JP2014161746A - 酸性ガス分離用モジュール - Google Patents

Abstract

【課題】酸性ガス分離用モジュールを原料ガスの温度変化に起因するガスリークを抑制することができ、分離性能の高いものとする。
【解決手段】多孔質支持体３２Ｂと多孔質支持体３２Ｂ上に設けられた酸性ガス分離層３２Ａとからなる酸性ガス分離膜３２と、酸性ガス分離層３２Ａを透過した酸性ガスが流れる透過ガス流路用部材３６とを備え、多孔質支持体３２Ｂと透過ガス流路用部材３６の幅方向両端部と長手方向一端部が樹脂により封止された封止部３４を有し、酸性ガス分離膜３２および透過ガス流路用部材３６が透過ガス集合管１２に巻回された酸性ガス分離用モジュールであって、封止部３４が多孔質支持体３２Ｂを封止する第１封止部３４Ａと透過ガス流路用部材３６を封止する第２封止部３４Ｂとを積層したものであり、第１封止部３４Ａと第２封止部３４Ｂが別々に塗布されたものとする。
【選択図】図３

Description

本発明は、酸性ガス分離用モジュールに関するものである。

従来より、液体や気体などの原流体を濃縮したり原流体から特定成分を分離したりするために、スパイラル型、平膜型、中空糸型など各種形式の膜モジュールが用いられている。例えば、スパイラル型膜モジュールは、一般的に分離膜を二つ折りにした間に供給側流路材を配置したものと透過側流路材とを交互に積み重ね、供給側流体と透過側流体の混合を防ぐため接着剤を分離膜周辺部（３辺）に塗布して分離膜ユニットを作製し、このユニットの単数または複数を中心管の周囲にスパイラル状に巻き付けて、得られた円筒状巻回体の両端部をトリミング（端面修正加工）して製造されてなるものである。

上記接着剤は供給側流体と透過側流体の混合を防ぎ、分離性能を上げる観点から極めて重要であり、特に、多孔質支持体を備えた分離膜の場合、多孔質支持体部分における接着が不十分であるとリークが顕著となり分離性能が大きく低下する。このような観点から、例えば特許文献１においてはエポキシ系接着剤を用いて多孔質支持体の細孔の３０％以上を接着剤により埋める技術が記載されている。また、特許文献２においてはショア硬さＤ４５〜６５を有するウレタン系接着剤が用いられている。

特開平３−６８４２８号公報 特開２０１２−１７６３４５号公報

分離対象流体が気体（ガス）の場合には、液体の場合よりもはるかに漏れやすく、上記特許文献１や２の技術ではガスリークが生じやすい。特に、分離対象流体の温度変化が大きくなるとモジュールのガスリークが生じやすく、分離性能が低下するという問題がある。
本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、原料ガスの温度変化に起因するガスリークを抑制することができ、分離性能の高い酸性ガス分離用モジュールを提供することを目的とするものである。

本発明の酸性ガス分離用モジュールは、多孔質支持体と該多孔質支持体上に設けられた酸性ガス分離層とからなる酸性ガス分離膜と、前記酸性ガス分離層を透過した酸性ガスが流れる透過ガス流路用部材とを備え、前記多孔質支持体と前記透過ガス流路用部材の幅方向両端部と長手方向一端部が樹脂により封止された封止部を有し、前記酸性ガス分離膜および前記透過ガス流路用部材が透過ガス集合管に巻回された酸性ガス分離用モジュールであって、前記封止部が前記多孔質支持体を封止する第１封止部と前記透過ガス流路用部材を封止する第２封止部とを積層したものであり、前記第１封止部と前記第２封止部が別々に塗布されたものであることを特徴とするものである。

前記第１封止部の樹脂は前記多孔質支持体の孔の３０％以上を埋めていることが好ましい。
前記第１封止部の樹脂のショア硬さが６０未満であり、前記第２封止部の樹脂のショア硬さが６０以上であることが好ましい。

前記酸性ガス分離層は、酸性ガスと反応する酸性ガスキャリアおよび該酸性ガスキャリアを担持する吸水性ポリマーを含有するものであることが好ましい。

本発明の酸性ガス分離用モジュールは、多孔質支持体と多孔質支持体上に設けられた酸性ガス分離層とからなる酸性ガス分離膜と、酸性ガス分離層を透過した酸性ガスが流れる透過ガス流路用部材とを備え、多孔質支持体と透過ガス流路用部材の幅方向両端部と長手方向一端部が樹脂により封止された封止部を有し、酸性ガス分離膜および透過ガス流路用部材が透過ガス集合管に巻回された酸性ガス分離用モジュールであって、封止部が多孔質支持体を封止する第１封止部と透過ガス流路用部材を封止する第２封止部とを積層したものであり、第１封止部と第２封止部が別々に塗布されたものであるので、酸性ガスを含む原料ガスの温度変化に起因するリークを抑制することができ、分離性能の高いものとすることができる。

本発明の酸性ガス分離用モジュールの一実施の形態を示す一部切り欠き概略構成図である。 透過ガス集合管に積層体が巻回された円筒状巻回体の一部を示す断面斜視図である。 封止部の部分拡大断面図である。 酸性ガス分離用モジュールの製造工程図である。 図４Ａに続く酸性ガス分離用モジュールの製造工程図である。 図４Ｂに続く酸性ガス分離用モジュールの製造工程図である。 図４Ｃに続く酸性ガス分離用モジュールの製造工程図である。 図４Ｄに続く酸性ガス分離用モジュールの製造工程図である。

以下、本発明の酸性ガス分離用モジュールを図面を用いて詳細に説明する。なお、図中、同一又は対応する機能を有する部材（構成要素）には同じ符号を付して適宜説明を省略する。図１は酸性ガス分離用モジュールの一実施の形態を示す一部切欠きを設けてなる概略構成図である。

図１に示すように、酸性ガス分離用モジュール１０はその基本構造として、透過ガス集合管１２の周りに、積層体１４を単数あるいは複数が巻き付けられた状態で積層体１４の最外周が被覆層１６で覆われ、これらユニットの両端にそれぞれテレスコープ防止板１８が取り付けられて構成される。このような構成の酸性ガス分離用モジュール１０は、その一端部１０Ａ側から積層体１４に酸性ガスを含む原料ガス２０が供給されると、後述する積層体１４の構成により、原料ガス２０を酸性ガス２２と残余のガス２４に分離して他端部１０Ｂ側に別々に排出するものである。

透過ガス集合管１２は、その管壁に複数の貫通孔１２Ａが形成された円筒状の管である。透過ガス集合管１２の管一端部側（一端部１０Ａ側）は閉じられており、管他端部側（他端部１０Ｂ側）は開口し積層体１４を透過して貫通孔１２Ａから集合した炭酸ガス等の酸性ガス２２が排出される排出口２６となっている。

透過ガス集合管１２の表面積にしめる貫通孔１２Ａの割合（開口率）は、１．５％以上８０％以下であることが好ましく、３％以上７５％以下であることがより好ましく、さらには５％以上７０％以下であることが好ましい。さらに、上記開口率は、実用的な観点から、５％以上２５％以下であることが好ましい。各下限値以上とすることで、効率的に酸性ガス２２を収集することができる。また、各上限値以下とすることで、筒の強度を高め、加工適性を十分に確保することができる。

貫通孔１２Ａの形状は特に限定されないが、１〜２０ｍｍφの円形の穴が開いていることが好ましい。また、貫通孔１２Ａは、透過ガス集合管１２表面に対して均一に配置されることが好ましい。

被覆層１６は、酸性ガス分離用モジュール１０内を通過する原料ガス２０を遮断しうる遮断材料で形成されている。この遮断材料はさらに耐熱湿性を有していることが好ましい。なお、耐熱湿性のうち耐熱性とは、８０℃以上の耐熱性を有していることを意味する。具体的に、８０℃以上の耐熱性とは、８０℃以上の温度条件下に２時間保存した後も保存前の形態が維持され、熱収縮あるいは熱溶融による目視で確認しうるカールが生じないことを意味する。また、本実施形態において耐熱湿性のうち耐湿性とは、４０℃８０％ＲＨの条件下に２時間保存した後も保存前の形態が維持され、熱収縮あるいは熱溶融による目視で確認しうるカールが生じないことを意味する。

テレスコープ防止板１８は、外周環状部１８Ａと内周環状部１８Ｂと放射状スポーク部１８Ｃとを有しており、それぞれ耐熱湿性の材料で形成されていることが好ましい。

積層体１４は、二つ折りした酸性ガス分離膜３２の内側に供給ガス流路用部材３０が挟み込まれ、これらの径方向内側で酸性ガス分離膜３２が透過ガス流路用部材３６に、これらに浸透した封止部３４を介して封止されて構成される。

積層体１４を透過ガス集合管１２に巻き付ける枚数は、特に限定されず、単数でも複数でもよいが、枚数（積層数）を増やすことで、酸性ガス分離層３２Ａの膜面積を向上させることができる。これにより、１本のモジュールで酸性ガス２２を分離できる量を向上させることができる。また、膜面積を向上させるには、積層体１４の長さをより長くしてもよい。

また、積層体１４の枚数が複数の場合、５０枚以下が好ましく、４５枚以下がより好ましく、さらには４０枚以下が好ましい。これらの枚数以下であると、積層体１４を巻き付けることが容易となり、加工適性が向上する。

積層体１４の幅は、特に限定されないが、５０ｍｍ以上１００００ｍｍ以下であることが好ましく、６０ｍｍ以上９０００ｍｍ以下であることがより好ましく、さらには７０ｍｍ以上８０００ｍｍ以下であることが好ましい。さらに、積層体１４の幅は、実用的な観点から、２００ｍｍ以上２０００ｍｍ以下であることが好ましい。各下限値以上とすることで、樹脂の塗布（封止）があっても、有効な酸性ガス分離層３２Ａの膜面積を確保することができる。また、各上限値以下とすることで、巻き芯の水平性を保ち、巻きずれの発生を抑制することができる。

図２は透過ガス集合管に積層体が巻回された円筒状巻回体の一部を示す断面斜視図であり、円筒状巻回体の幅方向全域を中央部を短縮して模式的に示した図である。図２に示すように、積層体１４同士は、酸性ガス分離膜３２に浸透した封止部３４を介して接着され（後述するように封止部３４は多孔質支持体３２Ｂを封止する第１封止部３４Ａと透過ガス流路用部材３６を封止する第２封止部３４Ｂとからなるが、積層体１４同士の接着は第２封止部３４Ｂが担っている）、透過ガス集合管１２の周りに積み重なっている。

積層体１４は、具体的に、透過ガス集合管１２側から順に、透過ガス流路用部材３６、酸性ガス分離膜３２、供給ガス流路用部材３０、酸性ガス分離膜３２を積層している。これらの積層により、酸性ガス２２を含む原料ガス２０は供給ガス流路用部材３０の端部から供給され、被覆層１６により区画された酸性ガス分離膜３２を透過して分離された酸性ガス２２が透過ガス流路用部材３６および貫通孔１２Ａを介して透過ガス集合管１２に集積され、透過ガス集合管１２に接続された排出口２６より回収される。また、供給ガス流路用部材３０の空隙等を通過した酸性ガス２２が分離された残余ガス２４は、酸性ガス分離用モジュール１０において、排出口２６が設けられた側の供給ガス流路用部材３０や酸性ガス分離膜３２の端部より排出される。

酸性ガス分離膜３２は、供給ガス流路用部材３０側に設けられた酸性ガス分離層３２Ａと、酸性ガス分離層３２Ａを支持し透過ガス流路用部材３６側に設けられた多孔質支持体３２Ｂとを有している。図３は封止部の部分拡大断面図である。後述するように、多孔質支持体３２Ｂは補強用の支持体と一体化した複合膜の場合もあり、この図３では多孔質支持体３２Ｂが疎水性多孔膜３２Ｂ_１と支持体３２Ｂ_２の複合膜の場合を示している。封止部３４は多孔質支持体３２Ｂを封止する第１封止部３４Ａと透過ガス流路用部材３６を封止する第２封止部３４Ｂとを積層したものからなっている。ここで、第１封止部３４Ａは多孔質支持体３２Ｂを封止していれば透過ガス流路用部材３６側に滲み出していてもよく、酸性ガス分離層３２Ａに染み出していてもよい。また、第２封止部３４Ｂは透過ガス流路用部材３６を封止していれば多孔質支持体３２Ｂに滲み出していてもよい。図３は第１封止部３４Ａが透過ガス流路用部材３６側に滲み出している態様を模式的に示している。

第１封止部３４Ａと第２封止部３４Ｂは別々に塗布されたものである。このように別々に塗布されたものであることにより、第１封止部３４Ａは多孔質支持体３２Ｂを封止し、第２封止部３４Ｂは透過ガス流路用部材３６を封止するとともに、隣り合う積層体同士の接着を担わせることができ、封止と接着の両方を十分に行うことができる。封止部が１層の場合には多孔質支持体３２Ｂの封止も、多孔質支持体３２Ｂと透過ガス流路用部材３６との接着（積層体同士の接着）も同時に行う必要があり、封止が不十分なままで接着されてしまったり、あるいは封止を十分にやろうとすると時間がかかって樹脂の硬化が始まり接着が不十分となったりする。本発明においては第１封止部３４Ａが封止を、第２封止部が概ね接着を担うように２層が機能分離することによって十分な封止と接着が可能であり、これによって酸性ガスを含む原料ガスの温度変化に起因するリークを抑制することができ、分離性能の高い酸性ガス分離用モジュールとすることができる。

第１封止部３４Ａの樹脂は多孔質支持体３２Ｂの孔の３０％以上を埋めていることが好ましく、より好ましくは５０％以上、さらには７０％以上が好ましい。多孔質支持体３２Ｂが疎水性多孔膜３２Ｂ_１と支持体３２Ｂ_２の複合膜である場合には、疎水性多孔膜３２Ｂ_１の孔の３０％以上を埋めていることが好ましく、より好ましくは５０％以上、さらには７０％以上が好ましい。ここで、多孔質支持体３２Ｂの孔の封止率は、第１封止部３４Ａ（多孔質支持体３２Ｂが疎水性多孔膜３２Ｂ_１と支持体３２Ｂ_２の複合膜である場合には疎水性多孔膜３２Ｂ_１の封止部）を凍結乾燥後切断し、封止部の断面を走査型電子顕微鏡で観察し、全孔の面積に対する樹脂が埋められている孔の面積を測定することにより求めることができる。多孔質支持体３２Ｂの孔の上記封止率はこの測定を５箇所ランダムに行った平均値である。

封止部は、第１封止部の樹脂のショア硬さが６０未満であり、第２封止部の樹脂のショア硬さが６０以上であることがより好ましい。このようにすることにより、第１封止部と第２封止部の機能分離をより効果的に行うことができる。望ましくは、第１封止部の樹脂のショア硬さが５５以下であり、第２封止部の樹脂のショア硬さが６５以上であることがより好ましく、第１封止部の樹脂のショア硬さと第２封止部の樹脂のショア硬さの差は１０以上あることが望ましい。
樹脂のショア硬さは、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して測定したものを意味する。

このような封止部を設けるための樹脂は耐熱湿性の樹脂であることが好ましい。例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、塩化ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、ポリエステル、セルロース誘導体（ニトロセルロース等）、スチレン−ブタジエン共重合体、各種の合成ゴム系樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノキシ樹脂、シリコン樹脂、尿素ホルムアミド樹脂等が好ましく挙げられる。これらの樹脂は単独で用いてもよいし、上記ショア硬さの調製のため２種類以上を適宜混合して用いてもよい。また、樹脂には必要に応じて無機フィラーを含有させてもよい。無機フィラーの種類は特に限定されず、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどが例示できる。

樹脂には必要に応じて硬化剤を含ませることができる。例えば、ヒドラジド系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、三フッ化ホウ素−アミン錯体、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ポリアミンの塩、アミンイミドおよびジシアンジアミドが好ましく挙げられ、これらの硬化剤は単独で用いてもよいし、２種類以上を適宜混合して用いてもよい。

以下、酸性ガス分離用モジュールの各構成の詳細について説明する。
（多孔質支持体）
多孔膜の材質としては、紙、上質紙、コート紙、キャストコート紙、合成紙、セルロース、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、アラミド、ポリカーボネートなどの樹脂材料、金属、ガラス、セラミックスなどの無機材料等が挙げられる。樹脂材料としては、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトンおよびポリフッ化ビニリデン等が好適なものとして挙げられる。多孔質支持体としては、疎水性、または親水化処理を施したものいずれであってもよいが、疎水性のものがより好ましい。

また、耐熱性の観点から好ましい材質としては、セラミック、ガラス、金属などの無機材料、１００℃以上の耐熱性を有した有機樹脂材料などが挙げられ、高分子量ポリエステル、ポリオレフィン、耐熱性ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、アラミド、ポリカーボネート、金属、ガラス、セラミックスなどが好適に使用できる。より具体的には、セラミックス、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリイミド、ポリプロピレン、ポリエーテルイミド、および、ポリエーテルエーテルケトンからなる群より選ばれた少なくとも１種の材料を含んで構成されることが好ましい。

より具体的には、ポリフェニルサルファイド、ポリスルホン、およびセルロース等の材料からなるメンブレンフィルター膜、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、および高分子量ポリエチレン等の材料からなる延伸多孔膜、耐熱性ポリイミドナノファイバーの集積体からなる多孔膜などが挙げられ、耐熱性、空隙率、および二酸化炭素の拡散阻害が小さく、強度、製造適性などが良好であるという観点から、特にポリテトラフルオロエチレンの延伸膜が好ましい。

これらの多孔膜は多孔質支持体として単独に用いることもできるが、表面、即ち、酸性ガス分離膜と接触する面に疎水性多孔膜を有するものであれば、補強用の支持体と一体化した複合膜も好適に使用できる。補強用の支持体の材質としては、上記と同様の材質のものを使用することができる。

多孔質支持体は厚すぎるとガス透過性が低下し、薄すぎると強度に難がある。そこで多孔質支持体の厚さは３０μｍ〜５００μｍが好ましく、さらには５０μｍ〜３００μｍがより好ましく、さらには５０μｍ〜２００μｍが特に好ましい。

また、多孔質支持体の孔の平均孔径は、樹脂塗布領域は樹脂を十分に滲み込ませ、ガスを通過させる領域はガスの通過の妨げとならないようにする観点から、０．００１μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、０．００２μｍ以上５μｍ以下がより好ましく、さらには０．００５μｍ以上１μｍ以下が特に好ましい。ここで、平均孔径はバブルポイント法により計測、算出した値を意味する。詳細には、測定装置として、ＰＭＩ社製パームポロメーターを使用し（ＪＩＳ Ｋ ３８３２に準拠）、３ｃｍ四方に切り出した多孔質支持体を、界面活性剤液（ガルウィック液）に浸漬し、取り出して余分な界面活性剤液を軽くふき取った後、２枚の金属メッシュで挟み、装置の測定セルにセットし、室温（２５℃）にて徐々に空気で加圧し、バブルポイントを測定し、算出した値である。

（酸性ガス分離層）
酸性ガス分離層は、酸性ガスと反応する酸性ガスキャリアおよび酸性ガスキャリアを担持する吸水性ポリマーを含有する促進輸送層であることが好ましい。このような構成の酸性ガス分離層は一般的に溶解拡散膜よりも耐熱性を有していることから、例えば１００℃〜２００℃の温度条件下でも酸性ガスを選択的に透過させることができるようになっている。また、原料ガスに水蒸気が含まれていても、水蒸気を吸水性ポリマーが吸湿して酸性ガス分離層が水分を保持することで、さらにキャリアが輸送し易くなるので、溶解拡散膜を用いる場合に比べて分離効率を高くすることができる。

酸性ガス分離層の膜面積は特に限定されないが、０．０１ｍ²以上１０００ｍ²以下であることが好ましく、０．０２ｍ²以上７５０ｍ²以下であることがより好ましく、さらには０．０２５ｍ²以上５００ｍ²以下であることが好ましい。さらに、上記膜面積は、実用的な観点から、１ｍ²以上１００ｍ²以下であることが好ましい。各下限値以上とすることで、膜面積に対して効率よく酸性ガス２２を分離することができる。また、各上限値以下とすることで、加工性が容易となる。

酸性ガス分離層の長さ（二つ折りする前の全長）は特に限定されないが、１００ｍｍ以上１００００ｍｍ以下が好ましく、１５０ｍｍ以上９０００ｍｍ以下がより好ましく、さらには２００ｍｍ以上８０００ｍｍ以下がより好ましい。さらに、長さは、実用的な観点から、８００ｍｍ以上４０００ｍｍ以下であることが好ましい。各下限値以上とすることで、膜面積に対して効率よく酸性ガスを分離することができる。また、各上限値以下とすることで、巻きずれの発生が抑制され加工性が容易となる。

−吸水性ポリマー−
吸水性ポリマーはバインダーとして機能するものであり、酸性ガス分離層に使用するときに水を保持して酸性ガスキャリアによる酸性ガスの分離機能を発揮させる。吸水性ポリマーは、水に溶けて塗布液を形成することができるとともに、酸性ガス分離層が高い吸水性（保湿性）を有する観点から、吸水性が高いものが好ましく、吸水性ポリマー自体の質量に対して、５倍以上１０００倍以下の質量の水を吸収するものであるものが好ましい。

吸水性ポリマーとしては、吸水性、製膜性、強度などの観点から、例えば、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸塩、およびポリビニルアルコール−ポリアクリル酸（ＰＶＡＰＡＡ）共重合体、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリビニルブチラール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ−Ｎ−ニルアセトアミド、ポリアクリルアミドが好適であり、特にＰＶＡ−ＰＡＡ共重合体が好ましい。ＰＶＡ−ＰＡＡ共重合体は、吸水能が高い上に、高吸水時においてもハイドロゲルの強度が大きい。ＰＶＡＰＡＡ共重合体におけるポリアクリル酸塩の含有率は、例えば５モル％以上９５モル％以下が好ましく、好ましくは３０モル％以上７０モル％以下がさらに好ましい。ポリアクリル酸塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩の他、アンモニウム塩や有機アンモニウム塩等が挙げられる。
市販されているＰＶＡ−ＰＡＡ共重合体として、例えば、クラストマー−ＡＰ２０（商品名：クラレ社製）が挙げられる。

−酸性ガスキャリア−
酸性ガス分離層に含まれ酸性ガスキャリアは、酸性ガスと親和性を有し、かつ水溶性を示すものであればよく、公知のものを用いることができる。ここで、酸性ガスとしては、二酸化炭素、硫化水素、硫化カルボニル、硫黄酸化物（ＳＯ_x）、および窒素酸化物（ＮＯ_x）、塩化水素等のハロゲン化水素が挙げられる。酸性ガスキャリアとしては、例えば、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩、アルカリ金属水酸化物が挙げられる。

アルカリ金属炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウムが好ましく挙げられる。
アルカリ金属重炭酸塩としては、例えば、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水素セシウムが好ましく挙げられる。
アルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化セシウム、水酸化ルビジウムなどが好ましく挙げられる。
これらの中でもアルカリ金属炭酸塩が好ましく、セシウムまたはルビジウムを含む化合物が好ましい。また、酸性ガスキャリアは２種以上を混合して使用してもよい。例えば、炭酸セシウムと炭酸カリウムとの混合したものを好適に挙げることができる。

酸性ガス分離層中の酸性ガスキャリアの含有量としては、吸水性ポリマーの量との比率、酸性ガスキャリアの種類にもよるが、酸性ガスキャリアとしての機能が発揮され、かつ使用環境下における酸性ガス分離層としての安定性に優れるという点から０．１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、さらに０．２質量％以上２０質量％以下であることがより好ましく、さらには０．３質量％以上１５質量％以下であることが好ましい。

酸性ガス分離層は、酸性ガス分離膜としての分離特性に悪影響を及ぼさない範囲で、吸水性ポリマー、酸性ガスキャリアおよび水以外の、他の成分（添加剤）を含んでいてもよい。任意に用いうる成分としては、例えば、吸水性ポリマーおよび酸性ガスキャリアを含む酸性ガス分離層形成用水溶液（塗布液）を多孔質支持体上に塗布し、乾燥する過程において、塗布液膜を冷却してゲル化させる、いわゆるセット性を制御するゲル化剤、上記塗布液を塗布装置で塗布する際の塗布時の粘度を調製する粘度調整剤、酸性ガス分離層の膜強度向上のための架橋剤、酸性ガス吸収促進剤、その他、界面活性剤、触媒、補助溶剤、膜強度調整剤、さらには、形成された酸性ガス分離層の欠陥の有無の検査を容易とするための検出剤などが挙げられる。

酸性ガス分離層の平均厚さは、酸性ガス分離層としての性能に優れたものが得られるという点から、５μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上４０μｍ以下がより好ましく、１５μｍ以上３０μｍ以下が特に好ましい。

（透過ガス流路用部材）
透過ガス流路用部材はスペーサーとしての機能を有し、また透過した酸性ガスを透過ガス流路用部材よりも内側に流す機能を有し、また、樹脂を浸透させる機能を有するようにネット状の部材が好ましい。透過ガス流路用部材の材質は、多孔質支持体と同様のものを用いることができる。また、高温で水蒸気を含有する原料ガスを流すことを想定すると、透過ガス流路用部材も耐熱湿性を有することが好ましい。

透過ガス流路用部材の使用する具体的素材としては、エポキシ含浸ポリエステルなどポリエステル系、ポリプロピレンなどポリオレフィン系、ポリテトラフルオロエチレンなどフッ素系が好ましい。
透過ガス流路用部材の厚みは特に限定されないが、１００μｍ以上１０００μｍ以下が好ましく、より好ましくは１５０μｍ以上９５０μｍ以下、さらに好ましくは２００μｍ以上９００μｍ以下である。

透過ガス流路用部材は、酸性ガス分離層を透過した酸性ガスの流路となるため、抵抗が少ないことが好ましく、具体的には、空隙率が高く、圧をかけたときの変形が少なく、かつ、圧損が少ないことが望ましい。空隙率に関しては、３０％以上９５％以下が好ましく、３５％以上９２．５％以下がより好ましく、さらには４０％以上９０％以下が好ましい。なお、空隙率の測定は次のように行うことができる。まず、透過ガス流路用部材の空隙部に超音波を利用するなどして十分に水を滲み込ませ、表面の余分な水分を取った後、単位面積あたりの質量を測定する。この質量を乾燥質量から差し引いた値が、透過ガス流路用部材の空隙に入った水の容積であり、水の密度で換算し、空隙量、ひいては空隙率を測定することができる。このとき、十分に水が滲み込んでいない場合は、アルコール系などの表面張力の低い溶剤を用いても測定が可能である。

圧をかけたときの変形は、引張試験を行ったときの伸度により近似でき、１０Ｎ／１０ｍｍ幅の荷重をかけたときの伸度が５％以内であることが好ましく、４％以内であることがより好ましい。
また、圧損に関しては、一定の流量で流した圧縮空気の流量損失に近似でき、１５ｃｍ角の透過ガス流路用部材３６に室温で１５Ｌ／ｍｉｎ流した際に、７．５Ｌ／ｍｉｎ以内の損失であることが好ましく、７Ｌ／ｍｉｎ以内の損失であることがより好ましい。

（供給ガス流路用部材）
供給ガス流路用部材は酸性ガスを含む原料ガスが供給される部材であり、スペーサーとしての機能を有し、かつ原料ガスに乱流を生じさせることが好ましいことからネット状の部材が好ましく用いられる。ネットの形状によりガスの流路が変わることから、ネットの単位格子の形状は目的に応じて、例えば、菱形、平行四辺形などの形状から選択して用いられる。供給ガス流路用部材の材質は多孔質支持体と同様のものを用いることができる。また、高温で水蒸気を含有する原料ガスを流すことを想定すると、供給ガス流路用部材もまた耐熱湿性を有することが好ましい。

供給ガス流路用部材の厚みは特に限定されないが、１００μｍ以上１０００μｍ以下が好ましく、より好ましくは１５０μｍ以上９５０μｍ以下、さらには２００μｍ以上９００μｍ以下であることが好ましい。

＜酸性ガス分離用モジュールの製造方法＞
次に、上述した構成の酸性ガス分離用モジュールの製造方法を説明する。図４Ａ〜図４Ｅは酸性ガス分離用モジュールの製造工程図である。酸性ガス分離用モジュール１０の製造方法では、まず図４Ａに示すように、カプトンテープまたは接着剤等の固定部材５０で、長尺状の透過ガス流路用部材３６の先端部を透過ガス集合管１２の管壁（外周面）に固定する。ここで、管壁には軸方向に沿ってスリット（不図示）が設けられていることが好ましい。この場合、スリットに透過ガス流路用部材３６の先端部を入れ込み、透過ガス集合管１２の内周面に固定部材５０で固定するようにする。この構成によれば、透過ガス流路用部材３６を含んだ積層体１４を透過ガス集合管１２に巻き付けるときに、テンションをかけながら巻き付けるようにしても、透過ガス集合管１２の内周面と透過ガス流路用部材３６との摩擦で、透過ガス流路用部材３６がスリットから抜けない、すなわち、透過ガス流路用部材３６の固定が維持される。

次に、図４Ｂに示すように、酸性ガス分離層３２Ａを内側に二つ折りした長尺状の酸性ガス分離膜３２に長尺状の供給ガス流路用部材３０を挟み込む。なお、酸性ガス分離膜３２を二つ折りする際は、酸性ガス分離膜３２を二分割してもよいが、ずらして折ってもよい。

次に、図４Ｃに示すように、二つ折りした酸性ガス分離膜３２の外表面のうち一方の外表面（多孔質支持体３２Ｂの表面）に対して、膜の幅方向両端部と長手方向一端部に樹脂を塗布する（エンベロープ状に塗布する）。塗布によって樹脂が多孔質支持体３２Ｂに滲み込み、滲み込んだ樹脂によって第１封止部３４Ａが形成される。

第１封止部３４Ａに用いる樹脂の粘度は１０〜５００Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましい。樹脂の粘度が１０Ｐａ・ｓ未満の場合には、樹脂が多孔質支持体の孔に留まることなく通過しやすくなって多孔を埋めることができずにガスリークを抑制することが困難となり、５００Ｐａ・ｓを超えると多孔質支持体の孔に樹脂が入って行かないために多孔を埋めることができずにガスリークを抑制することが困難となる。なお、粘度はＪＩＳ Ｋ７２３３に準拠し、東機産業製ＢＩＩ型粘度計ＢＭ２を用い、プローブＮｏ．４、回転数６ｒｐｍで測定した粘度を意味する。

このような粘度の樹脂を用いることにより、多孔質支持体３２Ｂの３０％以上の孔を第１封止部３４Ａで埋めることが可能となり、ガスリークを抑制することができる。また、必要に応じて特開平３−６８４２８号に記載の手段等を利用してもよい。

続いて、第１封止部３４Ａの上に新たな樹脂を塗布し、図４Ｄに示すように、透過ガス集合管１２に固定した透過ガス流路用部材３６の表面に、樹脂を塗布した側を向けて供給ガス流路用部材３０を挟んだ酸性ガス分離膜３２を貼り付ける。これにより第２封止部３４Ｂを介して多孔質支持体３２Ｂと透過ガス流路用部材３６が接着封止される。第２封止部３４Ｂに用いる樹脂の粘度は第１封止部３４Ａに用いた樹脂と同粘度の樹脂であってもよいが、好ましくは３０〜１０００Ｐａ・ｓの範囲であることがよい。樹脂の粘度が３０Ｐａ・ｓ未満の場合にはたれやすく作業性が悪くなる。一方、１０００Ｐａ・ｓを超えると硬すぎて作業性が悪くなる。

なお、酸性ガス分離膜３２を貼り付ける際、軸方向封止部３４Ｂが透過ガス集合管１２から離れるように貼り付けることが好ましい。これにより、封止部３４全体として巻き始めの酸性ガス分離膜３２と透過ガス流路用部材３６の間の周方向端部が開口した形となり、封止部３４で囲まれた部分に、酸性ガス分離膜３２を透過した酸性ガス２２が貫通孔１２Ａまで流れる流路が形成される。

次に、図４Ｅに示すように、透過ガス流路用部材３６に貼り付けた酸性ガス分離膜３２の表面（貼り付け面とは逆の面）に対して、膜の幅方向両端部と長手方向一端部に樹脂を塗布する。塗布によって樹脂が多孔質支持体３２Ｂに滲み込み、滲み込んだ樹脂が硬化することにより第１封止部３４Ａが形成される。これによって積層体１４が形成される。

さらに、図４Ｃに示す二つ折りした酸性ガス分離膜３２の間に供給ガス流路用部材３０を挟み込みエンベロープ状に第１封止部３４Ａを設けたものを新たに準備する。この新たに準備した分離膜と、図４Ｅに示す透過ガス流路用部材３６に貼り付けた酸性ガス分離膜３２のそれぞれの第１封止部３４Ａの上に新たな樹脂を塗布し（第２封止部、図示せず）、樹脂が硬化する前に分離膜上に載せ、透過ガス流路用部材３６を貼り付けた酸性ガス分離膜３２上に設置し、その上に新たに準備した分離膜を貼り合せる。同様にして供給ガス流路用部材を挟み込んだ分離膜と透過ガス流路材とを積層してゆき、最終的に透過ガス集合管１２に積層物を巻き付ける。

この際、積層体１４に張力をかけながら巻き付けることが好ましい。これにより、第２封止部の樹脂が透過ガス流路用部材３６に滲みこみ、透過ガス流路用部材３６の封止と積層体同士の接着を強固なものとすることができる。また、張力をかけるためには、上述したように、透過ガス流路用部材３６の固定が外れないように、スリットに透過ガス流路用部材３６の先端部を入れ込んで固定した方が好ましい。

以上の工程を経ることにより円筒状巻回体が得られ、得られた円筒状巻回体の最外周を被覆層で覆って、両端にテレスコープ防止板を取り付けることで図１に示す酸性ガス分離用モジュール１０が得られる。
以下、本発明の酸性ガス分離用モジュールを実施例によりさらに詳細に説明する。

＜樹脂Ａ〜Ｆの作製＞
表１に示す組成比率を変更することで樹脂Ａ〜Ｆを作製した。なお、表のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂はＡＤＥＫＡ製アデカレジンＥＰ−４１００、ウレタンプレポリマーはＡＤＥＫＡ製アデカレジンＱＲ−９２７６、ヒドラジド系硬化剤は日本ヒドラジン工業製ＡＤＨである。

＜樹脂の硬度測定＞
フェノール樹脂をバインダーとするカーボンプレートに各種樹脂組成物を塗布し、１５０℃のオーブン中で約１時間加熱して硬化させ、このときの硬化後の樹脂層の厚みを約５ｍｍ程度に設定し、その硬化物層のショア硬度をＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して測定した。
樹脂の組成比率とともに測定したショア硬度を表１に示す。

＜分離膜の作製＞
クラストマーＡＰ-２０（クラレ社製）３．３質量％、２５％グルタルアルデヒド水溶液（Ｗａｋｏ社製）０．０１６質量％を含む水溶液に、１Ｍ塩酸を添加し、架橋後、４０％炭酸セシウム（稀産金属社製）水溶液を炭酸セシウム濃度が５．０質量％になるように添加し、次いで、４０％炭酸カリウム（Ｗａｋｏ社製）水溶液を炭酸カリウム濃度が０．８３質量％になるように添加した。さらに、１％ラピゾールＡ−９０（日油社製）を０．００４質量％になるように添加し、昇温後、攪拌し脱泡して、塗布組成物とした。この組成物を、疎水性ＰＴＦＥとＰＰ不織布（補強支持体）との複合体（多孔質支持体）のＰＴＦＥ側に塗布し、乾燥させることで、分離膜を作製した。

（実施例１）
仕切り付きの透過ガス集合管に透過ガス流路用部材を接着剤で固定した。供給ガス流路用部材として厚み０．５ｍｍのポリプロピレン製ネットを、膜面を内側に二つ折りした上記で作製した分離膜に挟みこみ、二つ折り部にカプトンテープで補強した。折り目は膜面が傷つかないようしっかり折り、カールがないようにし、これをユニットとした。このユニットの多孔質支持体のＰＰ不織布側にエンベロープ状になるように第１封止部の樹脂として硬化後のショア硬さが３５であるエポキシ系樹脂Ａを塗り室温で１時間放置した。放置後、その上から第２封止部の樹脂としてショア硬さ５５のエポキシ系樹脂Ｃを塗布した。次に集合管に固定した透過ガス流路用部材の表面に、樹脂を塗布した側を向けて供給ガス流路用部材を挟んだ分離膜を貼り付けた。この分離膜の上に、同様の手順で樹脂を塗布したユニットを積層し、仕切り付きの透過ガス集合管の周りに多重に巻き付けた。巻き付け後室温で１時間放置後サイドカットし両端をそろえ、ＰＰＳ（４０％ガラス繊維入り）製のＡＴＤ（アンチテレスコープ防止板）をつけた後、ＦＲＰ（繊維強化プラスチック）で周囲を補強し、スパイラル型分離膜モジュールを作製した。かかるモジュールの膜面積は１．２ｍ²であった。

（実施例２〜１４および比較例１〜４）
実施例１において、用いた樹脂を表１に示す樹脂に変更した以外は実施例１と同様にしてスパイラル型モジュールを作製した。

＜多孔質支持体内微細孔の樹脂封止率の測定＞
酸性ガス分離用モジュールから封止部分のサンプルをとりだし、凍結乾燥後切断し膜封止部分の断面を走査型電子顕微鏡で観察し、多孔質支持体の疎水性ＰＴＦＥの全微細孔に対する樹脂が埋められている微細孔の面積比率を測定した。

＜評価＞
（ガス分離評価）
実施例および比較例で作製した酸性ガス分離用モジュールの各サンプルを、圧力容器に装填し、次のように酸性ガスの分離性能を評価した。
テストガスとしてＨ₂：ＣＯ₂：Ｈ₂Ｏ＝４５：５：５０の原料ガス（流量４４Ｌ／ｍｉｎ）を温度１３０℃、全圧３０１．３ｋＰａで、酸性ガス分離用モジュールの各サンプルに供給し、透過側にＨ₂Ｏ：Ａｒ＝５０：５０の混合ガス（流量１２Ｌ／ｍｉｎ）をフローさせた。透過してきたガスをガスクロマトグラフで分析し、ＣＯ₂透過速度（Ｐ（ＣＯ₂））、ＣＯ₂／Ｈ₂分離係数（α：Ｈ₂の透過量に対するＣＯ₂の透過量の割合）を算出した。

＜モジュール欠陥評価＞
作製した各酸性ガス分離用モジュールの欠陥評価を行うために、２５℃環境下において、作製したモジュールの供給側にＨｅガスを充填した後密閉し、０．３４ＭＰａから０．３ＭＰａに圧力が減少する時間を測定することで評価した。同様の評価をモジュールを１３０℃に保温して行った。
結果を表２に示す。

表２に示すように封止部が１層だけである比較例１〜５では、圧力減少時間が２５℃と１３０℃で差が大きかった。このことは分離対象物質の温度変化によるモジュールのガスリークが生じやすいことを示すものである。また、同じ樹脂を用いたものと比較すると、実施例のＣＯ₂／Ｈ₂分離係数は比較例に比べて大きく、このことから実施例ではガスリークが生じにくく高い分離性能を実現できていることがわかる。

実施例１０および１１と、実施例１２〜１４との比較から、多孔質支持体内微細孔の樹脂の封止率が３０％以上であると、圧力減少時間が２５℃と１３０℃で差が小さく、ＣＯ₂／Ｈ₂分離係数が高いことから、ガスリークが生じにくく分離性能が高いことがわかる。また、同じ樹脂封止率であっても、実施例４と実施例５〜７の比較、実施例８と９の比較から、第１封止部の樹脂のショア硬さが６０未満であり、第１封止部に積層される第２封止部のショア硬さが６０以上である方がよりガスリークが生じにくく分離性能が高いことがわかる。

以上の結果から明らかなように、本発明の酸性ガス分離用モジュールは封止部が多孔質支持体を封止する第１封止部と透過ガス流路用部材を封止する第２封止部とを積層したものであり、第１封止部と第２封止部が別々に塗布されたものであるので、酸性ガスを含む原料ガスの温度変化に起因するリークを抑制することができ、分離性能の高いものとすることができる。とりわけ、第１封止部の樹脂が多孔質支持体の孔の３０％以上を埋めることにより、分離性能をより高く、温度変化に起因するリークをより抑制することができる。また、第１封止部の樹脂のショア硬さを６０未満、第２封止部の樹脂のショア硬さを６０以上とすることにより、第１封止部と第２封止部の機能分離をより効果的に行うことができ、さらに分離性能を高く、温度変化に起因するリークをより抑制することができる。

１０ 酸性ガス分離用モジュール
１２ 透過ガス集合管
１２Ａ 貫通孔
１４ 積層体
２０ 原料ガス
２２ 酸性ガス
２６ 排出口
３０ 供給ガス流路用部材
３２ 酸性ガス分離膜
３２Ａ 酸性ガス分離層
３２Ｂ 多孔質支持体
３２Ｂ_１ 疎水性多孔膜
３２Ｂ_２ 補強用支持体
３４ 封止部
３４Ａ 第１封止部
３４Ｂ 第２封止部
３６ 透過ガス流路用部材
５０ 固定部材

Claims (4)

1. 多孔質支持体と該多孔質支持体上に設けられた酸性ガス分離層とからなる酸性ガス分離膜と、前記酸性ガス分離層を透過した酸性ガスが流れる透過ガス流路用部材とを備え、前記多孔質支持体と前記透過ガス流路用部材の幅方向両端部と長手方向一端部が樹脂により封止された封止部を有し、前記酸性ガス分離膜および前記透過ガス流路用部材が透過ガス集合管に巻回された酸性ガス分離用モジュールであって、
   前記封止部が前記多孔質支持体を封止する第１封止部と前記透過ガス流路用部材を封止する第２封止部とを積層したものであり、前記第１封止部と前記第２封止部が別々に塗布されたものであることを特徴とする酸性ガス分離用モジュール。
2. 前記第１封止部の樹脂が前記多孔質支持体の孔の３０％以上を埋めていることを特徴とする請求項１記載の酸性ガス分離用モジュール。
3. 前記第１封止部の樹脂のショア硬さが６０未満であり、前記第２封止部の樹脂のショア硬さが６０以上であることを特徴とする請求項１または２記載の酸性ガス分離用スパイラルモジュール。
4. 前記酸性ガス分離層が、酸性ガスと反応する酸性ガスキャリアおよび該酸性ガスキャリアを担持する吸水性ポリマーを含有するものであることを特徴とする請求項１、２または３記載の酸性ガス分離用スパイラルモジュール。

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