JP2014159535A - 表面改質めっき基板、複合成型体、及びこれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】接着剤による接着対象物との接着性に優れ、高い接着強度の複合成型体を得ることができる表面改質めっき基板及びその製造方法、並びに、該表面改質めっき基板を接着対象物と接着してなる複合成型体及びその製造方法を提供する。
【解決手段】水酸基と反応して共有結合を形成する官能基又は水酸基と水素結合を形成する官能基を少なくとも含む樹脂からなる接着剤２により、接着対象物３に接着させて用いられる表面改質めっき基板１の製造方法において、めっき基板４の表面に、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓ、ＳｉＯ２、及びＴｉＯ２から選ばれる少なくとも１種又は２種以上の混合物からなる皮膜原料５を付着させる原料付着工程と、上記めっき基板に付着させた上記皮膜原料にレーザー照射により、上記めっき基板の表面に、上記皮膜原料からなると共に表面に水酸基を有する皮膜５を形成する照射工程とを有することを特徴とする表面改質めっき基板１の製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、接着剤により、接着対象物に接着させて用いられる表面改質めっき基板及びその製造方法に関する。さらに、接着剤により上記表面改質めっき基板を接着対象物に接着してなる複合成型体及びその製造方法に関する。

例えば電子部品の技術分野においては、エポキシ樹脂系接着剤あるいはシリコーン樹脂系接着剤等の接着剤によりリードフレームなどのめっき基板を接着対象物に接着させて、電子デバイス製品等の複合成型体が製造されている。ところが、めっき基板の表面と接着剤とは、接着強度が弱い。そしてこのことが、例えばリードフレームに樹脂モールドされた電子デバイスにおける接着信頼性の低下をもたらしている。

そこで、めっき基板の表面に、シランカップリング剤を用いてシラノール基を植え付けることにより、エポキシ樹脂系接着剤、シリコーン樹脂系接着剤等の接着剤と接着反応させる技術が開発されている（特許文献１）。これにより、めっき基板と接着剤との接着力を高めることができる。

特開平６−７３３１６号公報

しかしながら、上述のようにシランカップリング剤を用いると接着力が増強されるものの、例えば電子デバイスなどの用途において充分な信頼性を確保する上では、その接着強度は未だ十分とはいえない。したがって、接着強度の更なる向上が望まれている。

本発明は、かかる背景に鑑みてなされたものであり、接着剤による接着対象物との接着性に優れ、高い接着強度の複合成型体を得ることができる表面改質めっき基板及びその製造方法、並びに、該表面改質めっき基板を接着対象物と接着してなる複合成型体及びその製造方法を提供しようとするものである。

本発明の一態様は、水酸基と反応して共有結合を形成する官能基又は水酸基と水素結合を形成する官能基を少なくとも含む樹脂からなる接着剤により、接着対象物に接着させて用いられる表面改質めっき基板の製造方法において、
めっき基板の表面に、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓ、ＳｉＯ_２、及びＴｉＯ_２から選ばれる少なくとも１種又は２種以上の混合物からなる皮膜原料を付着させる原料付着工程と、
上記めっき基板に付着させた上記皮膜原料にレーザーを照射することにより、上記めっき基板の表面に、上記皮膜原料からなると共に表面に水酸基を有する皮膜を形成する照射工程とを有することを特徴とする表面改質めっき基板の製造方法にある（請求項１）。

本発明の他の態様は、上記製造方法によって得られることを特徴とする表面改質めっき基板にある（請求項５）。

本発明のさらに他の態様は、表面改質めっき基板と、該表面改質めっき基板に接着剤を介して接着された接着対象物とからなる複合成型体の製造方法において、
上記製造方法によって得られた表面改質めっき基板の上記皮膜と上記接着対象物との間に、水酸基と反応して共有結合を形成する官能基又は水酸基と水素結合を形成する官能基を少なくとも含む樹脂からなる上記接着剤を塗布し、該接着剤を硬化させることにより、上記表面改質めっき基板と上記接着対象物とを接着させて上記複合成型体を得る接着工程を行うことを特徴とする複合成型体の製造方法にある（請求項６）。

本発明のさらに他の態様は、上記製造方法によって得られることを特徴とする複合成型体にある（請求項７）。

上記表面改質めっき基板の製造方法においては、上記原料付着工程と上記照射工程とを行う。
原料付着工程においては、めっき基板の表面に皮膜原料を付着させる。皮膜原料としては、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓ、ＳｉＯ_２、及びＴｉＯ_２から選ばれる少なくとも１種又は２種以上の混合物を用いる。
次いで、上記照射工程においては、めっき基板に付着させた皮膜原料にレーザーを照射する。これにより、めっき基板の表面に、皮膜原料からなると共に表面に水酸基を有する皮膜を形成する。上記照射工程においては、上記レーザー照射による皮膜形成時に、上記皮膜原料と空気中のＯ₂、Ｈ₂Ｏとが反応し、上述のごとく表面に水酸基を有する皮膜を形成させることができる。
このようにして、上記めっき基板と、その表面に形成された上記皮膜とを有する表面改質めっき基板を得ることができる。

上記表面改質めっき基板において、上記皮膜は、上記所定の皮膜原料からなるため、めっき基板との密着性に優れている。また、上記皮膜は、その表面に水酸基を有している。そのため、水酸基と反応して共有結合を形成する官能基又は水酸基と水素結合を形成する官能基を少なくとも含む樹脂からなる接着剤を用いて接着を行うと、該接着剤における上記官能基と、上記皮膜の水酸基とが共有結合又は水素結合を形成し、上記皮膜と上記接着剤とが優れた親和性を示す。それ故、上記表面改質めっき基板は、上記接着剤と優れた接着力で接着し、高い接着力で上記接着対象物に接着させることができる。

次に、上記複合成型体の製造方法においては、上記接着工程を行う。該接着工程においては、上記表面改質めっき基板の上記皮膜と上記接着対象物との間に、接着剤を塗布し、該接着剤を硬化させる。これにより、上記表面改質めっき基板と上記接着対象物とを接着させて上記複合成型体を得ることができる。
上記複合成型体においては、上記表面改質めっき基板が上記皮膜に塗布された接着剤を介して上記接着対象物に接着されている。そして、上記表面改質めっき基板は、上記のごとく接着剤と優れた接着力で接着する。そのため、上記複合成型体において上記表面改質めっき基板と上記接着対象物とが高い接着力で接着し、上記複合成型体は、例えば電子デバイスなどの技術分野において、高い接着信頼性を確保することができる。

実施例１における、表面改質めっき基板を接着対象物に接着してなる複合成形体の斜視部分断面図。 実施例１における、表面改質めっき基板の正面図。 図２のIII−III線矢視断面図。 実施例１における、皮膜原料を付着しためっき基板の断面図。 実施例１における、レーザー照射装置の構成を示す説明図。 実施例１における、皮膜の組成を変えて作製した各種表面改質めっき基板（試料１〜７）とめっき基板（試料８）の接着強度を示す説明図。 実施例２における、レーザー照射条件を変えて作製した各種表面改質めっき基板（試料１、試料９、試料１０）とめっき基板（試料８）の接着強度を示す説明図。

次に、上記表面改質めっき基板、上記複合成型体、及びこれらの製造方法について、好ましい実施形態について説明する。
上記表面改質めっき基板は、上記のごとく原料付着工程と照射工程とを行うことにより製造することができる。
上記原料付着工程においては、めっき基板の表面に皮膜原料を付着させる。ここで、めっき基板は、金属めっきが施された基板を意味する。金属めっきは、無電解めっき、電解めっきなどにより形成することができる。好ましくは、無電解めっきがよい。金属めっきとしては、例えばニッケルめっき、銅めっき、スズめっき、金めっき、銀めっき、銀金めっき、銀パラジウムめっき、銀コバルトめっき等がある。これらの中でも、無電解ニッケルめっき、電解ニッケルめっき、粗化めっき等のニッケルめっきが好ましい。即ち、上記めっき基板は、Ｎｉめっき基板であることが好ましい（請求項４）。Ｎｉめっき基板の中でも、無電解ニッケルめっき基板がより好ましい。この場合には、ワイヤボンディング性、耐腐食性に優れるため、上記表面改質めっき基板が電子部品として好適になる。

また、基板としては、例えば半導体素子用の樹脂系回路用基板、セラミック系回路用基板、放熱用基板などがあり、例えばリードフレームとして用いられる。樹脂系回路用基板としては、例えばガラス繊維−エポキシ樹脂積層板、ガラス繊維−ビスマレイミドトリアジン樹脂（ＢＴレジン）積層板、ガラス繊維−変性ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ）積層板、ポリイミドフレキシブル基板などがある。また、セラミック系回路用基板としては、例えば窒化アルミニウム焼結体、アルミナ焼結体、ムライト焼結体等がある。また、放熱用基板としては、例えば窒化アルミニウム焼結体、両面銅張り窒化アルミニウム焼結体、無酸素銅等がある。

また、皮膜原料は、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓ、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２から選ばれる少なくとも１種又は２種以上の混合物からなる。好ましくは、皮膜原料は、少なくともＮｉ又はＳを含むことがよい。
上記めっき基板への皮膜原料の付着は、例えば粉末状の皮膜原料をめっき基板上に供給することにより行うことができる。また、皮膜原料を溶媒に分散させて原料スラリーを作製し、この原料スラリーをめっき基板に塗布することにより、皮膜原料をめっき基板に付着させることもできる。原料スラリーを用いる場合には、溶媒として、例えば水、アルコール等を用いることができる。また、原料スラリーを用いる場合には、原料付着工程後に溶媒を蒸発させる乾燥工程を行った後に照射工程を行うことが好ましい。一方、上述のように粉末状の皮膜原料をそのままめっき基板上に供給する場合には、乾燥工程が必要なくなるため、製造工程を簡略化できると共に、製造コストを削減することができる。

皮膜原料の付着量は、上記原料付着工程と上記照射工程を行った後に、膜状の皮膜が形成される範囲であればよい。めっき基板１ｃｍ²当たりに２〜８００ｍｇの皮膜原料を用いることが好ましく、１０〜２００ｍｇの皮膜原料を用いることがより好ましい。

また、上記照射工程においては、めっき基板に付着させた皮膜原料にレーザーを照射することにより皮膜を形成する。
上記照射工程は、皮膜原料を所定量供給した後に行うことができる（バッチ処理）。また、皮膜原料を一定速度で供給しながらレーザーを照射してもよい（連続法）。即ち、原料付着工程を行いながら照射工程を行うこともできる。

また、上記レーザーは、照射により皮膜原料を溶融して膜状に形成させることができるエネルギーを持つものを意味する。金属加工の一種であるレーザークラッディング処理に用いられるレーザーが好ましい。具体的には、例えば炭酸ガスレーザー、半導体レーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー等を用いることができる。好ましくはＹＡＧレーザーがよい。

また、上記レーザーは、波長１０６４ｎｍ、５３２ｎｍｍ、３５５ｎｍ、又は２６６ｎｍのＮｄ−ＹＡＧレーザーであることが好ましい。波長１０６４ｎｍは、Ｎｄ−ＹＡＧレーザーの基本波の波長であり、例えばシリンドリカルレンズ等の非線形光学結晶を用いて高調波を発生させることにより、５３２ｎｍｍ（ＳＨＧ）、３５５ｎｍ（ＴＨＧ）、又は２６６ｎｍ（ＦＨＧ）の波長を得ることができる。これらの波長のＮｄ−ＹＡＧレーザーを用いることにより、上記皮膜の接着強度をより向上させることができる。より好ましくは、波長５３２ｎｍのＮｄ−ＹＡＧレーザーがよい。

また、上記照射工程においては、レーザーの照射強度が高くなりすぎると、めっき基板にまでもレーザーが照射されてしまい、めっき基板を溶かしてしまうおそれがある。即ち、上記皮膜原料にレーザーを照射して皮膜を形成することが困難になる。一方、上記照射工程におけるレーザーの照射強度が低すぎると、レーザーの照射により上記皮膜原料を溶解させて皮膜を形成するまでにかかる時間が長くなるおそれがある。かかる観点から、上記照射工程においては、上記レーザーとして、照射強度６〜０．０６ＧＷ／ｃｍのＮｄ−ＹＡＧレーザーを照射することが好ましい。Ｎｄ−ＹＡＧレーザーの照射強度は、２〜０．２ＧＷ／ｃｍ²であることがより好ましく、１．５〜０．２ＧＷ／ｃｍ²であることがさらに好ましい。なお、照射強度を照射時のエネルギーで表現すると、１０００〜１００ｍＪの上記Ｎｄ−ＹＡＧレーザーを照射することが好ましい。より好ましくは１０００〜１５０ｍＪがよい

また、Ｎｄ−ＹＡＧレーザーの走査時間は１０〜０．１ｍｍ／秒にすることが好ましい。この場合には、上記皮膜を形成し易くなる。走査時間は３〜０．３ｍｍ／秒であることがより好ましい。

上記原料付着工程及び上記照射工程を行うことにより、めっき基板と、該めっき基板の表面に形成された皮膜とを有する表面改質めっき基板を製造することができる。
上記表面改質めっき基板は、上記皮膜の水酸基と反応して共有結合を形成する官能基又は上記水酸基と水素結合を形成する官能基を少なくとも含む樹脂からなる接着剤による接着に好適である。好ましくは、繰り返し構造中、即ちモノマー単位中に上記官能基を含む接着剤がよい。

より具体的には、上記官能基として、エポキシ基、シリコーン基、ビニル基、スチリル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、アミノ基、イミノ基、シアノ基、アミド基、ウレイド基、イソシアネート基、シロキサン基の群から選択される１種以上を有する接着剤を用いることができる。これらの中でも酸素原子又は窒素原子を有する官能基を繰り返し構造中に含有する接着剤を用いることが好ましく、酸素原子を含有する官能基を繰り返し構造中に含有する接着剤を用いることがより好ましい。

上記接着剤としては、例えばエポキシ樹脂系接着剤、シリコーン樹脂系接着剤、エポキシアミン樹脂系接着剤、フェノール樹脂系接着剤、アクリル樹脂系接着剤、ポリイミド系接着剤、フッ素樹脂系接着剤、ポリフェニレンエーテル樹脂系接着剤、ポリアミド系接着剤、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリエステルウレタン系接着剤、ウレタン樹脂系接着剤、ポリアミドイミド樹脂系接着剤、ポリエステルイミド樹脂系接着剤、シアノアクリレート系接着剤、スチレン−ブタジエンゴム系接着剤、ニトリルゴム系接着剤、ポリメタクリレート樹脂系接着剤、ユリア樹脂系接着剤等を用いることができる。

好ましくは、上記接着剤は、エポキシ樹脂系接着剤又はシリコーン樹脂系接着剤であることがよい（請求項４）。
エポキシ樹脂系接着剤は、酸素原子を含むエポキシ基を有し、シリコーン樹脂系接着剤は、酸素原子を含むシロキサン結合を有する。そのため、エポキシ樹脂系接着剤又はシリコーン樹脂系接着剤は、上記表面改質めっき基板の水酸基を有する上記皮膜と優れた接着性を示す。したがって、接着剤として、エポキシ樹脂系接着剤又はシリコーン樹脂系接着剤を用いることにより、上記表面改質めっき基板の接着力をより確実に向上させることができる。

上記エポキシ樹脂系接着剤としては、エポキシ樹脂を主成分とした公知の熱硬化型エポキシ樹脂系接着剤を用いることができる。そのエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型−エポキシ樹脂、ノボラック型−エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型−ジグリジルエーテル系エポキシ樹脂、縮合ビスフェノールＡ型−ジグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、フェノールノボラック型−ポリグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、フェノールノボラック型−グリシジルアミン系エポキシ樹脂、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、ポリエチレングリコールのグリシジルアミン系エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型−ジグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型−グリシジルアミン系エポキシ樹脂等がある。これらの中でもビスフェノールＡ型−エポキシ樹脂、ノボラック型−エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型−ジグリジルエーテル系エポキシ樹脂、縮合ビスフェノールＡ型−ジグリシジルエーテル系エポキシ樹脂が硬化性及びコスト面の観点から好ましい。

エポキシ樹脂系接着剤には、例えば、ペースト状で主剤と硬化剤の二液を混合後に硬化を行うタイプのものと、硬化剤が混合済みでフィルム状でＢステージ（半硬化）可能なタイプの二種類があり、いずれのタイプも用いることができる。
エポキシ樹脂系接着剤に用いられる硬化剤としては、例えば変性脂肪族ポリアミン、ビスフェノール系、フェノールノボラック系、アルキルフェノールノボラック系、ビフェノール系、ナフトール系、レゾルシノール系などのフェノールベースの化合物がある。また、脂肪族、環状脂肪族、不飽和脂肪族などの骨格をベースとしてエポキシ化されたエポキシ樹脂がある。また、脂肪族、環状脂肪族、不飽和脂肪族などの骨格をベースとしたイソシアネート化合物がある。また、エポキシ樹脂系接着剤には必要に応じて硬化促進剤等が含有されても良い。

また、上記シリコーン樹脂系接着剤としては、シラノール又はシロキサンを含有するものを用いることができる。シリコーン樹脂系接着剤としては、例えば硬化性シリコーン樹脂系接着剤、硬化性シリコーン変性有機樹脂系接着剤、熱可塑性シリコーン変性有機樹脂系接着剤などがある。
上記硬化性シリコーン樹脂系接着剤としては、末端反応性ポリジオルガノシロキサンをベース樹脂として縮合反応により硬化するもの、付加反応により硬化するもの、紫外線により硬化するもの、有機過酸化物のラジカル反応により硬化するもの等がある。
また、上記硬化性シリコーン変性有機樹脂系接着剤としては、硬化性シリコーン変性エポキシ樹脂系接着剤、硬化性シリコーン変性フェノール樹脂系接着剤、硬化性シリコーン変性ポリイミド樹脂系接着剤などがある。
また、上記熱可塑性シリコーン変性有機樹脂系接着剤としては、ポリイミドシリコーン樹脂系接着剤などがある。
これらの中でも、硬化性シリコーン変性エポキシ樹脂系接着剤が、硬化性及びコストの観点から好ましい。

次に、上記複合成型体は、上記表面改質めっき基板の上記皮膜と上記接着対象物との間に上記接着剤を塗布し、該接着剤を硬化させる接着工程を行うにより製造することができる。即ち、上記接着工程により、上記表面改質めっき基板と、該表面改質めっき基板に接着剤を介して接着された接着対象物とからなる複合成型体を得ることができる。
上記接着対象物としては、種々の物体を用いることができるが、上記表面改質めっき基板を用いることもできる。この場合には、表面改質めっき基板同士を接着することになり、該表面改質めっき基板の優れた接着性をいかして、接着強度に優れた複合成型体を得ることができる。

（実施例１）
次に、表面改質めっき基板及びこれを用いた複合成型体の実施例について説明する。
図２及び図３に示すごとく、本例の表面改質めっき基板１は、めっき基板４と、その表面４１に形成された皮膜５とを有する。図１に示すごとく、表面改質めっき基板１は、水酸基と反応して共有結合を形成する官能基又は水酸基と水素結合を形成する官能基を少なくとも含む樹脂からなる接着剤２により、接着対象物３に接着させて複合成型体６を得るために用いられる。本例において、接着対象物３としては、表面改質めっき基板１を用いる。即ち、表面改質めっき基板１同士を接着させて複合成型体６を製造する。

表面改質めっき基板１の作製にあたっては、原料付着工程と照射工程とを行う。
原料付着工程においては、図４に示すごとく、めっき基板４の表面４１に、皮膜原料５０を付着させる。また、照射工程においては、図５に示すごとく、めっき基板４に付着させた皮膜原料５０にレーザー８を照射する。これにより、めっき基板４の表面４１に、皮膜原料からなると共に表面に水酸基を有する皮膜５を形成する（図２及び図３参照）。

以下、本例の表面改質めっき基板１の製造方法について、詳細に説明する。
まず、Ｎｉ粉末とＳ粉末とをエタノール中で混合し、皮膜原料のスラリー（原料スラリー）を作製した。ＮｉとＳとエタノールとの配合割合は質量比で０．５：０．７５：２．７５（Ｎｉ：Ｓ：ＥｔＯＨ）とした。
次いで、りん青銅（Ｓｎ：６質量％、Ｐ：０．１質量％、Ｃｕ：残部）に無電解Ｎｉめっきを施した板状のめっき基板４（長さ：１００ｍｍ、幅：１０ｍｍ、厚さ：１ｍｍ）の長手方向の一方の端部に原料スラリーを塗布した。なお、原料スラリーは、基板の端部における１０×１０ｍｍの範囲に、約１００μｍの厚さで塗布した（図４参照）。塗布後、乾燥させ、図４に示すごとく、皮膜原料５０をめっき基板４の表面４１に付着させた（原料付着工程）。

次に、図５に示すごとく、レーザー照射装置８０を用いて皮膜原料５０が付着しためっき基板４にレーザー８を照射した。レーザー照射装置８０としては、スペクトラフィジックス社製のＰＲＯ２９０−１０ Ｎｄ−ＹＡＧレーザー装置を用いた。
具体的には、まず、レーザー照射装置８０の真空容器８１内の試料台８２にめっき基板４を配置した。本例のレーザー照射装置８０において、試料台８２は、鉛直方向に設けられており、真空ポンプ８３により試料台８２を所定速度でスライドできる構成になっている。

そして、試料台８２に配置しためっき基板４を走査速度（スキャンスピード）１ｍｍ／秒で上から下へ１回スライドさせながら、レーザー光源８４からシリンドリカルレンズ８５を用いて１×１０ｍｍに集光したレーザー８（Ｎｄ−ＹＡＧレーザー）をめっき基板４上に付着させた皮膜原料５０に照射した（照射工程）。レーザー８の照射は、真空容器８１内の圧力：２〜５×１０^-1Ｔｏｒｒ、波長：５３２ｎｍ（ＳＨＧ）、パルス幅：８ｎｓ、繰返し数：１０Ｈｚ、エネルギー：４６５ｍＪ、照射強度：０．５８１ＧＷ／ｃｍ²という条件で行った。
このようにして、めっき基板４の表面４１に、皮膜原料からなると共に表面に水酸基を有する皮膜５を形成し、表面改質めっき基板１を得た（図２及び図３参照）。これを試料１とする。

また、本例においては、皮膜原料のスラリーの組成を変えてさらに６種類の表面改質めっき基板（試料２〜７）を作製した。試料２〜７は、皮膜原料のスラリーを変更した点を除いては、上記試料１と同様にして作製した表面改質めっき基板である。
また、これら試料２〜７の比較用として、上記原料付着工程及び照射工程を行っていないめっき基板を準備した。これを試料８とする。
試料１〜８の作製に用いた皮膜原料スラリーの組成を表１に示す。

次に、上記表面改質めっき基板を接着対象物３に接着剤を用いて接着し、複合成型体６を得る。
本例においては、接着対象物として、表面改質めっき基板を用いる。即ち、各試料１〜７の表面改質めっき基板同士をそれぞれ接着させて複合成型体６を得る。また、試料８については、試料８のめっき基板同士を接着させて複合成型体６を得る。

具体的には、まず、各試料１〜８の基板をエタノールで洗浄して、各試料の基板同士をエポキシ系接着剤で接着した。試料１〜７については、皮膜形成領域（１０ｍｍ×１０ｍｍ）において基板同士を接着し、試料８については、試料１〜７の上記皮膜形成領域に相当する領域において基板同士を接着した。接着は、ビスフェノールＡ型エポキシ主剤とジアミン系硬化剤を所定量混合して接着部位に塗布し、温度１００℃で２時間放置し接着剤を硬化させることにより行った（接着工程）。
このようにして、各試料の基板同士を接着させて複合成型体６を得た（図１参照）。

次に、各試料１〜８をそれぞれ用いて作製した複合成型体について、引張せん断試験を行うことにより接着強度を測定した。
引張せん断試験による接着強度の測定は、引っ張り試験機としてインストロン社製の５５６６型試験機を用い、試験温度：室温（２５℃）、引っ張り速度：５ｍｍ／ｍｉｎという条件で行なった。その結果を図６に示した。

図６より知られるごとく、原料付着工程と照射工程とを行って作製した表面改質めっき基板（試料１〜７）は、基板同士をそれぞれ接着剤により接着して複合成型体を作製すると、めっき基板（試料８）同士を接着した複合成型体に比べて３〜４倍の接着強度を示した。また、表１の試料１〜７の結果からわかるように、皮膜原料を変更しても、高い接着強度を示し、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓ、ＳｉＯ_２、及びＴｉＯ_２から選ばれる少なくとも１種又は２種以上の混合物からなる皮膜原料を用いても、接着強度を向上できることがわかる。

（実施例２）
本例は、照射工程におけるレーザー照射条件を変更して表面改質めっき基板を作製し、その接着強度を比較する例である。
具体的には、まず、実施例１の試料１と同様にして、皮膜原料をめっき基板の表面に付着させた。皮膜原料中のＮｉとＳとの配合割合は、上記試料１と同様に質量比で０．５：０．７５である。

次に、実施例１と同様のレーザー照射装置を用いて、めっき基板上に付着させた皮膜原料にＮｄ−ＹＡＧレーザーを照射し、実施例１と同様にめっき基板上に皮膜を形成した。本例においては、レーザー照射条件を実施例１とは変更して、照射強度１．２ＧＷ／ｃｍ²（エネルギー９７０ｍＪ）又は０．２８１ＧＷ／ｃｍ²（エネルギー１４７ｍＪ）となる条件でレーザー照射を行った。照射強度（エネルギー）を変更した点を除いては、実施例１と同様にして表面改質めっき基板を作製した。照射強度１．２ＧＷ／ｃｍ²（エネルギー９７０ｍＪ）の照射条件で皮膜を形成した表面改質めっき基板を試料９とし、照射強度０．２８１ＧＷ／ｃｍ²（エネルギー１４７ｍＪ）の照射条件で皮膜を形成した表面改質めっき基板を試料１０とした。

これらの試料９及び試料１０を用いて実施例１と同様に複合成型体をそれぞれ作製し、その接着強度を調べた。その結果を図７に示す。なお、図７には、比較のため、照射強度０．５８１ＧＷ／ｃｍ²（エネルギー４６５ｍＪ）の照射条件にて作製した実施例１の試料１、並びに付着工程と照射工程を行っていない試料８の接着強度を併記する。

図７より知られるごとく、レーザー照射条件を変更しても、表面改質めっき基板（試料１、試料９、試料１０）は、レーザー照射を行っていないめっき基板（試料８）に比べて約３倍以上の優れた接着強度を示した。したがって、レーザー照射条件を変更し、照射エネルギーを変更しても、接着時の接着強度に優れた表面改質めっき基板が得られることがわかる。

なお、上述の実施例１及び２においては、試料台が鉛直方向に設けられたレーザー照射装置を用いて皮膜を形成した。この場合には、皮膜原料が自重により滑落するのを防止するために、原料スラリーを用いてめっき基板に原料スラリーを塗布し、その後乾燥を行うことにより、皮膜原料をめっき基板の表面に固定させた。一方、試料台が水平方向に設けられてあるレーザー照射装置を用いることにより、原料スラリーを用いることなく、粉末状の皮膜原料をそのまま用いて皮膜を形成できることを確認している。即ち、粉末状の皮膜原料を、水平方向に配置しためっき基板の表面に付着させ、次いで実施例１及び２と同様にめっき基板上の粉末状の皮膜原料にレーザーを照射することにより皮膜を形成し、表面改質めっき基板を作製することができる。この場合にも、実施例１及び２と同様の作用効果を得ることができる。さらに、この場合には、原料スラリーを乾燥させる乾燥工程が必要なくなるため、低コスト化が実現できる。

１ 表面改質めっき基板
２ 接着剤
３ 接着対象物
４ めっき基板
５ 皮膜
６ 複合成型体

Claims (7)

1. 水酸基と反応して共有結合を形成する官能基又は水酸基と水素結合を形成する官能基を少なくとも含む樹脂からなる接着剤（２）により、接着対象物（３）に接着させて用いられる表面改質めっき基板（１）の製造方法において、
   めっき基板（４）の表面（４１）に、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓ、ＳｉＯ_２、及びＴｉＯ_２から選ばれる少なくとも１種又は２種以上の混合物からなる皮膜原料（５０）を付着させる原料付着工程と、
   上記めっき基板（４）に付着させた上記皮膜原料（５０）にレーザー（８）を照射することにより、上記めっき基板（４）の表面（４１）に、上記皮膜原料（５０）からなると共に表面に水酸基を有する皮膜（５）を形成する照射工程とを有することを特徴とする表面改質めっき基板（１）の製造方法。
2. 請求項１に記載の製造方法において、上記照射工程においては、上記レーザー（８）として照射強度６〜０．０６ＧＷ／ｃｍ²のＮｄ−ＹＡＧレーザーを照射することを特徴とする表面改質めっき基板（１）の製造方法。
3. 請求項１又は２に記載の製造方法において、上記接着剤（２）は、エポキシ樹脂系接着剤又はシリコーン樹脂系接着剤であることを特徴とする表面改質めっき基板（１）の製造方法。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法において上記めっき基板（４）はＮｉめっき基板であることを特徴とする表面改質めっき基板（１）の製造方法。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法によって得られることを特徴とする表面改質めっき基板（１）。
6. 表面改質めっき基板（１）と、該表面改質めっき基板（１）に接着剤（２）を介して接着された接着対象物（３）とからなる複合成型体（６）の製造方法において、
   請求項５に記載の上記表面改質めっき基板（１）の上記皮膜（５）と上記接着対象物（３）との間に、水酸基と反応して共有結合を形成する官能基又は水酸基と水素結合を形成する官能基を少なくとも含む樹脂からなる上記接着剤（２）を塗布し、該接着剤（２）を硬化させることにより、上記表面改質めっき基板（１）と上記接着対象物（３）とを接着させて上記複合成型体（６）を得る接着工程を行うことを特徴とする複合成型体（６）の製造方法。
7. 請求項６に記載の製造方法によって得られることを特徴とする複合成型体（６）。

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