造粒工程１０、および造粒品乾燥工程１１が設けられている。
乾燥・微粉砕工程８は、乾燥および水分調整した後微粉砕する工程である。乾燥および水分調整工程は全水分量を５質量％以下に調整する。全水分量をこの範囲に調整することで粒子同士の固着が少なくなり微粉砕化が容易になると共に、遊離酸化カルシウム等の安定化に寄与する。特にキルン乾燥機等を用いることにより、水分量を調整する乾燥と同時に遊離酸化カルシウム等の安定化を連続して行なうことが好ましい。
微粉砕はボールミル等を用いてなされる。製鋼スラグ１は、スラグバンカーに一時貯蔵され、さらにボールミルにより微粉砕される。ボールミルは主に乾式で使用され、乾式自生粉砕ミルよりさらに微粉砕できる。

混合工程９は、混合物９ａとして、バインダー、高炉スラグ、またはバインダーと高炉スラグとの混合物を上記微粉砕された製鋼スラグに混合する工程である。
バインダーとしては、例えば、りん酸、粘土、ベントナイト、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、糖蜜、リグニン、リグニンスルホン酸金属塩、硫酸マグネシウム、デンプン等の中から選ばれる１種以上を単独でまたは混合して用いることができる。造粒工程で好ましく使用される皿型造粒機での造粒性を考慮すると糖蜜、リグニンまたはリグニンスルホン酸金属塩が好ましい。
高炉スラグとしては、高炉での銑鉄製錬のときに排出される水砕スラグおよび／または徐冷スラグを使用できる。高炉スラグを混合することで、造粒性および肥料散布後の土中崩壊性を高めることができる。しかし本来の目的であるく溶性りん酸濃度を確保する意味では、く溶性りん酸濃度レベルが可溶性けい酸等の他成分に比べて低いことに鑑み、混合する高炉スラグの濃度は１０質量％以下とすることが好ましい。また、バインダー（固形分換算）は７質量％以下とすることが好ましい。
バインダーと高炉スラグとの混合物を用いることで、バインダー量を必要最小限に抑えることができる。

造粒工程１０は、混合工程９の製鋼スラグを造粒する工程である。肥料用造粒機としては、ドラム型、撹拌型、および皿型が用いられるが、本発明においては、製品粒の形状品質を確保しやすい皿型造粒機が好ましい。

造粒品乾燥工程１１は、造粒された製品を所定の水分値まで乾燥する工程である。好ましい水分量は、鉱さいりん酸肥料全体に対して、５質量％以下である。

篩分けされた鉱さいりん酸肥料は、製品調整工程６において、最終調整が行なわれて粒状鉱さいりん酸肥料７’が製造される。製品調整工程６において、カリウム、腐植酸の混合など、副原料の混合、他肥料成分との混合などを行なうことができる。
粒状鉱さいりん酸肥料７’の粒子径は、１．５〜６ｍｍ、好ましくは１．７〜５．５ｍｍである。

上述した図１または図２で製造された鉱さいりん酸肥料７、７’は、脱りん工程中の塩基度を１．５〜３．０の範囲として、脱りんスラグのりん酸吸収能を高めて脱りんして得られた可溶性けい酸濃度が１５〜３５質量％、可溶性石灰が３０〜４５質量％、酸化アルミニウムが４．５質量％以下の製鋼スラグを原料とし、当該製鋼スラグを粉砕、次いで磁力選鉱を実施して鉄分濃度を１７質量％以下に低減せしめることで、安定してく溶性りん酸３．０質量％以上が得られる。また同時に、アルカリ分である可溶性石灰が３０質量％以上、および可溶性けい酸濃度が１５質量％以上が得られているため、肥料取締法で規定される「鉱さいりん酸肥料」として安定的な肥料効果を享受することが可能となる。

実施例１〜３０および比較例１〜１０
製鉄所の製鋼工程において、溶銑を転炉型精錬炉に装入し、脱りん処理して得られた塩基度が１．７４、２．０２、および２．３６の３種類の製鋼スラグを原料スラグとして用いた。原料スラグの組成を表１に示す。表１において、Ｔ．ＣａＯは全ＣａＯ濃度、Ｔ．ＳｉＯ₂は全けい酸濃度、塩基度はＴ．ＣａＯ／Ｔ．ＳｉＯ₂である。また、Ｔ．Ｆｅは全鉄分濃度を表す。各成分はそれぞれ肥料分析法（農林水産省農業環境技術研究所法)により分析した。

上記原料スラグを用いて、図１の製造工程にて砂状鉱さいりん酸肥料、および図２の製造工程にて粒状鉱さいりん酸肥料を製造した。得られた鉱さいりん酸肥料の組成、配合剤の有無、製品形状を表２に示す。また、実施例１〜３０の鉱さいりん酸肥料において、鉄分濃度を１７質量％以下の範囲で１０水準とり、各々の場合のく溶性りん酸を分析し、３質量％以上のく溶性りん酸が得られる割合を安定性として評価した。結果を達成状況として表２に示す。表２において、達成率とは原料となる同一の製鋼スラグに対して、複数の製造回数（水準）により、鉱さいりん酸肥料の規格を満足する製品が製造される割合をいう。
また、磁力選鉱を施しても鉄分濃度が１７質量％を超える例を比較例１〜１０として表２に示す。なお表２において、簡略化した各組成の意味は表１と同様である。

表２から明らかなように、塩基度が１．７４（実施例１〜１０）、２．０２（実施例１１〜２０）、および２．３６（実施例２１〜３０）の全ての水準において、各実施例のく溶性りん酸濃度は、安定的に３質量％以上となることが確認された。
また同時にアルカリ分が２０質量％以上、可溶性けい酸が２０質量％以上となり、肥料取締法の「鉱さいりん酸肥料」の条件を満足することが分かった。この結果、３質量％以上のく溶性りん酸を保証できることとなり、一般的に高価な化成肥料等で全量補給されるりん酸量を低減でき、大幅なコスト削減が可能となった。

比較例１〜１０において、磁力選鉱を施しても鉄分濃度が１７質量％を超える場合には、３質量％以上のく溶性りん酸が得られる割合が達成率７０％となり、実施例１〜３０に比較して、安定性に劣ることが分かった。すなわち、肥料取締法に規定される「鉱さいりん酸肥料」の条件であるく溶性りん酸が３質量％以上を保証できないため、「鉱さいりん酸肥料」の規格製品とすることができない。

比較例１１〜２０
比較例１１〜１５として、塩基度が１．０〜１．４の５種類の製鋼スラグを粉砕または造粒して鉱さいりん酸肥料を製造した。
また、比較例１６〜２０として、塩基度が１．６〜３．０の５種類の製鋼スラグを粉砕または造粒して鉱さいりん酸肥料を製造した。結果を表３に示す。なお表３において、簡略化した各組成の意味は表１と同様である。

比較例１１〜２０のスラグは、塩基度が１．５〜３．０、可溶性石灰が３０〜４５質量％、酸化アルミニウムが４．５質量％以下および鉄分濃度を１７質量％以下とできていないため、安定して肥料製品のく溶性りん酸濃度を３質量％以上とすることができなかった。

本発明の鉱さいりん酸肥料の製造方法は、肥料取締法で規定されるく溶性りん酸濃度３．０質量％以上を品質のバラツキを少なく安定して製造できるので、鉱さいりん酸肥料は製造時の経済性と肥料効果に優れ日本の農業生産性の向上に利用できる。

１製鋼スラグ
２粉砕工程
３磁力選鉱工程
４整粒工程
５乾燥工程
６製品調整工程
７、７’ 鉱さいりん酸肥料
８乾燥・微粉砕工程
９混合工程
１０造粒工程
１１造粒品乾燥工程

Claims

鉱さいりん酸肥料全体に含まれるく溶性りん酸が３．０質量％以上、同アルカリ分が２０．０質量％以上、および同可溶性けい酸が１０．０質量％以上の肥料成分を含有する鉱さいりん酸肥料を、原料となるスラグより製造する鉱さいりん酸肥料の製造方法であって、
前記スラグは、塩基度が１．５〜３．０、可溶性けい酸が１５〜３５質量％、可溶性石灰が３０〜４５質量％、酸化アルミニウムが４．５質量％以下含有する、製鉄所の溶銑予備処理工程で副生されるスラグであり、
前記スラグを粉砕する粉砕工程と、
前記スラグを磁力選鉱して、鉱さいりん酸肥料全体に含まれる鉄分濃度を１７質量％以下にする磁力選鉱工程とを備えることを特徴とする鉱さいりん酸肥料の製造方法。
前記粉砕工程および磁力選鉱工程の少なくとも１つの工程後に、前記スラグを造粒する造粒工程を備えることを特徴とする請求項１記載の鉱さいりん酸肥料の製造方法。
前記造粒工程中、または前記造粒工程前に高炉スラグを混合することを特徴とする請求項２記載の鉱さいりん酸肥料の製造方法。
請求項１、請求項２または請求項３記載の製造方法により製造されることを特徴とする鉱さいりん酸肥料。