JP2014170027A - トナー製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】噴射造粒法によるトナー製造方法において、液滴同士の合着を防止し、もってシャープな粒径分布を有し、従って均一な帯電量分布を有し、よって良好な画像品質を与える静電荷像現像用トナーの製造方法を提供する。
【解決手段】ポリエステル樹脂、着色剤および離型剤を含有する組成物を有機溶剤に溶解又は分散させた混合液を吐出して液滴を形成する液滴形成工程と、前記液滴を固化してトナー母体を形成し、捕集用の水系媒体に捕集する液滴固化工程と、前記液滴固化工程で得られた前記トナー母体が、分散用の水系媒体中に分散されたトナー母体分散液に表面処理剤を添加して表面処理を行いトナーを得る表面処理工程と、を備えることを特徴とする。
【選択図】図７

Description

本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等における静電荷像を現像するために使用される静電荷像現像用トナーの製造方法に関するものである。

従来、電子写真記録方法に基づく複写機、プリンター、ファックス、およびそれらの複合機に使用される静電荷像現像用トナーの製造方法としては粉砕法のみであったが、近年では重合法と呼ばれる、水系媒体中でトナー粒子形成する工法が広く行なわれ、粉砕法を凌駕する勢いである。重合法により製造されたトナーは「重合トナー」、または国によっては「ケミカルトナー」と呼ばれている。

重合法はトナー粒子形成時、あるいはその過程においてトナー原材料の重合反応を伴うことに名称の由来がある。近年では、各種重合方法が実用化されており、懸濁重合、乳化凝集、ポリマー懸濁（ポリマー凝集）、エステル伸長反応等がある。

重合法で得られたトナーは総じて、粉砕法で得られたトナーに比べ、小粒径が得易い、粒径分布が狭い、形状が球形に近いといった特徴によって、これを用いることで電子写真方式での画像は高画質を得やすい利点がある。しかしその反面、重合過程に長時間を必要とし、さらに固化終了後溶媒とトナー粒子を分離し、その後洗浄乾燥を繰り返す必要が有り、多くの時間と、多量の水、エネルギーを必要とするという欠点がある。

そのため、トナーの原材料成分を有機溶媒に溶解または分散した液体（以下トナー成分液）を、様々なアトマイザを用いて微粒子化した後に乾燥させて粉体状のトナーを得る噴射造粒法が知られている（例えば、特許文献１〜３参照）。この方法によれば、水を用いる必要が無いため、洗浄や乾燥といった工程を大幅に削減することができるため、重合法の欠点を回避することができる。

特許文献１〜３に示されたトナーの製造方法においては、ノズルからノズル径に対応した液滴を放出するものである。この方法ではトナー成分液を噴霧した後において、形成された液滴が乾燥する前に液滴同士が合着し、その状態のまま溶媒が乾燥してトナーが得られるため、結果として得られるトナーの粒度分布の広がりが避けられず、粒径分布としては満足のいくものでなかった。

このような課題に対して、本願出願人が提案した特許文献４に記載されている噴射造粒によるトナー製造方法は、多量の洗浄液、溶媒と粒子の分離の繰り返しが不要で、非常に製造効率が高く、かつ省エネルギーで、粒径分布の狭いトナーを製造できる。
しかしながら、これらの方法では、トナー成分の溶解または分散液を、微小なノズルから吐出する必要があり、吐出開始前にノズル内部またはノズル周辺に付着したトナー液が乾燥し、安定したトナー成分液滴を生成することができない確率が高いことが問題である。

一方、近年、市場では画像の高品質化のための小粒径化や、省エネルギーのための低温定着が要求されている。特に、省エネルギーのために、画像形成装置を使用可能な状態にしてから画像形成が可能となるまでの待機時間（装置のウォームアップタイム）に要する電力量を可能な限り小さくするために、待機時間の短縮が強く要望されている。しかし、通常の混練粉砕法により得られるトナーは、技術的に小粒径化が限界に近づきつつあり、その形状は不定形で、粒径分布はブロードとなり、定着エネルギーが高いなど様々な問題点があった。特に定着においては粉砕法で作製された混練粉砕型のトナーは、粉砕により離型剤（ワックス）の界面で割れるため表面に多く存在するので離型効果が出やすくなる一方、キャリアや感光体、更にブレードへの付着が起こりやすく、性能としては不満足なものであった。

前記混練粉砕法による問題点を克服するために、重合法によるトナーの製造方法が提案されている。この重合法は、トナーの小粒径化が容易であり、粒度分布も、粉砕法によるトナーの粒度分布に比べてシャープな分布である上、ワックスの内包化も可能である。例えば、乳化重合凝集法についての提案がなされている（特許文献５及び６参照）。また、前記乳化凝集法の抱える界面活性剤の使用における問題点を改良した技術についての提案もなされている（特許文献７及び８参照）。

また、トナーの流動性改良、低温定着性改良、及びホットオフセット性改良を目的とし、トナーバインダーとしてウレタン変性されたポリエステルの伸長反応物からなる実用球形度が０．９０〜１．００の乾式トナーが提案されている（特許文献９参照）。また、小粒径トナーとした場合の粉体流動性、転写性に優れるとともに、耐熱保存性、低温定着性、及び耐ホットオフセット性のいずれにも優れた乾式トナーについての提案もなされている（特許文献１０及び１１参照）。これらの提案のトナーの製造方法は、イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーを有機溶媒及び水系媒体中でアミンと重付加反応させる高分子量化工程と、加温等による有機溶媒を除去する工程とを含んでいる。特に、特許文献１２では、有機溶媒の除去方法について詳細に述べられている。

また、重合トナーの製造時における液面コントロールにより、シャープな粒度分布が得られ、効率的に残留重合性単量体を除去する方法が提案されている（特許文献１３参照）。

しかし、これらの製造方法においては、槽内の皮張り又は付着が大きな問題となり得る。この問題に対し、一般的に、槽内の洗浄に、高圧水や溶剤を用いたりして対処しているが、液面上部に発生する皮張り物又は付着物は固化して、除去するのが困難なものになっている。特に、連続式で乳化分散液を得るような工法では、バッチ式とは異なり、得られる乳化分散液が変動する場合が多く見受けられるため、熱特性を代表とする品質を安定に保ちながら、効率のよい連続生産をするのは非常に難しい。また、乳化分散液を加温することにより、乳化分散液の安定性が低下し、凝集による粗粉の発生も確認されるため、効率のよい生産性の達成に対して、大きな障害となっている。

したがって低温定着性能に優れ、フィルミングの発生が少なく、長期使用においても高画質が得られる、小粒径かつ粒度分布の狭いトナーの提供が望まれている。

そこで、本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、噴射造粒法での静電荷像現像用トナーの製造方法において、噴霧後の液滴同士の合着を防止し、もって狭い粒径分布を有し、低温定着性を実現し、且つ平均帯電レベルが高く、帯電速度も俊敏で、また湿度や温度の影響を受けないことで、長期使用においても高画質が得られるトナーの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは鋭意検討した結果、液滴形成工程、液滴固化工程と表面処理工程を有するトナーの製造方法において、前記液滴固化工程で得られたトナー母体が分散用の水系媒体中に分散されたトナー母体分散液に表面処理剤を添加して表面処理を行いトナーを得ることにより、上記課題を解決できることを見出した。

すなわち本発明は、ポリエステル樹脂、着色剤および離型剤を含有する組成物を有機溶剤に溶解又は分散させた混合液を吐出して液滴を形成する液滴形成工程と、前記液滴を固化してトナー母体を形成し、捕集用の水系媒体に捕集する液滴固化工程と、前記液滴固化工程で得られた前記トナー母体が、分散用の水系媒体中に分散されたトナー母体分散液に表面処理剤を添加して表面処理を行いトナーを得る表面処理工程と、を備えることを特徴とするトナーの製造方法である。

本発明によれば、噴射造粒法での静電荷像現像用トナーの製造方法において、噴霧後の液滴同士の合着を防止し、もって狭い粒径分布を有し、低温定着性を実現し、且つ平均帯電レベルが高く、帯電速度も俊敏で、また湿度や温度の影響を受けないことで、長期使用においても高画質が得られるトナーの製造方法を得ることができる。

液柱共鳴液滴形成手段の構成例を示す断面図である。 液柱共鳴液滴ユニットの構成例を示す断面図である。 吐出口の一例の断面図である。 Ｎ＝１、２、３の場合の速度及び圧力変動の定在波を示す概略図である。 Ｎ＝４、５の場合の速度及び圧力変動の定在波を示す概略図である。 液柱共鳴液滴形成手段の液柱共鳴流路で生じる液柱共鳴現象の様子を示す概略図である。 トナー製造装置の概略図である。 液柱共鳴液滴形成手段の別構成を示す断面図である。

本発明に係るトナーの製造方法は、ポリエステル樹脂、着色剤および離型剤を含有する組成物を有機溶剤に溶解又は分散させた混合液を吐出して液滴を形成する液滴形成工程と、前記液滴を固化してトナー母体を形成し、捕集用の水系媒体に捕集する液滴固化工程と、前記液滴固化工程で得られた前記トナー母体が、分散用の水系媒体中に分散されたトナー母体分散液に表面処理剤を添加して表面処理を行いトナーを得る表面処理工程と、を備えることを特徴とする。

以下に、本発明を実施するための最良の形態を図面に基づいて説明する。なお、いわゆる当業者は特許請求の範囲内における本発明を変更・修正をして他の実施形態をなすことは容易であり、これらの変更・修正はこの特許請求の範囲に含まれるものであり、以下の説明はこの発明における最良の形態の例であって、この特許請求の範囲を限定するものではない。

本発明のトナーの製造方法の一例を以下、図１〜図８を用いて説明する。本発明のトナー製造方法は、大別すると液滴形成工程、液滴固化工程、表面処理工程とに分けられる。それぞれ下記で解説する。

（液滴形成工程）
＜液滴吐出手段＞
本発明で用いる液滴吐出手段は吐出する液滴の粒径分布が狭ければ、特に制限は無く、公知のものを用いることができる。液滴吐出手段としては１流体ノズル、２流体ノズル、膜振動タイプ吐出手段、レイリー分裂タイプ吐出手段、液振動タイプ吐出手段、液柱共鳴タイプ吐出手段等が挙げられる。
液滴の粒径分布が狭く、トナーの生産性を確保するためには、複数の吐出孔が形成された液柱共鳴液室内の液体に振動を付与して液柱共鳴による定在波を形成し、該定在波の腹となる領域に形成された吐出孔から液体を吐出する液滴化液柱共鳴が有効である。本発明においては、これらのいずれかを用いるのが好ましい。

＜液柱共鳴吐出手段＞
液柱の共鳴を利用して吐出する液柱共鳴タイプ吐出手段について解説する。
図１に液柱共鳴液滴吐出手段１１を示す。液共通供給路１７及び液柱共鳴液室１８を含んで構成されている。液柱共鳴液室１８は、長手方向の両端の壁面のうち一方の壁面に設けられた液共通供給路１７と連通されている。また、液柱共鳴液室１８は、両端の壁面と連結する壁面のうち一つの壁面に液滴２１を吐出する吐出孔１９と、吐出孔１９と対向する壁面に設けられ、かつ液柱共鳴定在波を形成するために高周波振動を発生する振動発生手段２０とを有している。なお、振動発生手段２０には、図示していない高周波電源が接続されている。

本発明で吐出手段より吐出される液体としては、得ようとしている微粒子の成分が溶解又は分散された状態のものである微粒子成分含有液が挙げられる。また、吐出させる条件下で液体であれば溶媒を含まなくてもよく、微粒子成分が溶融している状態の微粒子成分溶融液も挙げられる。以下、トナーを製造する場合についての説明のため、これらを「トナー成分液」と記して説明する。

トナー成分液１４は図示されない液循環ポンプにより液供給管を通って、図２に示す液柱共鳴液滴形成ユニット１０の液共通供給路１７内に流入し、図１に示す液柱共鳴液滴吐出手段１１の液柱共鳴液室１８に供給される。そして、トナー成分液１４が充填されている液柱共鳴液室１８内には、振動発生手段２０によって発生する液柱共鳴定在波により圧力分布が形成される。そして、液柱共鳴定在波において振幅の大きな部分であって圧力変動が大きい、定在波の腹となる領域に配置されている吐出孔１９から液滴２１が吐出される。

この液柱共鳴による定在波の腹となる領域とは、定在波の節以外の領域を意味するものである。好ましくは、定在波の圧力変動が液を吐出するのに十分な大きさの振幅を有する領域であり、より好ましくは圧力定在波の振幅が極大となる位置（速度定在波としての節）から極小となる位置に向かって±１／４波長の範囲である。定在波の腹となる領域であれば、吐出孔が複数で開口されていても、それぞれからほぼ均一な液滴を形成することができ、更には効率的に液滴の吐出を行うことができ、吐出孔の詰まりも生じ難くなる。

なお、液共通供給路１７を通過したトナー成分液１４は図示されない液戻り管を流れて原料収容器に戻される。液滴２１の吐出によって液柱共鳴液室１８内のトナー成分液１４の量が減少すると、液柱共鳴液室１８内の液柱共鳴定在波の作用による吸引力が作用し、液共通供給路１７から供給されるトナー成分液１４の流量が増加し、液柱共鳴液室１８内にトナー成分液１４が補充される。そして、液柱共鳴液室１８内にトナー成分液１４が補充されると、液共通供給路１７を通過するトナー成分液１４の流量が元に戻る。

液柱共鳴液滴吐出手段１１における液柱共鳴液室１８は、金属やセラミックス、シリコンなどの駆動周波数において液体の共鳴周波数に影響を与えない程度の高い剛性を持つ材質により形成されるフレームがそれぞれ接合されて形成されている。また、図１に示すように、液柱共鳴液室１８の長手方向の両端の壁面間の長さＬは、後述するような液柱共鳴原理に基づいて決定される。

また、図２に示す液柱共鳴液室１８の幅Ｗは、液柱共鳴に余分な周波数を与えないように、液柱共鳴液室１８の長さＬの２分の１より小さいことが望ましい。更に、液柱共鳴液室１８は、生産性を飛躍的に向上させるために１つの液滴形成ユニット１０に対して複数配置されているほうが好ましい。その範囲に限定はないが、１００〜２０００個の液柱共鳴液室１８が備えられた１つの液滴形成ユニットであれば操作性と生産性が両立でき、もっとも好ましい。また、液柱共鳴液室毎に、液供給のための流路が液共通供給路１７から連通接続されており、液共通供給路１７には複数の液柱共鳴液室１８と連通している。

また、液柱共鳴液滴吐出手段１１における振動発生手段２０は所定の周波数で駆動できるものであれば特に制限はないが、圧電体を、弾性板９に貼りあわせた形態が望ましい。弾性板は、圧電体が接液しないように液柱共鳴液室の壁の一部を構成している。圧電体は、例えばチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等の圧電セラミックスが挙げられるが、一般に変位量が小さいため積層して使用されることが多い。この他にも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の圧電高分子や、水晶、ＬｉＮｂＯ_３、ＬｉＴａＯ_３、ＫＮｂＯ_３等の単結晶などが挙げられる。更に、振動発生手段２０は、１つの液柱共鳴液室毎に個別に制御できるように配置されていることが望ましい。また、上記の１つの材質のブロック状の振動部材を液柱共鳴液室の配置にあわせて、一部切断し、弾性板を介してそれぞれの液柱共鳴液室を個別制御できるような構成が望ましい。

更に、吐出孔１９の開口部の直径は、１μｍ〜４０μｍの範囲であることが望ましい。１μｍより小さいと、形成される液滴が非常に小さくなるためトナーを得ることができない場合があり、またトナーの構成成分として顔料などの固形微粒子が含有された構成の場合、吐出孔１９において閉塞が頻繁に発生して生産性が低下する恐れがある。また、４０μｍより大きい場合、液滴の直径が大きく、これを乾燥固化させて、所望のトナー粒子径３〜６μｍを得る場合、有機溶媒でトナー組成を非常に希薄な液に希釈する必要がある場合がある。そのため、一定量のトナーを得るために乾燥エネルギーが大量に必要となってしまい、不都合となる。また、図２から、吐出孔１９を液柱共鳴液室１８内の幅方向に設ける構成を採用することは、吐出孔１９の開口を多数設けることができ、よって生産効率が高くなるために好ましい。また、吐出孔１９の開口配置によって液柱共鳴周波数が変動するため、液柱共鳴周波数は液滴の吐出を確認して適宜決定することが望ましい。

吐出孔１９の断面形状は図１等で開口部の径が小さくなるようなテーパー形状として記載されているが、適宜断面形状を選択することができる。
図３に吐出孔１９の取りうる断面形状を示す。
（ａ）は吐出孔１９の接液面から吐出口に向かってラウンド形状を持ちながら開口径が狭くなるような形状を有しており、薄膜４１が振動した際に吐出孔１９の出口付近で液にかかる圧力が最大となるため、吐出の安定化に際しては最も好ましい形状である。
（ｂ）は吐出孔１９の接液面から吐出口に向かって一定の角度を持って開口径が狭くなるような形状を有しており、このノズル角度２４は適宜変更することができる。（ａ）と同様のこのノズル角度によって薄膜４１が振動したときの吐出孔１９の出口付近で液にかかる圧力を高めることができるが、その範囲は６０より大きく、９０°未満が好ましい。６０°以下は液に圧力がかかりにくく、さらに薄膜４１の加工もし難いため好ましくない。ノズル角度２４が９０°である場合は（ｃ）に相当するが出口に圧力がかかりにくくなるため、９０°が最大値となる。９０°以上は吐出孔１９の出口に圧力がかからなくなるため、液滴吐出が非常に不安定化する。
（ｄ）は（ａ）と(ｂ)を組み合わせた形状である。このように段階的に形状を変更しても構わない。

次に、液柱共鳴における液滴形成ユニットによる液滴形成のメカニズムについて説明する。
先ず、図１の液柱共鳴液滴吐出手段１１内の液柱共鳴液室１８において生じる液柱共鳴現象の原理について説明する。液柱共鳴液室内のトナー成分液の音速をｃとし、振動発生手段２０から媒質であるトナー成分液に与えられた駆動周波数をｆとした場合、液体の共鳴が発生する波長λは、
λ＝ｃ／ｆ ・・・（式１）
の関係にある。

また、図１の液柱共鳴液室１８において固定端側のフレームの端部から液共通供給路１７側の端部までの長さをＬとすると、液共通供給路１７側のフレームの端部の高さｈ１は、連通口の高さｈ２の約２倍であることが好ましい。なお、図１に示す構成例では、ｈ１、ｈ２はそれぞれ、８０μｍ、４０μｍ程度である。
また、当該端部が閉じている固定端と等価であるとした両側固定端の場合には、長さＬが波長λの４分の１の偶数倍に一致する場合に共鳴が最も効率的に形成される。つまり、次の式２で表現される。
Ｌ＝（Ｎ／４）λ ・・・（式２）
（但し、Ｎは偶数を表す。）

更に、両端が完全に開いている両側開放端の場合にも上記式２が成り立つ。
同様にして、片方側が圧力の逃げ部がある開放端と等価で、他方側が閉じている（固定端）の場合、つまり片側固定端又は片側開放端の場合には、長さＬが波長λの４分の１の奇数倍に一致する場合に共鳴が最も効率的に形成される。つまり、上記式２のＮが奇数で表現される。

最も効率の高い駆動周波数ｆは、上記式１と上記式２より、
ｆ＝Ｎ×ｃ／（４Ｌ） ・・・（式３）
（Ｌ：液柱共鳴液室の長手方向の長さ、ｃ：トナー組成液の音波の速度、Ｎ：整数）
と導かれる。しかし、実際には、液体は共鳴を減衰させる粘性を持つために無限に振動が増幅されるわけではなく、Ｑ値を持ち、後述する式４、式５に示すように、式３に示す最も効率の高い駆動周波数ｆの近傍の周波数でも共鳴は発生する。

図４にＮ＝１、２、３の場合の速度及び圧力変動の定在波の形状（共鳴モード）を示し、図５にＮ＝４、５の場合の速度及び圧力変動の定在波の形状（共鳴モード）を示す。本来は疎密波（縦波）であるが、図４又は図５のように表記することが一般的である。該図では、実線が速度定在波、点線が圧力定在波を示す。
例えば、Ｎ＝１の片側固定端の場合を示す図４の（ａ）から、速度分布の場合閉口端で速度分布の振幅がゼロとなり、開口端で振幅が最大となる。液柱共鳴液室の長手方向の両端の間の長さをＬとしたとき、液体が液柱共鳴する波長をλとし、整数Ｎが１〜５の場合に定在波が最も効率よく発生する。また、両端の開閉状態によっても定在波パターンは異なるため、それらも併記した。

後述するが、吐出孔の開口や供給側の開口の状態によって、端部の条件が決まる。なお、音響学において、開口端とは長手方向の媒質（液）の移動速度が極大となる端であり、逆に圧力はゼロとなる。閉口端においては、逆に媒質の移動速度がゼロとなる端と定義される。閉口端は音響的に硬い壁として考え、波の反射が発生する。
完全に閉口、もしくは開口している場合は、波の重ね合わせによって図４又は図５のような形態の共鳴定在波を生じる。また、吐出孔数、吐出孔の開口位置によっても定在波パターンは変動し、上記式３より求めた位置からずれた位置に共鳴周波数が現れるが、適宜駆動周波数を調整することで安定吐出条件を作り出すことができる。

例えば、液体の音速ｃが１，２００ｍ／ｓ、液柱共鳴液室の長さＬが１．８５ｍｍを用い、両端に壁面が存在して、両側固定端と完全に等価のＮ＝２の共鳴モードを用いた場合、上記式３より、最も効率の高い共鳴周波数は３２４ｋＨｚと導かれる。
他の例として、液体の音速ｃ、液柱共鳴液室の長さＬは、上記と同じ条件として、両端に壁面が存在して、両側固定端と等価のＮ＝４の共鳴モードを用いた場合が挙げられる。この場合、上記式３より、最も効率の高い共鳴周波数は６４８ｋＨｚと導かれ、同じ構成の液柱共鳴液室においても、より高次の共鳴を利用することができる。

図１に示す液柱共鳴液滴吐出手段１１における液柱共鳴液室は、両端が閉口端状態と等価であるか、吐出孔の開口の影響で、音響的に軟らかい壁として説明できるような端部であることが周波数を高めるためには好ましいが、それに限らず開放端であってもよい。ここでの吐出孔の開口の影響とは、音響インピーダンスが小さくなり、特にコンプライアンス成分が大きくなることを意味する。よって、図４の（ｂ）及び図５の（ａ）のような液柱共鳴液室の長手方向の両端に壁面を形成する構成は、両側固定端の共鳴モード、そして吐出孔側を開口とみなす片側開放端の全ての共鳴モードが利用できるために、好ましい構成である。

また、吐出孔の開口数、開口配置位置、吐出孔の断面形状も駆動周波数を決定する因子となり、駆動周波数はこれに応じて適宜決定することができる。例えば吐出孔の数を多くすると、徐々に固定端であった液柱共鳴液室の先端の拘束が緩くなり、ほぼ開口端に近い共鳴定在波が発生し、駆動周波数は高くなる。更に、最も液供給路側に存在する吐出孔の開口配置位置を起点に緩い拘束条件となり、また吐出孔の断面形状がラウンド形状となったりフレームの厚さによる吐出孔の体積が変動したり、実際上の定在波は短波長となり、駆動周波数よりも高くなる。このように決定された駆動周波数で振動発生手段に電圧を与えたとき、振動発生手段が変形し、駆動周波数にて最も効率よく共鳴定在波を発生する。

また、共鳴定在波が最も効率よく発生する駆動周波数の近傍の周波数でも液柱共鳴定在波は発生する。液柱共鳴液室の長手方向の両端間の長さをＬ、液供給側の端部に最も近い吐出孔までの距離をＬｅとしたとき、下記式４及び式５が成り立つ。これにより、下記式４及び式５で決定される範囲の駆動周波数ｆを主成分とした駆動波形を用いて振動発生手段を振動させ、液柱共鳴を誘起して液滴を吐出孔から吐出することが可能である。

Ｎ×ｃ／（４Ｌ）≦ｆ≦Ｎ×ｃ／（４Ｌｅ） ・・・（式４）
Ｎ×ｃ／（４Ｌ）≦ｆ≦（Ｎ＋１）×ｃ／（４Ｌｅ） ・・・（式５）
（Ｌ：液柱共鳴液室の長手方向の長さ、Ｌｅ：液供給路側の端部に最も近い吐出孔までの
距離、ｃ：トナー組成液の音波の速度、Ｎ：整数）

なお、液柱共鳴液室の長手方向の両端間の長さＬと、液供給側の端部に最も近い吐出孔までの距離Ｌｅの比がＬｅ／Ｌ＞０．６であることが好ましい。

以上説明した液柱共鳴現象の原理を用いて、図１の液柱共鳴液室１８において液柱共鳴圧力定在波が形成され、液柱共鳴液室１８の一部に配置された吐出孔１９において連続的に液滴吐出が発生するのである。
なお、定在波の圧力が最も大きく変動する位置に吐出孔１９を配置すると、吐出効率が高くなり、低い電圧で駆動することができる点で好ましい。また、吐出孔１９は１つの液柱共鳴液室１８に１つでも構わないが、複数個配置することが生産性の観点から好ましい。具体的には、２〜１００個の間であることが好ましい。１００個を超えた場合、１００個の吐出孔１９から所望の液滴を形成させようとすると、振動発生手段２０に与える電圧を高く設定する必要が生じ、振動発生手段２０としての圧電体の挙動が不安定となる。また、複数の吐出孔１９を開孔する場合、吐出孔間のピッチは２０μｍ以上、液柱共鳴液室の長さ以下であることが好ましい。吐出孔間のピッチが２０μｍより小さい場合、隣あう吐出孔より放出された液滴同士が衝突して大きな滴となってしまう確率が高くなり、トナーの粒径分布悪化につながる。

次に、液滴形成ユニットにおける液滴吐出ヘッド内の液柱共鳴液室で生じる液柱共鳴現象の様子について、当該様子を示す図６を用いて説明する。
なお、図６において、液柱共鳴液室内に記した実線は液柱共鳴液室内の固定端側から液共通供給路側の端部までの間の任意の各測定位置における速度をプロットした速度分布を示し、液共通供給路側から液柱共鳴液室への方向を＋とし、その逆方向を−とする。また、液柱共鳴液室内に記した点線は液柱共鳴液室内の固定端側から液共通供給路側の端部までの間の任意の各測定位置における圧力値をプロットした圧力分布を示し、大気圧に対して正圧を＋とし、負圧は−とする。また、正圧であれば図中の下方向に圧力が加わることになり、負圧であれば図中の上方向に圧力が加わることになる。

更に、図６において、上述したように液共通供給路側が開放されているが、液共通供給路１７と液柱共鳴液室１８とが連通する開口の高さ（図１に示す高さｈ２）に比して固定端となるフレームの高さ（図１に示す高さｈ１）は約２倍以上が好ましい。そのため、液柱共鳴液室１８はほぼ両側固定端であるという近似的な条件のもとでの速度分布及び圧力分布の時間的なそれぞれの変化を示している。

図６の（ａ）は液滴吐出時の液柱共鳴液室１８内の圧力波形と速度波形を示している。
また、図６の（ｂ）は液滴吐出直後の液引き込みを行った後、再びメニスカス圧が増加した場合の速度波形を示している。これらの図６の（ａ）,（ｂ）に示すように、液柱共鳴液室１８における吐出孔１９が設けられている流路内での圧力は極大となっている。その後、図６の（ｃ）に示すように、吐出孔１９付近の正の圧力は小さくなり、負圧の方向へ移行して液滴２１が吐出される。

そして、図６の（ｄ）に示すように、吐出孔１９付近の圧力は極小になる。このときから液柱共鳴液室１８へのトナー成分液１４の充填が始まる。その後、図６の（ｅ）に示すように、吐出孔１９付近の負の圧力は小さくなり、正圧の方向へ移行する。この時点で、トナー成分液１４の充填が終了する。そして、再び、図６の（ａ）に示すように、液柱共鳴液室１８の液滴吐出領域の正の圧力が極大となって、吐出孔１９から液滴２１が吐出される。このように、液柱共鳴液室内には振動発生手段の高周波駆動によって液柱共鳴による定在波が発生し、また圧力が最も大きく変動する位置となる液柱共鳴による定在波の腹に相当する液滴吐出領域に吐出孔１９が配置されていることから、当該腹の周期に応じて液滴２１が吐出孔１９から連続的に吐出される。

（液滴固化工程）
＜液滴固化＞
先に説明した液滴吐出手段から気体中に吐出させたトナー成分液の液滴を固化させた後に、捕集用の水系媒体に捕集することで本発明のトナーを得ることが出来る。

＜液滴固化手段＞
固化させるには、トナー成分液の性状しだいで、考え方は異なるが、基本的にトナー成分液を固体状態にできれば手段を問わない。
例えば、トナー成分液が固体原材料を揮発可能な溶媒に溶解または分散させたものであれば、液滴噴射後、搬送気流中液滴を乾燥させる、すなわち溶媒を揮発させることで達成することができる。溶媒の乾燥にあたっては、噴射する気体の温度や蒸気圧、気体種類等を適宜選定して乾燥状態を調整することが出来る。また、完全に乾燥していなくとも、捕集された粒子が固体状態を維持していれば、回収後に別工程で追加乾燥させても構わない。また、これらの例に従わなくとも、温度変化や化学的反応等の適用で達成しても良い。

＜固化粒子捕集手段＞
固化した粒子は公知の粉体捕集手段、例えばサイクロン捕集、バックフィルター等によって気中から回収することが出来る。

図７は、本発明のトナーの製造方法を実施する装置の一例を示す断面図である。トナー製造装置１は、主に、液滴吐出手段２及び乾燥捕集ユニット６０を含んで構成されている。
液滴吐出手段２は、トナー成分液１４を収容する原料収容器１３と、原料収容器１３に収容されているトナー成分液１４が液供給管１６を通して液滴吐出手段２に供給される仕組みを有している。更に、液戻り管２２を通って原料収容器１３に戻すために、液供給管１６内のトナー成分液１４を圧送する液循環ポンプ１５と液供給管１６が連結されており、トナー成分液１４を随時液滴吐出手段２に供給できる。液供給管１６にはＰ１、乾燥捕集ユニットにはＰ２の圧力測定器が設けられており、液滴吐出手段２への送液圧力および、乾燥捕集ユニット内の圧力は圧力計Ｐ１、Ｐ２によって管理される。このとき、Ｐ１＞Ｐ２の関係であると、トナー成分液１４が染み出す恐れがあり、Ｐ１＜Ｐ２の場合には吐出手段に気体が入り、吐出が停止する恐れがあるため、Ｐ１≒Ｐ２があることが望ましい。

チャンバ６１内では、搬送気流導入口６４から作られる下降気流１０１が形成されている。液滴吐出手段２から吐出された液滴２１は、重力よってのみではなく、搬送気流１０１によっても下方に向けて搬送され、固化粒子捕集手段６２によって捕集される。
固化粒子捕集手段６２には捕集用の水系媒体が入っており、捕集されたトナーの凝集を防止する。本発明において、前記捕集用の水系媒体には界面活性剤を含んだ構成とすることができ、使用する界面活性剤は、アニオン系界面活性剤であることが好ましい。捕集されたトナーは固化粒子捕集手段６２中でスラリー化するので、ろ過、リスラリーを繰り返すことで、表面についた界面活性剤を洗浄し、その後トナーケーキを乾燥する。

−搬送気流−
噴射された液滴同士が乾燥前に接触すると、液滴同士が合体し一つの粒子になってしまう（以下この現象を合着と呼ぶ）。そのため、均一な粒径分布の固化粒子を得るためには、噴射された液滴どうしの距離を保つ必要がある。しかしながら、噴射された液滴は一定の初速度を持っているが空気抵抗により、やがて失速する。失速した粒子には後から噴射された液滴が追いついてしまい、結果として合着する。この現象は定常的に発生するため、この粒子を捕集すると粒径分布はひどく悪化することとなる。合着を防ぐためには液滴の速度低下を無くし、液滴同士を接触させないように搬送気流１０１によって合着を防ぎながら、液滴を固化させつつ搬送する必要があり、最終的には固化粒子捕集手段まで固化粒子を運ぶことが必要となる。

例えば、搬送気流１０１は図７に示されるように、その一部を第一の気流として液滴吐出手段近傍に液滴吐出方向と同一方向に配置することで、液滴吐出直後の液滴速度低下を防ぎ、合着を防止することが出来る。あるいは、図８に示すように吐出方向に対して横方向であってもよい。あるいは図示していないが角度を持っていても良く、液滴吐出手段より液滴が離れるような角度を持っていることが望ましい。図８のように液滴吐出に対して横方向から合着防止気流を与える場合は吐出口から合着防止気流によって液滴が搬送された際に軌跡が重ならないような方向であることが望ましい。

上記のように第一の気流によって合着を防いだ後に、第二の気流によって固化粒子捕集手段まで固化粒子を運んでもよい。
第一の気流の速度は液滴噴射速度と同じかそれ以上であることが望ましい。液滴噴射速度より合着防止気流の速度が遅いと、合着防止気流本来の目的である液滴粒子を接触させないという機能を発揮させることが難しい。
第一の気流の性状は、液滴同士が合着しないような条件を追加することが出来、第二の気流と必ずしも同じでなくとも良い。また、合着防止気流に粒子表面の固化を促進させるような化学物質を混入したり、物理的作用を期待して付与したりしても良い。

搬送気流１０１は特に気流の状態として限定されることは無く層流や旋回流や乱流であっても構わない。搬送気流１０１を構成する気体の種類は特に限定は無く、空気であっても窒素等の不燃性気体を用いても良い。また、搬送気流１０１の温度は適宜調整可能であり、生産時において変動の無いことが望ましい。またチャンバ６１内に搬送気流１０１の気流状態を変えるような手段をとっても構わない。搬送気流１０１は液滴２１同士の合着を防止すだけでなく、チャンバ６１に付着することを防止することに用いても良い。

（表面処理工程）
表面処理工程では、液滴固化工程で得られたトナー母体が分散用の水系媒体中に分散されたトナー母体分散液に表面処理剤を添加して表面処理を行う。
また、液滴固化工程及び表面処理工程を同一の水系媒体中で行うこともでき、異なった水系媒体中で行うこともできる。
＜二次乾燥＞
図７で示された乾燥捕集手段によって得られたトナー粒子に含まれる残留溶剤量が多い場合はこれを低減するために必要に応じて、二次乾燥が行われる。二次乾燥としては流動床乾燥や真空乾燥のような一般的な公知の乾燥手段を用いることが出来る。有機溶剤がトナー中に残留すると耐熱保存性や定着性、帯電特性等のトナー特性が経時で変動するだけでなく、加熱による定着時において有機溶剤が揮発し、使用者および周辺機器へ悪影響を及ぼす可能性が高まるため、充分な乾燥を実施する必要がある。

＜トナー＞
本発明のトナーは、トナー母体粒子と、トナー母体の表面処理剤とを含有し、更に必要に応じて、結着樹脂、帯電制御剤、無機微粒子、流動性向上剤、クリーニング性向上剤等の外添剤などのその他の成分を含んでいてもよい。本発明のトナーは、少なくとも、ポリエステル樹脂、着色剤及び離型剤を含有し、前記トナー母体粒子表面の最表層として、トナー母体の表面処理剤を有している。
前記トナー母体の表面処理剤として、アクリル樹脂微粒子、カチオン性のフッ素系界面活性剤が好ましく用いられ、分散用の水系媒体中に分散されたトナー母体分散液に表面処理剤を添加して表面処理を行いトナーを得ることができる。

通常、電子写真式の画像形成装置において、小粒径トナーを用いた場合には、トナー粒子と電子写真感光体、又はトナー粒子と中間転写体との非静電的付着力が増加するため、より転写効率が低下する。特に、高速機において小粒径トナーを使用した場合には、トナーの小粒径化により中間転写体との非静電的付着力が増加する上、高速化に伴い転写のニップ部、特に二次転写のニップ部においてトナー粒子が転写電界を受ける時間が短くなるため、二次転写での転写効率の低下が顕著となることが知られている。

本発明の製造方法で製造されたトナーにおいては、トナー母体の表面に表面処理剤が付着していることと、前記処理剤がある程度の硬さを有することで、トナー粒子の非静電的付着力が低減され、高速機のように転写時間が短くなった場合においても、定着性を阻害することなく十分な転写効率を得ることができる。
また、十分な硬さを有する表面処理剤を用いると、高速機のように経時での機械的ストレスの大きい場合においても、トナー表面に付着したトナー母体の表面処理剤がトナー中に埋没することなく存在し続けることができる。そのため、長期的にも十分な転写効率を維持することが可能である。また、同時にトナー表面に付着させる外添剤の埋没も防止することができる。
本発明においては、トナー母体の表面処理剤として、アクリル樹脂又はカチオン性のフッ素系界面活性剤であることが好ましい。

＜＜着色剤＞＞
前記着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記着色剤の前記トナーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１質量％〜１５質量％が好ましく、３質量％〜１０質量％がより好ましい。前記着色剤の含有量が、１質量％未満であると、トナーの着色力の低下が見られ、１５質量％を超えると、トナー中での顔料の分散不良が起こり、着色力の低下、及びトナーの電気特性の低下を招くことがある。

前記着色剤は、マスターバッチ用樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。前記マスターバッチ用樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、ポリエステル、スチレン又はその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記スチレン又はその置換体の重合体としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどが挙げられる。前記スチレン系共重合体としては、例えば、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレンービニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレンーアクリロニトリルーインデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などが挙げられる。

前記マスターバッチは、前記マスターバッチ用樹脂と、前記着色剤とを高せん断力をかけて混合乃至混練して製造することができる。この際、前記着色剤と前記マスターバッチ用樹脂の相互作用を高めるために、有機溶媒を添加することが好ましい。また、いわゆるフラッシング法も前記着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がない点で好適である。このフラッシング法は、前記着色剤の水を含んだ水性ペーストを前記マスターバッチ用樹脂と前記有機溶媒とともに混合乃至混練し、前記着色剤を樹脂側に移行させて水分及び有機溶媒成分を除去する方法である。前記混合乃至混練には、例えば、三本ロールミル等の高せん断分散装置が好適に用いられる。

前記着色剤は、トナー表面に存在した際にトナーの帯電性能を悪化させることがよく知られている。そのため、内層に存在する前記トナー母体粒子に選択的に前記着色剤を含有させることで、トナーの帯電性能（環境安定性、電荷保持能、帯電量等）を向上させることができる。
前記マスターバッチ用樹脂の使用量としては、結着樹脂１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましい。

また、マスターバッチ製造時に顔料の分散性を高めるために分散剤を用いてもよい。顔料分散性の点で、結着樹脂との相溶性が高いことが好ましく、従来公知のものを用いることができ、具体的な市販品としては、「アジスパーＰＢ８２１」、「アジスパーＰＢ８２２」（味の素ファインテクノ社製）、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１」（ビックケミー社製）、「ＥＦＫＡ−４０１０」（ＥＦＫＡ社製）、などが挙げられる。

前記分散剤の添加量は、着色剤１００質量部に対して１〜２００質量部であることが好ましく、５〜８０質量部であることがより好ましい。１質量部未満であると分散能が低くなることがあり、２００質量部を超えると帯電性が低下することがある。

＜＜離型剤＞＞
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、融点が５０℃〜１２０℃の低融点の離型剤が好ましい。低融点の離型剤は、前記結着樹脂と分散されることにより、離型剤として効果的に定着ローラとトナー界面との間で働き、これによりオイルレス（定着ローラにオイルのような離型剤を塗布しない状態）でもホットオフセット性が良好である。

前記離型剤としては、例えば、ロウ類、ワックス類などが好適に挙げられる。ロウ類及びワックス類としては、例えば、天然ワックス、合成ワックスなどが挙げられる。前記天然ワックスとしては、カルナウバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス；ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス；オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックスなどが挙げられる。前記合成ワックスとしては、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス；エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックスなどが挙げられる。また、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド；低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリ−ｎ−ステアリルメタクリレート、ポリ−ｎ−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体乃至共重合体（例えば、ｎ−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等）；側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子などを用いてもよい。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

前記離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０℃〜１２０℃が好ましく、６０℃〜９０℃がより好ましい。融点が、５０℃未満であると、前記離型剤が耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、１２０℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こし易いことがある。前記離型剤の溶融粘度としては、前記離型剤の融点より２０℃高い温度での測定値として、５ｃｐｓ〜１，０００ｃｐｓが好ましく、１０ｃｐｓ〜１００ｃｐｓがより好ましい。前記溶融粘度が、５ｃｐｓ未満であると、離型性が低下することがあり、１，０００ｃｐｓを超えると、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果が得られなくなることがある。前記離型剤の前記トナー母体粒子における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０質量％以下が好ましく、３質量％〜３０質量％がより好ましい。前記含有量が、４０質量％を超えると、トナーの流動性が悪化することがある。

＜＜アクリル樹脂微粒子の添加＞＞
前記アクリル樹脂微粒子は、前記液滴固化工程においてトナー微粒子を捕集用の水系媒体中に捕集し、前記水中にアクリル樹脂を添加した後、前記トナー微粒子をろ別して、乾燥することで、前記トナー微粒子の最表層に備えることができる。
本発明では、捕集したトナー母体が分散用の水系媒体中に分散されたトナー母体分散液に表面処理剤を添加して表面処理を行いトナーを得ることができる。

前記液滴固化工程における捕集用の水系媒体中に界面活性剤を入れてトナー微粒子を捕集することもできる。使用する界面活性剤はトナー微粒子を濡らす効果があるものであれば、特に制限はない。

前記ポリエステル樹脂、前記アクリル樹脂微粒子の酸価が下記関係式を満たすことでアクリル樹脂微粒子のトナー表層への付着が有利となる。
アクリル樹脂微粒子＜ポリエステル樹脂・・・関係式

ここで、本発明におけるガラス転移温度（Ｔｇ）とは、具体的に次のような手順で決定される。測定装置として島津製作所製ＴＡ−６０ＷＳ、及びＤＳＣ−６０を用い、次に示す測定条件、温度条件で測定した。
〔測定条件〕
サンプル容器：アルミニウム製サンプルパン（フタあり）
サンプル量：５ｍｇ
リファレンス：アルミニウム製サンプルパン（アルミナ１０ｍｇ）
雰囲気：窒素（流量５０ｍl／ｍｉｎ）
〔温度条件〕
開始温度：２０℃
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：１５０℃
保持時間：なし
降温温度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：２０℃
保持時間：なし
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
終了温度：１５０℃

測定した結果は、前記島津製作所製データ解析ソフト（ＴＡ−６０、バージョン１．５２）を用いて解析を行った。解析方法は、２度目の昇温のＤＳＣ微分曲線であるＤｒＤＳＣ曲線のもっとも低温側に最大ピークを示す点を中心として±５℃の範囲を指定し、解析ソフトのピーク解析機能を用いてピーク温度を求める。次に、ＤＳＣ曲線で前記ピーク温度＋５℃、及び−５℃の範囲で解析ソフトのピーク解析機能を用いてＤＳＣ曲線の最大吸熱温度を求める。ここで示された温度が測定試料の樹脂のＴｇに相当する。

＜＜アクリル樹脂微粒子＞＞
前記アクリル樹脂微粒子用の樹脂としては、スチレンを含まず、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルのいずれかを含む重合体であれば特に制限はない。従って、目的に応じて公知の樹脂を適宜選択することができるが、前記トナー母体粒子を形成する前記ポリエステル樹脂と非相溶性であり、酢酸エチルに対して膨潤することが好ましい。また、分散用の水系媒体中で水性分散液を形成し得る樹脂であることが好ましい。
前記アクリル樹脂微粒子としては、アクリル酸エステル重合体、及びメタクリル酸エステル重合体の少なくともいずれかを含む架橋樹脂、又は未架橋樹脂の微粒子であることが好ましい。
また、前記アクリル樹脂微粒子は、前記ポリエステル樹脂と非相溶であることが好ましい。

前記アクリル樹脂微粒子は、前記ポリエステル樹脂と非相溶性を示す白色エマルションであり、架橋密度の違いにより有機溶媒に対する膨潤性の程度が異なる。膨潤性の制御方法として、架橋密度や構成モノマーがあるが、構成モノマーは、アクリル樹脂微粒子の膨潤性以外の物性をコントロールするために変更する場合があるため、架橋密度で制御することが好ましい。

後述するトナー材料の乳化液滴に付着した際に溶解せず、トナー液滴表面に固定化されるためには、アクリル樹脂微粒子は、架橋重合体であることが好ましく、少なくとも２つの不飽和基を持つ単量体と共重合させたものが好ましい。少なくとも２つの不飽和基を持つ単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（「エレミノールＲＳ−３０」；三洋化成工業製）、ジビニルベンゼン等のジビニル化合物、１，６−ヘキサンジオールアクリレート等のジアクリレート化合物などが挙げられる。

前記アクリル樹脂微粒子の酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。前記酸価が、２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、トナーの耐ホットオフセット性が低下することがある。一方、前記酸価が、前記特に好ましい範囲であると、トナーの製造性及びトナーの耐ホットオフセット性の点で有利である。

前記アクリル樹脂微粒子の体積平均粒径としては、乳化粒子の粒子径と粒子径分布を制御する点で、１０ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、１００ｎｍ〜４００ｎｍがより好ましい。前記体積平均粒径が１０ｎｍ未満であると、スペーサ効果が十分に得られない。そのためトナー粒子の非静電的付着力を低減することができず、さらに、高速機のように経時での機械的ストレスの大きい場合には、トナーの表面にアクリル樹脂微粒子や外添剤が埋没しやすくなり、長期に渡り十分な転写効率を維持することができない恐れがある。前記体積平均粒径が５００ｎｍを超えると、トナーの流動性が悪くなり、均一転写性を阻害する場合がある。

一方、前記体積平均粒径が前記より好ましい範囲であると、スペーサ効果によりトナー粒子の非静電的付着力を低減することができる。加えて、高速機のように経時での機械的ストレスの大きい場合においても微粒子がトナーの表面に埋没することによる非静電的付着力の増加を抑制することが可能となり、長期に渡り十分な転写効率を維持することができる。特に、中間転写方式での一次転写工程と二次転写工程と二度の転写工程を有す場合に、本発明の製造方法で製造したトナーは非常に有効である。比較的高速の画像形成プロセス（転写線速１００ｍｍ／ｓｅｃ〜１，０００ｍｍ／ｓｅｃ、二次ニップ部での転写時間が０．５ｍｓｅｃ〜６０ｍｓｅｃ）において特にその効果が大きく発揮できる。これよりも低速の線速や二次転写時間が短いプロセスでは本発明と表面にアクリル樹脂微粒子を配置しないトナーとの差は大きくはない。また、これ以上の高速機であると転写効率の低下は防ぎきれない傾向がある。

前記体積平均粒径及び粒度分布は、例えば、ＳＥＭ、ＴＥＭ、光散乱法などによって測定できる。これらの中でも、レーザ回折/散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製ＬＡ−９２０）を用いたレーザ散乱測定法によって測定することが好ましく、測定レンジに入るように適切な濃度に試料を希釈して測定すればよい。

一般に、現像機に充填されたトナーは、主に現像機内部での機械的ストレスによってトナー表面の樹脂微粒子がトナーの内部に埋め込まれたり、トナー粒子本体の表面の凹部に移動したりして、付着力の低減効果が失われる。また、外添剤が同様のストレスにさらされることによってトナー内部に埋没し、トナーの付着力が増大する。
しかし、本発明の製造方法によるトナーは、アクリル樹脂微粒子が比較的大きくトナー粒子本体に埋没しにくく、また、架橋され比較的硬いため、現像器内での機械的ストレスによってトナー粒子表面で変形することなく、スペーサ効果も保つため外添剤の埋没も防止し、上述の付着力維持に適している。

前記アクリル樹脂微粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１０，０００〜２，０００，０００が好ましく、３００,０００〜４５０,０００がより好ましい。前記重量平均分子量が、１０，０００未満であると、膨潤しやすくなり、円形度が低くなりすぎる傾向があり、２，０００，０００を超えると、膨潤しにくくなり、比表面積が大きくなって、転写の劣るトナーができることがある。一方、前記重量平均分子量が、前記より好ましい範囲であると、トナー円形度及び転写性の点で有利である。

前記アクリル樹脂微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、４０℃〜１００℃が好ましい。前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が、４０℃未満であると、トナーの保存温度帯での十分な耐熱保存性が得られず、トナー粒子同士の凝集が発生してしまうことがあり、１００℃を超えると、耐熱保存性が発現できるもののトナーの低温定着性を阻害する場合がある。

アクリル樹脂微粒子の添加量としては、トナー母体粒子に対して、０．５質量％〜５質量％が好ましく、１質量％〜４質量％がより好ましい。前記添加量が、０．５質量％未満であると、スペーサ効果が十分に得られないためトナー粒子の非静電的付着力を低減することができないことがある。５質量％を超えると、トナーの流動性が悪くなり、均一転写性を阻害したり、アクリル樹脂微粒子がトナー母体粒子に充分固定化できずに離脱しやすくなり、キャリアや感光体などに付着し、感光体などを汚染してしまう恐れがある。

−アニオン性界面活性剤−
アクリル樹脂微粒子の調製に用いるアニオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルジアリールエーテルジスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸塩、ナフタレンスルホン酸フォルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩、グリセリールボレイト脂肪酸エステルなどが挙げられる。

［アクリル樹脂微粒子の調製方法］
アクリル樹脂微粒子は、目的に応じて適宜選択した公知の方法に従って、アクリル樹脂微粒子用の樹脂を構成するモノマー、オリゴマーなどの前駆体を重合させることにより得ることができるが、アクリル樹脂微粒子の水性分散液として得ることが好ましい。アクリル樹脂微粒子の水性分散液の調製方法としては、例えば、以下の方法が好適に挙げられる。
（１）ビニル樹脂の場合、ビニルモノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法及び分散重合法から選択されるいずれかの重合反応により、直接、アクリル樹脂微粒子の水性分散液を製造する方法
（２）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加ないし縮合系樹脂の場合、前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液を適当な分散剤の存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱、又は硬化剤を添加して硬化させて、樹脂微粒子の水性分散液を製造する方法
（３）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加ないし縮合系樹脂の場合、前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液（液体であることが好ましい。加熱により液状化してもよい）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法
（４）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を機械回転式、ジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級することによってアクリル樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤の存在下、水中に分散させる方法
（５）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を霧状に噴霧することによりアクリル樹脂微粒子を得た後、該樹脂微粒子を適当な分散剤の存在下、水中に分散させる方法
（６）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に貧溶剤を添加するか、又は予め溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することによりアクリル樹脂微粒子を析出させ、次に溶剤を除去して樹脂微粒子を得た後、アクリル樹脂微粒子を適当な分散剤存在下、水中に分散させる方法
（７）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱又は減圧等によって溶剤を除去する方法
（８）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法

本発明のトナーにおいて、前記ポリエステル樹脂の酸価（ＡＶＣ）は、前記アクリル樹脂微粒子の酸価（ＡＶＢ）よりも高く、前記ポリエステル樹脂の酸価（ＡＶＣ）と、前記アクリル樹脂微粒子の酸価（ＡＶＢ）との差（ΔＡＶ１＝ＡＶＣ−ＡＶＢ）としては、３〜３０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］が好ましく、５〜２０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］がより好ましい。前記差（ΔＡＶ１）が、３０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］を超えると、トナー母体への付着が不良となることがある。一方、前記差（ΔＡＶ１）が、前記より好ましい範囲であると、トナー母体への付着の点で有利である。

＜＜フッ素系界面活性剤＞＞
本発明において、トナー母体の表面処理剤として、カチオン性のフッ素系界面活性剤を用いることにより帯電性能、特に帯電立ち上り性を改良することができる。

好ましく用いられるカチオン性のフッ素系界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級もしくは二級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩などであり、商品名としてはサーフロンＳ−ｌ２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−ｌ３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
本発明において、カチオン性のフッ素系界面活性剤がパーフルオロアルキル基を有することが好ましい。

また、特に、下記一般式（Ｉ）にて示される含フッ素４級アンモニウム塩化合物を用いることにより、環境変動時における帯電量変化が少なく安定した現像剤を得ることができる。

ただし、一般式（Ｉ）において、ＸはＳＯ_２又はＣＯを示し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は水素原子又は炭素数１〜１０の低級アルキル基もしくはアリール基を示し、ＹはＩ又はＢｒを示し、ｒ及びｓは１〜２０の整数を示す。

具体的には例えば、１）〜５４）の構造式で示される化合物が挙げられる。

＜＜トナー表面処理＞＞
これらのカチオン性フッ素系界面活性剤は、液中で帯電制御付与の表面処理を施すことができる。トナー粒子をアニオン系界面活性剤が含まれた捕集用の水系媒体中に捕集した後、用いたアニオン系界面活性剤等を洗浄によって除去した後に、本工程を行なうのが好ましい。
水中に存在している余剰の界面活性剤をろ過、遠心分離などの固液分離操作をして除去し、得られたケーキ、スラリーを分散用の水系媒体中に再分散する。その後、カチオン性フッ素系界面活性剤を攪拌下徐々に添加する。カチオン性フッ素系界面活性剤はトナー粒子固形分に対し０．０１〜１重量％使用するのが好ましい。０．０１重量％未満では、十分な立ち上がり帯電性能が得られず、１重量％を超えると十分な低温定着性能が得られない。

＜＜固化粒子捕集手段に用いる界面活性剤＞＞
本発明の固化粒子捕集手段に用いられる捕集用の水系媒体は、界面活性剤を含有することが好ましく、使用する界面活性剤はアニオン系界面活性剤が好ましい。

アニオン系界面活性剤としては、α−オレフィンスルホン酸塩、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルジアリールエーテルジスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸塩、リン酸エステル、ナフタレンスルホン酸フォルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩、グリセリールボレイト脂肪酸エステルなどが上げられる。

本発明のカチオン性フッ素系界面活性剤の効果をさらに効率良く得るには、アニオン系界面活性剤はカルボン酸塩であることが好ましい。

カルボン酸塩としては、半硬化牛脂脂肪酸ナトリウム、半硬化牛脂脂肪酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ヒマシ油カリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸ナトリウム、ラウリルスルホコハク酸二ナトリウム、ポリオキシエチレンスルホコハク酸ラウリル二ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸ナトリウムが挙げられる。

本発明のカチオン性フッ素系界面活性剤の効果を効率良く得るには、飛行時間型質量分析計で測定した全検出イオンに対するＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３の相対イオン強度が０．００２〜０．４％であることが好ましい。０．００２未満では、帯電付与効果が得られないことがあり、０．４％以上では帯電の環境安定性が悪化することがある。

ここで、本発明における飛行時間型質量分析計（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）で測定した全検出イオンに対するＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３の相対イオン強度は、具体的に次のような条件で決定することができる。
測定機種：ＵＬＶＡ−ＰＨＩ社ＴＲＩＦＴ−３
一次イオン源：Ｇａ
測定面積：１００μｍ角（４箇所）
二次イオン極性：負
優先分解能：質量
一次イオン加速電圧：１５ｋＶ

＜＜トナー母体粒子＞＞
前記トナー母体粒子は、少なくともポリエステル樹脂、着色剤、離型剤を含んでなり、更に必要に応じて、他の結着樹脂、接着性基材（他の結着樹脂）、帯電制御剤、磁性材料などのその他の成分を含んでいてもよい。

前記トナー母体粒子のガラス転移温度は１８℃から４０℃であることが好ましい。１８℃未満では耐ホットオフセット性能が低下することがあり、４０℃を超えると低温定着性能が低下することがある。

＜＜ポリエステル樹脂＞＞
本発明において、トナーに用いられるポリエステル樹脂は、非結晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂を含むことが好ましい。
また、前記非晶性ポリエステルと前記結晶性ポリエステル樹脂が加熱前は非相溶で存在し、かつ加熱後に前記非晶性ポリエステルと前記結晶性ポリエステルが相溶であることが好ましい。加熱前に相溶している場合、トナーの耐熱保存性を悪化させる恐れがあり、加熱後に非相溶である場合、低温定着性を悪化させる恐れがある。

−非結晶性ポリエステル樹脂−
非結晶性ポリエステル樹脂は、下記一般式（II）で表される１種若しくは２種以上のポリオールと、下記一般式（III）で表される１種若しくは２種以上のポリカルボン酸とをポリエステル化したものである。
Ａ−（ＯＨ）ｍ ・・・一般式（II）
［式中、Ａは炭素数１〜２０のアルキル基、アルキレン基、置換基を有していてもよい芳香族基又はヘテロ環芳香族基を表す。ｍは２〜４の整数を表す。］
Ｂ−（ＣＯＯＨ）ｎ ・・・一般式（III）
［式中、Ｂは炭素数１〜２０のアルキル基、アルキレン基、置換基を有していてもよい芳香族基又はヘテロ環芳香族基を表す。ｎは２〜４の整数を表す。］

−ポリオール−
前記一般式（II）で表されるポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ酸化エチレン付加物、ビスフェノールＡ酸化プロピレン付加物、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ酸化エチレン付加物、水素化ビスフェノールＡ酸化プロピレン付加物などが挙げられる。

前記一般式（III）で表されるポリカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸等、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス（トリメリット酸）などが挙げられる。

非結晶性ポリエステル樹脂の酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。前記酸価が、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、製造時の分散安定効果が得られないことがあり、５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、トナー帯電能力の環境安定性が悪化することがある。一方、前記酸価が、前記特に好ましい範囲であると、トナーの製造性及びトナーの帯電能力の点で有利である。

非結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量Ｍｗとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１，０００〜２００，０００が好ましく、４，０００〜６，０００がより好ましい。前記重量平均分子量が、１，０００未満であると、耐ホットオフセット性能が低下することがあり、２００，０００を超えると、低温定着性能が低下することがある。一方、前記重量平均分子量が、前記より好ましい範囲であると、低温定着及び耐ホットオフセット性能の点で有利である。

トナー母体表面処理剤としてアクリル樹脂微粒子を用いた場合、前記結着樹脂は、前記アクリル樹脂微粒子と非相溶であることが好ましい。
非結晶性ポリエステル樹脂は、特に、アクリル樹脂微粒子が、アクリル酸エステル重合体、及びメタクリル酸エステル重合体の少なくともいずれかを含む架橋樹脂の微粒子の場合、ほとんど相溶性がない。トナー製造の１工程である乳化工程において、乳化前又は乳化後にアクリル樹脂微粒子が添加された時にトナー材料の液滴に有機溶媒が存在しているため、アクリル樹脂微粒子が液滴表面に付着した後に溶解してしまう場合がある。トナーを構成する前記結着樹脂がポリエステル樹脂であり、アクリル樹脂微粒子が、アクリル酸エステル重合体、及びメタクリル酸エステル重合体の少なくともいずれかを含む架橋樹脂の微粒子である場合、樹脂同士の相溶性が低いため、アクリル樹脂微粒子がトナー材料の液滴と相溶せずに付着した状態で存在する。したがって、液滴表面からある程度進入し、有機溶媒が除去された後にトナー表面に付着固定化されるといった望ましい形態を実現することができる。
非結晶性ポリエステル樹脂が、前記アクリル樹脂微粒子と非相溶であることは、以下の方法により判断される。即ち、非結晶性ポリエステル樹脂を有機溶媒に対して５０質量％の比率で溶解させ、その溶液に各種溶液を加えたときに、二層に分離した場合を非相溶、分離しない場合を相溶であると目視で判断して行う。

非結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０〜８０℃が好ましく、３０〜７０℃がより好ましく、４０〜６５℃が特に好ましい。前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が１０℃未満であると、トナーの耐熱保存性が悪化することがあり、８０℃を超えると、低温定着性が十分でないことがある。なお、本発明のトナーでは、前記トナー母体粒子表面の最表層として形成されたアクリル樹脂微粒子からなる層と比較してガラス転移温度が低くても良好な耐熱保存性を示す。

−結晶性ポリエステル−
結晶性ポリエステル樹脂は、高い結晶性をもつために、定着開始温度付近において急激な粘度低下を示す熱溶融特性を示す。このような特性を有する前記結晶性樹脂を前記トナーに用いることで、溶融開始温度直前までは結晶性による耐熱保存性がよく、溶融開始温度では急激な粘度低下（シャープメルト性）を起こし定着することから、良好な耐熱保存性と低温定着性とを兼ね備えたトナーが得られる。また、離型幅（定着下限温度とホットオフセット発生温度との差）についても、良好な結果を示す。

結晶性ポリエステルは、多価アルコール成分と、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルなどの多価カルボン酸成分とを用いて得られる。
なお、本発明において結晶性樹脂とは、上記のごとく、多価アルコール成分と、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルなどの多価カルボン酸成分とを用いて得られるものを指す。

［多価アルコール成分］
前記多価アルコール成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール、３価以上のアルコールが挙げられる。
前記ジオールとしては、例えば、飽和脂肪族ジオールが挙げられる。前記飽和脂肪族ジオールとしては、直鎖型飽和脂肪族ジオール、分岐型飽和脂肪族ジオールが挙げられるが、これらの中でも、直鎖型飽和脂肪族ジオールが好ましく、炭素数が４〜１２である直鎖型飽和脂肪族ジオールがより好ましい。前記飽和脂肪族ジオールが分岐型であると、結晶性樹脂の結晶性が低下し、融点が低下してしまうことがある。また、主鎖部分の炭素数が４未満であると、芳香族ジカルボン酸と縮重合させる場合に、融解温度が高くなり、低温定着が困難となることがある。一方、炭素数が１２を超えると、実用上の材料の入手が困難となる。炭素数としては１２以下であることがより好ましい。
前記飽和脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンデカンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、前記結晶性ポリエステルの結晶性が高く、シャープメルト性に優れる点で、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールが好ましい。
前記３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

［多価カルボン酸成分］
前記多価カルボン酸成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２価のカルボン酸、３価以上のカルボン酸が挙げられる。
前記２価のカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸；などが挙げられ、さらに、これらの無水物やこれらの低級アルキルエステルも挙げられる。
前記３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。
また、多価カルボン酸成分としては、前記飽和脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、スルホン酸基を持つジカルボン酸成分が含まれていてもよい。さらに、前記飽和脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、２重結合を持つジカルボン酸成分を含有してもよい。
これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記結晶性ポリエステルとしては、飽和脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位と、飽和脂肪族ジオールに由来する構成単位とを有することが、結晶性が高く、シャープメルト性に優れることから、優れた低温定着性を発揮できる点で好ましい。

前記結晶性ポリエステルの分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、分子量分布がシャープで低分子量のものが低温定着性に優れ、かつ分子量が低い成分が多いと耐熱保存性が悪化するという観点から、前記結晶性樹脂のオルトジクロロベンゼンの可溶分が、ＧＰＣ測定において、重量平均分子量（Ｍｗ）３，０００〜３０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）１，０００〜１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．０〜１０であることが好ましい。さらには、重量平均分子量（Ｍｗ）５，０００〜１５，０００、数平均分子量（Ｍｎ）２，０００〜１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．０〜５．０であることが好ましい。

前記結晶性ポリエステルの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、２質量部〜２０質量部が好ましく、５質量部〜１５質量部がより好ましい。前記含有量が、２質量部未満であると、結晶性樹脂によるシャープメルト化が不十分なため低温定着性に劣ることがあり、２０質量部を越えると、耐熱保存性の悪化すること、及び画像のかぶりが生じやすくなることがある。前記含有量が、前記より好ましい範囲であると、高画質、高安定、及び低温定着性の全てに優れる点で有利である。

前記結晶性ポリエステルの融点は、６０℃を超え８０℃未満であることが好ましい。前記融点が６０℃以下の場合、結晶性樹脂が定温で溶融しやすく、トナーの耐熱保存性が悪化し、８０℃以上の場合、定着時の加温による結晶性樹脂の溶融が不十分で、低温定着性が悪化する。また、融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定におけるＤＳＣチャートの吸熱ピーク値により測定することができる。

＜＜その他の成分＞＞
前記トナー母体粒子に含まれるその他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、他の結着樹脂、帯電制御剤、磁性材料、無機微粒子、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、接着性基材（他の結着樹脂）などが挙げられる。

−他の結着樹脂−
本発明に用いられる結着樹脂としては、前記ポリエステル樹脂と他の結着樹脂を組み合せて用いてもよい。
前記ポリエステル樹脂と組み合わせる他の結着樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の結着樹脂を適宜選択することができる。例えば、シリコーン樹脂、スチレン−アクリル樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ジエン系樹脂、フェノール樹脂、テルペン樹脂、クマリン樹脂、アミドイミド樹脂、ブチラール樹脂、ウレタン樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂などが挙げられる。

−帯電制御剤−
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、公知のもの中から目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記帯電制御剤は、市販品を使用してもよく、該市販品としては、例えば、ニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物などが挙げられる。

前記帯電制御剤の含有量としては、前記樹脂の種類、添加剤の有無、分散方法等により異なり、一概に規定することができないが、例えば、前記ポリエステル樹脂に対し、０．１質量％〜１０質量％が好ましく、０．２質量％〜５質量％がより好ましい。前記帯電制御剤の含有量が、０．１質量％未満であると、帯電制御性が得られないことがある。１０質量％を超えると、トナーの帯電性が大きくなりすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させて、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や画像濃度の低下を招くことがある。

−磁性材料−
前記磁性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライトなどが挙げられる。これらの中でも、色調の点で白色のものが好ましい。

−無機微粒子−
前記無機微粒子は、トナー粒子に流動性、現像性、帯電性等を付与するための外添剤として使用する。前記無機微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

本発明で得られたトナー母体粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための無機微粒子としては、８０ｎｍ〜５００ｎｍの一次体積平均粒径を有する大粒径の無機微粒子の他にも、小粒径の無機微粒子を好ましく用いることができる。特に、疎水性シリカ、疎水性酸化チタンなどが好ましい。この無機微粒子の一次体積平均粒径としては、５ｎｍ〜５０ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜３０ｎｍがより好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積としては、２０ｍ^２／ｇ〜５００ｍ^２／ｇが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、大粒径のもの及び小粒径のものそれぞれがトナーの０．０１質量％〜５質量％が好ましく、０．０１質量％〜２．０質量％がより好ましい。

−流動性向上剤−
前記流動性向上剤とは、表面処理を行って疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止する剤のことであり、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが挙げられる。前記シリカ及び前記酸化チタンは、このような流動性向上剤により表面処理行い、疎水性シリカ及び疎水性酸化チタンとして使用するのが特に好ましい。

−クリーニング性向上剤−
前記クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためにトナーに添加される剤のことであり、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子などが挙げられる。前記ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、その体積平均粒径としては、０．０１μｍ〜１μｍが好適である。

−接着性基材（他の結着樹脂）−
前記接着性基材は、紙等の記録媒体に対し接着性を示し、活性水素基含有化合物及び該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体を前記水系媒体中で反応させてなる接着性ポリマーを少なくとも含む。

前記接着性基材の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）による分子量分布で、３，０００以上が好ましく、５，０００〜１，０００，０００がより好ましく、７，０００〜５００，０００が特に好ましい。前記重量平均分子量が、３，０００未満であると、耐ホットオフセット性が悪化することがある。

ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による分子量分布の測定は、例えば、以下のようにして行うことができる。即ち、まず、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度でカラム溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度を０．０５質量％〜０．６質量％に調整した樹脂のテトラヒドロフラン試料溶液を５０μｌ〜２００μｌ注入して測定する。試料における分子量の測定に当たっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．又は東洋ソーダ工業社製の、分子量が６×１０²、２．１×１０³、４×１０³、１．７５×１０⁴、１．１×１０⁵、３．９×１０⁵、８．６×１０⁵、２×１０⁶、及び４．４８×１０⁶のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いることが好ましい。なお、検出器としてはＲＩ（屈折率）検出器を用いることができる。

本発明のトナーの重量平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１μｍ〜６μｍが好ましく、２μｍ〜５μｍがより好ましい。前記重量平均粒径が、１μｍ未満であると、一次転写及び二次転写においてトナーチリが発生しやすく、逆に６μｍを超えると、ドット再現性が不十分になり、ハーフトーン部分の粒状性も悪化して高精細な画像が得られなくなってしまう。

本発明のトナーの平均円形度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．９５０〜０．９９０が好ましい。前記平均円形度が、０．９５０未満であると、現像時の画像均一性が悪化したり、電子写真感光体から中間転写体へのトナー転写効率、又は中間転写体から記録材へのトナー転写効率が低下したり、均一転写が得られなくなることがある。また、本発明のトナーは、水系媒体中で乳化処理をして作製されたものであるため、特に、カラートナーにおける小粒径化や、上記範囲の平均円形度を得るために効果的である。

＜平均円形度＞
トナーの平均円形度は、下記式（６）で定義される。
平均円形度ＳＲ＝
（粒子投影面積と同じ面積の円の周囲長／粒子投影像の周囲長）×１００％
・・・式（６）
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置（「ＦＰＩＡ−３０００」；シスメックス社製）を用いて計測し、解析ソフト（ＦＰＩＡ−３０００ ＦＬＯＷ ＰＡＲＴＩＣＬＥ ＩＭＡＧＥ ＡＮＡＬＹＺＥＲ ｖｅｒｓｉｏｎ００−１１）を用いて解析を行うことができる。

具体的には、ガラス製１００ｍｌビーカーに１０質量％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩ネオゲンＳＣ−Ａ；第一工業製薬性）を０．１ｍｌ〜０．５ｍｌ添加し、各トナー０．１ｇ〜０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いで、イオン交換水８０ｍｌを添加する。得られた分散液を超音波分散器（本多電子社製）で３分間分散処理する。前記分散液として、前記ＦＰＩＡ−２１００を用いて濃度が５，０００個／μｌ〜１５，０００個／μｌになるまでトナーの形状及び分布を測定する。本測定法は、平均円形度の測定再現性の点から前記分散液濃度が５，０００個／μｌ〜１５，０００個／μｌにすることが重要である。前記分散液濃度を得るために前記分散液の条件、すなわち添加する界面活性剤量、トナー量を変更する必要がある。界面活性剤量は前述したトナー粒径の測定と同様にトナーの疎水性により必要量が異なり、多く添加すると泡によるノイズが発生し、少ないとトナーを十分に濡らすことができないため、分散が不十分となる。またトナー添加量は粒径により異なり、小粒径の場合は少なく、また大粒径の場合は多くする必要がある。トナー粒径が３μｍ〜７μｍの場合、トナー量を０．１ｇ〜０．５ｇ添加することにより分散液濃度を５，０００個／μｌ〜１５，０００個／μｌにあわせることが可能となる。

本発明のトナーにおける重量平均粒径（Ｄｗ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｗ／Ｄｎ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１．３０以下が好ましく、１．００〜１．３０がより好ましい。前記比（Ｄｗ／Ｄｎ）が、１．００未満であると、二成分現像剤では現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力の低下や、クリーニング性の悪化につながり易い。一成分現像剤では、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためブレード等の部材へのトナー融着が発生し易くなることがある。また、前記比（Ｄｗ／Ｄｎ）が、１．３０を超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支、即ち、現像剤へのトナー供給と現像によるトナー消費とが行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。

一方、前記比（Ｄｗ／Ｄｎ）が、１．００〜１．３０であると、耐熱安定性、低温定着性、及び耐ホットオフセット性のいずれにも優れたトナーとなりやすい。特に、フルカラー複写機に使用した場合に画像の光沢性に優れる。
二成分現像剤として用いる場合では、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の攪拌においても良好で安定した現像性が得られ、一成分現像剤として用いる場合では、トナーの収支が行われてもトナーの粒子径の変動が少なくなるとともに、現像ローラへのトナーのフィルミングやトナーを薄層化するブレード等への部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期使用（攪拌）においても良好で安定した現像性が得られ、高画質の画像を得ることが可能となる。

＜重量平均粒径（Ｄｗ）、体積平均粒径（Ｄｖ）、及び個数平均粒径（Ｄｎ）＞
トナーの重量平均粒径（Ｄｗ）、体積平均粒径（Ｄｖ）、及び個数平均粒径（Ｄｎ）は、粒度測定器（「マルチサイザーＩＩＩ」、ベックマンコールター社製）を用い、アパーチャー径１００μｍで測定し、解析ソフト（Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１）にて解析を行なうことにより測定することができる。
具体的には、ガラス製１００ｍｌビーカーに１０質量％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩ネオゲンＳＣ−Ａ；第一工業製薬性）を０．５ｍｌ添加し、各トナー０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いで、イオン交換水８０ｍｌを添加する。得られた分散液を超音波分散器（Ｗ−１１３ＭＫ−ＩＩ本多電子社製）で１０分間分散処理する。前記分散液として、前記マルチサイザーＩＩＩを用い、測定用溶液としてアイソトンＩＩＩ（ベックマンコールター製）を用いて測定を行なう。測定は、装置が示す濃度が８±２％になるように前記トナーサンプル分散液を滴下する。本測定法は、粒径の測定再現性の点から前記濃度を８±２％にすることが重要である。この濃度範囲であれば粒径に誤差は生じない。

以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。
なお、以下の実施例について、トナー母体の表面処理剤としてアクリル樹脂を用いた例を実施例Ａと表し、カチオン性のフッ素系界面活性剤を用いた例を実施例Ｂと表す。

＜非結晶性ポリエステル樹脂（低分子量ポリエステル）Ｃの合成＞
（合成例１）
−非結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１の合成−
冷却管、攪拌機、及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６７質量部、ビスフェノールＡプロピオンオキサイド３モル付加物８４質量部、テレフタル酸２７４質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を投入し、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。次いで、該反応液を１０ｍｍＨｇ〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて５時間反応させ、［非結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１］を合成した。
得られた［非結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１］は、酸価が１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）が２,１００、重量平均分子量（Ｍｗ）が５,５００、ガラス転移点（Ｔｇ）が５０℃であった。

［酸価の測定］
ＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２に記載の測定方法に準拠し、以下の条件で測定を行った。ただし、サンプルが溶解しない場合は溶媒にジオキサン、テトラヒドロフラン等を用いた。
酸価は具体的に次のような手順で決定される。
測定装置：電位差自動滴定装置ＤＬ−５３ Ｔｉｔｒａｔｏｒ
（メトラー・トレド社製）
使用電極：ＤＧ１１３−ＳＣ（メトラー・トレド社製）
解析ソフト：ＬａｂＸ Ｌｉｇｈｔ Ｖｅｒｓｉｏｎ １．００．０００
装置の校正：トルエン１２０ｍｌとエタノール３０ｍｌの混合溶媒を使用した。
測定温度：２３℃

測定は上記記載の装置にて計算することができるが、具体的には次のように計算した。予め標定されたＮ／１０水酸化カリウムのアルコール溶液で滴定し、アルコール水酸化カリウム溶液の消費量から次の計算で酸価を求めた。
酸価＝ＫＯＨ（ｍｌ数）×Ｎ×５６．１／試料重量
（ただし、ＮはＮ／１０ＫＯＨのファクター）

［数平均分子量及び重量平均分子量の測定］
数平均分子量及び重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により次のように測定した。４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５質量％〜０．６質量％に調製した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０μｌ〜２００μｌ注入して測定した。試料の分子量測定に当たっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により、作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。
検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．又は東洋ソーダ工業社製の重量平均分子量が６×１０^２、２．１×１０^３、４×１０^３、１．７５×１０^４、５．１×１０^４、１．１×１０^５、３．９×１０^５、８．６×１０^５、２×１０^６、４．４８×１０^６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また、検出器には、ＲＩ（屈折率）検出器を用いた。

［ガラス転移温度Ｔｇ（℃）］
ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定は、理学電機社製のＲｉｇａｋｕ ＴＨＲＭＯＦＬＥＸ ＴＧ８１１０により、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件にて測定した。
Ｔｇの測定方法について概説する。Ｔｇを測定する装置として、理学電機社製ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−１００を使用した。
まず、試料約１０ｍｇをアルミ製試料容器に入れ、それをホルダユニットにのせ、電気炉中にセットした。次いで、室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０分間放置し、続いて、室温まで試料を冷却して１０分間放置し、窒素雰囲気下で再度１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱してＤＳＣ測定を行った。Ｔｇは、ＴＡＳ−1００システム中の解析システムを用いて、Ｔｇ近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点から算出した。

（合成例２〜１０）
−非結晶性ポリエステル樹脂Ｃ２〜Ｃ１０の合成−
合成例１において、下記表１に示す通り、ポリエステル樹脂材料の配合量を変更した以外は、合成例１と同様にして、［非結晶性ポリエステル樹脂Ｃ２］〜［非結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１０］をそれぞれ合成した。
得られた［非結晶性ポリエステル樹脂Ｃ２］〜［非結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１０］について、［非結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１］と同様にして、酸価、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及びガラス転移温度について測定した。結果を表２に示す。

（合成例１１〜１４）
攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６６質量部、プロピレングリコール２質量部、イソフタル酸７質量部、及びアジピン酸２３質量部を投入し、加圧下、２３０℃にて５時間反応させた。次いで、該反応液を１〜１０ｍｍＨｇの減圧下にて５時間反応させて非結晶性ポリエステルを得た。さらに、トリメリット酸２．４部を添加した後、２４０℃で１時間反応を継続し、ポリエステルの酸価を調整した。
得られた非結晶性ポリエステルＣ１１は、数平均分子量（Ｍｎ）が５,１００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１６,０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２９℃、酸価が１７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
同様に、ガラス転移温度を調整するために、イソフタル酸７質量部の量を１０質量部と変更し非晶性樹脂Ｃ１２を作成した。また、イソフタル酸の量を０質量部、１３質量部と変更した非晶性樹脂Ｃ１３、Ｃ１４も同様に作成した。非結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１２、Ｃ１３、Ｃ１４のガラス転移温度は２０℃、３８℃、１７℃、数平均分子量（Ｍｎ）はそれぞれ５１００、４９００、５０００、重量平均分子量（Ｍｗ）はそれぞれ１６０００、１７０００、１６０００であった。

（合成例１５〜１６）
分子量を調整するために上記非結晶性ポリエステルＣ３のビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６６質量部のところ７０質量部、６２質量部と変更し非晶性樹脂Ｃ１５、Ｃ１６を合成した。得られた樹脂のガラス転移温度は３４℃、３７℃、数平均分子量（Ｍｎ）はそれぞれ２５００、２２０００、重量平均分子量（Ｍｗ）はそれぞれ８０００、１５００００であった。
作成した非結晶性ポリエステルの成分、測定結果を表３、表４に示す。

＜アクリル樹脂微粒子の調製＞
（合成例１７）
−アクリル樹脂微粒子Ｂ１の合成−
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３質量部、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム（カチオンＤＳ、花王製）１０質量部、メタクリル酸メチル１４４質量部、アクリル酸ブチル４６質量部、メタクリル酸４質量部、エチレングリコールジメタクリレート２質量部、及び過硫酸アンモニウム１質量部を仕込み、４００回転／分間で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度６５℃まで昇温し１０時間反応させた。さらに、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０質量部を加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（メタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル−メタクリル酸−エチレングリコールジメタクリレートの共重合体）である［アクリル樹脂微粒子Ｂ１］の水性分散液を得た。
［アクリル樹脂微粒子Ｂ１］は、体積平均粒径（堀場製作所製 ＬＡ−９２０で測定）が５０ｎｍ、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、質量平均分子量Ｍｗが４００，０００、Ｔｇが６０℃であった。また、下記の方法に従い、膨潤性及びポリエステル樹脂との相溶性について測定した結果、［アクリル樹脂微粒子Ｂ１］は、結着樹脂である［非結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１］と相溶せず、且つ、架橋構造が少ないため高い膨潤性を示すものであることが分かった。

［樹脂微粒子の粒径評価］
分散粒径分布の測定に「マイクロトラックＵＰＡ−１５０」（日機装社製）を用いて測定し、解析ソフト「マイクロトラック パーティクルサイズ アナライザ−Ｖｅｒ．１０．１．２−０１６ＥＥ」（日機装社製）を用いて解析を行った。具体的にはガラス製３０ｍｌサンプル瓶にトナー材料液、次いでトナー材料液作製に用いた溶媒を添加し、１０質量％の分散液を調製した。得られた分散液を「超音波分散器Ｗ−１１３ＭＫ−ＩＩ」（本多電子社製）で２分間分散処理した。
測定するトナー材料液に用いた溶媒でバックグラウンドを測定した後、前記分散液を滴下し、測定器のサンプルローディングの値が１〜１０の範囲となる条件で分散粒子径を測定した。本測定法は分散粒子径の測定再現性の点から測定器のサンプルローディングの値が１〜１０の範囲となる条件で測定することが重要である。前記サンプルローディングの値を得るために前記分散液の滴下量を調節する必要がある。
測定及び解析条件は、以下のように設定した。
分布表示：体積、粒径区分選択：標準、チャンネル数：４４、測定時間：６０秒間、測定回数：１回、粒子透過性：透過、粒子屈折率：１．５、粒子形状：非球形、密度：１ｇ／ｃｍ^３
溶媒屈折率の値は、日機装社発行の「測定時の入力条件に関するガイドライン」に記載されている値のうちトナー材料液に用いた溶媒の値を用いた。

［樹脂微粒子の膨潤性評価］
膨潤性に差がある種々の樹脂微粒子を、３０ｍｌのアズワン社製スクリューバイヤルにメスピペットでそれぞれ底から２０ｍｍになるように添加し、酢酸エチルをメスピペットで１０ｍｌ入れた。その後、２４時間静置したところ、白色を有する樹脂微粒子のエマルションが下側に、酢酸エチルが上側に相分離した。そして、スクリューバイヤルの底からの、白色を有する樹脂微粒子エマルションの高さを観察することで膨潤性の違いを評価した。高い膨潤性を有するものは前記高さが高くなる。膨潤性の程度は、下記のように判断した。本発明において「膨潤する」とは◎、○、△と評価されるものをいう。
〔評価基準〕
◎：２５ｍｍ以上 十分に膨潤する
○：２１ｍｍ以上、２５ｍｍ未満 膨潤する
△：２０ｍｍ以上、２１ｍｍ未満 不十分に膨潤する
×：２０ｍｍ未満 膨潤しない

［樹脂微粒子のポリエステル樹脂との相溶性］
［非結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１］とアクリル樹脂微粒子をトナー配合比率で混合したもの５０部を酢酸エチル５０部中に添加して、溶解状態下記のように相溶性を判断した。
〔評価基準〕
相溶：混合液が透明になる。
非相溶：混合液中にスチレン−アクリル樹脂微粒子が確認できる。

（合成例１８〜２５）
−アクリル樹脂微粒子Ｂ２〜Ｂ９の合成−
合成例１８において、下記表５に示す通り、アクリル樹脂微粒子の配合量を変更した以外は、合成例１８と同様にして、［アクリル樹脂微粒子Ｂ２］〜［アクリル樹脂微粒子Ｂ９］をそれぞれ合成した。アクリル樹脂微粒子の配合を表５に示す。
得られた［アクリル樹脂微粒子Ｂ２］〜［アクリル樹脂微粒子Ｂ９］について、［アクリル樹脂微粒子Ｂ１］と同様にして、体積平均粒径、酸価、質量平均分子量及びガラス転移点について測定した。結果を表６に示す。また、［アクリル樹脂微粒子Ｂ１］と同様にして、膨潤性及びポリエステル樹脂との相溶性について測定した。結果を表７に示す。

（トナー製造装置）
図７に示される構成のトナー製造装置１を用い、吐出手段としては幾つかの吐出手段でトナーの製造を行った。各構成物のサイズ・条件を記載する。

−液柱共鳴液滴吐出手段−
液柱共鳴液室１８の長手方向の両端間の長さＬが１．８５ｍｍ、Ｎ＝２の共鳴モードであって、第一から第四の吐出孔がＮ＝２モード圧力定在波の腹の位置に吐出孔を配置したものを用いた。駆動信号発生源はＮＦ社ファンクションジェネレーターＷＦ１９７３を用い、ポリエチレン被覆のリード線で振動発生手段に接続した。この時の駆動周波数は液共鳴周波数に合わせて３４０ｋＨｚとなる。

−トナー捕集部−
チャンバ６１の内径はφ４００ｍｍ、高さは２０００ｍｍの円筒形で垂直に固定されており、上端部と下端部が絞られており、搬送気流導入口の径はφ５０ｍｍ、搬送気流出口の径はφ５０ｍｍである。液滴吐出手段２はチャンバ６１内上端より３００ｍｍの高さでチャンバ６１の中央に配置されている。搬送気流は１０．０ｍ／ｓ、４０℃の窒素とした。
固化粒子捕集手段６２には水槽を設けて、トナーを捕集した。水槽中には、水１００質量部に対し、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム水溶液（「エレミノールＭＯＮ−７」；三洋化成工業製）を１質量部添加したものを入れた。

（実施例Ａ１）
＜トナーＡ１の製造＞
−着色剤分散液の調製−
先ず、着色剤としての、カーボンブラックの分散液を調製した。
カーボンブラック（ＲｅｇａＬ４００；Ｃａｂｏｔ社製）１７質量部、顔料分散剤３質量部を、酢酸エチル８０質量部に、攪拌羽を有するミキサーを使用し、一次分散させた。該顔料分散剤としては、アジスパーＰＢ８２１（味の素ファインテクノ社製）を使用した。得られた一次分散液を、ビーズミル（アシザワファインテック社製ＬＭＺ型、ジルコニアビーズ径０．３ｍｍ）を用いて強力なせん断力により細かく分散し、５μｍ以上の凝集体を完全に除去した二次分散液を調製した。

−ワックス分散液の調整−
次にワックス分散液を調整した。
カルナバワックス１８質量部、ワックス分散剤２質量部を、酢酸エチル８０質量部に、攪拌羽を有するミキサーを使用し、一次分散させた。この一次分散液を攪拌しながら８０℃まで昇温しカルナバワックスを溶解した後、室温まで液温を下げ最大径が３μｍ以下となるようワックス粒子を析出させた。ワックス分散剤としては、ポリエチレンワックスにスチレン−アクリル酸ブチル共重合体をグラフト化したものを使用した。得られた分散液を、更にビーズミル（アシザワファインテック社製ＬＭＺ型、ジルコニアビーズ径０．３ｍｍ）を用いて強力なせん断力により細かく分散し、最大径が１μｍ以下なるよう調整した。

−溶解乃至分散液の調製−
次に、結着樹脂としての樹脂、上記着色剤分散液及び上記ワックス分散液を添加した下記組成からなるトナー成分液を調製した。
結着樹脂としての［非結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１］を１００質量部、前記着色剤分散液３０質量部、ワックス分散液３０質量部を、酢酸エチル８４０質量部を、攪拌羽を有するミキサーを使用して１０分間攪拌を行い、均一に分散させた。溶媒希釈によるショックで顔料やワックス粒子が凝集することはなかった。

−トナーの製造−
前述のトナー製造装置を用いて、作成したトナー成分液を吐出させ、チャンバ内で乾燥固化したトナー粒子をサイクロン捕集機で捕集し、捕集したトナー粒子を、水１００質量部に対し、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム水溶液（「エレミノールＭＯＮ−７」；三洋化成工業製）を１質量部添加したものを入れたトナー貯蔵容器に貯めた後、トナー１００部に対し［アクリル樹脂微粒子Ｂ１］９部添加し、３０分攪拌する。
その後トナーをろ別・洗浄し、ケーキを乾燥する。乾燥したトナー１００質量部に対して、体積平均粒径１００ｎｍの疎水性シリカ０．６質量部と、体積平均粒径２０ｎｍの酸化チタン１．０質量部と、体積平均粒径１５ｎｍの疎水性シリカ微粉体０．８質量部とをヘンシェルミキサーにて混合し、実施例Ａ１のトナーＡ１を得た。

このトナーの粒径分布をフロー式粒子像解析装置（シスメックス社 ＦＰＩＡ−３０００）で下記に示す測定条件にて測定した。これを３回繰り返したところ、体積平均粒径（Ｄｖ）の平均は５．４μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）の平均は５．２μｍであり、Ｄｖ／Ｄｎの平均は１．０４であった。
フロー式粒子像分析装置（Ｆｌｏｗ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｉｍａｇｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ）を使用した測定方法に関して以下に説明する。トナー、トナー粒子及び外添剤のフロー式粒子像分析装置による測定は、例えば、東亜医用電子社（株）製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−３０００を用いて測定することができる。
測定は、フィルターを通して微細なごみを取り除き、その結果として１０^−３ｃｍ^３の水中に測定範囲（例えば、円相当径０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満）の粒子数が２０個以下の水１０ｍｌ中にノニオン系界面活性剤（好ましくは和光純薬社製コンタミノンＮ）を数滴加え、更に、測定試料を５ｍｇ加え、超音波分散器ＳＴＭ社製ＵＨ−５０で２０ｋＨｚ，５０Ｗ／１０ｃｍ^３の条件で１分間分散処理を行い、さらに、合計５分間の分散処理を行い測定試料の粒子濃度が４０００〜８０００個／ｃｍ^３（測定円相当径範囲の粒子を対象として）の試料分散液を用いて、０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の円相当径を有する粒子の粒度分布を測定する。

試料分散液は、フラットで偏平な透明フローセル（厚み約２００μｍ）の流路（流れ方向に沿って広がっている）を通過させる。フローセルの厚みに対して交差して通過する光路を形成するために、ストロボとＣＣＤカメラが、フローセルに対して、相互に反対側に位置するように装着される。試料分散液が流れている間に、ストロボ光がフローセルを流れている粒子の画像を得るために１／３０秒間隔で照射され、その結果、それぞれの粒子は、フローセルに平行な一定範囲を有する２次元画像として撮影される。それぞれの粒子の２次元画像の面積から、同一の面積を有する円の直径を円相当径として算出する。
約１分間で、１２００個以上の粒子の円相当径を測定することができ、円相当径分布に基づく数及び規定された円相当径を有する粒子の割合（個数％）を測定できる。結果（頻度％及び累積％）は、０．０６〜４００μｍの範囲を２２６チャンネル（１オクターブに対し３０チャンネルに分割）に分割して得ることができる。実際の測定では、円相当径が０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の範囲で粒子の測定を行う。

（実施例Ａ２）
＜トナーＡ２の製造＞
実施例Ａ１において、下記表８に示す通り、［非結晶性ポリエステルＣ１］に代えて［非結晶性ポリエステルＣ２］を用い、［アクリル樹脂微粒子Ｂ１］に代えて［アクリル樹脂微粒子Ｂ２］を用いた以外は、実施例Ａ１と同様にして、実施例Ａ２の［トナーＡ２］を作製した。
なお、［トナーＡ２］に用いた［アクリル樹脂微粒子Ｂ２］は、結着樹脂である［非結晶性ポリエステルＣ２］と相溶せず、且つ、架橋構造が少ないため高い膨潤性を示すものである。

（実施例Ａ３）
＜トナーＡ３の製造＞
実施例Ａ１において、下記表８に示す通り、［非結晶性ポリエステルＣ１］に代えて［非結晶性ポリエステルＣ３］を用い、［アクリル樹脂微粒子Ｂ１］に代えて［アクリル樹脂微粒子Ｂ３］を用いた以外は、実施例Ａ１と同様にして、実施例Ａ３の［トナーＡ３］を作製した。

（実施例Ａ４）
＜トナーＡ４の製造＞
実施例Ａ１において、下記表８に示す通り、［非結晶性ポリエステルＣ１］に代えて［非結晶性ポリエステルＣ４］を用い、［アクリル樹脂微粒子Ｂ１］に代えて［アクリル樹脂微粒子Ｂ４］を用いた以外は、実施例Ａ１と同様にして、実施例Ａ４の［トナーＡ４］を作製した。

（実施例Ａ５）
＜トナーＡ５の製造＞
実施例Ａ１において、下記表８に示す通り、［アクリル樹脂微粒子Ｂ１］に代えて［アクリル樹脂微粒子Ｂ５］を用いた以外は、実施例Ａ１と同様にして、実施例Ａ５の［トナー５］を作製した。

（実施例Ａ６）
＜トナーＡ６の製造＞
実施例Ａ１において、下記表８に示す通り、［アクリル樹脂微粒子Ｂ１］に代えて［アクリル樹脂微粒子Ｂ６］を用いた以外は、実施例Ａ１と同様にして、実施例Ａ６の［トナーＡ６］を作製した。

（実施例Ａ７）
＜トナーＡ７の製造＞
実施例Ａ１において、下記表８に示す通り、［アクリル樹脂微粒子Ｂ１］に代えて［アクリル樹脂微粒子Ｂ７］を用いた以外は、実施例Ａ１と同様にして、実施例Ａ７の［トナーＡ７］を作製した。

（実施例Ａ８）
＜トナーＡ８の製造＞
実施例Ａ１において、下記表８に示す通り、［アクリル樹脂微粒子Ｂ１］に代えて［アクリル樹脂微粒子Ｂ８］を用いた以外は、実施例Ａ１と同様にして、実施例Ａ８の［トナーＡ８］を作製した。

（実施例Ａ９）
＜トナーＡ９の製造＞
実施例Ａ１において、下記表８に示す通り、［アクリル樹脂微粒子Ｂ１］に代えて［アクリル樹脂微粒子Ｂ９］を用いた以外は、実施例Ａ１と同様にして、実施例Ａ９の［トナーＡ９］を作製した。

（実施例Ａ１０）
＜トナーＡ１０の製造＞
実施例Ａ１において、下記表８に示す通り、［非結晶性ポリエステルＣ１］に代えて［非結晶性ポリエステルＣ５］を用いた以外は、実施例Ａ１と同様にして、実施例Ａ１０の［トナーＡ１０］を作製した。

（実施例Ａ１１）
＜トナーＡ１１の製造＞
実施例Ａ１において、下記表８に示す通り、［非結晶性ポリエステルＣ１］に代えて［非結晶性ポリエステルＣ６］を用いた以外は、実施例Ａ１と同様にして、実施例Ａ１１の［トナーＡ１１］を作製した。

（実施例Ａ１２）
＜トナーＡ１２の製造＞
実施例Ａ１において、下記表８に示す通り、［非結晶性ポリエステルＣ１］に代えて［非結晶性ポリエステルＣ７］を用いた以外は、実施例Ａ１と同様にして、実施例Ａ１２の［トナーＡ１２］を作製した。

（実施例Ａ１３）
＜トナーＡ１３の製造＞
実施例Ａ１において、下記表８に示す通り、［非結晶性ポリエステルＣ１］に代えて［非結晶性ポリエステルＣ８］を用いた以外は、実施例Ａ１と同様にして、実施例Ａ１３の［トナーＡ１３］を作製した。

（実施例Ａ１４）
＜トナーＡ１４の製造＞
実施例Ａ１において、下記表８に示す通り、［非結晶性ポリエステルＣ１］に代えて［非結晶性ポリエステルＣ９］を用い、［アクリル樹脂微粒子Ｂ１］に代えて［アクリル樹脂微粒子Ｂ３］を用いた以外は、実施例Ａ１と同様にして、実施例Ａ１４の［トナーＡ１４］を作製した。

（実施例Ａ１５）
＜トナーＡ１５の製造＞
実施例Ａ１において、下記表８に示す通り、［非結晶性ポリエステルＣ１］に代えて［非結晶性ポリエステルＣ１０］を用い、［アクリル樹脂微粒子Ｂ１］に代えて［アクリル樹脂微粒子Ｂ２］を用いた以外は、実施例Ａ１と同様にして、実施例Ａ１５の［トナーＡ１５］を作製した。

（実施例Ａ１６）
＜トナーＡ１６の製造＞
実施例Ａ１において、下記表８に示す通り、［非結晶性ポリエステルＣ１］に代えて［非結晶性ポリエステルＣ３］を用い、[アクリル樹脂微粒子Ｂ１]に代えて［アクリル樹脂微粒子Ｂ３］を用いた以外は、実施例Ａ１と同様にして、実施例Ａ１６の［トナーＡ１６］を作製した。

（実施例Ａ１７）
＜トナーＡ１７の製造＞
−結晶性折ポリエステルＤ１の合成−
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した四つ口フラスコに、１，１０−デカンジカルボン酸２８質量部、１、８−オクタンジオール２１質量部、１、４−ブタンジオール５１質量部、及びハイドロキノン０．１質量部を入れ、１８０℃で１０時間反応させた。その後、２００℃に昇温して３時間反応させ、さらに８．３ｋＰａの圧力にて２時間反応させて［結晶性ポリエステルＤ１］が得られた。
［結晶性ポリエステルＤ１］のオルトジクロロベンゼンの可溶分をＧＰＣ測定したところ、Ｍｗが１５，０００、Ｍｎが５，０００、Ｍｗ／Ｍｎが３．０であり、融点は６７℃であった。

（合成例２６）
−マスターバッチ（ＭＢ）の調製−
水１０００質量部、及びカーボンブラック（ＲｅｇａＬ４００；Ｃａｂｏｔ社製）５４０質量部、及び［非結晶性ポリエステルＣ１］１２００質量部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。該混合物を二本ロールで１５０℃にて３０分混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕して、［マスターバッチ］を調製した。

−プレポリマーの合成−
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１質量部、テレフタル酸２８３質量部、無水トリメリット酸２２質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を仕込み、常圧下で、２３０℃にて８時間反応させた。次いで、１０ｍＨｇ〜１５ｍＨｇの減圧下で、５時間反応させて、中間体ポリエステルを合成した。得られた中間体ポリエステルは、数平均分子量（Ｍｎ）が２,１００、重量平均分子量（Ｍｗ）が９,６００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５５℃、酸価が０．５、水酸基価が４９であった。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、前記中間体ポリエステル４１１質量部、イソホロンジイソシアネート８９質量部、及び酢酸エチル５００質量部を仕込み、１００℃にて５時間反応させて、［プレポリマー］（前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体）を合成した。得られた［プレポリマー］は、遊離イソシアネート含有量が１．６０質量％であり、プレポリマーの固形分濃度（１５０℃、４５分間放置後）が５０質量％であった。

−非結晶性及び結晶性ポリエステル溶解液乃至分散液の調製−
ビーカー内に［非結晶性ポリエステルＣ１１］１００質量部、［結晶性ポリエステルＤ1］１０部、酢酸エチル１３０質量部を、攪拌し溶解させた。次いで、カルナウバワックス（分子量＝１，８００、酸価＝２．５、針入度＝１．５ｍｍ（４０℃））１０質量部、及び［マスターバッチ］１０質量部を仕込み、ビーズミル（「ウルトラビスコミル」；アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／ｓ、及び０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３パスして原料溶解液を調製し、［プレポリマー］を４０質量部添加し、攪拌した後、［非結晶性及び結晶性ポリエステル溶解液乃至分散液］を調製した。

実施例Ａ１において、［トナー材料の溶解乃至分散液］に代えて［非結晶性及び結晶性ポリエステル溶解液乃至分散液］を用いた以外は、実施例Ａ１と同様にして、実施例Ａ１７の［トナーＡ１７］を作製した。

（実施例Ａ１８）
＜トナーＡ１８の製造＞
実施例Ａ１７において、［非結晶性ポリエステルＣ１１］に代えて［非結晶性ポリエステルＣ１２］を用いた以外は、実施例Ａ１７と同様にして、実施例Ａ１８の［トナーＡ１８］を作製した。

（実施例Ａ１９）
＜トナーＡ１９の製造＞
実施例Ａ１７において、［非結晶性ポリエステルＣ１１］に代えて［非結晶性ポリエステルＣ１３］を用いた以外は、実施例Ａ１７と同様にして、実施例Ａ１９の［トナーＡ１９］を作製した。

（実施例Ａ２０）
＜トナーＡ２０の製造＞
実施例Ａ１７において、［非結晶性ポリエステルＣ１１］に代えて［非結晶性ポリエステルＣ１４］を用いた以外は、実施例Ａ１７と同様にして、実施例Ａ２０の［トナーＡ２０］を作製した。

（実施例Ａ２１）
＜トナーＡ２１の製造＞
実施例Ａ１７において、［非結晶性ポリエステルＣ１１］に代えて［非結晶性ポリエステルＣ１５］を用いた以外は、実施例Ａ１７と同様にして、実施例Ａ２１の［トナーＡ２１］を作製した。

（実施例Ａ２２）
＜トナーＡ２２の製造＞
実施例Ａ１７において、［非結晶性ポリエステルＣ１１］に代えて［非結晶性ポリエステルＣ１６］を用いた以外は、実施例Ａ１７と同様にして、実施例Ａ２２の［トナーＡ２２］を作製した。

（実施例Ａ２３）
＜トナーＡ２３の製造＞
実施例Ａ１７において、［非結晶性ポリエステルＣ１１］に代えて［非結晶性ポリエステルＣ１］を用いた以外は、実施例Ａ１７と同様にして、実施例Ａ２３の［トナーＡ２３］を作製した。

（比較例Ａ１）
前述のトナー製造装置を用いて、実施例Ａ１で作成したトナー成分液を吐出させ、チャンバ内で乾燥固化したトナー粒子をサイクロン捕集機で捕集し、捕集したトナー粒子を、乾燥させた。乾燥したトナー１００質量部に対して、体積平均粒径１００ｎｍの疎水性シリカ０．６質量部と、体積平均粒径２０ｎｍの酸化チタン１．０質量部と、体積平均粒径１５ｎｍの疎水性シリカ微粉体０．８質量部とをヘンシェルミキサーにて混合し、比較例１の［トナーＡａ］を得た。

（比較例Ａ２）
比較例Ａ１のトナー成分液を実施例Ａ１３で使用したトナー成分液に代えた以外は、比較例Ａ１と同様にして、比較例Ａ２の［トナーＡｂ］を作製した。

（比較例Ａ３）
比較例Ａ１のトナー成分液を実施例Ａ１９で使用したトナー成分液に代えた以外は、比較例Ａ１と同様にして、比較例Ａ３の［トナーＡｃ］を作製した。

（比較例Ａ４）
比較例Ａ１のトナー成分液を実施例Ａ２０で使用したトナー成分液に代えた以外は、比較例Ａ１と同様にして、比較例Ａ４の［トナーＡｄ］を作製した。

（比較例Ａ５）
＜トナーＡｅの製造＞
（合成例２７）
−スチレン−アクリル樹脂微粒子の合成−
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３質量部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１６質量部、スチレン８３質量部、メタクリル酸８３質量部、アクリル酸ブチル１１０質量部、及び過硫酸アンモニウム１質量部を仕込み、４００回転／分間で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し、５時間反応させた。さらに、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３５質量部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）である［スチレン−アクリル樹脂微粒子］の水性分散液を得た。

−トナー材料の溶解液乃至分散液の調製−
ビーカー内に［非結晶性ポリエステルＣ１］１００質量部、酢酸エチル１３０質量部を、攪拌し溶解させた。次いで、カルナウバワックス（分子量＝１，８００、酸価＝２．５、針入度＝１．５ｍｍ（４０℃））１０質量部、及び［マスターバッチ］１０質量部を仕込み、ビーズミル（「ウルトラビスコミル」；アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／ｓ、及び０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３パスして原料溶解液を調製し、［プレポリマー］を４０質量部添加し、攪拌した後、［トナー材料の溶解乃至分散液］を調製した。

−水系媒体相の調製−
水６６０質量部、前記［スチレン−アクリル樹脂微粒子］の水性分散液２５質量部、４８．５質量％ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム水溶液（「エレミノールＭＯＮ−７」；三洋化成工業製）２５質量部、及び酢酸エチル６０質量部を混合撹拌し、乳白色の液体（水相）を得た。さらに［アクリル樹脂微粒子Ｂ１］を５０質量部加えて［水系媒体相］を得た。［水系媒体相］を光学顕微鏡で観察すると数百μｍの凝集体が見られた。［水系媒体相］を、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用い、回転数８，０００ｒｐｍで攪拌すると該凝集体がほぐれ、数μｍの小凝集体に分散できることを光学顕微鏡によって確認した。したがって、この後行われるトナー材料の乳化工程においても［アクリル樹脂微粒子Ｂ１］は、分散してトナー材料成分の液滴に付着することが期待できた。このように、アクリル樹脂微粒子は、凝集を生じるがせん断によってほぐれることがトナー表面に均一に付着させる上で重要である。

−乳化乃至分散液の調製−
［水系媒体相］１５０質量部を容器に入れ、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を用い、回転数１２，０００ｒｐｍで攪拌し、これに［トナー材料の溶解乃至分散液］１００質量部を添加し、１０分間混合して［乳化乃至分散液］（乳化スラリー）を調製した。

−有機溶媒の除去−
脱気用配管、攪拌機及び温度計をセットしたフラスコに、［乳化乃至分散液］１００質量部を仕込み、攪拌周速２０ｍ／分で攪拌しながら３０℃にて１２時間減圧下、脱溶剤し［脱溶剤スラリー］とした。

−洗浄−
［脱溶剤スラリー］全量を減圧濾過した後、得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合、再分散（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後、濾過した。更に、得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍにて１０分間）した後、濾過する操作を３回行い、再分散したスラリーの伝導度が０．１μＳ／ｃｍ以上且つ１０μＳ／ｃｍ以下になったところで［洗浄スラリー］とした。

−加熱処理−
攪拌機及び温度計をセットしたフラスコに、得られた［洗浄スラリー］を攪拌周速２０ｍ／分で６０分間攪拌しながら５０℃で加熱処理し、［非結晶性ポリエステル樹脂Ｃ１］の粒子表面に付着した［アクリル樹脂微粒子Ｂ１］を固定化処理した後、濾過して［濾過ケーキ］を得た。

−乾燥−
得られた［濾過ケーキ］を順風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、［トナー母体粒子１］を得た。

−外添処理−
［トナー母体粒子１］１００質量部に対して、体積平均粒径１００ｎｍの疎水性シリカ０．６質量部と、体積平均粒径２０ｎｍの酸化チタン１．０質量部と、体積平均粒径１５ｎｍの疎水性シリカ微粉体０．８質量部とをヘンシェルミキサーにて混合し、比較例Ａ５［トナーＡｅ］を得た。

（比較例Ａ６）
比較例Ａ５において、トナー材料の溶解液乃至分散液の調製で用いた非結晶性ポリエステルを［非結晶性ポリエステルＣ８］に代えた以外は、比較例Ａ１と同様にして、比較例Ａ６の［トナーＡｆ］を作製した。

（比較例Ａ７）
−非結晶性及び結晶性ポリエステル溶解液乃至分散液の調製−
ビーカー内に［非結晶性ポリエステルＣ１３］１００質量部、［結晶性ポリエステルＤ1］１０部、酢酸エチル１３０質量部を、攪拌し溶解させた。次いで、カルナウバワックス（分子量＝１，８００、酸価＝２．５、針入度＝１．５ｍｍ（４０℃））１０質量部、及び［マスターバッチ］１０質量部を仕込み、ビーズミル（「ウルトラビスコミル」；アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／ｓ、及び０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３パスして原料溶解液を調製し、［プレポリマー］を４０質量部添加し、攪拌した後、［非結晶性及び結晶性ポリエステル溶解液乃至分散液］を調製した。

比較例Ａ５において、［トナー材料の溶解乃至分散液］に代えて［非結晶性及び結晶性ポリエステル溶解液乃至分散液］を用いた以外は、比較例Ａ５と同様にして、比較例Ａ７の［トナーＡｇ］を作製した。

（比較例Ａ８）
比較例Ａ７において、［非結晶性ポリエステルＣ１３］に代えて［非結晶性ポリエステルＣ１４］を用いた以外は、比較例Ａ７と同様にして、比較例Ａ８の［トナーＡｈ］を作製した。

＜キャリアの作製＞
次に、トナーの実機評価に用いたキャリアの具体的な作製例について説明する。本発明で用いるキャリアは、これらの例に限定されるものではない。
キャリア原料の組成：
アクリル樹脂溶液（固形分５０質量％） ２１．０部
グアナミン溶液（固形分７０質量％） ６．４部
アルミナ粒子［０．３μｍ、固有抵抗１０^１４（Ω・ｃｍ）］ ７．６部
シリコーン樹脂溶液 ６５．０部
［固形分２３質量％（ＳＲ２４１０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］
ミノシラン １．０部
［固形分１００質量％（ＳＨ６０２０：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］
トルエン ６０．０部
ブチルセロソルブ ６０．０部

上記キャリア原料をホモミキサーで１０分間分散し、アルミナ粒子を含むアクリル樹脂及びシリコーン樹脂の被覆膜形成溶液を得た。芯材として焼成フェライト粉［（ＭｇＯ）１．８（ＭｎＯ）４９．５（Ｆｅ_２Ｏ_３）４８．０；体積平均粒径：２５μｍ］に上記被覆膜形成溶液を芯材表面に膜厚０．１５μｍになるようにスピラコーター（岡田精工社製）により塗布し乾燥し被覆フェライト粉を得た。得られた被覆フェライト粉を電気炉中にて１５０℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き１０６μｍの篩を用いて解砕し、［キャリア］を得た。結着樹脂膜厚測定は、透過型電子顕微鏡にてキャリア断面を観察することにより、キャリア表面を覆う被覆膜を観察することができるため、その膜厚の平均値をもって膜厚とした。こうして、重量平均粒径３５μｍの［キャリア］を作製した。

＜２成分系現像剤の作製＞
実施例Ａ１〜Ａ２３の［トナーＡ１］〜［トナーＡ２３］及び比較例Ａ１〜Ａ７の［トナーＡａ］〜［トナーＡｈ］と［キャリア］とを用い、［キャリア］１００質量部に対し、各［トナー］７質量部を容器が転動して攪拌される型式のターブラミキサーを用いて均一混合し帯電させて２成分系現像剤Ａ１〜Ａ２３及びＡａ〜Ａｈを作製した。

＜トナーの評価＞
次に、作製した各［トナーＡ］及び各［２成分系現像剤Ａ］を用いて、以下のようにして諸特性の評価を行った。結果を表８及び９に示す。

＜＜トナーの体積平均粒径及び分散粒子径の測定方法＞＞
トナー材料液の分散質粒径、分散粒径分布は、「マイクロトラックＵＰＡ−１５０」（日機装社製）を用いて測定し、解析ソフト「マイクロトラック パーティクルサイズ アナライザ−Ｖｅｒ．１０．１．２−０１６ＥＥ」（日機装社製）を用いて解析を行った。具体的には、ガラス製３０ｍｌサンプル瓶にトナー材料液、次いでトナー材料液作製に用いた溶媒を添加し、１０質量％の分散液を調製した。得られた分散液を「超音波分散器Ｗ−１１３ＭＫ−ＩＩ」（本多電子社製）で２分間分散処理した。
測定するトナー材料液に用いた溶媒でバックグラウンドを測定した後、前記分散液を滴下し、測定器のサンプルローディングの値が１〜１０の範囲となる条件で分散粒子径を測定した。本測定法は分散粒子径の測定再現性の点から測定器のサンプルローディングの値が１〜１０の範囲となる条件で測定することが重要である。前記サンプルローディングの値を得るために前記分散液の滴下量を調節する必要がある。

測定及び解析条件は以下のように設定した。
分布表示：体積、粒径区分選択：標準、チャンネル数：４４、測定時間：６０秒間、測定回数：１回、粒子透過性：透過、粒子屈折率：１．５、粒子形状：非球形、密度：１ｇ／ｃｍ^３

溶媒屈折率の値は、日機装社発行の「測定時の入力条件に関するガイドライン」に記載されている値のうちトナー材料液に用いた溶媒の値を用いた。結果を表９に示す。

＜＜転写率（％）＞＞
富士ゼロックス社製のＤｏｃｕＣｏｌｏｒ ８０００ Ｄｉｇｉｔａｌ Ｐｒｅｓｓを改造して、線速１６２ｍｍ／ｓｅｃ及び転写時間を４０ｍｓｅｃにチューニングした評価機を用い、各［２成分系現像剤］について、Ａ４サイズ、トナー付着量０．６ｍｇ／ｃｍ２のベタパターンをテスト画像として出力するランニング試験を行った。テスト画像の初期、及び１００Ｋ出力後、一次転写における転写率を下記式（７）により、二次転写における転写率を下記式（８）により、それぞれ求めた。なお、評価基準は下記のとおりである。
一次転写率（％）＝（中間転写体上に転写されたトナー量／電子写真感光体上に現像されたトナー量）×１００ ・・・ 式（７）
二次転写率（％）＝（中間転写体上に転写されたトナー量−中間転写体上の転写残トナー量／中間転写体上に転写されたトナー量）×１００ ・・・ 式（８）
評価基準は、一次転写率と二次転写率の平均値を算出し以下の基準で評価した。結果を表９に示す。
〔評価基準〕
◎：９０％以上
○：８５％以上９０％未満
△：８０％以上８５％未満
×：８０％未満

＜＜定着下限温度＞＞
株式会社リコー製フルカラー複合機Ｉｍａｇｉｏ ＮｅｏＣ６００Ｐｒｏの定着部を改造し、温度及び線速を調整可能にした定着装置を用いて、普通紙及び厚紙の転写紙（株式会社リコー製のタイプ６０００＜７０Ｗ＞及び複写印刷用紙＜１３５＞）にベタ画像で、０．８５±０．１ｍｇ／ｃｍ^２のトナー付着量で定着評価した。定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって定着下限温度とした。結果を表９に示す。
〔評価基準〕
◎：１２０℃未満
○：１４０℃未満１２０℃以上
△：１６０℃未満１４０℃以上
×：１６０℃以上

＜＜定着上限温度＞＞
−ホットオフセット発生温度−
株式会社リコー製フルカラー複合機Ｉｍａｇｉｏ ＮｅｏＣ６００Ｐｒｏの定着部を改造し、温度及び線速を調整可能にした定着装置を用いて、前記普通紙に、ベタ画像で、０．８５±０．３ｍｇ／ｃｍ^２のトナーが現像されるように調整した。得られた画像を加熱ローラの温度を変えて定着し、ホットオフセットの発生する定着温度（オフセット発生温度）を測定した。結果を表９に示す。
〔評価基準〕
◎：２１０℃以上
○：２１０℃未満１９０℃以上
△：１９０℃未満１７０℃以上
×：１７０℃未満

＜＜画像粒状性、鮮鋭性＞＞
評価機を用い、単色で写真画像の出力を行ない、粒状性、鮮鋭性の度合を目視にて評価
した。良好なものから順に、「◎」はオフセット印刷並、「○」はオフセット印刷よりわずかに悪い程度、「△」はオフセット印刷よりかなり悪い程度、「×」は従来の電子写真画像程度（非常に悪い）、で評価した。

＜＜クリーニング性＞＞
清掃工程を通過した感光体上の転写残トナーをスコッチテープ（住友スリーエム（株）製）で白紙に移し、それをマクベス反射濃度計ＲＤ５１４型で測定し、ブランクとの差が０．０１以下のものを○（良好）、それを越えるものを×（不良）として評価した。

＜＜保存性＞＞
トナーを２０ｇバイアル瓶中で密閉下５０℃で８時間保管した後、４２メッシュの篩で２分間篩い、金網上の残存率を測定した。このとき、耐熱保存性が良好なトナー程、残存率は小さい。
なお、耐熱保存性の評価基準は以下の通りとした。
◎：残存率が１０％未満
○：残存率が１０％以上２０％未満
△：残存率が２０％以上３０％未満（実使用可能下限）
×：残存率が３０％以上（実使用不可能レベル）
とした。

（実施例Ｂ１）
＜トナーＢ１の製造＞
実施例Ａ１において、トナーの製造のみを変更し、［トナーＢ１］を作製した。
すなわち、実施例Ａ１のトナー製造装置を用いて、実施例Ａ１で作成したトナー成分液を吐出させ、チャンバ内で乾燥固化したトナー粒子をサイクロン捕集機で捕集し、捕集したトナー粒子を、水１００質量部に対し、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム水溶液（「エレミノールＭＯＮ−７」；三洋化成工業製）を純分で１質量部添加したものを入れた水槽に貯めた後、前記トナー粒子分散液を攪拌した後に、濾別、得られたケーキを蒸留水に再分散してろ過する操作を３回繰り返し洗浄した。得られたケーキをさらに蒸留水に固形分１０重量％になる様に再分散した。
そこへ攪拌下、カチオン性フッ素系界面活性剤Ｆ１５０（大日本インキ社製）の１重量％水溶液をトナー固形分に対しカチオン性フッ素系界面活性剤Ｆ１５０（大日本インキ社製）純分が０．３重量％となるように徐々に添加した。
その後１時間室温下攪拌をした後に、ろ過分離し、得られたケーキを４０℃２４時間減圧乾燥しトナーを得た。
乾燥したトナー１００質量部に対して、体積平均粒径１００ｎｍの疎水性シリカ０．６質量部と、体積平均粒径２０ｎｍの酸化チタン１．０質量部と、体積平均粒径１５ｎｍの疎水性シリカ微粉体０．８質量部とをヘンシェルミキサーにて混合し、トナーＢ１を得た。
なお、実施例Ａ１と同様にトナーの粒径分布を測定したところ、トナーＡ１と同じ結果が得られた。

（実施例Ｂ２）
＜トナーＢ２の製造＞
実施例Ｂ１において、下記表１０に示す通り、カチオン性フッ素系界面活性剤Ｆ１５０（大日本インキ社製）に代えてカチオン性フッ素系界面活性剤フタージェント３１０（ネオス社製）を用いた以外は、実施例Ｂ１と同様にして、実施例Ｂ２の［トナーＢ２］を作製した。

（実施例Ｂ３）
＜トナーＢ３の製造＞
実施例Ｂ１において、下記表１０に示す通り、カチオン性フッ素系界面活性剤Ｆ１５０（大日本インキ社製）に代えてカチオン性フッ素系界面活性剤フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）を用いた以外は、実施例Ｂ１と同様にして、実施例Ｂ３の［トナーＢ３］を作製した。

（実施例Ｂ４）
＜トナーＢ４の製造＞
実施例Ｂ１において、下記表１０に示す通り、カチオン性フッ素系界面活性剤Ｆ１５０（大日本インキ社製）に代えてカチオン性フッ素系界面活性剤ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業社製）を用いた以外は、実施例Ｂ１と同様にして、実施例Ｂ４の［トナーＢ４］を作製した。

（実施例Ｂ５）
＜トナーＢ５の製造＞
実施例Ｂ１において、下記表１０に示す通り、カチオン性フッ素系界面活性剤Ｆ１５０（大日本インキ社製）の純分が０．０１重量％となるように添加した以外は、実施例Ｂ１と同様にして、実施例Ｂ５の［トナーＢ５］を作製した。

（実施例Ｂ６）
＜トナーＢ６の製造＞
実施例Ｂ１において、下記表１０に示す通り、カチオン性フッ素系界面活性剤Ｆ１５０（大日本インキ社製）の純分が０．１重量％となるように添加した以外は、実施例Ｂ１と同様にして、実施例Ｂ６の［トナーＢ６］を作製した。

（実施例Ｂ７）
＜トナーＢ７の製造＞
実施例Ｂ１において、下記表１０に示す通り、カチオン性フッ素系界面活性剤Ｆ１５０（大日本インキ社製）の純分が１．０重量％となるように添加した以外は、実施例Ｂ１と同様にして、実施例Ｂ７の［トナーＢ７］を作製した。

（実施例Ｂ８）
＜トナーＢ８の製造＞
実施例Ｂ１において、下記表１０に示す通り、［非結晶性ポリエステルＣ１］に代えて［非結晶性ポリエステルＣ２］を用いた以外は、実施例Ｂ１と同様にして、実施例Ｂ８の［トナーＢ８］を作製した。

（実施例Ｂ９）
＜トナーＢ９の製造＞
実施例Ｂ１において、下記表１０に示す通り、［非結晶性ポリエステルＣ１］に代えて［非結晶性ポリエステルＣ３］を用いた以外は、実施例Ｂ１と同様にして、実施例Ｂ９の［トナーＢ９］を作製した。

（実施例Ｂ１０）
＜トナーＢ１０の製造＞
実施例Ｂ１において、下記表１０に示す通り、［非結晶性ポリエステルＣ１］に代えて［非結晶性ポリエステルＣ５］を用いた以外は、実施例Ｂ１と同様にして、実施例Ｂ１０の［トナーＢ１０］を作製した。

（実施例Ｂ１１）
＜トナーＢ１１の製造＞
実施例Ｂ１において、下記表１０に示す通り、［非結晶性ポリエステルＣ１］に代えて［非結晶性ポリエステルＣ６］を用いた以外は、実施例Ｂ１と同様にして、実施例Ｂ１１の［トナーＢ１１］を作製した。

（実施例Ｂ１２）
＜トナーＢ１２の製造＞
実施例Ｂ１において、下記表１０に示す通り、［非結晶性ポリエステルＣ１］に代えて［非結晶性ポリエステルＣ７］を用いた以外は、実施例Ｂ１と同様にして、実施例Ｂ１２の［トナーＢ１２］を作製した。

（実施例Ｂ１３）
＜トナーＢ１３の製造＞
実施例Ｂ１において、下記表１０に示す通り、［非結晶性ポリエステルＣ１］に代えて［非結晶性ポリエステルＣ８］を用いた以外は、実施例Ｂ１と同様にして、実施例Ｂ１３の［トナーＢ１３］を作製した。

（実施例Ｂ１４）
＜トナーＢ１４の製造＞
実施例Ｂ１において、［トナー材料の溶解乃至分散液］に代えて［非結晶性及び結晶性ポリエステル溶解液乃至分散液］を用いた以外は、実施例Ｂ１と同様にして、実施例Ｂ１４の［トナーＢ１４］を作製した。

（実施例Ｂ１５）
＜トナーＢ１５の製造＞
実施例Ｂ１４において、［非結晶性ポリエステルＣ１１］に代えて［非結晶性ポリエステルＣ１２］を用いた以外は、実施例Ｂ１４と同様にして、実施例Ｂ１５の［トナーＢ１５］を作製した。

（実施例Ｂ１６）
＜トナーＢ１６の製造＞
実施例Ｂ１４において、［非結晶性ポリエステルＣ１１］に代えて［非結晶性ポリエステルＣ１３］を用いた以外は、実施例Ｂ１４と同様にして、実施例Ｂ１６の［トナーＢ１６］を作製した。

（実施例Ｂ１７）
＜トナーＢ１７の製造＞
実施例Ｂ１４において、［非結晶性ポリエステルＣ１１］に代えて［非結晶性ポリエステルＣ１４］を用いた以外は、実施例Ｂ１４と同様にして、実施例Ｂ１７の［トナーＢ１７］を作製した。

（実施例Ｂ１８）
＜トナーＢ１８の製造＞
実施例Ｂ１４において、［非結晶性ポリエステルＣ１１］に代えて［非結晶性ポリエステルＣ１５］を用いた以外は、実施例Ｂ１４と同様にして、実施例Ｂ１８の［トナーＢ１８］を作製した。

（実施例Ｂ１９）
＜トナーＢ１９の製造＞
実施例Ｂ１４において、［非結晶性ポリエステルＣ１１］に代えて［非結晶性ポリエステルＣ１６］を用いた以外は、実施例Ｂ１４と同様にして、実施例Ｂ１９の［トナーＢ１９］を作製した。

（実施例Ｂ２０）
＜トナーＢ２０の製造＞
実施例Ｂ１４において、［非結晶性ポリエステルＣ１１］に代えて［非結晶性ポリエステルＣ１］を用いた以外は、実施例Ｂ１４と同様にして、実施例Ｂ２０の［トナーＢ２０］を作製した。

（実施例Ｂ２１）
＜トナーＢ２１の製造＞
実施例Ｂ５において、トナー捕集部の水槽に使用する界面活性剤をステアリン酸ナトリウム（花王製ＳＳ−４０Ｎ）に代えた以外は、実施例Ｂ５と同様にして、実施例Ｂ２１の［トナーＢ２１］を作成した。

（実施例Ｂ２２）
＜トナーＢ２１の製造＞
実施例Ｂ６において、トナー捕集部の水槽に使用する界面活性剤をステアリン酸ナトリウム（花王製ＳＳ−４０Ｎ）に代えた以外は、実施例Ｂ６と同様にして、実施例Ｂ２２の［トナーＢ２２］を作成した。

（実施例Ｂ２３）
＜トナーＢ２３の製造＞
実施例Ｂ１において、トナー捕集部の水槽に使用する界面活性剤をステアリン酸ナトリウム（花王製ＳＳ−４０Ｎ）に代えた以外は、実施例Ｂ１と同様にして、実施例Ｂ２３の［トナーＢ２３］を作成した。

（実施例Ｂ２４）
＜トナーＢ２４の製造＞
実施例Ｂ７において、トナー捕集部の水槽に使用する界面活性剤をステアリン酸ナトリウム（花王製ＳＳ−４０Ｎ）に代えた以外は、実施例Ｂ１と同様にして、実施例Ｂ２４の［トナーＢ２４］を作成した。

（実施例Ｂ２５）
＜トナーＢ２５の製造＞
実施例Ｂ２０において、トナー捕集部の水槽に使用する界面活性剤をステアリン酸ナトリウム（花王製ＳＳ−４０Ｎ）に代えて、カチオン性フッ素系界面活性剤Ｆ１５０（大日本インキ社製）純分を０．０１重量％に代えた以外は、実施例Ｂ２０と同様にして、実施例Ｂ２５の［トナーＢ２５］を作成した。

（実施例Ｂ２６）
＜トナーＢ２６の製造＞
実施例Ｂ２０において、トナー捕集部の水槽に使用する界面活性剤をステアリン酸ナトリウム（花王製ＳＳ−４０Ｎ）に代えて、カチオン性フッ素系界面活性剤Ｆ１５０（大日本インキ社製）純分を０．１重量％に代えた以外は、実施例Ｂ２０と同様にして、実施例Ｂ２６の［トナーＢ２６］を作成した。

（実施例Ｂ２７）
＜トナーＢ２７の製造＞
実施例Ｂ２０において、トナー捕集部の水槽に使用する界面活性剤をステアリン酸ナトリウム（花王製ＳＳ−４０Ｎ）に代えた以外は、実施例Ｂ２０と同様にして、実施例Ｂ２７の［トナーＢ２７］を作成した。

（実施例Ｂ２８）
＜トナーＢ２８の製造＞
実施例Ｂ２０において、トナー捕集部の水槽に使用する界面活性剤をステアリン酸ナトリウム（花王製ＳＳ−４０Ｎ）に代えて、カチオン性フッ素系界面活性剤Ｆ１５０（大日本インキ社製）純分を１重量％に代えた以外は、実施例Ｂ２０と同様にして、実施例Ｂ２８の［トナーＢ２８］を作成した。

（比較例Ｂ１）
前述のトナー製造装置を用いて、実施例Ｂ１で作成したトナー成分液を吐出させ、チャンバ内で乾燥固化したトナー粒子をサイクロン捕集機で捕集し、捕集したトナー粒子を、乾燥させた。乾燥したトナー１００質量部に対して、体積平均粒径１００ｎｍの疎水性シリカ０．６質量部と、体積平均粒径２０ｎｍの酸化チタン１．０質量部と、体積平均粒径１５ｎｍの疎水性シリカ微粉体０．８質量部とをヘンシェルミキサーにて混合し、比較例Ｂ１の［トナーＢａ］を得た。

（比較例Ｂ２）
比較例Ｂ１のトナー成分液を実施例Ｂ１３で使用したトナー成分液に代えた以外は、比較例Ｂ１と同様にして、比較例Ｂ２の［トナーＢｂ］を作製した。

（比較例Ｂ３）
比較例Ｂ１のトナー成分液を実施例Ｂ１６で使用したトナー成分液に代えた以外は、比較例Ｂ１と同様にして、比較例Ｂ３の［トナーＢｃ］を作製した。

（比較例Ｂ４）
比較例Ｂ１のトナー成分液を実施例Ｂ１７で使用したトナー成分液に代えた以外は、比較例Ｂ１と同様にして、比較例Ｂ４の［トナーＢｄ］を作製した。

（比較例Ｂ５）
−表面処理−
比較例Ａ５で得られた[洗浄スラリー]を濾別し、得られたケーキを蒸留水に固形分１０重量％になる様に再分散した。そこへ攪拌下、１重量％水溶液をトナー固形分に対しステアリルアミン酢酸塩純分が０．３重量％となるように徐々に添加した。
その後１時間室温下攪拌をした後に、ろ過分離し、得られたケーキを４０℃２４時間減圧乾燥しトナー母体粒子を得た。カチオン性フッ素系界面活性剤Ｆ１５０（大日本インキ社製）の１重量％水溶液をトナー固形分に対しカチオン性フッ素系界面活性剤Ｆ１５０（大日本インキ社製）純分が０．３重量％となるように徐々に添加した。
その後１時間室温下攪拌をした後に、ろ過分離し、[濾過ケーキ]を得た。

−乾燥−
得られた［濾過ケーキ］を順風乾燥機にて４０℃で２４時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、［トナー母体粒子２］を得た。

−外添処理−
得られた［トナー母体粒子２］１００質量部に対して、体積平均粒径１００ｎｍの疎水性シリカ０．６質量部と、体積平均粒径２０ｎｍの酸化チタン１．０質量部と、体積平均粒径１５ｎｍの疎水性シリカ微粉体０．８質量部とをヘンシェルミキサーにて混合し、比較例Ｂ５［トナーＢｅ］を得た。

（比較例Ｂ６）
比較例Ｂ５において、トナー材料の溶解液乃至分散液の調製で用いた非結晶性ポリエステルを［非結晶性ポリエステルＣ７］に代えた以外は、比較例Ｂ１と同様にして、比較例Ｂ６の［トナーＢｆ］を作製した。

（比較例Ｂ７）
−非結晶性及び結晶性ポリエステル溶解液乃至分散液の調製−
ビーカー内に［非結晶性ポリエステルＣ１０］１００質量部、［結晶性ポリエステルＤ１］１０部、酢酸エチル１３０質量部を、攪拌し溶解させた。次いで、カルナウバワックス（分子量＝１，８００、酸価＝２．５、針入度＝１．５ｍｍ（４０℃））１０質量部、及び［マスターバッチ］１０質量部を仕込み、ビーズミル（「ウルトラビスコミル」；アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／ｓ、及び０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で３パスして原料溶解液を調製し、［プレポリマー］を４０質量部添加し、攪拌した後、［非結晶性及び結晶性ポリエステル溶解液乃至分散液］を調製した。

比較例Ｂ５において、［トナー材料の溶解乃至分散液］に代えて［非結晶性及び結晶性ポリエステル溶解液乃至分散液］を用いた以外は、比較例Ｂ５と同様にして、比較例Ｂ７の［トナーＢｇ］を作製した。

（比較例Ｂ８）
比較例Ｂ７において、［非結晶性ポリエステルＣ１０］に代えて［非結晶性ポリエステルＣ１１］を用いた以外は、比較例Ｂ７と同様にして、比較例Ｂ８の［トナーＢｈ］を作製した。

＜２成分系現像剤Ｂの作製＞
実施例Ｂ１〜Ｂ２８の［トナーＢ１］〜［トナーＢ２８］及び比較例Ｂ１〜Ｂ７の［トナーＢａ］〜［トナーＢｈ］と、実施例Ａ１〜Ａ２３で作製した［キャリア］とを用い、［キャリア］１００質量部に対し、各［トナー］７質量部を容器が転動して攪拌される型式のターブラミキサーを用いて均一混合し帯電させて２成分系現像剤Ｂ１〜Ｂ２８及びＢａ〜Ｂｈを作製した。

＜トナーの評価＞
次に、作製した各［トナーＢ］及び各［２成分系現像剤Ｂ］を用いて、以下のようにして諸特性の評価を行った。結果を表１０及び１１に示す。

＜＜トナーの体積平均粒径及び分散粒子径の測定方法＞＞
トナー材料液の分散質粒径、分散粒径分布は、「マイクロトラックＵＰＡ−１５０」（日機装社製）を用いて測定し、解析ソフト「マイクロトラック パーティクルサイズ アナライザ−Ｖｅｒ．１０．１．２−０１６ＥＥ」（日機装社製）を用いて解析を行った。具体的には、ガラス製３０ｍｌサンプル瓶にトナー材料液、次いでトナー材料液作製に用いた溶媒を添加し、１０質量％の分散液を調製した。得られた分散液を「超音波分散器Ｗ−１１３ＭＫ−ＩＩ」（本多電子社製）で２分間分散処理した。
測定するトナー材料液に用いた溶媒でバックグラウンドを測定した後、前記分散液を滴下し、測定器のサンプルローディングの値が１〜１０の範囲となる条件で分散粒子径を測定した。本測定法は分散粒子径の測定再現性の点から測定器のサンプルローディングの値が１〜１０の範囲となる条件で測定することが重要である。前記サンプルローディングの値を得るために前記分散液の滴下量を調節する必要がある。
測定及び解析条件は以下のように設定した。
分布表示：体積、粒径区分選択：標準、チャンネル数：４４、測定時間：６０秒間、測定回数：１回、粒子透過性：透過、粒子屈折率：１．５、粒子形状：非球形、密度：１ｇ／ｃｍ^３。
溶媒屈折率の値は、日機装社発行の「測定時の入力条件に関するガイドライン」に記載されている値のうちトナー材料液に用いた溶媒の値を用いた。結果を表１０に示す。

＜＜転写率（％）＞＞
株式会社リコー製フルカラー複写機Ｉｍａｇｉｏ Ｃｏｌｏｒ５０００を改造して、線速１６２ｍｍ／ｓｅｃ及び転写時間を４０ｍｓｅｃにチューニングした評価機を用い、各［２成分系現像剤］について、Ａ４サイズ、トナー付着量０．６ｍｇ／ｃｍ^２のベタパターンをテスト画像として出力するランニング試験を行った。テスト画像の初期、及び１００Ｋ出力後、一次転写における転写率を下記式（９）により、二次転写における転写率を下記式（１０）により、それぞれ求めた。なお、評価基準は下記のとおりである。
一次転写率（％）＝（中間転写体上に転写されたトナー量／電子写真感光体上に現像されたトナー量）×１００ ・・・ 式（９）
二次転写率（％）＝（中間転写体上に転写されたトナー量−中間転写体上の転写残トナー量／中間転写体上に転写されたトナー量）×１００ ・・・ 式（１０）
評価基準は、一次転写率と二次転写率の平均値を算出し以下の基準で評価した。結果を表１１に示す。
〔評価基準〕
◎：９０％以上
○：８５％以上９０％未満
△：８０％以上８５％未満
×：８０％未満

＜＜定着下限温度＞＞
株式会社リコー製フルカラー複合機Ｉｍａｇｉｏ ＮｅｏＣ６００Ｐｒｏの定着部を改造し、温度及び線速を調整可能にした定着装置を用いて、普通紙及び厚紙の転写紙（株式会社リコー製のタイプ６０００＜７０Ｗ＞及び複写印刷用紙＜１３５＞）にベタ画像で、０．８５±０．１ｍｇ／ｃｍ^２のトナー付着量で定着評価した。定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって定着下限温度とした。結果を表１１に示す。
〔評価基準〕
◎：１２０℃未満
○：１２０℃以上１４０℃未満
△：１４０℃以上１６０℃未満
×：１６０℃以上

＜＜定着上限温度＞＞
−ホットオフセット発生温度−
株式会社リコー製フルカラー複合機Ｉｍａｇｉｏ ＮｅｏＣ６００Ｐｒｏの定着部を改造し、温度及び線速を調整可能にした定着装置を用いて、前記普通紙に、ベタ画像で、０．８５±０．３ｍｇ／ｃｍ^２のトナーが現像されるように調整した。得られた画像を加熱ローラの温度を変えて定着し、ホットオフセットの発生する定着温度（オフセット発生温度）を測定した。結果を表１１に示す。
〔評価基準〕
◎：２１０℃以上
○：２１０℃未満１９０℃以上
△：１９０℃未満１７０℃以上
×：１７０℃未満

＜＜画像粒状性、鮮鋭性＞＞
株式会社リコー製フルカラー複写機Ｉｍａｇｉｏ Ｃｏｌｏｒ５０００を改造した評価機を用い、単色で写真画像の出力を行ない、粒状性、鮮鋭性の度合を目視にて評価した。良好なものから順に、「◎」はオフセット印刷並、「○」はオフセット印刷よりわずかに悪い程度、「△」はオフセット印刷よりかなり悪い程度、「×」は従来の電子写真画像程度（非常に悪い）、で評価した。

＜＜帯電立ち上り性＞＞
温度２０℃、湿度５０％の試験室で上記キャリア１００部と本発明のトナー５部をステンレスのポットに仕込み、ボールミル架台上で一定回転数で回転混合させた。回転スタートから１５秒後に停止させ得られた現像剤の帯電量（μＣ／ｇ）をブローオフ装置によって測定した。

＜＜飽和帯電量＞＞
帯電立ち上り性と同様の操作で１０分攪拌後の現像剤の帯電量（μＣ／ｇ）をブローオフ装置によって測定した。

＜高温高湿下（ＨＨ）飽和帯電量＞＞
温度３０℃、湿度９０％の環境試験室で上記キャリア１００部と本発明のトナー５部を１時間放置し、環境試験室でステンレスのポットに仕込み、環境試験室内のボールミル架台上に一定回転数で回転混合させた。
回転スタートから１０分後に停止させ得られた現像剤の帯電量（μＣ／ｇ）をブローオフ装置によって測定した。

＜＜細線再現性＞＞
細線再現性はこの現像剤をタンデム、中間転写方式の市販カラー複写機（イマジオカラー５０００；リコー社製）の定着オイル部分を除去した改造機に入れ、画像占有率７％の印字率でリコー社製６０００ペーパーを用いてランニングを実施した。
その時の初期１０枚目の画像と３万枚目の画像の細線部を原稿と比較し、光学顕微鏡で１００倍に拡大観察し、ラインの抜けの状態を段階見本と比較しながら４段階で評価した。いずれも◎＞○＞△＞×の順に画像品質が高い。特に×の評価は製品として採用できないレベルである。

転写率、定着温度、線再現性等を総合的に判断した結果、本発明によれば、低温定着性、平均帯電レベル、帯電速度等が良好で、長期使用においても高画質が得られるトナーの製造方法が得られることがわかった。

１ トナー製造装置
２ 液滴吐出手段
６ トナー成分液供給口
７ トナー成分液流路
８ トナー成分液排出口
９ 弾性板
１０ 液柱共鳴液滴形成ユニット
１１ 液柱共鳴液滴吐出手段
１２ 液滴
１３ 原料収容器
１４ トナー成分液
１５ 液循環ポンプ
１６ 液供給管
１７ 液共通供給路
１８ 液柱共鳴液室
１９ 吐出孔
２０ 振動発生手段
２１ 液滴
２２ 液戻り管
２３ 合着液滴
２４ ノズル角度
４１ 薄膜
６０ 乾燥捕集ユニット
６１ チャンバ
６２ 固化粒子捕集手段
６３ トナー貯留部
６４ 搬送気流導入口
６５ 搬送気流排出口
Ｐ１、Ｐ２ 圧力計

特許第３７８６０３４号公報 特許第３７８６０３５号公報 特開昭５７−２０１２４８号公報 特開２００６−２９３３２０号公報 特開昭６３−２８２７５２号公報 特開平６−２５０４３９号公報 特開２０００−２７５９０７号公報 特開２００１−３０５７９７号公報 特開平１１−１３３６６５号公報 特開２００２−２８７４００号公報 特開２００２−３５１１４３号公報 特開２００５−７７７７６号公報 特開２００１−２４２６６３号公報

Claims (10)

1. ポリエステル樹脂、着色剤および離型剤を含有する組成物を有機溶剤に溶解又は分散させた混合液を吐出して液滴を形成する液滴形成工程と、
   前記液滴を固化してトナー母体を形成し、捕集用の水系媒体に捕集する液滴固化工程と、
   前記液滴固化工程で得られた前記トナー母体が、分散用の水系媒体中に分散されたトナー母体分散液に表面処理剤を添加して表面処理を行いトナーを得る表面処理工程と、を備えることを特徴とするトナーの製造方法。
2. 前記液滴固化工程及び前記表面処理工程を同一の水系媒体中で行うことを特徴とする請求項１に記載のトナー製造方法。
3. 前記表面処理剤がアクリル樹脂微粒子であることを特徴とする請求項１または２に記載のトナー製造方法。
4. 前記ポリエステル樹脂、前記アクリル樹脂微粒子の酸価が下記関係式を満たすことを特徴とする請求項３に記載のトナー製造方法。
   アクリル樹脂微粒子の酸価＜ポリエステル樹脂の酸価・・・関係式
5. 前記表面処理剤が、カチオン性のフッ素系界面活性剤であることを特徴とする請求項１に記載のトナー製造方法。
6. 前記カチオン性のフッ素系界面活性剤が、パーフルオロアルキル基を有するカチオン活性剤であることを特徴とする請求項５に記載のトナー製造方法。
7. 前記パーフルオロアルキル基を有するカチオン活性剤が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする請求項６に記載のトナー製造方法。
   ［ただし、一般式（Ｉ）において、ＸはＳＯ_２又はＣＯを示し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は水素原子又は炭素数１〜１０の低級アルキル基もしくはアリール基を示し、ＹはＩ又はＢｒを示し、ｒ及びｓは１〜２０の整数を示す。］
8. 請求項５〜７のいずれかに記載のトナー製造方法であって、
   飛行時間型質量分析計で測定した全検出イオンに対するＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３の相対イオン強度が０．００２〜０．４００％であることを特徴とするトナー製造方法。
9. 前記捕集用の水系媒体が、少なくともアニオン系界面活性剤を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のトナー製造方法。
10. 前記ポリエステル樹脂が、非結晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂を含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のトナー製造方法。