JP2014171967A - フッ化カルシウムの回収方法とその回収設備 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】原水にカルシウム化合物を添加してフッ化カルシウムを生成させた後に、これを固液分離して洗浄脱水してフッ化カルシウムを回収する方法において、原水に水溶性アルカリを添加してpHをアルカリ添加前よりは高いがpH2.5よりは低く調整する部分中和を行った後に、カルシウム化合物を添加してpH3〜4の液性下でフッ化カルシウムを生成させることによって粗粒のフッ化カルシウムにし、これを沈降させて固液分離したフッ化カルシウム澱物を水洗浄し、該澱物に付着しているSiO2濃度を低減してSiO2のゲル化を防止することを特徴とするフッ化カルシウムの回収方法。
【選択図】図1
Description
H2SiF6+3CaCO3 → 3CaF2+SiO2+3CO2+H2O
〔1〕ケイフッ酸を含む原水にカルシウム化合物を添加してフッ化カルシウムを生成させた後に、固液分離したフッ化カルシウム澱物を洗浄し脱水してフッ化カルシウムを回収する方法において、原水に水溶性アルカリを添加してpHをアルカリ添加前よりは高いがpH2.5よりは低く調整する部分中和を行った後に、カルシウム化合物を添加してpH3〜4の液性下でフッ化カルシウムを生成させることによって粗粒のフッ化カルシウムにし、これに希釈水を加えて水中のSiO2濃度を1300ppm以下に低減してSiO2のゲル化を防止し、前記フッ化カルシウムを沈降させて固液分離したフッ化カルシウム澱物を水洗浄し、該澱物を回収することを特徴とするフッ化カルシウムの回収方法。
〔2〕ケイフッ酸を含むpH0.0〜2.0の原水に、水酸化ナトリウムを添加して、アルカリ添加前よりは高くpH0.2〜2.2に部分中和した後に、炭酸カルシウムを添加して粗粒のフッ化カルシウムを生成させる上記[1]に記載するフッ化カルシウムの回収方法。
〔3〕カルシウム化合物を添加してフッ化カルシウムを生成させた後に無機酸を添加して未反応のカルシウム化合物と反応させてpH4以下に調整する上記[1]または上記[2]に記載するフッ化カルシウムの回収方法。
〔4〕フッ化カルシウム澱物を水洗浄した後の洗浄水、およびフッ化カルシウム澱物から脱水した濾過水を、フッ化カルシウムの沈降工程に戻して希釈水として利用する上記[1]〜上記[3]の何れかに記載するフッ化カルシウムの回収方法。
〔5〕ケイフッ酸を含む原水に水溶性アルカリを添加してpHをアルカリ添加前よりは高いがpH2.5よりは低く調整する部分中和槽、部分中和した原水にカルシウム化合物を添加しpH3〜4でフッ化カルシウムを生成させるCaF2生成槽、生成したフッ化カルシウムを凝集させる凝集槽、凝集したフッ化カルシウムを沈降させて固液分離する沈降槽、固液分離したフッ化カルシウム澱物を洗浄して該澱物に付着しているSiO2濃度を低減する洗浄槽、洗浄したフッ化カルシウム澱物を脱水する手段を備えることを特徴とするフッ化カルシウムの回収設備。
本発明の処理方法は、ケイフッ酸を含む原水にカルシウム化合物を添加してフッ化カルシウムを生成させた後に、固液分離したフッ化カルシウム澱物を洗浄し脱水してフッ化カルシウムを回収する方法において、原水に水溶性アルカリを添加してpHをアルカリ添加前よりは高いがpH2.5よりは低く調整する部分中和を行った後に、カルシウム化合物を添加してpH3〜4の液性下でフッ化カルシウムを生成させることによって粗粒のフッ化カルシウムにし、これに希釈水を加えて水中のSiO2濃度を1300ppm以下に低減してSiO2のゲル化を防止し、前記フッ化カルシウムを沈降させて固液分離したフッ化カルシウム澱物を水洗浄し、該澱物を回収することを特徴とするフッ化カルシウムの回収方法である。
図示するフッ化カルシウムの回収設備には、ケイフッ酸を含む原水に水溶性アルカリを添加してpHをアルカリ添加前よりは高いがpH2.5よりは低く調整する部分中和槽10、部分中和した原水にカルシウム化合物を添加しpH3〜4でフッ化カルシウムを生成させるCaF2生成槽11、生成したフッ化カルシウムを凝集させる凝集槽12、凝集したフッ化カルシウムを沈降させて固液分離する沈降槽13、固液分離したフッ化カルシウム澱物を洗浄して該澱物に付着しているSiO2濃度を低減する洗浄槽14、洗浄したフッ化カルシウム澱物を脱水する手段15が設けられている。さらに、好ましくは、洗浄槽14と脱水手段15の間に第二凝集槽16および第二沈降槽17が設けられている。
また、従来の処理方法のように、原水のpHが7以上になるまで水酸化ナトリウムを添加して液中のケイフッ酸を分解し、ケイフッ化ナトリウム(Na2SiF6)などを生成させると、水酸化ナトリウムを多量に必要とするのでコスト高になると共に排液処理の負担が増す。またCaF2としてフッ素を回収するためにはNa2SiF6を分解する手間がかかる。
一方、本発明の処理方法では、固液分離する前に希釈水を加えるため,部分中和、CaF2生成槽の容量を小型化することができ、フッ化カルシウムの転換効率も良い。
また、原水を希釈して炭酸カルシウムなどを添加する従来の処理方法では、フッ化カルシウムの生成効率が低いが、本発明の方法は、原水を希釈せずにフッ化カルシウムを生成させるので、フッ化カルシウムの生成効率がよい。
フッ酸製造工程から排出したケイフッ酸含有原水(F濃度17g/L、Si濃度4.5g/L、pH0.3)200mLに、24%濃度の水酸化ナトリウム溶液3.0mLを添加してpH0.6に調整した後に、炭酸カルシウム8.0gを添加して60分撹拌した。この間、pH3〜4に調整するため、2MH2SO4溶液を3mL添加した。これに原水の9倍量の希釈水を加えて、ノニオン系高分子凝集剤を5ppm添加して1分撹拌した後に静置した。沈降界面の低下する速度(沈降速度)は22m/hであった。この液は24時間経過してもしてゲル化しなかった。
この上澄液を取り除いて澱物スラリー200mLを回収し、洗浄液1800mLを加えて30分撹拌して洗浄した。これを脱水してフッ化カルシウムを回収した。このフッ化カルシウムのSEM写真を図2に示す。図示するように、フッ化カルシウムの粒子径は訳200nm〜300nmであった。また、フッ化カルシウムに含まれる残留SiO2濃度を測定したところ0.7%でありフッ化カルシウム純度81%であった。
部分中和のpH、炭酸カルシウム添加のpH、洗浄水量を表1に示すように調整した以外は実施例1と同様にしてフッ化カルシウムを回収した。この結果を表1に示した。
実施例1と同じ原水について、部分中和を行わずに炭酸カルシウムを添加してフッ化カルシウムを生成させたところ、静置してから5分経過しても上澄液は透明にならず、白濁したままであった。これを乾燥してフッ化カルシウムの粒子径を測定したところ、10〜30nmであった。
部分中和および炭酸カルシウムの添加、澱物の凝集沈殿までは実施例1と同様にしてフッ化カルシウム澱物を回収した。このスラリーを希釈せずに放置したところ8時間経過後には全体がゲル化して流動性を失った。
実施例1と同じ原水について、水酸化ナトリウムを添加してpH6.0に調整した後に炭酸カルシウムを添加してフッ化カルシウムを生成させた。反応途中でゲル化が進行して、液全体が流動性を失った。
Claims (5)
- ケイフッ酸を含む原水にカルシウム化合物を添加してフッ化カルシウムを生成させた後に、固液分離したフッ化カルシウム澱物を洗浄し脱水してフッ化カルシウムを回収する方法において、原水に水溶性アルカリを添加してpHをアルカリ添加前よりは高いがpH2.5よりは低く調整する部分中和を行った後に、カルシウム化合物を添加してpH3〜4の液性下でフッ化カルシウムを生成させることによって粗粒のフッ化カルシウムにし、これに希釈水を加えて水中のSiO2濃度を1300ppm以下に低減してSiO2のゲル化を防止し、前記フッ化カルシウムを沈降させて固液分離したフッ化カルシウム澱物を水洗浄し、該澱物を回収することを特徴とするフッ化カルシウムの回収方法。
- ケイフッ酸を含むpH0.0〜2.0の原水に、水酸化ナトリウムを添加して、アルカリ添加前よりは高くpH0.2〜2.2に部分中和した後に、炭酸カルシウムを添加して粗粒のフッ化カルシウムを生成させる請求項1に記載するフッ化カルシウムの回収方法。
- カルシウム化合物を添加してフッ化カルシウムを生成させた後に無機酸を添加して未反応のカルシウム化合物と反応させてpH4以下に調整する請求項1または請求項2に記載するフッ化カルシウムの回収方法。
- フッ化カルシウム澱物を水洗浄した後の洗浄水、およびフッ化カルシウム澱物から脱水した濾過水を、フッ化カルシウムの沈降工程に戻して希釈水として利用する請求項1〜請求項3の何れかに記載するフッ化カルシウムの回収方法。
- ケイフッ酸を含む原水に水溶性アルカリを添加してpHをアルカリ添加前よりは高いがpH2.5よりは低く調整する部分中和槽、部分中和した原水にカルシウム化合物を添加しpH3〜4でフッ化カルシウムを生成させるCaF2生成槽、生成したフッ化カルシウムを凝集させる凝集槽、凝集したフッ化カルシウムを沈降させて固液分離する沈降槽、固液分離したフッ化カルシウム澱物を洗浄して該澱物に付着しているSiO2濃度を低減する洗浄槽、洗浄したフッ化カルシウム澱物を脱水する手段を備えることを特徴とするフッ化カルシウムの回収設備。
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