JP2006343635A - トナーの製造方法及びトナー - Google Patents

Abstract

【課題】高画質を与える小粒径且つ単分散なトナーを高収率かつ、乳化工程においてトナー組成物成分による閉塞の極めて少ないトナー製造方法を提供する。又コンパクトな装置構成で高効率な膜乳化による乾式トナー製造方法を提供する。
【解決手段】樹脂及び着色剤を少なくとも含むトナー組成物を有機溶剤に溶解または分散して得られる組成液を水系媒体中に分散して乳化分散液を調製し、この乳化分散液から前記有機溶剤を除去して電子写真用トナーを製造する方法であって、前記組成液の有機溶剤として、水不溶解又は水難溶性であり、かつ、前記樹脂を少なくとも部分的に溶解可能なものが用いられ、前記乳化分散液の調製する段階が、少なくとも片面が親水性の膜材の一方の面側に配置された該組成液を、前記膜材の有する互いに独立した多数の貫通孔を通過させて、他方の面側に配置された前記水系媒体中に分散させるものであることを特徴とするトナー製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、微小貫通孔構造を利用し、極めて均一な微粒子を製造するマイクロ化学プロセスを用いた物質生産に関する。
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等における静電荷像を現像するための現像剤に使用されるトナーの製造方法に関する。更に詳しくは直接または間接電子写真現像方式を用いた複写機、レーザープリンタ、及び普通紙ファックス等に使用される電子写真用トナーの製造方法に関する。更に直接または間接電子写真多色画像現像方式を用いたフルカラー複写機、フルカラーレーザープリンタ及び、フルカラー普通紙ファックス等に使用される電子写真トナー及びその製造方法に関する。

（電子写真プロセス）
電子写真プロセスによる電子写真画像は、定着工程において紙面に定着される。その際、潜像保持面上に形成される静電荷像を現像するための現像剤として、キャリアとトナーから成る二成分系現像剤及び、キャリアを必要としない一成分系現像剤（磁性トナー、非磁性トナー）が知られている。

（乾式トナーのバインダー樹脂）
従来、電子写真、静電記録、静電印刷などに用いられるトナーとしては、スチレン系樹脂、ポリエステル樹脂などのトナーバインダーを、着色剤などと共に溶融混練し、微粉砕したものが用いられている。

（粉砕トナーの問題点）
高品位、高画質の画像を得るために、トナーの粒子径を小さくするという改良が図られているが、通常の混練、粉砕法による製造方法ではその粒子形状が不定形であり、機械内部では現像部内でのキャリアとの攪拌や、一成分系現像剤として用いる場合は現像ローラとトナー供給ローラ、層厚規制ブレードや摩擦帯電ブレードなどとによる接触ストレスによりさらにトナーが粉砕され、極微粒子が発生したり、流動化剤がトナー表面に埋め込まれるために画像品質が低下するという現象が発生している。
また、その形状ゆえに粉体としての流動性が悪く、多量の流動化処理を必要としたり、トナーボトル内への充填率が低く、コンパクト化への阻害要因となっている。そのため小粒径化したメリットが生かされていないのが現状である。また、粉砕法では粒子径の限界が存在し、さらなる小粒径化には対応できない。
さらにフルカラー画像を作成するため、多色トナーより形成された画像の感光体から転写媒体や紙への転写プロセスも複雑になってきており、粉砕トナーのような不定形の形状による転写性の悪さから、転写された画像のぬけや、それを補うためトナー消費量が多いなどの問題が発生している。
従って、さらなる転写効率の向上によりトナーの消費量を減少させて画像のぬけのない高品位の画像を得たり、ランニングコストを低減させたいという要求も高まっている。転写効率が非常に良いならば、感光体や転写媒体から未転写トナーを取り除くためのクリーニングユニットが必要なくなり、機器の小型化、低コスト化が図れ、廃棄トナーもなくなるというメリットも同時に有しているからである。このような不定形の形状効果の欠点を補うために種々の球状のトナー製造法が考案されている。

しかし、球状のトナーの場合は、感光体や転写媒体に残ったもの（残留トナーとなったもの）を除去するための装置（例えばクリーニングブレードやクリーニングブラシ）では除去できず、クリーニング不良が発生してしまう。また、球状であるがゆえにトナーの表面が全方位外側に露出しており、キャリアや帯電ブレードなどの帯電部材との接触にさらされ易く、トナーが充分に溶融せず定着が不十分になる問題が発生する。省エネルギー化、装置の小型化の観点から、よりホットオフセット発生温度が高く（耐ホットオフセット性）、かつ定着温度が低い（低温定着性）トナーが求められている。

また、トナーが保管中および装置内の雰囲気温度下でブロッキングしない耐熱保存性が必要である。とりわけフルカラー複写機、フルカラープリンターにおいては、その画像の光沢性および混色性が必要なことから、トナーはより低溶融粘度であることが必要であり、シャープメルト性のポリエステル系のトナーバインダーが用いられている。
このようなトナーではホットオフセットの発生が起こり易いことから、従来からフルカラー用の機器では、熱ロールにシリコーンオイルなどを塗布することが行われている。しかしながら、熱ロールにシリコーンオイルを塗布する方法は、オイルタンク、オイル塗布装置が必要であり、装置が複雑、大型となる。また、熱ロールの劣化をも引き起こし、一定期間毎のメンテナンスを必要とする。さらに、コピー用紙、ＯＨＰ（オーバーヘッドプロジェクター）用フィルム等にオイルが付着することが不可避であり、とりわけＯＨＰにおいては付着オイルによる色調の悪化の問題がある。

（ポリマー溶解懸濁法）
これらの問題点を解決する方法として、特許文献１（特開平７−１５２２０２号公報）ではポリマー溶解懸濁法と呼ばれる体積収縮を伴う工法が検討されている。この方法はトナー材料を低沸点有機溶媒などの揮発性溶剤に分散、溶解させ、これを分散剤の存在する水系媒体中で乳化、液滴化した後に揮発性溶剤を除去するものである。

（多孔質ガラス膜乳化、多孔質シリコン膜乳化）
例えば食品、医薬品、化粧品や化成品の分野において、乳化技術の１つとしての膜乳化を遂行するための膜には、ポリカーボネート膜やＰＴＦＥ膜などの有機多孔質膜を用いるもの、多孔質ガラスを用いるもの（特許文献２：特開平３−９５５６４号公報、特許文献３：特開平７−１２０９７４号公報）、多孔質シリコン膜を用いたもの（特許文献４：特開２００４−３４７９７９号公報）が知られている。しかし、この乳化技術を、そのままトナーの製造に適用することはできない。

本発明は、プレート上に人工的にマイクロチャネルを形成した膜材を用いて樹脂微粒子を製造するものに類する発明で、特に、トナーを造粒するものである。
膜乳化で油相を水相に乳化させる場合、膜に形成された孔の大きさと、乳化の粒子径は密接な関係がある。
従来の考え方では、孔の長径に対し３倍程度の粒子径の乳化粒子を水相へ供出していた。従って良好な画像を与えるために必要な粒子径８μｍ以下の小粒径トナーを得るためには、３μｍ以下の円相当直径の孔を用いなければならず、これら貫通孔への、トナー組成物の閉塞が大きな問題となっていた。
これに対し非特許文献１（第１０回化学とマイクロ・ナノシステム研究会講演要旨２２２ページ）及び特許文献５（特許第３５１１２３８号公報）によれば、孔の長径とほぼ同一の直径の粒子を、粒度分布も均質に得る方法を既に開示している。マイクロチャネルの貫通孔の長径と短径の比を３．５以上にすることで、孔の長径とほぼ同一の直径の粒子を、粒度分布も均質に得ることを可能とした。しかし固形微粒子物質を分散した油相を、例えばＯ／Ｗ型エマルションに乳化する場合の閉塞の影響は明らかにされていない。

特開平７−１５２２０２号公報 特開平３−９５５６４号公報 特開平７−１２０９７４号公報 特開２００４−３４７９７９号公報 特許第３５１１２３８号公報 第１０回化学とマイクロ・ナノシステム研究会講演要旨２２２頁

本発明は、トナー分野に応用する上で、顔料が孔を閉塞すると言う課題を解決するため、上記の発明に更なる改良を加えたものである。
均一な油相をマイクロチャネルにより乳化させる場合、チャネル（貫通孔）の閉塞はあまり問題にならないが、小粒径での乳化粒子を形成し、且つ油相が顔料等の非溶解物を含む分散状流体を乳化させる場合、特有の課題を解決する必要が出てくる。

本発明の課題を、以下（１）から（４）に示す。
（１）原料に対しトナーを高収率かつ、乳化工程において顔料等トナー組成物成分による閉塞の極めて少ないトナー製造方法を提供すること、
（２）高画質を与える単分散なトナーを提供すること、
（３）高画質を与える小粒径且つ均質な粒径分布のトナーを提供すること、
（４）コンパクトな装置構成で高効率な膜乳化による乾式トナー製造方法を提供すること。

本発明者らは、小粒径単分散トナーとした場合の粉体流動性、転写性に優れた乾式トナー、とりわけ複写機などに用いた場合に画質が優れた乾式トナー及びその工程において高収率、乳化工程における閉塞による生産効率の低下の無い、かつプラント構成が極めてコンパクトな乾式トナー製造プロセスを開発すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、マイクロチャネルの貫通孔の長径と短径の比を３．０以上にすることで、孔の長径とほぼ同一の直径の粒子を、粒度分布も均質に得ることを可能とし、顔料含有分散体である油相であってもチャネルを閉塞させないために、チャネル壁を親水処理し、さらにチャネル断面積の円相当直径を３．０μｍより大きくしたことを特徴とする。
これにより、顔料等によるチャネルの閉塞を防ぎ、高画質な画像を再現するのに必要な、小粒径かつ均質な粒径分布の粒子を得ることを可能としている。
更に、従来のポリマー溶解懸濁法の際に用いられていた乳化手段に較べ、低せん断力条件下で、乳化を行うために極少量の分散安定剤のみで安定乳化を実現することが可能であり、そのため洗浄工程を簡素化することができることを見出した。
上記のようにして得られる小粒径、単分散の粒子からなるトナーは感光体上の高解像度で描かれた潜像に忠実に現像することができる。
更に、流体に振動成分を付与することによって造粒効率を向上することを見出した。

上記課題は、本発明の以下の（１）〜（１３）によって解決される。
（１）「樹脂及び着色剤を少なくとも含むトナー組成物を有機溶剤に溶解または分散して得られる組成液を水系媒体中に分散して乳化分散液を調製し、この乳化分散液から前記有機溶剤を除去して電子写真用トナーを製造する方法であって、前記組成液の有機溶剤として、水不溶解又は水難溶性であり、かつ、前記樹脂を少なくとも部分的に溶解可能なものが用いられ、前記乳化分散液の調製する段階が、少なくとも片面が親水性の膜材の一方の面側に配置された該組成液を、前記膜材の有する互いに独立した多数の貫通孔を通過させて、他方の面側に配置された前記水系媒体中に分散させるものであることを特徴とするトナー製造方法」
（２）「前記膜材に設けられた貫通孔の前記水系媒体に接する面の形状は、その内接円の直径Ｄｉと外接円の直径Ｄｏとの比がＤｏ／Ｄｉ≧３の関係を満たすものであることを特徴とする前記第（１）項に記載のトナー製造方法」
（３）「前記有機溶剤中における前記樹脂〔乃至その前駆体〕の濃度（Ｃ）が５％〜３０％であり、
前記水系媒体中に形成された前記組成液の液滴径（Ｄｄ）と前記膜材の貫通孔の内接円直径（Ｄｉ）との比（α）が
１．０＜α＜４．５
であり、内接円直径（Ｄｉ）が
３．０μｍ＜Ｄｉ＜８．０μｍ
の範囲であることを特徴とする前記第（１）項又は第（２）項に記載のトナー製造方法」
（４）「前記組成液の流れに振動成分を付与することを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載のトナー製造方法」
（５）「前記水系媒体に流れを生じさせ、該流れに振動成分を付与することを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載のトナー製造方法」
（６）「前記膜材に機械的振動を付与することを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載のトナー製造方法」
（７）「樹脂及び着色剤を少なくとも含むトナー組成物を有機溶剤に溶解または分散して得られる組成液を水系媒体中で分散して乳化分散液を調製し、この乳化分散液から有機溶剤を除去して製造された電子写真用トナーであって、前記組成液の有機溶剤として、水不溶解又は水難溶性であり、かつ、前記樹脂を少なくとも部分的に溶解可能なものが用いられ、前記乳化分散液の調製が、少なくとも片面が親水性の膜材の一方の面側に配置された該組成液を、前記膜材の有する互いに独立した多数の貫通孔を通過させて、他方の面側に配置された前記水系媒体中に分散させるものであることを特徴とする電子写真用トナー」
（８）「前記膜に設けた貫通孔は、水系媒体に接する面の形状がその内接円の直径Ｄｉと外接円の直径Ｄｏとの比がＤｏ／Ｄｉ≧３の関係を満たすものであることを特徴とする前記第（７）項に記載の電子写真用トナー」
（９）「前記有機溶剤中における樹脂濃度（Ｃ）が５％〜３０％であり、前記水系媒体中に形成された前記組成液の液滴径（Ｄｄ）と前記膜材のと貫通孔の内接円直径（Ｄｉ）との比（α）が、１．０＜α＜４．５であり、内接円直径（Ｄｉ）が、３．０μｍ＜Ｄｉ＜８．０μｍの範囲であり、トナー粒子直径（Ｄｔ）が、式（１）で表わされることを特徴とする前記第（７）項又は第（８）項に記載の電子写真用トナー；
（Ｄｔ）＝（Ｃ／１００）＾（１／３）×α×Ｄｉ・・・・・式（１）」
（１０）「前記組成液の流れまたは該組成液に振動成分を付与する製造方法により提供されることを特徴とする前記第（７）項乃至第（９）項のいずれかに記載の電子写真用乾式トナー」
（１１）「前記組成液の流れまたは該水系媒体流に振動成分を付与する製造方法により提供されることを特徴とする前記第（７）項乃至第（９）項のいずれかに記載の電子写真用乾式トナー」
（１２）「前記第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載の乾式トナー製造方法において、膜に機械的振動を付与する製造方法により提供されることを特徴とする電子写真用乾式トナー」
（１３）「粒子径が３．０〜１０．０μｍの範囲であり、粒子径の分散値が１５％以下であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（６）項のいずれかに記載の製造方法により製造された乾式トナー」

本発明の電子写真トナー製造方法は、少なくとも樹脂及び着色剤を含むトナー組成物を有機溶剤に溶解または分散して得られる組成物液体を、膜材の貫通孔を通して水系媒体中に導き、水系媒体中で分散して、乳化分散液を調製し、この乳化分散液から有機溶剤を除去する。本発明によれば、親水性の膜材から該組成物液を前記水系媒体中に分散する。これにより前記膜材は水系媒体への濡れ性が高くなり、該組成物液体が貫通孔を通過する時点で水系媒体が貫通孔表面を伝い貫通孔に侵入し、該組成物液体の貫通孔通過を促進し、これによって各貫通孔から極めて均一な直径の、概組成物液体の液滴を生成することが可能になる。また、水と壁面の親和性が高まることによりトナー組成分の膜表面、貫通孔チャネル側面への付着を防ぎ、閉塞のない、安定した連続乳化プロセスを提供することが可能となる。
また、本発明の電子写真トナー製造方法によれば、前記親水性膜に設けられた貫通孔の、水系媒体に接する面の形状がその内接円の直径Ｄｉと外接円の直径Ｄｏとの比がＤｏ／Ｄｉ≧３の関係を満たすものを用いることにより、該組成液が貫通孔を通過する際、水系媒体の、貫通孔への侵入を促進し、これによって各貫通孔から極めて均一な直径の、概組成液液滴を生成することが可能になる。

さらに、本発明の電子写真トナー製造方法によれば、有機溶剤中における樹脂濃度（Ｃ）が５％〜３０％であり、液滴径（Ｄｄ）と貫通孔の内接円直径（Ｄｉ）との比（α）が１．０＜α＜４．５であり、外接円直径（Ｄｉ）が３μｍ＜Ｄｉ＜８μｍの範囲の条件を設定して、３．０〜１０．０μｍの平均粒子径を持つ粒子を得ることにより、高画質を与えるトナーが可能になる。

さらに、本発明の電子写真トナー製造方法によれば、該組成液の流れまたは膜に振動成分を、外部振動付加装置により与えることにより、有効に造粒を行っている貫通孔チャネルの数を大幅に増加することが可能となる。更には、付与する振動数で造粒するために、単位時間あたりの造粒数を増加することが可能となり、以上により液滴の生産効率を大幅に向上することが可能となる。
さらに、本発明の電子写真トナー製造方法によれば、該水系媒体の流れに振動成分を、外部振動付加装置により与えることにより、すべての貫通孔チャネルに、連続相（水系媒体）流の振動からもたらされる圧力変動を均一に与え、有効に造粒を行っている貫通孔チャネルの数を大幅に増加することが可能となる。更には、付与する振動数で造粒するために、単位時間あたりの造粒数を増加することが可能となり、以上により液滴の生産効率を大幅に向上することが可能となる。
さらにまた、本発明によれば、粒子直径が均一でかつ顔料の分散が良好な電子写真トナーを提供でき、これにより細線再現性及び色再現性に優れたトナーを提供することが可能となる。

（体積収縮）
水系媒体中で５％から９０％の収縮率の体積収縮化によって得られ、体積平均粒径が１から１０μｍで体積平均粒径と個数平均粒径の比が１．００から１．２５、円形度が０．９３〜０．９９である電子写真トナーにより、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れ、とりわけフルカラー複写機などに用いた場合に画像の光沢性に優れ、更に二成分現像剤においては、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナーの粒子径の変動が少なくなり、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性が得られる。また、一成分現像剤として用いた場合においても、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なくなると共に、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期の使用（攪拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られた。

一般的には、トナーの粒子径は小さければ小さい程、高解像で高画質の画像を得るために有利であると言われているが、逆に転写性やクリーニング性に対しては不利である。また、本発明の範囲よりも体積平均粒子径が小さい場合、二成分現像剤では現像装置における長期の攪拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させたり、一成分現像剤として用いた場合には、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着を発生させやすくなる。

また、これらの現象は微粉の含有率が本発明の範囲より多いトナーにおいても同様である。
逆に、トナーの粒子径が本発明の範囲よりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなる場合が多い。また、体積平均粒子径／個数平均粒子径が１．２５よりも大きい場合も同様であることが明らかとなった。
また、体積平均粒子径／個数平均粒子径が１．１０より小さい場合には、トナーの挙動の安定化、帯電量の均一化の面から好ましい面もあるが、トナーを十分に帯電できなかったり、クリーニング性を悪化させる場合があることが明らかとなった。
特に本発明においては、適度な形状を与えるために水系媒体中で体積収縮率が１０〜９０％の体積収縮工程を有す製造法において固体の微粒子分散剤を用いることが重要である。ここで体積収縮率とは水系媒体中に乳化分散する前のトナー組成物が分散された油相（分散相）の容積をＶｏ、乳化分散、揮発成分を除去した後の分散相の体積をＶｔとすると
体積収縮率＝（１−Ｖｔ／Ｖｏ）×１００
で表わされ、乳化前と粒子化後の特性変化を測定する。具体的には、
１）乳化前の油相と得られたトナーの重量と真比重を測定する方法
２）水系媒体へ乳化後の液滴と揮発成分を除去した粒子の平均粒子径を測定し、体積換算する方法
などの方法によって求めることができる。

（円形度測定法）
本発明におけるトナーは特定の形状と形状の分布を有すことが重要であり、平均円形度が０．９５未満で、球形からあまりに離れた不定形の形状では、満足した転写性やチリのない高画質画像が得られない。なお、形状の計測方法としては粒子を含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法が適当である。この手法で得られる投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値である平均円形度が０．９５以上のトナーが適正な濃度の再現性のある高精細な画像を形成するのに有効であることが判明した。より好ましくは、平均円形度が０．９６から０．９８である。この値はフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００（東亜医用電子株式会社製）により平均円形度として計測できる。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって得られる。

（ガラス転移点測定法）
本発明におけるＤＳＣ測定では、トナーの熱のやり取りを測定しその挙動を観測するので、測定原理から、高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計で測定する必要がある。例えば、セイコー電子社製ＤＳＣ−２００が利用できる。
測定方法は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて行う。本発明に用いられるＤＳＣ曲線は、１回昇温させ前履歴を取った後、温度速度１０℃／ｍｉｎ、温度０〜２００℃の範囲で降温、昇温させた時に測定されるＤＳＣ曲線を用いる。具体的には以下の手順で測定する。
（１）．試料を粉砕し、重量１０±１ｍｇをアルミ製試料容器に計り取り、その上からアルミ蓋をクリンプする。
（２）．窒素雰囲気中でＤＳＣ法によりガラス転移点（Ｔｇ）を測定する。
ここで、試料は室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで２００℃まで加熱した後、１５０℃で１０ｍｉｎ間放置、降温速度５０℃／ｍｉｎで０℃まで試料を冷却して１０ｍｉｎ放置、窒素雰囲気（２０ｃｃ／ｍｉｎ）で再度２００℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱してＤＳＣ測定を行う。このとき、Ｔｇとは昇温時ベースラインより明らかに曲線が離れたと認められる温度、すなわち、ピーク曲線の微分値が正で、微分値の増加が大きくなりはじめる温度あるいは微分値が負から正になる温度をいう。

（分子量測定法）
本発明のトナーバインダー成分の分子量分布は以下に示す方法により測定される。トナー約１ｇを三角フラスコで精評した後、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１０〜２０ｇを加え、バインダー濃度５〜１０％のＴＨＦ溶液とする。４０℃のヒートチャンバー内でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを１ｍｌ／ｍｉｎの流速で流し、前記ＴＨＦ試料溶液２０μｌを注入する。試料の分子量は、単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とリテンションタイムとの関係から算出する。検量線はポリスチレン標準試料を用いて作成される。単分散ポリスチレン標準試料としては、例えば東ソー社製の分子量２．７×１０^２〜６．２×１０^６の範囲のものを使用する。 検出器には屈折率（ＲＩ）検出器を使用する。カラムとしては、例えば東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ、Ｇ１０００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ、Ｇ２５００Ｈ、Ｇ３０００Ｈ、Ｇ４０００Ｈ、Ｇ５０００Ｈ、Ｇ６０００Ｈ、Ｇ７０００Ｈ、ＧＭＨを組み合わせて使用する。
メインピーク分子量は、通常１０００〜３００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、３００００を超えると低温定着性が悪化する。分子量３００００以上の成分の含有量は１
〜１０％、好ましくは３〜６％である。１％未満では充分な耐ホットオフセット性が得られず、１０％を超えると光沢性、透明性が悪化する。Ｍｗ／Ｍｎの値は５以下が好ましい。５を超えるとシャープメルト性に欠け、光沢性が損なわれる。

（粒度分布測定法）
トナーの平均粒径及び粒度分布はコールターマルチサイザーIII（コールター社製）を用い、パーソナルコンピューター（ＩＢＭ社製）を接続し専用解析ソフト（コールター社製）を用いてデータ解析した。Ｋｄ値は１０μｍの標準粒子を用いて設定し、アパーチャカレントはオートマティックの設定で行なった。電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。その他に、ＩＳＯＴＯＮ−II（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、１００μｍアパーチャーチューブを用いて、２μｍ以上のトナーの体積、個数を５万カウント測定して体積分布と個数分布とを算出した。それから、本発明に係わる体積分布から求めた体積基準の体積平均粒径及び個数分布から求めた個数基準の個数平均粒径を求めた。

（円形度）
本発明におけるトナーは特定の形状と形状の分布を有すことが重要であり、平均円形度が０．９５未満で、球形からあまりに離れた不定形の形状では、満足した転写性やチリのない高画質画像が得られない。なお形状の計測方法としては粒子を含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法が適当である。この手法で得られる投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値である平均円形度が０．９５以上のトナーが適正な濃度の再現性のある高精細な画像を形成するのに有効であることが判明した。より好ましくは、平均円形度が０．９６から０．９８である。この値はフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００（東亜医用電子株式会社製）により平均円形度として計測できる。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって得られる

（離型剤）
また、トナーバインダー、着色剤とともにワックスを含有させることもできる。本発明のワックスとしては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワッックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワッックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。本発明のワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点が４０℃未満のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、１６０℃を超えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｃｐｓである。１０００ｃｐｓを超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。トナー中のワックスの含有量は通常０〜４０重量％であり、好ましくは３〜３０重量％である。

（樹脂）
本発明におけるトナーを構成する樹脂は、例えばスチレン系単量体、（メタ）アクリル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体から選択される少なくとも１種を必須成分として用いられる重合体で構成されていることが好ましい。用いることができるスチレン系単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，３−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレンなどを挙げることができる。これらの単量体は単独で用いてもよいし、あるいは複数のものを組み合わせて用いてもよい。

用いることができるアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸オウチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチルなどのアクリル酸エステル類；例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのメタクリル酸エステル類；などを挙げることができる。

また、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリオール樹脂をトナーを構成する樹脂として用いても良い。ポリエステル樹脂を構成する多価アルコールとしてはビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールや３官能以上のアルコールとしてトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。ポリエステル樹脂を構成する多価酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、パラフェニレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、３官能以上の酸成分としてはトリメリット酸、ピロメリット酸などが挙げられる。３価以上の多価アルコールや多価カルボン酸を用いれば、樹脂が架橋され、耐オフセット性に有利な場合がある。
エポキシ樹脂やポリオール樹脂としてはビスフェノールＡとエピクロルヒドリンからの生成物やポリオールのグリシジルエステル型、ポリアシッドのグリシジルエステル型などを原料とした樹脂が挙げられる。

（帯電制御剤）
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
本発明において荷電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤、離型剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練することもできるし、もちろん有機溶剤に溶解、分散する際に加えても良い。

（水系媒体中でのトナー製造方法）
本発明に用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ポリビニルアルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
トナー組成物の体積収縮をさせ、油相の粘度を低くするために、前記トナーバインダー樹脂が可溶の揮発性溶剤を使用する。該溶剤は沸点が１００℃未満の揮発性であることが、溶剤を除去すること容易である点から好ましい。該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。その他アルコール、水等の水性媒体に溶解可能な溶剤を併用することにより体積収縮をさらに調節したりすることもできる。トナー組成物１００部に対する溶剤の使用量は、通常１００〜５０００部であるが、より好ましくは４００〜１９００部で実施される。

（モジュール）
本発明のトナー製造方法の造粒工程に用いる、貫通孔を有する膜を設けたモジュール構成について、図１を用いて説明する。微小貫通孔を多数有する膜（１４）を、ゴム製封止具（１３）を介して漏れの無いよう設置したモジュールで構成されている。該モジュールの分散相導入部より分散相である該組成液（１１）をポンプを用いて圧力送液し、導入する。該組成液は液室（１２）に導入され、膜（１４）へ均一な圧力分布が負荷されている状態が望ましい。膜（１４）より押し出された該組成液柱は、連続相の流れ（１５）等により小片に分断された後、自己の界面張力等により液滴（球状）に造形しつつ、該連続相中に分散され、流れ（１５）方向に回収され、その後、例えば、水系媒体及び結城溶媒を除去（乾燥）することにより、電子写真トナーが製造される。

また、図２に示すように、取り扱う流体の量に応じて各モジュール（２１）は自在に並列化することが可能である。図２においては、各モジュールを直線上に配置し、水系媒体からなる連続相流（２３）により回収される。また、該組成液からなる分散相は単一のポンプ（２２）により送液して供給され、各モジュールに均一に配分される。
ここで「モジュール」とは、貫通孔の構造を形成する一枚または複数の基板と、これらを担持し外部からの流体導入及び外部への流体排出を可能にするためのチューブが接続可能な部品などで構成される。

（貫通孔を有する膜）
本発明の乾式トナー製造装置において用いる、貫通孔を有する膜について説明する。
該トナー製造装置に用いられる、貫通孔を有する膜は厚さが５μｍ〜４００μｍであり、より好ましくは１０μｍ〜２００μｍであることが好ましい。
貫通孔を有する膜はニッケル、ＳＵＳ、銅などの金属に、レーザアブレーションにより貫通孔を作成することができる。
ニッケルは電鋳によるパターンニング法を用い、貫通孔を作成することができる。これらの方法によれば、厚さ１０μｍ〜１００μｍの金属基板に同一形状の複数の貫通孔パターンを容易に作成することが可能である。
また、シリコン基板に貫通孔を作成する手段としては、ドライエッチング、プラズマエッチングなどの手段で貫通孔を作成する。これらの方法によれば、厚さ１０μｍ〜１００μｍのシリコン基板に同一形状の複数の貫通孔パターンを容易に作成することが可能である。

（表面処理）
前記貫通孔を有する膜は、膜表面が親水性になるよう表面処理が施されることが好ましい。
前記表面処理手段としては、ＳｉＯ_２のスパッタリング処理、金属基板の熱酸化処理、などの親水化が好ましい。

（親水化）
本発明において必要な親水性の定義を図３を用いて説明する。膜基板表面（３１）と水系媒体（３２）との接触角（３３）によって説明される。水系媒体と基板の接触角が３０度以下であることが望ましい。更に望ましくは１０度以下である。裸のシリコン材料で作製した場合には、撥水性であるため、このような小さい接触角は達成できない。

（貫通孔形状）
本発明のトナー製造装置に用いる該造粒モジュールに用いる膜に形成する貫通孔の形状に関して図４及び図５を用いて説明する。
前記膜に設けた貫通孔（４−１）の、水系媒体に接する面の形状がその内接円の直径（４−２：Ｄｉ）と外接円の直径（４−３：Ｄｏ）との比がＤｏ／Ｄｉ≧３の関係を満たす。
また、図４の貫通孔断面形状は長方形であったが、図５の（５−１）〜（５−４）に例示するとおり、Ｄｏ／Ｄｉ≧３の関係を満たす形状であれば長方形に限らない。

（乳化）
水系媒体中でトナー組成物を含む溶剤からなる組成液を安定して形成させる方法としては、水系媒体とトナー組成物を含む該組成液の間に、表面に親水化処理を施した金属もしくはシリコンからなる隔壁を設け、該隔壁に設けた貫通孔を通じ水系媒体中にトナー組成物を含む該組成液を分散させる。
該組成液に、水相（水系媒体）によるせん断を与え油滴を形成する。水相へ油相を導入する貫通孔は１モジュールに対して１０００〜１００，０００本存在することが望ましいが上限はこれに限定するものではない。金属基板、シリコン基板等に任意形状の貫通孔を微細加工技術により作成し、用いることが可能である。

樹脂とトナー組成物である着色剤、離型剤、荷電制御剤などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー組成物及び樹脂を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。
また、本発明においては、着色剤、離型剤、荷電制御剤などの他のトナー組成物は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させるときに混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。

（貫通孔サイズと固形分濃度）
本発明において、得られるトナー微粒子の代表的な特性値である粒子直径を決定する因子は以下のとおりである。
有機溶剤中における樹脂濃度（Ｃ）（以下、重量パーセント濃度で表記する）は５％〜３０％の範囲であれば、本発明に用いる膜を通過することが可能な粘度領域かつ、生産効率の良好な組成液を得ることができる。より好ましくは樹脂濃度が８〜１５％である。
本発明における膜材料表面の向上された親水性を利用した造粒過程を用いた場合、造粒された液滴の径は、貫通孔の内接円直径（Ｄｉ）との比（α）が３．０以上４．５未満である。また、振動を組成液の流れまたは水系媒体の流れに与えた場合は、１．０以上３．０未満の条件となることがある。従って、この乳化方法で得た液滴の直径（Ｄｄ）は式（３）で表現される。
Ｄｄ＝Ｄｉ×α（ただし１．０＜α＜４．５）・・・・（３）
貫通孔断面の内接円直径（Ｄｉ）が３μｍ＜Ｄｉ＜８μｍという条件を満たす場合、貫通孔断面はどの部分も２μｍ以上の幅を持つことになり、顔料等組成物の通過が容易となる。また、８μｍ以下に保つことにより、良好な画質を与えるためのトナー粒子径である、１０．０μｍ以下を達成することが容易となる。

（振動）
本発明においてトナー組成物を含む揮発性溶剤からなる組成液（以下、該組成液とする）、または前記水系媒体のいずれかに与えられる振動付与手段について説明する。
本発明の乳化方法においては、該組成液の特定流量範囲で安定に乳化する。
ある流量Ｆ１以下では、該組成液が貫通孔膜を通過することができないために乳化しない。そして、ある流量Ｆ１以上の該組成液を流すことにより臨界圧力を超え、該組成液が膜を通過して水系媒体に供給され、安定造粒を実現することが可能である。しかし、概組成液がある流量Ｆ２以上になると供給過剰となり、液滴の形成が困難になる貫通孔が増加し、結果的に平均粒子径の増大と粒子径分布の悪化が顕著になり、高画質を与えるトナーを得ることができなくなる。前記Ｆ１およびＦ２は該組成液と水系媒体の粘度、界面張力、前記膜との接触角、貫通孔サイズ、貫通孔の総数など様々なパラメータで変化するため、一意的に決定できるものではない。
本発明において振動を該組成液または水系媒体もしくは膜に振動成分を付与することにより、前記安定に乳化する特定流量範囲を増大することができる。すなわち、前記Ｆ２が大きくなり、より大流量の該組成液を乳化することが可能となる。
ここで、トナーのトナー粒子の粒径（Ｄｐ）は、組成液の液流量つまり、膜材（１４）への通過量（Ｑ）、連続相中での組成液柱の小片への分断頻度つまり、加えられる振動周波数（ｆ）、液滴中の固形分含有率（Ｃ）、の関数であり（該「通過量（Ｑ）」は供液手段（例えばポンプ）の供液能力と膜材（１４）の貫通孔口径で決まる）、本発明の場合、具体的には、Ｄｐ＝（６ＱＣ/f）^（１/３）の関係にあることが分かった。

振動を該組成液に付与する手段としては、図６に示すように、親水性膜モジュール部に該組成液を導入する管の一部（６１）が外部より機械的に振動を付与することができる機構により管を通過する該組成液の線速度を変化させることができる。振動はパルスジェネレータ（６２）により振動数及び振幅を制御することができる。ポンプ（６３）により導かれた該組成液は液室及び膜の部分において線速度に振動成分が加わり、その周期に従ってせん断が促進される。
振動周期としては、１０〜１ｋＨｚが好ましいが、１０〜１００Ｈｚの範囲がより好ましい。

また、振動を前記水系媒体に付与する手段としては、図７に示すように、親水性膜モジュール部に前記水系媒体を導入する管の一部（７１）が外部より機械的に振動を付与することができる機構により管を通過する該組成液の線速度（７３）を変化させることができる。振動は、図６と同様にパルスジェネレータにより振動数及び振幅を制御することができる。ポンプにより導かれた該組成液は液室及び膜の部分において線速度（７３）に振動成分（７２）が加わり、その周期に従ってせん断が促進される。
振動周期としては、１０〜１ｋＨｚが好ましいが、１０〜１００Ｈｚの範囲がより好ましい。

（観測装置）
図８を用いて、液滴造粒状態の観測手段を説明する。
本発明の特徴である、貫通孔（８２）からの液滴生成の様子及び振動による液滴生成増加の様子を観測するために、膜基板上面に連続相（８３）が膜上を通過する隙間を設け、その上にガラス窓（８１）を設ける。ガラス窓の上から顕微鏡（８４）を用いて観測することができ、一定送液状態または振動付与手段（８６）または（８７）による振動送液状態における貫通孔における液滴生成の様子は顕微鏡に設置されたＣＣＤカメラ（８５）によってＰＣ（８８）に取り込み、解析することができる。顕微鏡は必要に応じて対象とする貫通孔が観測可能な位置に移動可能な構造となっている。

（その他、乳化時併用もしくは後工程で加える分散剤）
アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。

また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ〕−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。

商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−ｌ０２、（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−ｌｌ０、Ｆ−ｌ２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。

また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を右する脂肪族一級、二級もしくは二級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−ｌ２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−ｌ３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。

高分子系保護コロイドにより分散液滴の安定化を調節しても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ピニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長および／または架橋反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。

伸長および／または架橋反応時間は、プレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。

得られた乾燥後のトナーの粉体と離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などが挙げられる。

（外添剤）
現像剤を調製する際には、現像剤の流動性や保存性、現像性、転写性を高めるために、以上のようにして製造された現像剤にさらに先に挙げた疎水性シリカ微粉末等の無機微粒子を添加混合してもよい。外添剤の混合は一般の粉体の混合機が用いられるがジャケット等装備して、内部の温度を調節できることが好ましい。外添剤に与える負荷の履歴を変えるには、途中または漸次外添剤を加えていけばよい。もちろん混合機の回転数、転動速度、時間、温度などを変化させてもよい。はじめに強い負荷を、次に比較的弱い負荷を与えても良いし、その逆でも良い。
使用できる混合設備の例としては、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサーなどが挙げられる。

本発明で得られた着色粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｍμ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｍμ〜５００ｍμであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ^２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい。無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。

この他、高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。

このような流動化剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。

感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。

（二成分用キャリア）
本発明のトナーを２成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。また、ポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
また、本発明のトナーはキャリアを使用しない１成分系の磁性トナー或いは、非磁性トナーとしても用いることができる。

以下、実施例及び比較例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。
（粒子径）
コールターカウンター法によるトナー粒子の粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−IIやコールターマルチサイザーII（いずれもコールター社製）があげられる。以下に測定方法について述べる。
まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−II（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径を求めることができる。
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。

（粒状度）
粒状度とは、「ファインイメージングとハードコピー（日本写真学会、日本画像学会編：１９９９年１月７日発行）」に記載されているとおり、画像の荒れを表現する物理量であり、均一な濃度を持つ画像について微小な開口をマイクロデンシトメータ−等で走査して、その画像濃度もしくは明度分布の標準偏差を求める。モノクロ画像の場合は、これをＤｏｏｌｅｙの定義した式で粒状度を求める。
粒状度は画像の濃度もしくは明度分布の標準偏差であるから、数値が小さいことが望ましく、グラフィック原稿の画像としては１．０以下が必要である。

（細線再現性）
細線再現性はこの現像剤をタンデム、中間転写方式の市販カラー複写機（イマジオカラー５０００；リコー社製）の定着オイル部分を除去した改造機に入れ、画像占有率７％の印字率でリコー社製６０００ペーパーを用いてランニングを実施した。その時の初期１０枚目の画像と３万枚目の画像の細線部を原稿と比較し、光学顕微鏡で１００倍で拡大観察し、ラインの抜けの状態を段階見本と比較しながら４段階で評価した。
いずれも◎＞○＞△＞×の順に画像品質が高い。特に×の評価は製品として採用できないレベルである。

（閉塞性）
乳化状態を図８に示す前記観測手段により観測を行なった。運転開始時及び連続運転中６時間経過した時点で膜の状態を観測し、造粒が継続している貫通孔の数をカウントした。式（２）により求められた有効造粒率をもとに以下の分類を行なった。
◎：９０％〜１００％
○：５０％〜９０％
△：３０％〜５０％
×：０％〜３０％
（有効造粒率）＝（６時間後の有効造粒貫通孔数）／（運転開始時の有効造粒貫通孔数）×１００［％］・・・・（２）

（実施例１）
密閉されたポット内にポリエステル樹脂（Ｍｎ＝１４，０００）１００部をトルエン９００部に溶解し、カーボンブラック５部及びカルナバワックス５部を添加し、５ｍｍφのジルコニアビーズを用いて２４時間ボールミル分散を行ない、トナー組成物組成液を調合する。
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部を水１０００部に完全溶解して水系媒体とする。
調合したトナー組成物組成液及び水系媒体を、図１により説明した単一モジュールに導入し、乳化を行なった。膜としては、フォトレジストによりパターンニングした基板に電鋳法によりニッケル膜を形成し、これを剥離し、更に酸化皮膜処理して親水化した。貫通孔断面形状は長方形であり、長辺が１２．０μｍ、短辺が３．２μｍであった。
ついで６０℃、５０ｍｍＨｇの減圧下で溶剤を除去した。得られた分散液を濾別後、ケーキを蒸留水に再分散してろ過する操作を３回繰り返して洗浄した後に、４０℃２４時間減圧乾燥してトナー粒子を得た。得られた分散液を減圧蒸留し、トルエンを除去し、濾過水洗を行なった後、乾燥することにより、体積平均粒子径５．７μｍ（変動係数：６．２）のトナー粒子Ａが得られた。
以下の実施例ならびに比較例１において、組成液組成、水系媒体の組成及び、乳化後の処理は実施例１と同等である。以下、乳化条件とその結果を説明する。

（実施例２）
調合したトナー組成物組成液及び水系媒体を、図１により説明した単一モジュールに導入し、乳化を行なった。膜としては、フォトレジストによりパターンニングした基板に電鋳法によりニッケル膜を形成し、これを剥離し、更に酸化皮膜処理して親水化した。貫通孔断面形状は長方形であり、長辺が２０．０μｍ、短辺が４．０μｍであった。
その結果体積平均粒子径７．４μｍ（変動係数：３．５）のトナー粒子が得られた。

（実施例３）
調合したトナー組成物の組成液及び水系媒体を、図１により説明した単一モジュールに導入し、乳化を行なった。膜としては、フォトレジストによりパターンニングした基板に電鋳法によりニッケル膜を形成し、これを剥離し、更に酸化皮膜処理して親水化した。貫通孔断面形状は長方形であり、長辺が１２．０μｍ、短辺が３．２μｍであった。
また、図７に示す振動付与手段により水系媒体流に振動成分を与えた。その振動数は６０Ｈｚであった。貫通孔の総数は１１０００本であり、安定に造粒した最大流量Ｆ２は７．０ｍｌ／ｈｒであり、トナー粒子を得るために該組成液流量を６．０ｍｌ／ｈｒに設定した。振動を加えない場合、最大流量Ｆ２は１．２ｍｌ／ｈｒであった。
体積平均粒子径５．９μｍ（変動係数：７．３）のトナー粒子が得られた。

（比較例１）
調合したトナー組成物の組成液及び水系媒体を、図１により説明した単一モジュールに導入し、乳化を行なった。膜としては、シリコン基板にプラズマエッチング法により貫通孔を作成し、表面の酸化皮膜処理を行なった。貫通孔断面形状は長方形であり、長辺が４８．０μｍ、短辺が１２．０μｍであった。
体積平均粒子径２２．３μｍ（変動係数：９．５）のトナー粒子が得られた。

（比較例２）
密閉されたポット内にポリエステル樹脂（Ｍｎ＝１４，０００）１００部をトルエン１００部に溶解し、カーボンブラック５部及びカルナバワックス５部を添加し、５ｍｍφのジルコニアビーズを用いて２４時間ボールミル分散を行ない、トナー組成物の組成液を調合する。
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部を水１０００部に完全溶解して水系媒体とする。
調合したトナー組成物の組成液及び水系媒体を、図１により説明した単一モジュールに導入し、乳化を行なった。膜としては、フォトレジストによりパターンニングした基板に電鋳法によりニッケル膜を形成し、これを剥離し、更に酸化皮膜処理して親水化した。貫通孔断面形状は長方形であり、長辺が２．２μｍ、短辺が１．０μｍであった。
体積平均粒子径４．８μｍ（変動係数：２５．５）のトナー粒子が得られた。

本発明のトナー製造方法の造粒工程に用いる、貫通孔を有する膜を設けたモジュール構成を説明する図である。 モジュールの一例を示す図である。 本発明において必要な親水性の定義を説明する図である。 造粒モジュールに用いる膜に形成する貫通孔の形状の一例を示す図である。 造粒モジュールに用いる膜に形成する貫通孔の形状の他の例を示す図である。 振動を組成液に付与する手段を示す図である。 振動を水系媒体に付与する手段を示す図である。 液滴造粒状態の観測手段を示す図である。

符号の説明

１１ 組成液
１２ 液室
１３ ゴム製封止具
１４ 微小貫通孔を多数有する膜
１５ 連続相の流れ
２１ モジュール
２２ ポンプ
２３ 連続相流
３１ 膜基板表面
３２ 水系媒体
３３ 接触角
６１ 組成液を導入する管の一部
６２ パルスジェネレータ
６３ ポンプ
７１ 水系媒体を導入する管の一部
７２ 振動成分
７３ 組成液の線速度
８１ ガラス窓
８２ 貫通孔
８３ 連続相
８４ 顕微鏡
８５ ＣＣＤカメラ
８６ 振動付与手段
８７ 振動送液状態における貫通孔における液滴生成の様子
８８ パソコン
４−１ 貫通孔
４−２ 内接円の直径
４−３ 外接円の直径

Claims (13)

1. 樹脂及び着色剤を少なくとも含むトナー組成物を有機溶剤に溶解または分散して得られる組成液を水系媒体中に分散して乳化分散液を調製し、この乳化分散液から前記有機溶剤を除去して電子写真用トナーを製造する方法であって、前記組成液の有機溶剤として、水不溶解又は水難溶性であり、かつ、前記樹脂を少なくとも部分的に溶解可能なものが用いられ、前記乳化分散液の調製する段階が、少なくとも片面が親水性の膜材の一方の面側に配置された該組成液を、前記膜材の有する互いに独立した多数の貫通孔を通過させて、他方の面側に配置された前記水系媒体中に分散させるものであることを特徴とするトナー製造方法。
2. 前記膜材に設けられた貫通孔の前記水系媒体に接する面の形状は、その内接円の直径Ｄｉと外接円の直径Ｄｏとの比がＤｏ／Ｄｉ≧３の関係を満たすものであることを特徴とする請求項１に記載のトナー製造方法。
3. 前記有機溶剤中における前記樹脂〔乃至その前駆体〕の濃度（Ｃ）が５％〜３０％であり、
   前記水系媒体中に形成された前記組成液の液滴径（Ｄｄ）と前記膜材の貫通孔の内接円直径（Ｄｉ）との比（α）が
   １．０＜α＜４．５
   であり、内接円直径（Ｄｉ）が
   ３．０μｍ＜Ｄｉ＜８．０μｍ
   の範囲であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー製造方法。
4. 前記組成液の流れに振動成分を付与することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー製造方法。
5. 前記水系媒体に流れを生じさせ、該流れに振動成分を付与することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー製造方法。
6. 前記膜材に機械的振動を付与することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー製造方法。
7. 樹脂及び着色剤を少なくとも含むトナー組成物を有機溶剤に溶解または分散して得られる組成液を水系媒体中で分散して乳化分散液を調製し、この乳化分散液から有機溶剤を除去して製造された電子写真用トナーであって、前記組成液の有機溶剤として、水不溶解又は水難溶性であり、かつ、前記樹脂を少なくとも部分的に溶解可能なものが用いられ、前記乳化分散液の調製が、少なくとも片面が親水性の膜材の一方の面側に配置された該組成液を、前記膜材の有する互いに独立した多数の貫通孔を通過させて、他方の面側に配置された前記水系媒体中に分散させるものであることを特徴とする電子写真用トナー。
8. 前記膜に設けた貫通孔は、水系媒体に接する面の形状がその内接円の直径Ｄｉと外接円の直径Ｄｏとの比がＤｏ／Ｄｉ≧３の関係を満たすものであることを特徴とする請求項７に記載の電子写真用トナー。
9. 前記有機溶剤中における樹脂濃度（Ｃ）が５％〜３０％であり、前記水系媒体中に形成された前記組成液の液滴径（Ｄｄ）と前記膜材のと貫通孔の内接円直径（Ｄｉ）との比（α）が、１．０＜α＜４．５であり、内接円直径（Ｄｉ）が、３．０μｍ＜Ｄｉ＜８．０μｍの範囲であり、トナー粒子直径（Ｄｔ）が、式（１）で表わされることを特徴とする請求項７又は８に記載の電子写真用トナー。
   （Ｄｔ）＝（Ｃ／１００）＾（１／３）×α×Ｄｉ・・・・・式（１）
10. 前記組成液の流れまたは該組成液に振動成分を付与する製造方法により提供されることを特徴とする請求項７乃至９のいずれかに記載の電子写真用乾式トナー。
11. 前記組成液の流れまたは該水系媒体流に振動成分を付与する製造方法により提供されることを特徴とする請求項７乃至９のいずれかに記載の電子写真用乾式トナー。
12. 請求項１乃至３のいずれかに記載の乾式トナー製造方法において、膜に機械的振動を付与する製造方法により提供されることを特徴とする電子写真用乾式トナー。
13. 粒子径が３．０〜１０．０μｍの範囲であり、粒子径の分散値が１５％以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の製造方法により製造された乾式トナー。
    

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