JP2014170731A - 金属錯体、金属錯体色素、光電変換素子、色素増感太陽電池、色素溶液、色素吸着電極および色素増感太陽電池の製造方法 - Google Patents
金属錯体、金属錯体色素、光電変換素子、色素増感太陽電池、色素溶液、色素吸着電極および色素増感太陽電池の製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
【解決手段】導電性支持体、Fe,Ru,Os等の金属イオンを含窒素芳香族環を配位子として含んでなる金属錯体色素が担持された半導体微粒子を有する感光体層、電荷移動体層および対極から光電変換素子を構成する。金属錯体色素、金属錯体、色素溶液、色素吸着電極、該色素増感太陽電池およびその製造方法。
【選択図】なし
Description
この想定に基づいて検討を行ったところ、半導体微粒子に吸着するアンカー基の連結基を介した配位子母核への置換方法および置換母核を工夫した3座配位子と、1つまたは2つの配位原子がアニオン性である2座配位子または3座配位子とを併用した場合に長波長領域の光電変換効率の向上が著しいことを見出した。これらの知見に基づき本発明者等はさらに研究を重ね、本発明をなすに至った。
(1)導電性支持体、電解質を含む感光体層、電解質を含む電荷移動体層および対極を有する光電変換素子であって、該感光体層が、下記式(I)で表される金属錯体色素が担持された半導体微粒子を有する光電変換素子。
Mは金属イオンを表す。
環A、環Bおよび環Cは各々独立に含窒素芳香族ヘテロ環を表す。Z1およびZ2は各々独立に炭素原子または窒素原子を表す。ここで、Z1とN原子の間の結合およびZ2とN原子の間の結合は単結合でも二重結合でもよい。
R1〜R3は各々独立にAnc1〜Anc3を有しない置換基を表す。n1およびn3は各々独立に0〜4の整数を表し、n2は0〜3の整数を表す。R1〜R3が各々においてそれぞれ複数存在する場合、これらは互いに結合して環を形成してもよい。
X1は連結基を表す。X2は−O−、−S−、−NR’(R’は水素原子または置換基を表す。)−、飽和脂肪族基、該環Bとπ共役しない不飽和基を有する不飽和脂肪族基、非芳香族炭化水素環基、非芳香族ヘテロ環基またはこれらを組み合わせた基を表す。X3は単結合または連結基を表す。Anc1〜Anc3は各々独立に酸性基を表す。l1およびl3は各々独立に1〜4の整数、l2は1〜5の整数をそれぞれ表す。
m1は1〜4の整数、m2は0〜3の整数、m3は0〜4の整数をそれぞれ表す。
L1〜L3は配位子を表し、L1とL2が互いに結合した2座の配位子であるか、L1、L2およびL3が互いに結合した3座の配位子である。ここで、L1〜L3の1つまたは2つは配位原子がアニオン性の配位子を表す。
Yは電荷を中和させるのに必要な対イオンを表し、nは0〜2の整数を表す。)
(3)式(I)において、環Aおよび環Cが、各々独立に、ピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、トリアゾール環またはピラゾール環である(1)または(2)に記載の光電変換素子。
(4)式(I)において、環Bがピリジン環またはピリミジン環である(1)〜(3)のいずれかに記載の光電変換素子。
(5)式(I)において、Anc1〜Anc3は、各々独立に、−COOH、−SO3H、−PO3H2、−OHまたは−SHである(1)〜(4)のいずれかに記載の光電変換素子。
**はAnc1またはAnc3との結合位置を表す。
sは0〜2の整数を表す。
R31〜R102は水素原子または置換基を表し、複数の置換基は直接または連結基を介して結合し環を形成してもよい。)
(8)式(I)において、L1とL2が互いに結合した2座の配位子が下記式(2L−1)〜(2L−5)のいずれかで表される2座配位子である(1)〜(7)のいずれかに記載の光電変換素子。
環Dは芳香族環を表す。
A111〜A141はアニオン性の窒素原子または炭素原子を表し、A151はアニオン性の窒素原子、酸素原子または硫黄原子のいずれかを表す。R111〜R154は水素原子、または、Anc1、Anc2およびAnc3を有しない置換基を表す。)
環Dは芳香族環を表す。
A211〜A242は窒素原子または炭素原子を表し、A251およびA252は窒素原子、酸素原子または硫黄原子のいずれかを表す。ただし、A211とA212、A221とA222、A231とA232、A241とA242、A251とA252のそれぞれ少なくとも1つはアニオン性である。R211〜R253は水素原子、または、Anc1、Anc2およびAnc3を有しない置換基を表す。)
(13)有機溶媒中に、前記金属錯体色素を0.001〜0.1質量%含有させ、水を0.1質量%以下に抑えてなる(12)に記載の色素溶液。
(14)半導体を付与した導電性支持体に、(12)または(13)に記載の色素溶液を塗布後、反応硬化させて感光体層とした色素増感太陽電池用の色素吸着電極。
(15)前記(14)に記載の色素吸着電極、電解質および対極極となる各材料を用いて組み立てる色素増感太陽電池の製造方法。
Mは金属イオンを表す。
環A、環Bおよび環Cは各々独立に含窒素芳香族ヘテロ環を表す。Z1およびZ2は各々独立に炭素原子または窒素原子を表す。ここで、Z1とN原子の間の結合およびZ2とN原子の間の結合は単結合でも二重結合でもよい。
R1〜R3は各々独立に置換基を表す。n1およびn3は各々独立に0〜4の整数を表し、n2は0〜3の整数を表す。R1〜R3が各々においてそれぞれ複数存在する場合、これらは互いに結合して環を形成してもよい。
X10およびX30は各々独立に単結合または連結基を表す。X20は単結合または−O−、−S−、−NR’(R’は水素原子または置換基を表す。)−、飽和脂肪族基、該環Bとπ共役しない不飽和基を有する不飽和脂肪族基、非芳香族炭化水素環基、非芳香族ヘテロ環基もしくはこれらを組み合わせた基を表す。
Gは、アルデヒド基または下記のいずれかの構造で表される、置換基を有していてもよいアセタール基を表す。
p1は1〜4の整数、p2は0〜3の整数、p3は0〜4の整数をそれぞれ表す。
L1〜L3は配位子を表し、いずれもが単座の配位子、L1とL2が互いに結合した2座の配位子、または、L1、L2およびL3が互いに結合した3座の配位子である。ここで、L1〜L3の1つまたは2つは配位原子がアニオン性の配位子を表す。
Yは電荷を中和させるのに必要な対イオンを表し、nは0〜2の整数を表す。)
本発明の光電変換素子は、例えば、図1に示すように、光電変換素子10は、導電性支持体1、色素(金属錯体色素)21により増感された半導体微粒子を含む感光体層2、正孔輸送層である電荷移動体層3および対極4からなる。感光体層2を設置した導電性支持体1は光電変換素子10において作用電極として機能する。本実施形態においては、この光電変換素子10を外部回路6で動作手段Mに仕事をさせる電池用途に使用できるようにした色素増感太陽電池を利用したシステム100として示している。
以下、主たる部材について概略を説明する。
感光体層は後述する電解質を含み、下記本発明の金属錯体色素を含む増感色素が担持された半導体微粒子を含む層である。
本発明の金属錯体色素は、下記式(I)で表される。
環A、環Bおよび環Cは各々独立に含窒素芳香族ヘテロ環を表す。Z1およびZ2は各々独立に炭素原子または窒素原子を表す。ここで、Z1とN原子の間の結合およびZ2とN原子の間の結合は単結合でも二重結合でもよい。
R1〜R3は各々独立にAnc1〜Anc3を有しない置換基を表す。n1およびn3は各々独立に0〜4の整数を表し、n2は0〜3の整数を表す。R1〜R3が各々においてそれぞれ複数存在する場合、これらは互いに結合して環を形成してもよい。
X1は連結基を表す。X2は−O−、−S−、−NR’(R’は水素原子または置換基を表す。)−、飽和脂肪族基、該環Bとπ共役しない不飽和基を有する不飽和脂肪族基、非芳香族炭化水素環基、非芳香族ヘテロ環基またはこれらを組み合わせた基を表す。X3は単結合または連結基を表す。Anc1〜Anc3は各々独立に酸性基を表す。l1およびl3は各々独立に1〜4の整数、l2は1〜5の整数をそれぞれ表す。
m1は1〜4の整数、m2は0〜3の整数、m3は0〜4の整数をそれぞれ表す。
L1〜L3は配位子を表し、L1とL2が互いに結合した2座の配位子であるか、L1、L2およびL3が互いに結合した3座の配位子である。ここで、L1〜L3の1つまたは2つは配位原子がアニオン性の配位子を表す。
Yは電荷を中和させるのに必要な対イオンを表し、nは0〜2の整数を表す。
式(I−2)で表される金属錯体色素は、環AにAnc1および連結基X1を少なくとも1つ有していればよく、環Bは連結基X2およびAnc2を有していてもいなくてもよい。
Mは金属錯体色素の中心金属であり、長周期律表上6〜12族の元素が挙げられる。
このような元素としては、Ru、Fe、Os、Cu、W、Cr、Mo、Ni、Pd、Pt、Co、Ir、Rh、Re、MnおよびZnの各金属イオンが挙げられる。
本発明においては、MはOs2+、Ru2+、Fe2+またはCu2+が好ましく、Os2+、Ru2+、Fe2+がより好ましく、Os2+、Ru2+がさらに好ましく、なかでもRu2+が好ましい。
なお、光電変換素子中に組み込まれた状態においては、前記Mの価数は、周囲の材料との酸化還元反応により変化することがある。
式(I)において、環A、環Bおよび環Cが互いに連結して形成される3座配位子は、半導体微粒子の表面に吸着する吸着基(酸性基ともいう。)を有する。この配位子を「アクセプター配位子」と称することがある。以下、このアクセプター配位子を説明する。
環A、環Bおよび環Cは、ぞれぞれ、含窒素芳香族ヘテロ環であり、それぞれ連結基などを介することなく互いに環構成原子同士が連結して、アクセプター配位子としての3座配位子を形成する。ここで、環Aおよび環Cを構成し、金属イオンMに結合する窒素原子は、アニオンでもよいが、孤立電子対を有するのが好ましい。また、環Aおよび環CにおいてZ1およびZ2は炭素原子または窒素原子を表し、環AにおけるZ1とN原子の間の結合、および、環CにおけるZ2とN原子の間の結合は、各々独立に、単結合でも二重結合でもよい。これらZ1およびZ2によって環Aおよび環Cは環Bに連結している。Z1およびZ2は共に炭素原子であるのが特に好ましい。
6員環の含窒素芳香族ヘテロ環としては、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、キナゾリン環が挙げられ、5員環の含窒素芳香族ヘテロ環としては、例えば、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、インドリン環、インダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、フラザン環、インドール環、ベンゾピロール環、イソインドール環、ベンゾトリアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環が挙げられる。
環Bは、非縮合の6員環が好ましく、例えば、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアゾール環がより好ましく、ピリジン環またはピリミジン環が特に好ましい。
環A、環Bおよび環CはそれぞれAnc1、Anc2およびAnc3を有しない置換基R1、R2およびR3を有していてもよい。これらの環A〜Cが各々独立に有する置換基R1、R2およびR3としては置換基Tが挙げられる。
置換基Tとしては、下記のものが挙げられる。なお、本明細書において、単に置換基としてしか記載されていないは、この置換基Tを参照するものであり、また、各々の基、例えば、アルキル基、が記載されているのみの時は、この置換基Tの対応する基における好ましい範囲、具体例が適用される。
式(I)において、n1およびn3は各々独立に0〜4の整数を表し、n2は0〜3の整数を表す。n1〜n3はいずれも0または1であるのが好ましい。
連結基X1は連結基であり、Anc1の結合原子と環Aとを連結する。一方、X3は単結合または連結基であり、Anc3の結合原子と環Cとを連結する。ここで、X1およびX3は、単結合を含むか否か以外は同義であり、好ましいものも同じであるので、以下、X1およびX3における連結基について説明する。
連結基X2は、環BおよびAnc2を連結する基であり、例えば、−O−、−S−、−NR’(R’は水素原子または置換基を表す。)−、飽和脂肪族基、環Bとπ共役しない不飽和基を有する不飽和脂肪族基、非芳香族炭化水素環基、非芳香族ヘテロ環基またはこれらの組み合わせにより形成される基である。ここで、R’は水素原子または前述の置換基Tを挙げることができる。なお、連結基X2は置換基Tを有していてもよい。
環Bとπ共役しない不飽和基を有する不飽和脂肪族基は、Anc2と結合する原子と環Bとがπ共役しない不飽和基を有していればよく、例えば、1つまたは2つ以上の不飽和結合を環Bとπ共役しない位置に有している。不飽和結合としては、例えば、炭素−炭素二重結合および/または炭素−炭素三重結合が挙げられる。このような基として、環Bに結合する炭素原子がsp3混成軌道を有する炭素原子すなわち飽和炭素原子である不飽和脂肪族基が挙げられる。この不飽和脂肪族基の不飽和基は、環Bとπ共役しなければ、他の不飽和基とπ共役してもしなくてもよい。特に好適な不飽和脂肪族基について具体的に説明すると、炭素数3以上のアルケニレン基、炭素数3以上のアルキニレン基等が挙げられる。炭素数3以上のアルケニレン基としては、例えば1−プロぺニレン基(−CH=CH−CH2−)等が挙げられ、炭素数3以上のアルキニレン基としては、例えば1−プロピニレン基(−C≡C−CH2−)等が挙げられる。これらのアルケニレン基およびアルキニレン基において、環Bと結合する炭素原子は前記の通りsp3混成軌道を有する炭素原子、例えば、メチレン炭素原子である。
非芳香族ヘテロ環基は、連結基X1およびX3における非芳香族ヘテロ環基と同義であり、好ましいものも同じである。
式(I)中、Anc1、Anc2およびAnc3で示される酸性基は、解離性のプロトンを有する置換基であり、pKaが11以下の基である。例えば、−COOH、−SO3H、−PO3H2、−OHまたは−SH等の酸性を示す酸性基が挙げられる。また酸性基はプロトンを放出して解離した形を採っていてもよく、塩であってもよい。酸性基としては、−COOH、−SO3H、−PO3H2もしくは−OHもしくは−SHまたはこれらの塩のいずれかであることが好ましい。酸性基が塩である場合、その塩となるときの対イオンとしては特に限定されないが、例えば、式(I)における対イオンYで示す正のイオンの例が挙げられる。Anc1、Anc2およびAnc3としては、それぞれ、吸着安定性と電子注入の観点から−COOHまたは−OHであるのが好ましく、−COOHがより好ましい。
式(Anc−1)〜(Anc−5)で表される基のうち、式(Anc−1)、(Anc−5)で表される基が好ましく、式(Anc−1)で表される基が特に好ましい
式(I)において、l1およびl3は各々独立に1〜4の整数、l2は1〜5の整数を表す。l1およびl3は各々独立に1または2であるのが好ましく、l2は1または2であるのが好ましい。
式(I)において、m1は1〜4の整数、m2は0〜3の整数、m3は0〜4の整数を表す。m3が1〜4の整数であるとき金属錯体色素は前記式(I−1)で表され、環Aに連結する連結基X1およびAnc1ならびに環Cに連結する連結基X3およびAnc3が必須となる。その理由は前記した通りである。m3が0であるとき金属錯体色素は前記式(I−2)で表される。m3が0である場合には環Aに連結する連結基X1およびAnc1が必須となる。その理由は前記した通りである。m1は1が好ましく、m2は0〜2が好ましく、0、1がより好ましく、0がさらに好ましく、m3は1が好ましい。m31は、1〜4の整数を表し、1が好ましい。
本発明において、L1、L2およびL3は配位子を表し、L1とL2が互いに結合した2座の配位子であるか、L1、L2およびL3が互いに結合した3座の配位子である。配位子L1〜L3は、いずれも、酸性基を有しない配位子であり、「ドナー配位子」とも称される。L1とL2が互いに結合した2座の配位子または、L1、L2およびL3が互いに結合した3座の配位子を前記アクセプター配位子と組み合わせて用いると、長波長領域の光電変換効率が大幅に増加する。L1、L2およびL3は、それぞれ、金属イオンMに結合する配位子を表し、L1〜L3の1つまたは2つがアニオン性の配位原子を持つ配位子である。例えば、L1とL2が互いに結合した2座の配位子である場合には、それらの配位原子のうち少なくとも一方はアニオン性であり、L1、L2およびL3が互いに結合した3座の配位子である場合には、それらの配位原子のうち1つまたは2つがアニオン性である。配位子の1つまたは2つがアニオン性の配位原子を持つ配位子であると、金属錯体色素の最高被占軌道と最低空軌道のレベルが適度になり好ましい吸収特性を示し、および/または、電圧が高くなるという効果が期待できる。結果、光電変換素子の光電変換効率が改善される。特に、配位子L1、L2およびL3が共役構造を有していると光電変換素子の光電変換効率がさらに増大する点で好ましい。
(La)金属イオンMに結合する原子が孤立電子対を有し、アニオン性を有しない含窒素芳香族環基、
(Lb)金属イオンMに結合する環構成原子としてアニオン性の窒素原子を有する含窒素芳香族環基、
(Lc)金属イオンMに結合する環構成原子としてアニオン性の炭素原子を有する、含窒素芳香族環基(Lb)以外の芳香環基
(Ld)アニオン性の窒素原子、酸素原子または硫黄原子を有する官能基で置換された芳香族炭化水素環基、
(Le)アニオン性の窒素原子、酸素原子または硫黄原子を有する官能基で置換された含窒素芳香族環基、および、
(Lf)前記(La)〜(Le)以外の配位子
等が挙げられる。
なお、これらの配位子は、各配位子の特性を阻害しない置換基を有していてもよい。このような置換基として、半導体微粒子表面に吸着する吸着基以外の置換基が挙げられ、例えば、置換基Tが挙げられる。具体的には、含窒素芳香族環基(La)はアニオン性でない置換基Tを有していてもよい。置換基Tのうち好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、ペルフルオロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、これらを複数組み合わせてなる基等である。この置換基Tは隣接する2つの環それぞれに結合してこれらと縮環してもよい。
この含窒素芳香族環基(La)は、金属イオンMに結合する環構成原子としてアニオン性の炭素原子または窒素原子を有さず、かつアニオン性の官能基を有していない含窒素芳香族環基である。なお、アニオン性の炭素原子または窒素原子およびアニオン性の官能基については後述する。この含窒素芳香族環基(La)における環としては、5〜7員環が好ましく、縮環していてもよい。このような含窒素芳香族環基(La)の環としては、例えば、環A等で説明した含窒素芳香族ヘテロ環のうち金属イオンMに結合する環構成原子としてアニオン性の炭素原子または窒素原子を有していないものが挙げられる。具体的には、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、キノリン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、金属イオンMに結合する原子が2位の窒素原子であるピラゾール環基等が挙げられ、ピリジン環が好ましい。この含窒素芳香族環基(La)は置換基Tを有していてもよく、配位子L2が含窒素芳香族環基(La)から選択される場合は置換基Tを有しているのが好ましい。含窒素芳香族環基(La)の置換基Tは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、1または2以上のアルコキシ基で置換されたアリール基、1または2以上のアルキル基を有するアリール基またはヘテロ環基、1または2以上のアルキル基を有するアリール基またはヘテロ環基で置換されたアルケニル基等が好ましい。
配位子L1〜L3のうち2つが2座配位子となる場合は、残りの配位子は配位子L1〜L3のうち少なくとも1つがアニオン性の配位原子を持つ配位子ではないように(La)〜(Lf)から選択され、NCS(イソチオシアネート)配位子が選択されるのが好ましい。
式(I)中のYは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の電荷中和対イオンを表す。一般に、色素が陽イオンまたは陰イオンであるか、あるいは正味のイオン電荷を有するかどうかは、金属錯体色素中の金属、配位子および置換基に依存する。
置換基が解離性基を有することなどにより、式(I)で表される金属錯体色素は解離して負電荷を持ってもよい。この場合、式(I)で表される金属錯体色素全体の電荷はYにより電気的に中性とされる。
対イオンYが正の対イオンの場合、例えば、対イオンYは、無機または有機のアンモニウムイオン(例えばテトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン等)、ホスホニウムイオン(例えばテトラアルキルホスホニウムイオン、アルキルトリフェニルホスホニウムイオン等)、アルカリ金属イオンまたはプロトンである。
本発明において、Yは無機または有機のアンモニウムイオン、特にテトラブチルアンモニウムイオン、ナトリウムイオン、プロトンが好ましい。
対イオンYは、電荷を中和させるのに必要な数であればよく、通常、0〜2の整数から選択される。
ここで、下記具体例中のMeはメチル、TMSはトリメチルシリルを表す。
環A、環Bおよび環Cは各々独立に含窒素芳香族ヘテロ環を表す。Z1およびZ2は各々独立に炭素原子または窒素原子を表す。ここで、Z1とN原子の間の結合およびZ2とN原子の間の結合は単結合でも二重結合でもよい。
R1〜R3は各々独立に置換基を表す。n1およびn3は各々独立に0〜4の整数を表し、n2は0〜3の整数を表す。R1〜R3が各々においてそれぞれ複数存在する場合、これらは互いに結合して環を形成してもよい。
X10およびX30は各々独立に単結合または連結基を表す。X20は単結合または−O−、−S−、−NR’(R’は水素原子または置換基を表す。)−、飽和脂肪族基、該環Bとπ共役しない不飽和基を有する不飽和脂肪族基、非芳香族炭化水素環基、非芳香族ヘテロ環基もしくはこれらを組み合わせた基を表す。
Gは、アルデヒド基または置換基を有していてもよいアセタール基を表す。
p1は1〜4の整数、p2は0〜3の整数、p3は0〜4の整数をそれぞれ表す。
R1〜R3は各々式(I)におけるR1〜R3と同義であり、好まし範囲も同じである。n1〜n3は各々式(I)におけるn1〜n3と同義であり、好ましい範囲も同じである。
X10は単結合を含む点以外は式(I)におけるX1と同義であり、好ましい範囲も同じであり、特に好ましくは芳香族炭化水素環基、芳香族ヘテロ環基または単結合である。X20は単結合を含む点以外は式(I)におけるX2と同義であり、好ましい範囲も同じであり、特に好ましくは単結合である。X30は式(I)におけるX3と同義であり、好ましい範囲も同じであり、特に好ましくは芳香族炭化水素環基、芳香族ヘテロ環基または単結合である。
RGは各々独立にアルキル基を表し、好ましくは炭素数1〜8のアルキル基であり、特に好ましくは炭素数1または2のアルキル基である。炭素数1〜8のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル等が挙げられる。
アセタール基が有していてもよい置換基としては置換基Tが挙げられる。
L1〜L3は配位子を表し、いずれも単座の配位子、L1とL2が互いに結合した2座の配位子、または、L1、L2およびL3が互いに結合した3座の配位子である。ここで、L1〜L3の1つまたは2つは配位原子がアニオン性の配位子を表す。
Yは電荷を中和させるのに必要な対イオンを表し、nは0〜2の整数を表す。
金属イオンMは式(I)におけるMと同義であり、好ましいものも同じである。
導電性支持体は、金属のように支持体そのものに導電性があるものか、または表面に導電膜層を有するガラスもしくはプラスチックの支持体であるのが好ましい。プラスチックの支持体としては、例えば、特開2001−291534号公報の段落番号0153に記載の透明ポリマーフィルムが挙げられる。支持体としては、ガラスおよびプラスチックの他、セラミック(特開2005−135902号公報)、導電性樹脂(特開2001−160425号公報)を用いてもよい。導電性支持体上には、表面に光マネージメント機能を施してもよく、例えば、特開2003−123859号公報に記載の高屈折膜および低屈折率の酸化物膜を交互に積層した反射防止膜を有してもよく、特開2002−260746号公報に記載のライトガイド機能を有してもよい。
半導体微粒子は、好ましくは金属のカルコゲニド(例えば酸化物、硫化物、セレン化物等)またはペロブスカイトの微粒子である。金属のカルコゲニドとしては、好ましくはチタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、もしくはタンタルの酸化物、硫化カドミウム、セレン化カドミウム等が挙げられる。ペロブスカイトとしては、好ましくはチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム等が挙げられる。これらのうち酸化チタン(チタニア)、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステンが特に好ましい。
前記色素が塩である場合、前記特定の金属錯体色素の対イオンは特に限定されず、例えばアルカリ金属イオンまたは4級アンモニウムイオン等が挙げられる。
併用する色素としては、特表平7−500630号公報に記載のRu錯体色素(特に第5頁左下欄5行目〜第7頁右上欄7行目に例1〜例19で合成された色素)、特表2002−512729号公報に記載のRu錯体色素(特に第20頁の下から3行目〜第29頁23行目に例1〜例16で合成された色素)、特開2001−59062号公報に記載のRu錯体色素(特に、段落番号0087〜0104に記載の色素)、特開2001−6760号公報に記載のRu錯体色素(特に、段落番号0093〜0102に記載の色素)、特開2001−253894号公報に記載のRu錯体色素(特に、段落番号0009〜0010に記載の色素)、特開2003−212851号公報に記載のRu錯体色素(特に、段落番号0005に記載の色素)、国際公開第2007/91525号パンフレットに記載のRu錯体色素(特に、[0067]に記載の色素)、特開2001−291534号公報に記載のRu錯体色素(特に、段落番号0120〜0144に記載の色素)、特開2012−012570号公報に記載のRu錯体色素(特に、段落番号0095〜0103に記載の色素)、特開平11−214730号公報に記載のスクアリリウムシアニン色素(特に、段落番号0036〜0047に記載の色素)、特開2012−144688号公報に記載のスクアリリウムシアニン色素(特に、段落番号0039〜0046および段落番号0054〜0060に記載の色素)、特開2012−84503号公報に記載のスクアリリウムシアニン色素(特に、段落番号0066〜0076などに記載の色素)、特開2004−063274号公報に記載の有機色素(特に、段落番号0017〜0021に記載の色素)、特開2005−123033号公報に記載の有機色素(特に、段落番号0021〜0028に記載の色素)、特開2007−287694号公報に記載の有機色素(特に、段落番号0091〜0096に記載の色素)、特開2008−71648号公報に記載の有機色素(特に、段落番号0030〜0034に記載の色素)、国際公開第2007/119525号パンフレットに記載の有機色素(特に、[0024]に記載の色素)、Angew.Chem.Int.Ed.,49,1〜5(2010)などに記載のポルフィリン色素、Angew.Chem.Int.Ed.,46,8358(2007)などに記載のフタロシアニン色素が挙げられる。
併用する色素として好ましくは、Ru錯体色素、スクアリリウムシアニン色素、または有機色素が挙げられる。
本発明の光電変換素子に用いられる電荷移動体層は、色素の酸化体に電子を補充する機能を有する層であり、受光電極と対極(対向電極)との間に設けられる。電荷移動体層は電解質を含む。電解質の例としては、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体電解質、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体をポリマーマトリクスに含浸したいわゆるゲル電解質、酸化還元対を含有する溶融塩などが挙げられる。光電変換効率を高めるためには液体電解質が好ましい。液体電解質の溶媒はニトリル化合物、エーテル化合物、エステル化合物等が用いられるが、ニトリル化合物が好ましく、アセトニトリル、メトキシプロピオニトリルが特に好ましい。
LLは下記式(LC)で表される配位子が好ましい。
ZLC1、ZLC2およびZLC3は各々独立に、5員環または6員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ZLC1、ZLC2およびZLC3は置換基を有していてもよく、置換基を介して隣接する環と閉環していてもよい。qは0または1を表す。該置換基としては、後述の置換基Tが挙げられる。なお、qが0の場合、XLC3がZLC2で形成される5員環または6員環に結合する位置の炭素原子は、水素原子、またはZLC3で形成されるヘテロ環基以外の置換基が結合する。
マトリックス高分子として好ましくは、含窒素複素環を主鎖あるいは側鎖の繰り返し単位中に持つ高分子およびこれらを求電子性化合物と反応させた架橋体、トリアジン構造を持つ高分子、ウレイド構造をもつ高分子、液晶性化合物を含むもの、エーテル結合を有する高分子、ポリフッ化ビニリデン系、メタクリレート・アクリレート系、熱硬化性樹脂、架橋ポリシロキサン、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリアルキレングリコールとデキストリンなどの包摂化合物、含酸素または含硫黄高分子を添加した系、天然高分子などが挙げられる。これらにアルカリ膨潤型高分子、一つの高分子内にカチオン部位とヨウ素との電荷移動錯体を形成できる化合物を持った高分子などを添加してもよい。
本発明の光電変換素子においては、本発明の金属錯体色素または必要により併用する色素とともに共吸着剤を使用することが好ましい。このような共吸着剤としては酸性基(好ましくは、カルボキシル基もしくはその塩の基)を1つ以上有する共吸着剤が好ましく、脂肪酸やステロイド骨格を有する化合物が挙げられる。脂肪酸は、飽和脂肪酸でも不飽和脂肪酸でもよく、例えばブタン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸、ヘキサデカン酸、ドデカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等が挙げられる。
ステロイド骨格を有する化合物として、コール酸、グリココール酸、ケノデオキシコール酸、ヒオコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸、ウルソデオキシコール酸等が挙げられる。好ましくはコール酸、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸であり、さらに好ましくはケノデオキシコール酸である。
酸性基は、先に示したものと同義であり、好ましい範囲も同じである。
RA1は、これらの中でも、カルボキシル基またはスルホ基もしくはそれらの塩が置換したアルキル基が好ましく、−CH(CH3)CH2CH2CO2H、−CH(CH3)CH2CH2CONHCH2CH2SO3Hがさらに好ましい。
nAは2〜4が好ましい。
対極は、色素増感太陽電池(光電気化学電池)の正極として働くものであることが好ましい。対極は、通常前述の導電性支持体と同義であるが、強度が十分に保たれるような構成では支持体は必ずしも必要でない。対極の構造としては、集電効果が高い構造が好ましい。感光体層に光が到達するためには、前述の導電性支持体と対極との少なくとも一方は実質的に透明でなければならない。本発明の色素増感太陽電池においては、導電性支持体が透明であって太陽光を支持体側から入射させるのが好ましい。この場合、対極は光を反射する性質を有することがさらに好ましい。色素増感太陽電池の対極としては、金属もしくは導電性の酸化物を蒸着したガラス、またはプラスチックが好ましく、白金を蒸着したガラスが特に好ましい。色素増感太陽電池では、構成物の蒸散を防止するために、電池の側面をポリマーや接着剤等で密封することが好ましい。
本発明においては、本発明の金属錯体色素を含有する色素溶液を使用して色素吸着電極を製造することが好ましい。
このような色素溶液には、本発明の金属錯体色素が溶媒に溶解されてなり、必要により共吸着剤や他の成分を含んでもよい。
使用する溶媒としては、特開2001−291534号公報に記載の溶媒が挙げられるが特に限定されない。本発明においては有機溶媒が好ましく、さらにアルコール類、アミド類、ニトリル類、炭化水素類、および、これらの2種以上の混合溶媒が好ましい。混合溶媒としては、アルコール類と、アミド類、ニトリル類または炭化水素類から選択される溶媒との混合溶媒が好ましい。さらに好ましくはアルコール類とアミド類、アルコール類と炭化水素類の混合溶媒、特に好ましくはアルコール類とアミド類の混合溶媒である。具体的にはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドが好ましい。
ここで、本発明の色素溶液は、光電変換素子や色素増感太陽電池を製造する際に、この溶液をこのまま使用できるように、金属錯体色素や共吸着剤が濃度調整されているものが好ましい。本発明においては、本発明の金属錯体色素を0.001〜0.1質量%含有することが好ましい。
同様に、光電変換素子や色素増感太陽電池における電解質の水分含有量の調整も、本発明の効果を効果的に奏するために好ましく、このため、この電解液の水分含有量(含有率)を0〜0.1質量%に調整することが好ましい。この電解質の調整は、色素溶液で行なうのが特に好ましい。
すなわち、色素増感太陽電池用の色素吸着電極は、上記色素溶液から得られてなる組成物を、半導体微粒子を付与した導電性支持体上に塗布し、塗布後の該組成物を硬化させて感光体層としたものが好ましい。
本発明では、この色素増感太陽電池用の色素吸着電極を使用し、電解質、および対極を準備し、これらを用いて組み立てることで、色素増感太陽電池を製造することが好ましい。
以下に、本発明の金属錯体色素の合成方法を詳しく説明するが、出発物質、色素中間体および合成ルートについてはこれにより限定されるものではない。
〔金属錯体色素Dye−1の合成〕
金属錯体色素Dye−1の合成スキームを以下に示す。
化合物(1)11.6g、エチレングリコール7mL、p−トルエンスルホン酸一水和物3.56g、脱水トルエン58mLを200mLの3つ口フラスコに入れ、撹拌した。得られた溶液にモレキュラーシーブス4Aを加え、3時間加熱還流させた。室温に戻し、炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、撹拌して、pH8にし、酢酸エチルで抽出した。有機層をろ過し、不溶物を除去した後、減圧濃縮を施した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、化合物(2)を13.31g得た。得られた化合物(2)の同定は1H−NMRにより行った。
化合物(2)11.7g、{(CH3)3Sn}2 20g、脱水トルエン203mL、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム5.88gを500mLの3つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下で3時間加熱還流させ、化合物(3)を生成させた。その後、2,6−ジブロモピリジン5.42g、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム5.88gを加え、さらに1時間加熱還流させた。室温に戻し、クロロホルムを加え、超音波処理を施した後、ろ過により不溶物を除去した。溶媒を減圧留去し、メタノールを加えて超音波処理を施し、沈殿物を濾別した。濾液を減圧濃縮し、アルミナカラムクロマトグラフィーにより精製した。得られた粗結晶をジクロロメタンに完溶し、ヘキサンを加えてエバポレーターを用いてジクロロメタンを留去した。生成した沈殿物をろ過し、ヘキサンで洗浄することで化合物(4)を2.48g得た。この化合物(4)は、式(IIA)で表されるアクセプター配位子の前駆体である。得られた化合物(4)の同定は1H−NMRにより行った。
化合物(4)500mg、塩化ルテニウム、エタノールを200mLの3つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下にて6時間加熱還流させた。得られた沈殿物を濾過し、エタノールで洗浄することで化合物(5)を540mg得た。この化合物(5)は、L1〜L3がいずれも単座の配位子である、式(II)で表される金属錯体である。得られた化合物(5)の同定はESI−MSにより行った。Clが2つ脱離したフラグメントが検出された。ESI−MS:[M-Cl2]+=513.8
化合物(5)280mg、化合物(4)と同様にして別途合成した化合物(5’)296mg、N−メチルモルホリン264mg、脱水N,N−ジメチルホルムアミド3mLを10mLのナスフラスコに入れ、外温150℃で2時間反応させた。室温に戻し、酢酸エチルと1N塩酸を加えて分液操作を施し、有機層を減圧濃縮した。酢酸エチルを溶離液としたアルミナカラムクロマトグラフィーにより精製した後、酢酸エチルを減圧濃縮し、ヘキサンを加えて沈殿を生成させた。これをろ過し、ヘキサンで洗浄することにより化合物(6)を192mg得た。この化合物(6)は、L1、L2およびL3が互いに結合した3座の配位子であり、Gがアセタール基である、式(II)で表される金属錯体である。得られた化合物(6)の同定は1H−NMR、ESI−MSにより行った。
ESI−MS:[M+H]+=1157.4
1H−NMR:1H−NMRスペクトルのチャート(測定溶媒;CDCl3)を図3に示す。
化合物(6)175mg、p−トルエンスルホン酸一水和物1.44g、テトラヒドロフラン31.5mL、蒸留水3.5mLを100mLの3つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下4時間加熱還流させた。その後さらにp−トルエンスルホン酸一水和物1.44gを加え、2時間加熱還流させた。室温に戻し、炭酸水素ナトリウム水溶液でpH8に調整した後、酢酸エチルで抽出した。有機層を減圧乾燥し、ヘキサンを加えて超音波処理を施した。沈殿物をろ過し、ヘキサンで洗浄することで化合物(7)を130mg得た。この化合物(7)は、L1、L2およびL3が互いに結合した3座の配位子であり、Gがアルデヒド基である、式(II)で表される金属錯体である。得られた化合物(7)の同定は1H−NMRにより行った。
1H−NMR:1H−NMRスペクトルのチャート(測定溶媒;CDCl3)を図4に示す。
化合物(7)100mg、シアノ酢酸24mg、アセトニトリル3mLを10mLナスフラスコに入れ、窒素雰囲気下で撹拌しながらピペリジン10mgを加え、加熱還流させた。室温に戻し、塩化アンモニウムで中和し、酢酸エチルで抽出した。減圧濃縮を施し、ヘキサンを加えて沈殿を生成させた。沈殿物をろ過し、ヘキサンで洗浄することにより、Dye−1を合成した。化合物の同定は1H−NMR、ESI−MSにより行った。
ESI−MS:[M+H]+=1203
1H−NMR:1H−NMRスペクトルのチャート(測定溶媒;DMSO−d6)を図5に示す。
金属錯体色素Dye−1と同様にして、金属錯体色素Dye−2の合成スキームを以下に示す。
得られた化合物(11)、(12)の同定は1H−NMRにより行った。また、金属錯体色素Dye−2の同定は、1H−NMRとESI−MSにより行った。
1H−NMR:1H−NMRスペクトルのチャート(測定溶媒;DMSO−d6)を図6に示す。
1H−NMR:1H−NMRスペクトルのチャート(測定溶媒;DMSO−d6)を図7に示す。
ESI−MS:[M+H]+=1108.6
1H−NMR:1H−NMRスペクトルのチャート(測定溶媒;DMSO−d6)を図8に示す。
金属錯体色素Dye−1と同様にして、金属錯体色素Dye−3および金属錯体色素Dye−6を合成した。
金属錯体色素Dye−4を下記合成スキームで合成した。
上記で合成した化合物(7)100mg、ジエチルホスホノ酢酸メチル57.2μL、炭酸カリウム88mgをTHF中で30分間、加熱還流した後、放冷し、水と塩化メチレンで分液した。有機層を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、化合物(8)を70mg得た。
化合物(8)65mgを1規定水酸化ナトリウム水溶液1mL、メタノール2mL、THF2mL中で1時間攪拌した後、トリフルオロメタンスルホン酸のメタノール溶液を滴下し、ろ過し、残渣としてDye−4を50mg得た。
ESI−MS:[M+H]+=1153.6
1H−NMR:1H−NMRスペクトルのチャート(測定溶媒;DMSO−d6)を図9に示す。
以下に示す合成スキームに従って、金属錯体色素Dye−5を合成した。
最初に、下記化合物(25)を、下記合成スキームに従って合成した。
化合物(20)(2−アセチル 4−メチルピリジン)25gをテトラヒドロフラン(THF)200mlに溶解し、窒素雰囲気下、0℃で攪拌しならがら、ナトリウムエトキシド18.9gを添加し15分攪拌した。その後、トリフルオロ酢酸エチル28.9gを滴下し、外温70℃で20時間攪拌した。室温に戻した後、塩化アンモニウム水溶液を滴下、分液し、有機層を濃縮し、化合物(21)の粗精製物を72.6g得た。
化合物(21)72.6gをエタノール220mlに溶解し、窒素雰囲気下、室温で攪拌しながら、ヒドラジン1水和物5.6mlを添加し、外温90℃で12時間加熱した。その後、濃塩酸5mlを添加し、1時間攪拌した。濃縮後、重曹水150mlと酢酸エチル150mlで抽出・分液後、有機層を濃縮した。アセトニトリルで再結晶後、化合物(22)を31.5g得た。
ジイソプロピルアミン 4.1gとテトラヒドロフラン30mlを窒素雰囲気下、−40℃で攪拌しながら、1.6M n−ブチルリチウムヘキサン溶液を23.1ml滴下した後、2時間攪拌した。その後、化合物(22)4.0gを添加し0℃で80分攪拌した後、2−ヘキシルチオフェン−5−カルボキシアルデヒド 5.00gをテトラヒドロフラン15mlに溶解した溶液を滴下した。その後、0℃で80分攪拌し、室温で5時間攪拌した。その後塩化アンモニウム溶液を添加し、酢酸エチルで抽出分液した。有機層を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製後、化合物(23)を5.0g得た。
化合物(23)4.9gとPPTS(ピリジニウムパラトルエンスルホン酸)4.1gを、トルエン50mlに加え、窒素雰囲気下で5時間加熱還流を行った。濃縮後、飽和重曹水および塩化メチレンで分液を行い、有機層を濃縮した。得られた結晶はメタノールおよび塩化メチレンで再結晶後、化合物(24)を3.2g得た。
ジクロロ(p−シメン)ルテニウム(II)ダイマー 1.22g、化合物(24)1.62g、をエタノール150mlに加え窒素雰囲気下70℃で3時間攪拌した。その後、室温に戻し、重曹水、酢酸エチルを加えて分液操作を施し、有機層を減圧濃縮した。得られた粗生成物にアセトニトリルを加えて再結晶し、ろ過、乾燥を経て化合物(25)を1.5g得た。
化合物(4)を用いて、化合物(6)から化合物(7)を合成した方法と同様にして化合物(26)を合成した。続いて、化合物(7)から化合物(8)を合成した方法と同様にして化合物(27)を合成した。
化合物(25)640mg、化合物(27)407mg、N,N−ジメチルホルムアミド10mlを三つ口フラスコに入れ、130℃で3時間加熱撹拌した。室温に戻し、飽和食塩水、酢酸エチルを加え、分液操作を施した後、有機層を減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物(28)を250mg得た。
化合物(28)182mg、チオシアン酸アンモニウム142mg、N,N−ジメチルホルムアミド4mlを三つ口フラスコに入れ、130℃で2時間加熱撹拌した。室温に戻し、飽和食塩水、酢酸エチルを加え、分液操作を施した後、有機層を減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物(29)を100mg得た。
化合物(29)88mg、N,N−ジメチルホルムアミド6mlを三つ口フラスコに入れ、0℃に冷却した。撹拌しながら、3N水酸化ナトリウム水溶液を過剰量加え、6時間撹拌した。次に、予め調整しておいた1Nのトリフルオロメタンスルホン酸水溶液を加えて酸性にし、生成した沈殿物をろ過、水洗、乾燥し、金属錯体色素Dye−5を75mg得た。
以下に示す合成スキームに従って、化合物(46)を合成し、金属錯体色素Dye−5と同様にして、金属錯体色素Dye−7を合成した。
ナトリウム−tert−ブトキシド 2.47g、キシレン25ml、4−アミノ−2−クロロピリジン 1.5g、4−ヨードペンチルベンゼン9.60gを三つ口フラスコに入れ、窒素置換した。撹拌しながらトリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)0.534g、トリ−tert−ブチルホスフィン0.472gを加え、2時間加熱還流させた。室温に戻し、氷水、酢酸エチルを加え、有機層を減圧濃縮した。ヘキサン/酢酸エチルを溶離液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物(42)を3.7g得た。
J.Org.Chem.,2008,73,p.4309−4312に記載の方法に従って合成した化合物(43)2.66g、化合物(42)2.70g、三リン酸カリウム5.45g、1,2−ジメトキシエタン54mlを三つ口フラスコに入れ、窒素置換した。撹拌しながらXphos GIII 0.54gを加え、3時間加熱還流させた。室温に戻し、セライトろ過を施し、溶媒を減圧留去した後、ヘキサン/酢酸エチルを溶離液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、化合物(44)を1.82g得た。
化合物(44)1.70g、塩酸/酢酸エチル溶液28mlを三つ口フラスコに入れ、1時間撹拌させた。その後、重曹水を加えて、分液操作を施し、有機層を濃縮した。140℃で減圧させることで、化合物(45)を3.7g得た。
金属錯体色素Dye−1と同様にして、金属錯体色素Dye−7を合成した。
金属錯体色素Dye−7と同様にして、金属錯体色素Dye−8を合成した。
金属錯体色素Dye−7と同様にして、下記合成スキームに従って、金属錯体色素Dye−9を合成した。
Dye−1、2、4、5および6の紫外可視吸収スペクトルを図10〜14に示す。Dye−1が図10、Dye−2が図11、Dye−4が図12、Dye−5が図13、Dye−6が図14である。
いずれも700nm以上の長波長領域でモル吸光係数εが大きく、特に2つのAnc(Anc1〜Anc3のうちの2つ)を有するものがより大きな吸収特性を示すことがわかる。
実施例2〔色素増感太陽電池〕
比較の金属錯体色素として、下記比較化合物(1)および(2)を使用した。比較化合物(1)は国際公開第2009/082163号パンフレットに記載のDCSC9である。比較化合物(2)は特開2008−266639号公報に記載の化合物I−25である。
(ペーストA)
球形のTiO2粒子(アナターゼ、平均粒径;25nm、以下、球形TiO2粒子Aという。)を硝酸溶液に入れて撹拌することによりチタニアスラリーを調製した。次に、チタニアスラリーに増粘剤としてセルロース系バインダーを加え、混練してペーストを調製した。
(ペースト1)
球形TiO2粒子Aと、球形のTiO2粒子(アナターゼ、平均粒径;200nm、以下、球形TiO2粒子Bという。)を硝酸溶液に入れて撹拌することによりチタニアスラリーを調製した。次に、チタニアスラリーに増粘剤としてセルロース系バインダーを加え、混練してペースト(TiO2粒子Aの質量:TiO2粒子Bの質量=30:70)を調製した。
(ペースト2)
ペーストAに、棒状TiO2粒子(アナターゼ、直径;100nm、アスペクト比;5、以下、棒状TiO2粒子Cという。)を混合し、棒状TiO2粒子Cの質量:ペーストAの質量=30:70のペーストを調製した。
ガラス基板44上にフッ素ドープされたSnO2導電膜(膜厚;500nm)43を形成した透明電極41を準備した。そして、このSnO2導電膜43上に、上述のペースト1をスクリーン印刷し、次いで乾燥させた。その後、空気中、450℃の条件のもとで焼成した。更に、ペースト2を用いてこのスクリーン印刷と焼成とを繰り返すことにより、SnO2導電膜43上に図2に示す半導体電極42と同様の構成の半導体電極(受光面の面積;10mm×10mm、層厚;10μm、半導体層45の層厚;6μm、光散乱層46の層厚;4μm、光散乱層に含有される棒状TiO2粒子Cの含有率;30質量%)42を形成し、色素を含有していない光電極40を作製した。
次に、半導体電極(色素吸着電極の前駆体)42に色素を以下のようにして吸着させた。先ず、ジメチルホルムアミド/tert−ブタノール=1/1を溶媒として、下記表1に記載の金属錯体色素を3×10−4モル/Lとなるように溶解し、さらに共吸着剤として、ケノデオキシコール酸とコール酸の等モル混合物を金属錯体色素1モルに対して20モル加え、各色素溶液を調製した。この色素溶液をカール・フィッシャー滴定により水分量を測定したところ、水は0.01質量%未満であった。この色素溶液には0.059質量%の金属錯体色素が含有していた。次に、この溶液に半導体電極42を数時間〜数十時間浸漬し、浸漬した半導体電極42を溶液から引き上げた後に50℃で乾燥させることにより、半導体電極42に色素が吸着した光電極40をそれぞれ完成させた。
次に、対極CEとして上記の光電極40と同様の形状と大きさを有する白金電極(Pt薄膜の厚さ;100nm)、電解液として、ヨウ素0.1M、ヨウ化リチウム0.05M、4−t−ブチルピリジン0.25Mを含むヨウ素系レドックスアセトニトリル溶液を調製した。更に、半導体電極42の大きさに合わせた形状を有するデュポン社製のスペーサーS(商品名:「サーリン」)を準備し、光電極40と対極CEを、スペーサーSを介して対向、熱圧着させ、内部に上記の電解質を充填して各色素増感太陽電池をそれぞれ完成させた。これらの色素増感太陽電池の性能を下記のようにして評価した。
このようにして作製した各色素増感太陽電池の300〜1000nmにおけるIPCE(量子収率)をペクセル社製のIPCE測定装置にて測定した。このうち、800nmにおけるIPCEを表1に示す。IPCEは、比較化合物(1)のIPCEを基準にして、このIPCEの1.50倍以上を「A」で表記し、1.01倍以上1.50倍未満を「B」、1.01倍未満を「C」とした。結果をまとめて下記表1に示す。
電池特性試験を行い、金属錯体色素Dye−5、6、8の光電変換効率(η(%))を測定した。電池特性試験は、ソーラーシミュレーター(WACOM製、WXS−85H)を用い、AM1.5フィルタを通したキセノンランプから1000W/m2の疑似太陽光を照射することにより行った。I−Vテスターを用いて電流−電圧特性を測定し、光電変換効率(η(%))を求めた。光電変換効率(η(%))は、比較化合物(2)に対して1.50倍以上を「A」で表記し、1.10倍以上1.50倍未満を「B」、1.00倍以上1.10倍未満を「C」、1.00倍未満を「D」とした。これらの結果をまとめて下記表2に示す。
2 感光体層
21 色素
22 半導体微粒子
3 電荷移動体層
4 対極
5 受光電極
6 回路
10 光電変換素子
100 色素増感太陽電池を利用したシステム
M 電動モーター(扇風機)
40 光電極
41 透明電極
42 半導体電極
43 透明導電膜
44 基板
45 半導体層
46 光散乱層
CE 対極
E 電解質
S スペーサー
Claims (16)
- 導電性支持体、電解質を含む感光体層、電解質を含む電荷移動体層および対極を有する光電変換素子であって、該感光体層が、下記式(I)で表される金属錯体色素が担持された半導体微粒子を有する光電変換素子。
Mは金属イオンを表す。
環A、環Bおよび環Cは各々独立に含窒素芳香族ヘテロ環を表す。Z1およびZ2は各々独立に炭素原子または窒素原子を表す。ここで、Z1とN原子の間の結合およびZ2とN原子の間の結合は単結合でも二重結合でもよい。
R1〜R3は各々独立にAnc1〜Anc3を有しない置換基を表す。n1およびn3は各々独立に0〜4の整数を表し、n2は0〜3の整数を表す。R1〜R3が各々においてそれぞれ複数存在する場合、これらは互いに結合して環を形成してもよい。
X1は連結基を表す。X2は−O−、−S−、−NR’(R’は水素原子または置換基を表す。)−、飽和脂肪族基、該環Bとπ共役しない不飽和基を有する不飽和脂肪族基、非芳香族炭化水素環基、非芳香族ヘテロ環基またはこれらを組み合わせた基を表す。X3は単結合または連結基を表す。Anc1〜Anc3は各々独立に酸性基を表す。l1およびl3は各々独立に1〜4の整数、l2は1〜5の整数をそれぞれ表す。
m1は1〜4の整数、m2は0〜3の整数、m3は0〜4の整数をそれぞれ表す。
L1〜L3は配位子を表し、L1とL2が互いに結合した2座の配位子であるか、L1、L2およびL3が互いに結合した3座の配位子である。ここで、L1〜L3の1つまたは2つは配位原子がアニオン性の配位子を表す。
Yは電荷を中和させるのに必要な対イオンを表し、nは0〜2の整数を表す。) - 前記式(I)において、前記MがFe2+、Ru2+またはOs2+である請求項1に記載の光電変換素子。
- 前記式(I)において、前記環Aおよび前記環Cが、各々独立に、ピリジン環、ピリミジン環、トリアジン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、トリアゾール環またはピラゾール環である請求項1または2に記載の光電変換素子。
- 前記式(I)において、前記環Bがピリジン環またはピリミジン環である請求項1〜3のいずれか1項に記載の光電変換素子。
- 前記式(I)において、前記Anc1〜Anc3は、各々独立に、−COOH、−SO3H、−PO3H2、−OHまたは−SHである請求項1〜4のいずれか1項に記載の光電変換素子。
- 前記式(I)において、前記L3がイソチオシアネート配位子である請求項1〜6のいずれか1項に記載の光電変換素子。
- 前記式(I)において、前記L1と前記L2と前記L3が互いに結合した3座の配位子が下記式(3L−1)〜(3L−5)のいずれかで表される3座配位子である請求項1〜6のいずれか1項に記載の光電変換素子。
*は前記金属イオンMへの結合位置を表す。
環Dは芳香族環を表す。
A211〜A242は窒素原子または炭素原子を表し、A251およびA252は窒素原子、酸素原子または硫黄原子のいずれかを表す。ただし、A211とA212、A221とA222、A231とA232、A241とA242、A251とA252のそれぞれ少なくとも1つはアニオン性である。R211〜R253は水素原子、または、Anc1、Anc2およびAnc3を有しない置換基を表す。) - 請求項1〜9のいずれか1項に記載の光電変換素子を具備する色素増感太陽電池。
- 請求項11に記載の金属錯体色素を溶解してなる色素溶液。
- 有機溶媒中に、前記金属錯体色素を0.001〜0.1質量%含有させ、水を0.1質量%以下に抑えてなる請求項12に記載の色素溶液。
- 半導体微粒子を付与した導電性支持体に、請求項12または13に記載の色素溶液を塗布後、反応硬化させて感光体層とした色素増感太陽電池用の色素吸着電極。
- 請求項14に記載の色素吸着電極、電解質および対極となる各材料を用いて組み立てる色素増感太陽電池の製造方法。
- 下記式(II)で表される金属錯体。
Mは金属イオンを表す。
環A、環Bおよび環Cは各々独立に含窒素芳香族ヘテロ環を表す。Z1およびZ2は各々独立に炭素原子または窒素原子を表す。ここで、Z1とN原子の間の結合およびZ2とN原子の間の結合は単結合でも二重結合でもよい。
R1〜R3は各々独立に置換基を表す。n1およびn3は各々独立に0〜4の整数を表し、n2は0〜3の整数を表す。R1〜R3が各々においてそれぞれ複数存在する場合、これらは互いに結合して環を形成してもよい。
X10およびX30は各々独立に単結合または連結基を表す。X20は単結合または−O−、−S−、−NR’(R’は水素原子または置換基を表す。)−、飽和脂肪族基、該環Bとπ共役しない不飽和基を有する不飽和脂肪族基、非芳香族炭化水素環基、非芳香族ヘテロ環基もしくはこれらを組み合わせた基を表す。
Gは、アルデヒド基または下記のいずれかの構造で表される、置換基を有していてもよいアセタール基を表す。
p1は1〜4の整数、p2は0〜3の整数、p3は0〜4の整数をそれぞれ表す。
L1〜L3は配位子を表し、いずれもが単座の配位子、L1とL2が互いに結合した2座の配位子、または、L1、L2およびL3が互いに結合した3座の配位子である。ここで、L1〜L3の1つまたは2つは配位原子がアニオン性の配位子を表す。
Yは電荷を中和させるのに必要な対イオンを表し、nは0〜2の整数を表す。)
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